从平衡统计热力学论热力学体系的能量公设
中国工程热物理学会工程热力学与眩潭利用第十届年会０１１０９８
从平衡统计热力学论热力学体系
的能量公设＋
郭平生华贲陈清林尹清华
华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室．广州５１０６４０
Ｔｅｌ：０２０－８７１１２０４４；ｅｍａｉｌ：ｃｃｐｅｃｇｚ＠∞ｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
接要：本文从平衡统计热力学的角度讨论了“状态公设”的本质——“能量公设”．即“能量公设”
具有比“状态公设”更深刻的内涵，进而得到热力学体系所处的状态事实上是一能位态，状态的变化
预示着体系能位态的变化。
关键词：状态公设能量公设态参量能参数能位态
锨黾。４１４?ｔ
１．引言
经典的热力学描述平衡熟力学体系都是用体系的状态参量如温度（Ｔ），压强（Ｐ），磁场强度（Ｈ）等来描述。关于这一点我们可以从经典热力学描述热力学体系的状态方程或热力学特性函数中找到答案。正是因为如此，Ｋｌｉｎｅ和Ｋｏｅｎｍｇ于１９５７年提出了“状态公设”ｔｕ，即一切热力学的状态可以用体系的以状态参量为变量的态函数来描述．并对一给定的熟力学体系，其独立可变的热力学特性数目（或独立状态参量）等于可逆的相关功数量加一。由此．使我们看到了“状态公设”中状态参量是依赖于相关功类型的存在．也就是说是因为热力学体系存在相关类型的宏观有序的能形式才导致需用相应的独立状态参量来描述热力学体系，因此．从因果律的关系来看，“状态公设”的本质应该是“能量公设”［２１，即一切热力学体系的状态决定于该体系的能位态，独立可变的参量应该是能参量．下面，本文从平衡统计热力学的角度来论述平衡热力学体系的“能量公设”。
２．热力学体系的态函数描述——状态公设的出发点
在完全平衡的情况下．我们可以从统计的角度来描述平衡热力学体系．并把这样的系统称为吉布斯统计系综，从控制吉布斯统计系综的条件和相应的研究方法来看，可分为三种不同的描述方式，即吉布斯徽正则分布，吉布斯正则分布和吉布斯巨正划分布．但是在热力学上各种吉布斯系综的热力学特性是等价的删．即利用它们所计算的热力学
’国家重点基础研究发展规划项目（Ｇ２００００２６３０７）瓷助
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函数对于大体系在极限ｖ一一，Ｎ一一，Ｖ／Ｎ＝常量的情形下都是一致的，因此，到底利用那个系综．要看实际上哪个使用方便而定，在此为方便讨论，使用吉布斯正则系综。
由吉布斯正则系综所表示的体系与热源接触．意味着体系的能量Ｈ（内能）的平均值已经给定，或者说当体系处于完全平衡时，热力学体系的力学参量如能量＜Ｈ＞就是一个给定的值，按统计力学的规律有：
（日）＝ｌＨｆａｒ（１）
‘Ｊ一
式中ｆ为热力学体系的统计分布函数，ｒ表示相空间。根据分布函数ｆ的特征，它必须在相空间中满足归一化条件：即
ｌ勰＝１（２）对于相空间中的分布函数ｆ（ｐ，ｑ）．吉布斯系综的熵（亦称为吉布斯熵．实际上吉布斯熵就是信息熵）ｎ可表示为“］：
ｒ／＝一Ｉｎ，◇，ｑ，ｆ）
对于稳定的平衡态，ｎ与时间无关．即ｎ＝－ｉｎｆ（Ｐ，ｑ），这样对粒子数给定的吉布斯正则系综，其吉布斯熵的值为：
ｓ＝《叩）＝一ＩｆｌｎｆｄＦ（３）由于热力学体系处于完全平衡的状态．根据自然界普遍的熵最大原理，吉布斯熵在附加条件（１）．（２）式的情况下也应该取最大，因此，利用拉格朗日未定乘子法则，即求下式ｙ的极大：
Ｙ＝一［ｆｌｎｆｄＦ一声Ｉ脚一ＡＩｆａｒ
令６Ｙ＝０得ｆ满足下列等式：
ｆ＝Ｑ１（∥，ｙ，Ⅳ）ｅｘｐ（一ＪＢ日）（４）其中Ｑ＝』ｅｘｐ（－ｐｍａｒ（５）它表示ｆ满足归一化条件（２）式所确定的统计积分，即配分函数或状态和．Ｂ为拉格朗日系数，是与内能Ｈ相关的热力学体系的状态参量，它具有温度倒数的因次，因为把（４）式代Ａ（３）式再对Ｓ求关于内能＜Ｈ＞的偏导得：
口：旦
‘ａ（回
如果热力学体系在处于完全平衡态时，除了内能Ｈ的平均值不变以外，还存在Ｎ个力学量ｌ。（ｋ＝１，２．—＿，Ｎ）的平均值不变，即除了内能以外－体系还存在Ｎ个可逆的宏观有序的运动形式，用统计力学的术语来说就是热力学体系存在Ｎ个运动积分Ｅｔ（ｋ＝１．２，－—－Ｎ），用数学表示为：
（彘）＝Ｉ善ｋｆｄＦ这样对（３）式求吉布斯熵极大时（４）式变为：
（ｋ－１，２，一一，Ｎ）（６）必需加上约束条件（１），（２），（６）式．最后
厂＝∥ｅｘｐｌ一∑六靠』（啪．１，一Ｎ）（７）其中‘。（ｐ，ｑ）＝Ｈ（Ｐ．ｑ），‘ｏ＝Ｂ，‘ｋ（ｋ＝ｌ，２，——，Ｎ）为（６）式的拉格朗日系数，是与Ｎ个运动积分Ｅ。（ｋ＝Ｉ，２，～，Ｎ）相关的热力学体系的状态参量。把（７）式代
入（２）式得：
Ｑ＝』ｅｘｐ［＿弘如．ａｐ＝Ｑ甑如…赢）㈣可见，热力学体系的统计积分Ｑ是热力学状态参量‘。（ｋ＝Ｏ，１．一，Ｎ）的函数，简称态函数．在统计热力学中就是用它来描述体系的状态，这与“状态公设”中态函数是一致的，事实上．如果我们令
中∽，￡，……，“Ｊ＝ＬｎＱ（９）则热力学体系中的各力学参量‘。（ｋ．０．１，２，——；Ｎ）的平均值或状态参量‘ｋ（ｋ＝Ｏ，ｌ，２，一，Ｎ）可通过下式求出：
瓴卜邀铲，“＝翥㈤，
ｄ‘｝烈‘－，
其中Ｓ是熵，可由（３），（７）式得
ｓ＝ｍ＋∑以《靠）＝ｍ一∑六罟（１１）
／ｔＶ＇±
由（１０），（１１）式可见以状态参量‘ｋ（ｋ＿０，１，２，—一Ｎ）为变量的态函数中（也称
为热力学势）完全描述了热力学体系，这是“状态公设”的出发点。
３．“状态公设”的本质——能量公设
３．１可逆相关运动能形式（相关功类型）决定状态参数数目和因次特性
“状态公设”的出发点就是用态函数来描述热力学体系的状态，而决定态函数的因变量是体系的状态参量．因此状态参量是“状态公设”中的基本变量，是态函数特征的反映，而其特征之一就是状态参量的数目和性质问题．正如“状态公设”所指出的那样，对一切热力学体系其独立可变的热力学特性数目（或独立状态参量数目）等于可逆的相关功数量加一．虽然它界定了状态参量的数目问题．但还没有明确所加一的那
个参量的来源以及备参量性质如何确定的问题；另外，它本身就暗示了态函数中的状态参量不是原始的即不是热力学体系中本质的因素，下面我们来说明可逆相关运动的能形式是决定热力学体系状态参量数目及性质的根本原因。
由（１０），（１１）式可知热力学状态函数中（‘ｏ，‘¨－…”‘Ｎ）或者说Ｑ（‘。，‘¨．…“‘。）决定了热力学体系的状态，即体系的各力学参量或热力学公式都可以通过它表出。但我们从（８）式看出Ｏ又是由下列被积函数来决定．即：
ｌⅣｌ
ｅｘｐｌ－ＺＣｋ鼠（Ｐ，鼋）ｌ（１２）
Ｌｋ＝ＯＪ
从中我们立即发现，状态函数中（‘ｏ，‘∥…”‘Ｎ）中的状态参量‘ｋ（ｋ－－Ｏ，Ｉ，２．——，Ｎ）与被积函数指数部分中Ｉｔ（ｋ－－Ｏ，Ｉ．２，—＿，Ｎ）前的系数一致．事实上．‘ｋ（ｋ＝Ｏ，ｌ，２．——?，Ｎ）就是运动积分Ｅ。（ｋ＝Ｏ，１．２，一，Ｎ）前的拉格朗日系数，这样我们可以有把握的说．只有有了Ｉ。（ｋ＝０，ｌ，２，一－，Ｎ）才会出现‘★（ｋ＝０，１．２，一，Ｎ），‘ｋ决定了‘。。由于运动积分是代表热力学体系的某种运动形式如动量、角动量等，而有运动形式的存在必然会存在相应的能形式．因此，状态参量‘ｋ（ｋ＝Ｏ，１，２．一，ｍ是由体系存在的某些运动的能形式决定的。进一步分析我们发现，ｋ＝１．２．……，Ｎ指的是与热力学体系相关功类型数目．而ｋ＝０指的是与热力学体系内能相关的指标，因此．描述热力学体系状态参量‘。（ｋ＝Ｏ，１．２，一，Ｎ）的数目除了为相关功类型数目Ｎ以外，还要加上与内能相关的一个参量．这个参量就是温度。下面我们来看状态参量的因次特性．由（１１）式可以发现‘ｋ＜‘ｋ＞具有熵的因次．因此（‘ｋＥｋ）也具有熵的因次，这样状态参数‘。（ｋ＝Ｏ，１，２．——，Ｎ）的因次就完全由运动积分的因次来决定，如运动积分是动量的因次，则状态参量因次应该是速度因次与温度因次倒数的乘积．
３．２能量公设
通过对（８）式分析．我们可以对它进行如下变化得
Ｑ瓴岳…．．，“）；Ｊｅｘｐｆ－兰“邑∞）卜
Ｌ±－ＯＪ
＝ｉｅｘｐＩ一声薹“磊∞归㈨，
ｊｌ。Ｊ
式中：‘口＿Ｂ．‘’ｏ－ｌ，‘’ｔ＝‘／Ｂ（ｋ＝１．２，……，Ｎ）
由前面的分析可知．由于（‘。‘。）（ｋ＝０．１．２，一，Ｎ）具有熵的因次．而Ｂ具有温度倒数的困次，因此‘’ｋＥｋ具有能的或功的因次，其中‘’ｏ－－Ｉ所对应的Ｅｏ本身就是能的形式，这就是我们前面所假定的Ｅａ为热力学体系的内能．
定义：凡（ｐ．ｑ）＝‘’ｋＥ
ｋ（ｋ＝Ｏ，Ｉ，２。一Ｎ）
则Ａｋ（ｐ，ｑ）代表与运动积分‘ｔ相对应的能参量的形式．在此简称能参数变量，这样（１３）式就变为：
Ｑ够。，矗，?赢）＝州一∥扎ｋ：－Ｏ钿ｐ…，
ＬＪ
可见，Ｑ就成为Ａｋ（ｐ，ｑ）（ｋ＝０，１，２，一—ｊＮ）的泛函，Ｑ最终是由能参量变数ｋ（ｐ，ｑ）来决定的，这就是“状态公设”的本质——能量公设。
３．３能位态函数
在（１４）式中令
ⅣⅣ
丑＝∑４＝∑“彘０，ｇ）（１５）ｋ＝ｏ★；０
则体系的状态函数中实际上就是由Ｂ（Ａ０，Ａ。，……，～）来决定．由于Ｂ表示的是热力学体系的能位状态．因此我们称它为能位态函数。这样熟力学体系的态函数实际上就是一能位态。能位态包含该体系的所有能的形式，总数为Ｎ＋１．Ｎ为相关功数。如果把（‘’。；ｋ）称为第ｋ种能位函数，则它表示的是部分能位函数，这样Ｂ就是总能位函数或称为普遍的能位函数。一般能位函数总是由二部分的乘积构成．一部分是强度量．另一部分是广延量。由（１５）式可以看出，组成Ｂ的部分（‘’ｋ‘。）（ｋ：１，２，——－，Ｎ）亦是由二部分组成，由于｛。（ｐ，ｑ）是相空间（ｐ，ｑ）的函数以及在相空间中是关于它的积分，因此它具有加和性，即具有广延量的性质，在此我们称它为广延量参数，那么可以推知另一参量‘’。必为强度量，下面说明这个问题。
由于能位态Ｂ是一广延量并且是基于各部分能位态函数之和，因此我们可咀选择描述它的独立的热力学参量如可以选择各部分能位态函数中的Ｅ。（ｋ＝０，１．２．——，Ｎ）来作为Ｂ的变量口】，因此有：
Ｂ＝Ｂ‰，晶，……，｛ｗ）
又因为Ｂ为质量的～次齐次函数，按照Ｅｕｌｅｒ齐次定理可以得到：
Ｂ＝姜暴ｔ㈨，
比较（１５），（１６）式得：矗：善｝，又由（１ｓ）式有：
ｄ缸
詈＝丢Ｎ磊毒［署］＋署
所以有：氕：要｝：常数．即色是广延量磊的零次齐次函数．“与彘无关
ｄ靠一一
氕必是一强度量ａ
４．结论
从哲学的观点来看，物质的运动变化及其相互作用是绝对的，是事物发展的本质动力，对于热力学体系来说也不例外，其状态的变化也是因为热力学体系存在各种不同的运动形式。由于物质运动变化及其相互作用的度量是能量，因此，热力学体系状态的变化一定是由于物质运动及其相互作用导致能量变化而产生的．这样热力学体系的状态应该由反映该体系的一切运动形态的能位函数来描述。本文正是基于这一观点，从统计力学的角度入手，分析了“状态公设”的本质是“能量公设”，“能量公设”比“状态公设”具有更深刻的内涵，同时也验证了“状态公设”所指出的对一切热力学体系其独立可变的热力学特性数目（或独立状态参量数目）等于可逆的相关功数量加一的论点．并且使我们认识到所加一的那个参量就是与内能有关的状态参量，进一步分析还可以得到态函数中状态参量的因次是由运动积分的因次来决定的。
为了反映态函数的本质，我们定义了能参数和能位态函数，这样描述热力学体系的态函数其本质就是能位态函数。包含各种运动能态形式的称为总能位态函数或普遍的能位态函数，我们很自然地得到普遍的能位态函数是各部分能位态函数之和，进而可以推知，当热力学体系的热力学状态发生变化的时候，一定预示着体系的各种运动形式或各种场量在发生相互作用，相应的能位态或各部分能位态在发生变化，因此也一定存在相应的能形式的变化或传递，如何实现传递过程的强化与控制，就决定于各种运动形式或各种场量相互作用的协同程度，这就是场协同理论的提出。
参考文献‘
１ＫｌｉｎｅＳ．Ｊ．，ＫｏｅｎｌｇＦ．ｏ．ＴｈｅＳｔａｔｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅ－－ｓｏｍｅｇｅｎｅｒａｌａｓｐｅｃｔｓｏｆｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐａｍｏｎｇｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｙｓｔｅｍｓ．Ｊｏｕｎｌａ［ｏｆＡｐｐｌｉｅｄｍｅｃｈａｎｉｃｓ．１９５７，２４（Ｉ）：２
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５王栓平．能量及炯传递和转换规模的研究华南理工大学博士论文，１９９８年