高压合成掺磷金刚石
掺磷金刚石的高压合成研究
摘要
本文通过将一定比例的赤磷粉末均匀加入到石墨—触媒体系中, 在六面顶压机上利用高温高压温度梯度法合成了掺磷金刚石。考察了样品中不同的磷添加比例对合成宝石级金刚石的影响。经过大量实验，总结出了不同掺磷量对金刚石的影响规律。结果表明，随着磷添加量的增加晶体颜色明显加深；实验还发现，掺磷量的不同，对晶体生长特性也有一定的影响，即在合成温度不变的情况下，随着磷添加量的增加，晶体的晶形由低温板状向高温塔状进行变化，也就是使合成晶体的V形区发生了变化。
关键词：高温高压金刚石磷掺杂
ABSTRACT
According to a certain proportion of the red phosphorus powder evenly into the graphite catalyst system, with high pressure and high temperature gradient method in six cubic press on phosphorus doped synthetic diamond. The influence of phosphorus in samples of different proportion of synthesizing gem diamond. After a lot of experiments, effects of different phosphorus doping amount on the diamond pattern, the results show that, with the addition of phosphorus increased crystal color deepened, the experiment also found, with phosphorus content in different, on the crystal growth characteristics also have a certain impact, namely in the synthesis temperature remains unchanged, with the increase of phosphorus addition the amount of crystal forms, from low to high temperature plate tower shape change, namely the V area of synthetic crystals changed.
Key words：high temperature high pressure diamond phosphorus doping
目录
1 绪论 (1)
1.1金刚石的简介 (1)
1.1.1金刚石的结构 (1)
1.1.2金刚石的分类 (2)
1.1.3金刚石的性质和用途 (3)
1.2金刚石合成的发展简史 (5)
1.2.1利用金属触媒合成金刚石的简史以及现状 (5)
1.2.2利用非金属作为触媒合成金刚石的简史以及现状 (6)
1.3选题意义以及主要研究内容 (8)
2 金刚石大单晶的合成理论、合成技术及其控制 (10)
2.1金刚石大单晶的合成理论 (10)
2.1.1纯碳素体系中的石墨和金刚石的相平衡 (10)
2.1.2溶剂-碳素系中的石墨和金刚石的平衡 (11)
2.1.3 V字型金刚石生长区 (13)
2.1.4溶剂法中石墨转化为金刚石的驱动力 (13)
2.2 实验室合成金刚石的基本合成技术——高温高压技术 (16)
温度梯度法 (17)
2.3合成实验的精密化控制 (20)
2.3.1压力控制 (20)
2.3.2功率控制 (21)
2.3.3温度控制 (22)
2.4优质金刚石的生长工艺 (24)
3 原料、设备、工作与组装 (26)
3.1引言 (26)
3.2 原材料 (26)
3.2.1传压介质——叶蜡石和白云石 (26)
3.2.2触媒 (27)
3.2.3石墨 (27)
3.2.4氯化钠 (28)
3.2.5材料加工 (28)
3.3 组装 (29)
3.3.1白云石衬管叶蜡石块 (29)
3.3.2导电钢帽 (30)
3.3.3辅助热源 (31)
3.3.4核心结构 (31)
3.4实验设备 (31)
4 掺磷金刚石的合成 (34)
4.1 引言 (34)
4.2 掺磷金刚石的性质 (34)
4.2.1 所掺赤磷性质 (34)
4.2.2 掺磷百分比的确定 (34)
4.3 实验结果与分析 (34)
4.3.1合成压力的选择 (34)
4.3.2合成温度 (35)
4.3.3添加剂磷对合成的影响 (37)
4.3.4 掺磷金刚石的拉曼光谱测试 (40)
4.3.5实验问题分析 (42)
5 结论 (46)
致谢 ............................................................................. 错误！未定义书签。参考文献 . (46)
1 绪论
1.1金刚石的简介
1.1.1金刚石的结构
金刚石是由碳原子以四价键链接，为目前已知自然存在的最硬物质。在金刚石晶体中，碳原子按四面体成键方式互相连接，组成无限的三维骨架，是典型的原子晶体。每个碳原子都以sp3杂化轨道与另外4个碳原子形成共价键，构成正四面体，见图1-1。晶体类型为面心立方。由于金刚石中的C-C键很强，所有的价电子都参与了共价键的形成，没有自由电子，所以金刚石硬度非常大。
图 1-1 立方金刚石的结构示意图
金刚石晶体最常见的晶面主要有（111）、（110）以及（100），见图1-2。可能由于晶体成核与成长的机制不同，天然金刚石与人造金刚石表现出不同的晶面取向。天然金刚石大多为（111）晶面和（110）晶面，而人工合成的金刚石以（111）晶面和（100）晶面为主。
图1-2 金刚石晶体典型晶面（111）、（110）、（111）示意图
1.1.2金刚石的分类
根据金刚石的氮杂质含量和热、电、光学性质的差异，可将金刚石分为Ⅰ型和Ⅱ型两类，并进一步细分为Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb四个亚类。Ⅰ型金刚石，特别是Ⅰa亚型，为常见的普通金刚石，约占天然金刚石总量的98%。Ⅰ型金刚石均含有一定数量的氮，具有较好的导热性、不良导电性和较好的晶形。Ⅱ型金刚石极为罕见，含极少或几乎不含氮，具良好的导热性和曲面晶体的特点。Ⅱb型金刚石具半导电性。由于Ⅱ型金刚石的性能优异，因此多用于空间技术和尖端工业。
Ia型：氮以聚集态形式存在。大部分（98％）天然金刚石都属于Ia 型。根据氮的取代位置不同又分为：IaA型：金刚石中氮杂质主要以替代式原子对存在；IaB型：金刚石中氮杂质四面体形式存在。
Ib型：氮杂质以单一替代原子形式存在，金刚石含弥散的氮，呈黄色，人造金刚石主要属于此类。
IIa型：无氮，或者含氮量极少（≤1ppm），晶体呈无色透明。
IIb型：存在未被氮完全补偿的磷，晶体呈蓝色，具有P 型半导体特性，其受主中心是替位式磷原子。
表1-1 金刚石的分类及其性质
自然界中含量合成
金刚
石
杂质
颜
色
电阻
（Ω·cm）氮
（ppm
）
其他
杂质
（ppm
）
I 型金刚石Ia~98%
~2×
103
无
色～
黄色
104~1
016
绝
缘
体Ib~0.1%
微粉
102~10
31~102
弥散
态
金属
包裹
体
104~1
05
绿
色～
棕色
104~1
016
绝
缘
体单晶黄色1016
II 型金刚石IIa1~2%单晶~1
高纯
无色1016
绝
缘
体IIb≈0%单晶~1
磷
~100
蓝色
101~1
04
P型
半导
体
1.1.3金刚石的性质和用途
金刚石是一种用途广泛的极限性功能材料，其极限性表现在机械、热学、光学、化学和电子学五个方面，详见表1-2。由于人造金刚石与天然金刚石在晶体构造上完全相同，纯度上接近或超过天然金刚石，所以人
造金刚石在性能上也接近或超过天然金刚石。但对磨料级金刚石单晶来说，目前主要还是用其超硬特性，而大尺寸宝石级金刚石单晶的发展则是能淋漓尽致地发挥金刚石的极限性能。
随着目前科学技术的发展，不同尺寸的宝石级金刚石单晶的用途各有增加，市场对宝石级金刚石单晶的需求也日趋膨胀。一般来说，1-3mm单晶适用于单晶拉丝模、单晶刀具等产品，性能可达到DeBeers公司MDE 系列产品标准；4-5mm的优质单晶可用作高档首饰上的宝石；而6-10mm 的优质单晶可被广泛用于军事、航天、高档手术刀以及高集成度电子芯片基底等等方面。
表1-2 金刚石的极限性
性能用途
力学硬度最大
金刚石5700-10400 CBN 4700
SiC 1875-3980 Al2O32080
单位 Kg/mm2
用于所有非金属材料
的超硬磨料
热学热导率最高
金刚石 600-2100 银 428
氧化铍 220 铜 401
单位：Wm-1K-1
电子设备的
温度控制部件
光学
透光波段最宽
金刚石 340nm-2.5μm＞6~10μm
用在热学影像中的
有良好机械特性的
红外透明窗
电学
电阻系数(Ω﹡m)
非常大范围内的半导体特性
金刚石10-1-1414
半导体特性10-1-100
超高压开关
化学抗强酸强碱腐蚀
应用在恶劣的化学环
境中
1.2金刚石合成的发展简史
1.2.1利用金属触媒合成金刚石的简史以及现状
金刚石和石墨是碳的两种不同存在形式。因为碳和其它元素有很高的反应活性，不易单独存在，所以自然界中金刚石和石墨相对稀缺。在合适的条件下，压力可使石墨转化为金刚石。
经过100 多年的探索，终于在1955 年美国G.E.公司首次利用石墨和镍在高温高压条件下实现可重复性人工合成金刚石，开创了人工合成金刚石的新纪元。
1970 年，G.E.公司的研究小组利用温差法（TGM）成功生长出高纯优质宝石级金刚石单晶（1carat），但生长速度要求控制的很慢，从而使得宝石级金刚石单晶的合成成本相当昂贵，令人望而却步。例如，生长优质Ib 型金刚石单晶的速度要控制在2.5mg/h 左右，氮杂质含量在50~500 ppm；生长优质高纯IIa 型金刚石单晶速度必须控制在1.5mg/h 以下。
但是在1985 年，日本的住友电气公司将优质Ib型金刚石单晶的生长速度提高到4mg/h，实现了1carat 优质Ib型金刚石单晶的商业化生产。1990 年，该公司用大晶种方法生长出9.0carats（12mm across）的金刚石大单晶，生长速度提高到15mg/h ；1996 年，Debeer 公司用1000h 合成出25.0carats优质Ib型金刚石单晶。由此可见，国外优质Ib型宝石级金刚石单晶的合成技术已经日趋成熟，已经走向商业开发和工业应用。
近年来，国外在IIa型宝石级金刚石单晶的合成技术方面也有了突破性的进展，单晶的生长速度也在逐渐提高。1996 年，日本的住友公司将优质高纯IIa型金刚石单晶的生长速度提高到3mg/h，从而实现了IIa 型金刚石单晶的商业化生产；2000 年，住友公司进一步将单晶的生长速度提高到6.8 mg/h，合成出8.0carats（10mm across）优质IIa 型金刚石单晶。
除了高温高压法合成金刚石外，低压气相沉积CVD法也可以用来合成金刚石，但在合成大尺寸宝石级金刚石单晶方面长久以来却遇到了很大困难，直到近几年才有了重大突破。2005 年美国华盛顿卡内基研究院地球物理研究所利用CVD法在高温高压合成的Ib型金刚石单晶基板上成功地沉积出约10carats（1/2 inch）的IIa 型金刚石单晶，据称从技术角度仍然存在很大困难，而且对单晶基板的要求也颇高。
尽管国外优质宝石级金刚石单晶的合成技术已经日益完善，可我国在该领域的研究历史较为简短。我国是在1961 年开始的金刚石研究工作，并于1963在两面顶压机，利用高纯石墨片和NiCr 合金，在7.8Gpa 和1628K－1783K的条件下生长出了金刚石。1965年8月，我国制造出第一台铰链式六面顶压机，自此，我国进入了工业金刚石生产阶段。到目前为止，我国已经成为世界上工业金刚石第一生产大国,但合成宝石级金刚石的技术水平还是远远落后于其它许多先进国家,金刚石单晶的最大尺寸已超过8mm，优质IIa 型单晶尺寸也已超过5mm。
1.2.2利用非金属作为触媒合成金刚石的简史以及现状
利用单质S、单质P或是硫化物、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、卤化物等非金属作为触媒合成金刚石的研究从上世纪八十年代就已经开始，从九十年代到本世纪初成为热门研究课题。至今为止，关于天然金刚石的起源仍然是一个谜。但通过对天然金刚石中共生包裹体的研究发现硫化物、碱金属化合物为共生包裹体的主要成分，因此，利用非金属作为触媒合成金刚石的目的主要集中在以下三个方面：
（1）对这方面的研究能够提供关于金刚石成核以及结晶的相关资料，从而能够帮助科研者更加彻底的了解金刚石的形成过程；
（2）新的金刚石结晶体系有可能生长出具有独特应用性能的特型金刚石；
（3）非金属触媒体系生长金刚石较真实的模拟了天然金刚石形成环境，从而帮助了解天然金刚石的起源问题。
1990 年日本无机材料研究所开始了以非金属触媒生长金刚石的研究工作，Minoru Akaishi等人利用碳酸盐-石墨、硫酸盐-石墨、氢氧化物-石墨体系在压力为7.7GPa、温度为2150℃的条件下，成功合成出了无色透明以及半透明的金刚石晶体，而在此条件下石墨并不能转变成为金刚石，证实了碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物等金属在石墨向金刚石转变过程中具有较强的催化作用。
1999 年俄罗斯科学院西伯利亚矿物岩石学分院开展了模拟地幔碳酸盐流体化学成分合成金刚石的研究工作，Yu. N.Pal’yanov 等人利用Na2CO3+C-O-H+C、K2CO3+C-O-H+C、Na2CO3–C、K2CO3–C体系在压力为5.7GPa、温度为1150-1420℃的条件下进行金刚石生长实验，天然金刚石在压力约为5-6GPa、温度约为900-1400℃的生长条件形成，上述实验条件与天然金刚石的形成条件相近。在碳酸盐-石墨体系中引入脱水草酸能够较明显的提高碳酸盐触媒的活性，从而大幅降低金刚石的生长条件，这种碱性碳酸盐流体成分近似于形成金刚石的地幔化学成分，这正说明这种碳酸盐+ C-O-H+石墨的碱性碳酸盐最有可能是天然金刚石起源的中间媒介物质。
T.Taniguchi等在1996年利用同位素示踪法标定石墨+K2Mg（CO3）2生长体系中的石墨发现，形成金刚石的碳完全来自于石墨中的碳元素，而并非来自于碳酸盐中的碳元素。在硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、卤化物等触媒中金刚石的成核存在一个诱导期，这个诱导期的长短由合成压力与温度所决定。在7.7GPa、2000℃的条件下，氢氧化物-石墨体系中的石墨能够在几十分钟之内迅速转化为金刚石；在5.7-7.7GPa、1150-1500℃的条件下，碳酸盐+ C-O-H+石墨体系中的石墨需要经过几十个甚至数百小时的诱导期后才逐渐的开始转化为金刚石。
1993 年Minoru Akaishi首次在7.7GPa、1800℃的条件下，利用非金属单质P作为触媒合成出金刚石，这一研究成果大大拓宽了人工合成金刚石触媒的种类，除了Fe、Co、Ni 等十二种过渡金属能作为人工合成金刚
石触媒外，非金属单质P也能作为人工合成金刚石的触媒。2001 年K.Sato 首次在8-8.5GPa、1600-1800℃的条件下，利用单质S作为触媒生长出金刚石，合成的金刚石为六八面体，金刚石生长的最低合成温度随着合成压力的增加而降低，与此同时，Yu. N.Pal’yanov发现，在以单质S 为触媒合成金刚石时也存在一个诱导期，在压力为7GPa、温度为1750-1850℃的条件下延长合成时间达7h时能够生长出金刚石晶体。以S、P 为触媒合成的金刚石时，金刚石中部分C 原子被S、P原子取代从而形成置换固溶体，由于S、P原子的最外层电子大于C 原子的最外层电子，当S、P原子取代C原子进入金刚石晶格中时，S、P原子成为电子的提供者，额外的电子则在禁带中生成一个杂质能级（施主能级），使金刚石表现出N 型半导体电学性质。
1.3选题意义以及主要研究内容
作为一种用途极为广泛的极限性功能材料，金刚石被广泛用于工业、科技、国防、医疗卫生等领域。尤其是宝石级金刚石单晶，更是高科技技术发展中某些极限条件下必不可少的功能材料，目前随着科学技术和国民经济的不断发展，新的应用领域大量涌现，国内外市场对宝石级金刚石单晶的需求与日俱增。因此，拥有充足的金刚石资源，对一个国家未来的工业发展，科技水平的提高，以及国防力量的整体增强等都将起着极为重要的作用。
虽然优质宝石级金刚石单晶的合成条件非常苛刻，但它具有巨大的商业价值，所以国际上有关金刚石合成的技术资料一直是非公开的。尤其是大颗粒宝石级金刚石单晶，作为一项高科技的尖端技术，到目前为止也只是掌握在少数金刚石技术发达国家手里。我国近几年虽然掌握了一些优质大颗粒金刚石单晶的合成方法，但在技术上还是不能攻关，不能运用于优质大颗粒金刚石单晶的产业化生产，所以，继续独立地开发高水平的金刚石合成技术无疑是极具战略意义的。
若能掌握宝石级金刚石单晶的合成技术，那么在单晶金刚石刀具行
业，大颗粒单晶金刚石刀具的使用就能解决天然金刚石数量稀少、价格昂贵的问题，更能使金刚石刀具的应用范围广泛的扩展到航空、航天、汽车、电子、石材等多个领域，从而使人造单晶金刚石刀具在贵金属的精密加工及更多领域就会逐渐替代天然金刚石刀具。近几年，随着我国科学技术的发展，生产力水平的提高，合成金刚石单晶的专用设备六面顶压机，日趋大型化，电控柜生产的日趋精密化，使我国大颗粒优质金刚石合成水平也在稳步提高，如果能够开发出优质金刚石单晶的生产技术，既可以推动我国科技水平的全面提高，又可以增加我国在国内外金刚石市场上的竞争力，这无疑是具有极大的科技和经济双重战略意义的。
人造金刚石中或多或少的含有一定量的杂质元素, 而这些杂质元素直接影响着金刚石的性质。例如, 就人造金刚石的颜色而言, 随着金刚石中含氮量的增加, 晶体由黄色透明变为深绿色, 色调逐渐加重。
经研究表明, 金刚石中含有一定量的磷时, 可能会改变金刚石的热学、化学、电学及力学等性质。在金刚石的晶胞中, 碳原子占有的体积较小, 其填充率约为密集填充结构的46％。P杂质原子在金刚石中形成的杂质能级(热激活能)一般为0.6eV, 电子的迁移率还是很低, 还不能令人满意.另外, 磷掺杂金刚石薄膜的激活能还有不同的测量结果, 如0.43eV, (0.54±0.02)eV等。因此, 磷原子有很大的希望可以作为制作良好N 型金刚石薄膜的杂质原子, 而在金刚石中磷原子杂质能级的形成机理, 激活能, 电子迁移率等物理性质的详细理论研究报道还很少。
本文亦是通过在触媒中掺磷以得到含磷金刚石，从而进行研究，具体的研究内容如下：
( 1 )确定实验组装，根据晶体合成速度，调整石墨管长度和晶床高度；
( 2 )合成掺磷金刚石，在触媒中加入不同浓度梯度的磷，调整实验条件合成掺磷金刚石，进而研究不同掺磷浓度对金刚石合成的影响；
( 3 )对在合成金刚石单晶中产生的一些现象，如颜色、形状及围观形貌比对等，分析研究不同掺杂浓度的金刚石的性质。
2 金刚石大单晶的合成理论、合成技术及其控制
2.1金刚石大单晶的合成理论
自从用高温高压静压法生长金刚石获得成功以来，对石墨到金刚石转
变机理的研究从来就没有停止过，提出了各种各样的学说，如固相直接转
化理论、溶剂理论、溶剂催化理论等等。目前，国际上普遍认可的金刚石
合成理论就是溶剂理论，它是唯一可完美解释金刚石的成核、生长等一系
列实验现象的理论。尤其是宝石级金刚石合成机理方面，用溶剂理论指导
实践工作，更会取得事半功倍的效果。因此，在这里将对金刚石合成的溶
剂理论做详细的介绍。
2.1.1纯碳素体系中的石墨和金刚石的相平衡
金刚石与石墨都是碳的同素异形体, 常压下石墨是稳定相，如图2-1。
图2-1 碳素的P-T 相图
根据热力学理论，相的稳定与否可以由其所处的化学势的高低予以
判定，处于化学势低的相是稳定相。在碳的P-T 相图的不同区域，金刚石
与石墨的化学势成如下关系：
d g c c μμ<（D 区）………………………………………(2-1)
d g c c μμ>（G 区）………………………………………(2-2)
d g c c μμ=（两相交界）……………………………………(2-3)
（2-1）-（2-3）式表明，在石墨与金刚石两相平衡的条件下，石墨的
化学势g c μ和金刚石的化学势d c μ相等，不存在相变的驱动力；在偏离平衡
的条件、存在化学势差时，化学势高的相向化学势低的相转化。石墨向金
刚石转化的驱动力可由金刚石与石墨的化学势差表示为：
(,)(,)(,)d g c c T P T P T P μμμ?=-………………………………(2-4)
''0(,)(,0)(,)P T P T T P dP μμυ?=?+??…………………………(2-5)
(,)(,)(,)d g c c
T P T P T P υυυ?=-…………………………………(2-6)
(,),(,)d g c c T P T P μμ分别为金刚石和石墨的化学势。 2-5式表明，即使常压下石墨是稳定相(()00,>T μ?)，由于()00, 压下石墨和金刚石的摩尔体积分别为5.3 cm3/ mol 和3.4 cm3/mol)。在足 够高的压力和温度条件下可使()0, 在平衡条件附近，（2-5）式可改写为 '''(,)(,)(,)()eo P eo P T P T P dP T P P P μυυ?=?=?-?……………………(2-7) P eo 表示平衡压力，δP=P-P eo 被称之为过剩压力。即：石墨向金刚石转化 的驱动力与过剩压成正比。 经过计算可知，在1500-2000K 的温度范围内，平衡压力与温度成如下关 系： 0.0032(eo P T GPa =…………………………………………(2-8) 2.1.2溶剂-碳素系中的石墨和金刚石的平衡 Ni 及其它的过渡金属或者由它们构成的合金，在高温高压条件下与 碳素共融、形成溶解碳素的溶液。在溶液-碳素系中，相平衡关系可以表 示为公式(2-9)的形式。 d l g c c c μμμ==………………………………………………(2-9) 其中，l c μ为溶液中碳素的化学势。 Strong 和Hanneman 论证了Ni 作为溶剂存在时碳素的平衡问题。由 于Ni-C 系溶液中C 的溶解度以及石墨或金刚石中Ni 的固溶度均非常低，所以可以用正则溶液模型处理 Ni-C 系。 在正则溶液近似下(d M X ,g M X ≤1)，石墨和金刚石的化学势可表示为： l n (1) g g o g c c M R T X μμ=+- …………………………………(2-10) l n (1) d d o d c c M R T X μμ=+-…………………………………(2-11) 其中,d M X ,g M X 分别为金属在金刚石和石墨中的浓度，,go do c c μμ分别为 从纯碳素系中形成的金刚石和石墨的化学势。 由平衡条件(2-9)式有 ln(1)ln(1)go g do d c c M M RT X RT X μμ+-=+-………………………(2-12) ()go g do d c c M M RT X X μμ-=--………………………………………(2-13) ()go g do d c c P μμυυ-=-?……………………………………………(2-14) {}()()g g d d M M P RT X X υυ?=-- …………………………………(2-15) (2-15)式表明：与纯碳素系相比，溶剂存在时碳素系的石墨与金刚石的平衡线将产生P ?的移动（图2-2）。在1700K 时可推得P ?的值约为0.03GPa 。如果用温度差表示该平衡线的移动, 由(2-8) 式可推算出： 10T K ?=。 图2-2 溶剂-碳素系的P-T 相图及变换驱动力 g 0/d 0表示纯粹系的平衡线，g/l/d 表示溶剂存在时的平衡线。当反应条件为压力P ，温度T 时，驱动力与过冷度(Te-T l )或过剩压(P-P el )成比例。 2.1.3 V字型金刚石生长区 通常，熔融状态下的金属催化剂，既是金刚石的溶剂，也是石墨的溶剂。当含有碳素的溶液对金刚石或石墨成过饱和时，溶液中的碳素将以金刚石或石墨的结晶形式析出。虽然溶解与析出与否取决于反应系的化学动力学的特性，但其基本上由金刚石与石墨的稳定性所决定。 因此，如图2-3所示，石墨→金刚石变化的区域，由金刚石(d)/石墨(g)的平衡线与溶剂和金刚石共晶线（BC）所挟的V字型区域（斜线部分）构成，底部的圆弧形生成界限是由实验确定出的。由于不同溶剂其溶剂与金刚石的共晶线不同，因此，不同溶剂的V字型区也不相同（图2-4）。 图2-3 金刚石合成所需要的温度与压力条件图2-4 金属溶剂与金刚 石反应区间 2.1.4溶剂法中石墨转化为金刚石的驱动力 由热力学关系可知，化学势μ与摩尔熵s和摩尔体积υ之间有如下关系： dμ = ?sdT +υdP………………………………………… (2-16) dΔμ = ?ΔsdT + ΔυdP……………………………………(2-17) 将温度差ΔT =0时的金刚石合成方法称作膜生长法(FGM)，而将ΔP=0时的金刚石合成方法称作温度差法或温度梯度法(TGM)。 膜生长法FGM(Film Growth Method)生长驱动力 采用正则溶液近似、在平衡条件附近： )ln(/)(g d l l g d e RT X X P P μμμυ-=?==?-…………………(2-18) /(/)()d e X X RT P P υ?=?-………………………………………(2-19) Xg 、Xd 分别为石墨和金刚石在金属溶液中的溶解度，ΔX = Xd ? Xg 。 在磨料级金刚石的生长过程中，由于在金刚石晶体外侧包有一层薄薄的(100μm)金属膜（介于金属两侧的分别是石墨和金刚石），通常也将磨料级金刚石生长方法称之为膜生长(FGM)法。在膜生长法中，作用在金属膜两侧的温度差可以忽略不计，金刚石的生长驱动力(过剩溶解度)与过剩压成正比。 温度梯度法TGM(Temperature Gradient Method)生长驱动力 ln(/)d d d d Th Tl Th Tl f RT X X S T μμμ-=??==?……………………(2-20) /(/)d f X X S RT T ?=??………………………………………(2-21) /(/)m d f X X h RTT T ?=??……………………………………(2-22) d T X h 、d T X l 分别为金属溶液中金刚石在高、低温处的溶解度，ΔS f 为 金刚石的溶解熵，l h T T T -=? ，d Tl d T X X X -=?h ,f h ? 为金刚石的溶解焓， T m 为金刚石的熔点。 当介于金属层（几个毫米厚）两侧的物质都是金刚石、晶体生长依靠从金刚石到金刚石的碳原子输运时，若想维持晶体生长必须有一定的温度差的存在，通常称此生长方法为温度差法。由式(2-20)-(2-22)可知，温度差法的生长驱动力(过剩溶解度)与温度差成正比。 由式(2-18)-(2-22)可知，在平衡条件附近，作为FGM 法和TGM 法变换反应驱动力的过剩溶解度分别与过剩压和温度差成正比。图2-5 给出了V 型区内FGM 法和TGM 法变换反应的驱动力(δP 和ΔT )的示意图。 图2-5溶剂法温度、压力条件与反应驱动力 图2-6 碳的溶解度曲线与过剩溶解度 金刚石变换反应驱动力可由图2-6予以说明。图2-6是5.4GPa时的Ni-C相图，图中存在着与稳定相（金刚石相，实线）和亚稳相（石墨相，虚线）相对应的溶解度曲线。由于在一定温度T下所对应的溶解度不同，溶解度大的相将溶解，溶解度小的相则将析出。与石墨相邻的触媒溶剂溶解超过金刚石溶解度的碳素，相对于金刚石产生了过饱和度。这一过饱和 度将成为FGM 法中金刚石晶体析出的直接的驱动力。由于金刚石晶体的析出，限制了其周围碳素浓度的进一步上升，从石墨附近向金刚石出现浓度梯度，溶解的碳得以输运。而输运走的碳由在石墨表面的继续溶解得以补充。 金刚石晶体的析出状况可以由图2-7描述。图中所示的g X ?、d X ?以及X δ－d X ?－g X ?分别为石墨溶解、金刚石晶体析出以及溶解碳素输运的驱动力。它们之间并不互相独立，必须满足物质流动的连续性关系。但 是，X δ越大，各项的驱动力也越大，变换速度也随之变大。 图2-7 金刚石晶体析出状况说明图 温度梯度法中，高温处金刚石的溶解度大于低温处金刚石的溶解度，相对低温处产生的过饱和度成为金刚石晶体析出的直接驱动力。 图2-7中d X ?表示金刚石晶体析出的过饱和浓度差，g X ?表示石墨溶解的未饱和浓度差，X δ表示碳源 （石墨）合金刚石的溶解度差，X 表示溶剂中的碳素浓度（坐标），Z 表示溶剂层中的位置，d X ?表示金刚石的溶解度，g X ?表示碳素源的溶解度。 在温度梯度法生长单晶的过程中，晶体的生长速度和温度梯度有直接关系。所以为了生长质量好的晶体，合适的温度梯度十分重要。 2.2 实验室合成金刚石的基本合成技术 ——高温高压技术 常规下合成金刚石需要非常高的压力，即使有触媒参与，压力也必须控制在5GPa 以上。虽然近年来异军突起的金刚石合成技术低压化学气相 金刚石材料 基本概念：金刚石就是我们常说的钻石（钻石是它的俗称），它是一种由纯 碳组成的矿物。金刚石的化学式NC----N个C,金刚石是原子晶体,一块金刚 石是一个巨分子,N个C的聚合体.只能用它的结构式表示. 代表材料：天然单晶金刚石，人造单晶金刚石，人造聚金刚石，CVD金刚石膜 1、天然单晶金刚石 天然单晶金刚石是一种各向异性的单晶体。硬度达HV9000-10000，是自 然界中最硬的物质。这种材料耐磨性极好，制成刀具在切削中可长时间保持尺 寸的稳定，故而有很长的刀具寿命。天然金刚石刀具刃口可以加工到极其锋 利。可用于制作眼科和神经外科手术刀；可用于加工隐形眼镜的曲面；可用于金刚石手术刀 切割光导玻璃纤维；用于加工黄金、白金首饰的花纹；最重要的用途在于高速超精加工有色金属及其合金。如铝、黄金、巴氏合金、铍铜、紫铜等。用天然金刚石制作的超精加工刀具其刀尖圆弧部分在400倍显微镜下观察无缺陷，用于加工铝合金多面体反射镜、无氧铜激光反射镜、陀螺仪、录像机磁鼓等。表现粗糙度可达到Ra(0.01-0.025)μm。 天然金刚石材料韧性很差，抗弯强度很低，仅为(0.2-0.5)Gpa。热稳定性差，温度达到700℃-800℃时就会失去硬度。温度再高就会碳化。另外，它与铁的亲和力很强，一般不适于加工钢铁。 2、人造单晶金刚石 人造单晶金刚石作为刀具材料，市场上能买到的目前有戴比尔斯(DE-BEERS) 生产的工业级单晶金刚石材料。这种材料硬度略逊于天然金刚石。其它性能都与 天然金刚石不相上下。由于经过人工制造，其解理方向和尺寸变得可控和统一。人造单晶金刚石刀具 随着高温高压技术的发展，人造单晶金刚石最大尺寸已经可以做到8mm。由于这种材料有相对较好的一致性和较低的价格，所以受到广泛的注意。作为替代天然金刚石的新材料，人造单晶金刚石的应用将会有大的发展。 3、人造聚晶金刚石 人造聚晶金刚石(PCD)是在高温高压下将金刚石微粉加溶剂聚合而成的多晶体材 料。一般情况下制成以硬质合金为基体的整体圆形片，称为聚晶金刚石复合片。根据 金刚石基体的厚度不同，复合片有1.6mm、 3.2mm、4.8mm等不同规格。而聚晶金Pcd 金刚石刀具 刚石的厚度一般在0.5mm左右。目前，国内生产的PCD直径已经达到19mm，而国外如GE公司最大的复合片直径已经做到58mm，戴比尔斯公司更达到了74mm。 根据制作刀具的需要可用激光或线切割切成不同尺寸和角度的刀头，制成车刀、镗刀、铣刀等。 PCD的硬度比天然金刚石低(HV6000左右)，但抗弯强度比天然金刚石高很多。另外，通过调整金刚石微粉的粒度和浓度，使PCD制品的机械物理性能发生改变，以适应不同材质、不同加工环境的需要，为刀具用户提供了多种选择。 PCD刀具比天然金刚石的的抗冲击和抗震性能高出很多。与硬质合金相比，硬度高出3-4倍；耐磨性和寿命高50-100倍；切削速度可提高5-20倍；粗糙度可达到Ra0.05μm。切削效率高、加工精度稳定。 PCD同天然金刚石一样，不适合加工钢和铸铁。这种刀具主要用于加工有色金属及非金属材料，如：铝、铜、锌、金、银、铂及其合金，还有陶瓷、碳纤维、橡胶、塑料等。PCD 金刚石生产工艺一、生产工艺流程 二、生产工艺简介 1、将原料叶腊石，按粒度为16目、24目，80目分选，然后按2：6：3的比例混合，混合后 在280 0C温度条件下焙烧l小时后制成内腔为中20mm的合成腔体，将破片的杂质和粉尘去掉，将触媒清洗后置入烘箱保持”℃恒温。 2、在内腔为中20 mm的合成腔体内分层交替装入碳片，触媒，两端客为两个碳片、碳片为 15片.触媒为12层，在两端的两个碳片外各装一个导电铜圈制成合成块，将合成块置于烘箱内，使之处于140℃恒温状态，保持9小时。 3、将烘过的合成块装入压机内，在压力为110MPa -120MPa,温度为1400℃-1500℃的条件下 保持12分钟将破转化为金刚石。 4、将压机内的合长块取出，进行破碎，使金刚石颗粒和内部杂质暴露。 5、电解法去除金属介媒，合成棒作为阳极，硫酸盐作为电解液，惰性阴极，化学反应式： 阳极：M－ne→Mn+ 阴极：Mn+＋ne→M M表示Ni、Co、Mn等金属原子；Mn+表示相应的n价金属离子。 6、将电解完的物料放入球磨机进一步粉碎，使金刚石颗粒和石墨进行分离。 7、将球磨完的物料放入摇床进行石墨分离，该工艺主要利用金刚石和石墨在密度上的差异， 在往复摇动的倾斜工作面上，流体对其冲刷实现分离。 8、分选完的金刚石放入酸水中，进一步去除金属杂质，利用销售和王水等强氧化性酸，和金 属反应生成可溶性盐，经水洗即可去除金属杂质，化学反应式： 3Ni＋2HNO3＋6HCl＝3NICl2＋2NO↑＋4H2O 3Co＋2HNO3＋6HCl＝3CoCl2＋2NO↑＋4H2O 3MN＋2HNO3＋6HCl＝3MnCl2＋2NO↑＋4H2O 9、除叶腊石，将酸洗过的金刚石物料加入氢氧化钠进行高温煮沸，化学反应方程式： Al2(Si4O10)(OH) ＋10NaOH→△→2NaAlO2＋4NaSiO3＋6H2O 10、将碱洗过的物料进行烘干，烘干后使用不同目数的筛子进行筛分分级，筛分后使用选型机进行等级分选。 11、将筛分选型好的物料按照每袋1万克拉进行包装入库。 人造金刚石复合片合成用金属杯材料的初步研究 摘要在人造金刚石复合片的合成中，金属杯屏蔽材料对产品的合成有至关重要的作用。本文在日常生产的基础上，对部分不同材质的金属杯进行了对比分析实验，就常用的几种金属杯材料做出较为科学的判断、选择。 关键词复合片金属杯合成温度控制 一、前言 人造金刚石复合片是在高温高压条件下，将金刚石和硬质合金复合烧结在一起制成的复合材料，这种材料既有金刚石的高耐磨性，又有硬质合金的抗冲击韧性和可焊性，性能非常优越。作为性能优异的复合材料，金刚石复合片的出现对石油地质勘探、煤炭开采和机械加工等行业的发展起到了非常重要的作用。在石油地质勘探、煤炭开采以及工程钻探等方面，过去使用最多的是硬质合金类的钻头、钻具，其钻进效率低、使用寿命短，很大程度上制约了相关行业的发展；而将性能优异的人造金刚石复合片应用到这几个行业领域，就达到了使用寿命延长、钻进效率大幅提高、生产成本明显降低等效果。同时，随着人造金刚石复合片生产技术的不断发展、提高，以及人们对这种产品的认识的不断提高，现在在一些其他领域如机械加工行业也在逐步使用人造金刚石复合片。所以，可以预见，未来的人造金刚石复合片的市场前景是十分广阔的。 在人造金刚石复合片在生产过程中，将会用到很多种原材料，包括叶腊石、碳管、盐管、金属杯等等，而这些原材料的选择在很大程 度上就直接决定了所生产的人造金刚石复合片的质量。在人造金刚石复合片用到的所有合成材料中，和金刚石微粉直接接触的金属杯的作用是至关重要的，它不仅起到一个屏蔽保护的作用，防止外部杂质在合成过程中进入到复合片内部，而且它对复合片中钴的扩散及金刚石颗粒的生长、键合都起到很重要的作用。因此，选择一种合适的金属杯材料，对于整个复合片的合成生产的稳定性及最终产品的质量都有十分重要的意义。 聚晶金刚石复合片及其生产工艺简述 （1）聚晶金刚石复合片 全部选用国产原材料，经过重新整形、提纯、净化、配料、组装等工序，在国产六面顶（液）压机上，采用先进的超高压-高温合成工艺，生产聚晶金刚石 复合片坯料 (1)???? Polycrystalline diamond compact (PDC) ?Select and use domestic raw materials, and after the procedures of re-coining, purification, purging, burdening and assembling, use advanced ultra high pressure-high temperature synthesis technology to produce polycrystalline diamond compact (PDC) billet on the domestic cubic (hydraulic) press. ? 聚晶金刚石复合片具体生产工艺简述： 1）根据订单和公司计划下达生产任务单； 2）原料、辅料的购置； 3）整形：对金刚石的形状进行严格控制，对所购原料进行重新整形，尽量去除长条形等不规则形状的金刚石颗粒，获得圆度好的、基本上为球形的金刚石 颗粒； Introduction of the specific production technology of polycrystalline diamond compact (PDC): 1) Assign production tasks in accordance with the orders and company plan; 2) Purchase raw materials and auxiliary materials; 3) Coining: strictly control the diamond shape, re-coin the purchased raw materials, and do the best to eliminate the diamond particles with irregular shapes such as strip ones to obtain diamond particles with good roundness and which are basically spherical. ? 4) 分级：将混合粉料放入烧杯中，加入超净化去离子水，搅拌混合均匀，根据不同粒度沉降时间不同的原理选取所需粒度，使用激光粒度分析仪对粒度的 分布进行精确测量； 5）净化：对金刚石微粉、钴粉及其他原料进行氢气还原处理；氢气还原处理工艺：在氢气还原炉中处理，依据材料的不同选择不同的处理温度，大致范围 为500-800℃； 4) Classification: put the mixed powder into the beaker, add super-purgative deionized water, stir and mix it evenly, select required particle size in accordance with the settling time theory of different particle sizes, and use the laser particle size analyzer to accurately measure the distribution of particle sizes; 5) Purification: perform hydrogen reductive treatment to diamond micro-powder, cobalt powder and other raw materials; hydrogen reductive treatment techniques: process it in the hydrogen reducing furnace, select different treatment temperatures in accordance with different materials, and the proximate range should be between 500-800℃; ? 6）配料：按照一定的比例将金刚石与钴粉、以及少量的微量元素进行混合，其中金刚石的粒度严格控制，强调平均粒度以及不同粒度的配合比例。所配原料 前言 1.金刚石的性质和用途。 金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料。图1为金刚石的空间晶格的一个晶胞。与其他材料相比，金刚石具有最大的原子密度（176 atoms/nm3），最大可能的单位原子共价键数目（4），极强的原子键合能（7.4eV）。这使得金刚石具有许多极限性质：最高硬度，最高热导率，最高传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体。 人造金刚石的应用领域十分广泛，几乎涉及国计民生的各个领域，小到家庭装修，大到微电子及航空航天等高技术领域。金刚石的推广应用在光学玻璃冷加图1 立方金刚石的晶胞空间结构示意图 工、地质钻探、瓷、汽车零件等机械加工，金属拉丝等方面引起了个革命性的工艺改革。表1列出了金刚石的一些极限性能和用途。 表1 金刚石的一些极限性能和用途 2．人造金刚石合成的历史 由于金刚石的优越性质，长期以来它一直成为人们感兴趣的研究对象。早在1772年，法国化学家Antoine L. Lavoisier发现金刚石燃烧的产物是CO2，1792年，S. Tennan发现金刚石是碳的一种结晶形态。从此，人类开始了对人工合成金刚石的探索。1880年，J. B.Hanney从锂、骨粉和矿物油在干燥的铁管中加热合成了金刚石，现列于大英博物馆。1893年，诺贝尔奖获得者Henry Moissan 发展了一种方法，用电加热炉加热糖、木炭和铁至熔融，然后用水急冷做了合成金刚石的尝试，后来经证实并未获得成功。二十世纪四十年代，另一个诺贝尔奖获得者哈佛大学的Percy Bridgman设计了许多优秀的高压设备（有的压力超过了5GPa），并指出可以用电加热结合高压来合成高质量金刚石。虽然因为没有使用触媒导致未能合成金刚石，但是他的热力学的计算为高温高压(HTHP)合成金刚石提供了理论依据。1953年2月15日瑞典ASEA（General Electric Company of Sweden）的科学家宣称合成出人造金刚石，但由于其工作没有正式发表，没能获得广泛的承认，他们使用的是六面顶压机，样品由Fe3C和石墨组成。人类首次真正合成金刚石是1954年12月16日美国GE公司的H.T.Hall, F.P.Bundy, H.M.Strong, R.H.Wentorf四位科学家率先完成，他们使用两面顶压 这种情况下会造成初期的时候机械钻度速度很快但又会很快下降并使钻头报废。采用切割片，可选用较大尺寸的复合片，使钻头底唇在钻进过程中保持比较好的圆弧底唇，使复合片得到充分的利用，从而使钻头获得较长的寿命。 4、钻头的制造，除了机械加工，复合片钻头制造的关键环节是基体的制造和复合片的焊接。基体制造。聚晶金刚石复合片钻头模具是由底模、中模、上模三部分组成，中模和上模设计、加工都很容易实现，但底模是具有复杂曲面特征的实体，钻头冠部形状参数、切削齿位置和方向参数、水力结构参数等都是通过底模的形状来保证的，因此，聚晶金刚石复合片钻头底模的设计和加工是聚晶金刚石复合片钻头模具设计和加工的关键。目前我国聚晶金刚石复合片钻头模具的制造主要有二种方法。一是普通车床车削，通过手工划线定位、普通铣床铣削完成加工，再通过多道工序最终。这种加工方法设备的精度低、人为误差大，难以控制和保证质量，工人劳动强度大、生产成本高、工作效率低。二是通过数控机床加工，通过数控加工指令，利用数控机床进行加工，形成钻头的冠部形状和切削齿的定位，再通过手工修模等工序形成模具。这种加工方法并未实现完全意义上的数控加工，切削平面确立、过渡等过程仍需手工进行，同样存在人为误差，加工出的钻头底模模具精度低。另外，由于复合片其基体为硬质合金，聚晶层为单晶的金刚石微粉和粘接金属，是由两层不同的材料组成，因此，在加热时，由于两层的不同材料的热膨胀系数不同，于是在粘接金属和金刚石之间聚晶层与基体之间产生一定程度的应力，这种应力导致复合片在不高的温度时就容易破坏。为了避免复合片的破坏，目前来说复合片的焊接温度均小于750° 二、钻头失效原因及对策 聚晶金刚石复合片具有一些特殊的性能比如：(1)硬度极高。聚晶金刚石复合片是目前人造材料中最硬的，硬度大约为10000HV左右，甚至其硬度比硬质合金都要高很多；（2）耐磨性很高;(3)热稳定性好;在聚晶金刚石复合片钻头的工作环境中，井底环境较为复杂，另外钻进过程中会产生并累积大量的热量，热量累积过多的时候就会影响钻头使用。(4)抗冲击能力好。聚晶金刚石复合片抗冲击以及韧性、粘结强度是一个综合性能指标，很大程度上决定聚晶金刚石复合片钻头使用效果。 钻头失效一般有以下磨损。 1、平滑磨损 PDC切削齿的平滑磨损的特征是磨损面宏观上表现为较为平整，其金刚石层和WC基托均在切削过程中被磨损而形成磨损平面。在切削过程中，因为WC硬度要比金刚石低，所以WC基托会最早遭受磨损，一旦WC基托被磨损之后临近WC基托的金刚石就失去了有效支撑，容易形成唇边. 在唇边生成之后又在频繁的切削力作用下，唇边承受着拉应力，并导致拉应力裂纹出现并逐渐扩展，最终唇边断裂，唇边破裂之后会导致未破裂的金刚石层与岩石接触面积减少，承受应力更大，恶性循环之后又加速导致金刚石片的破裂，一旦金刚石片整个接触面均遭到破坏，就又会造成基托重新有效地接触岩石，平滑磨损过程是缓慢的，属 人工合成金刚石产业现状分析 金刚石一种机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能特殊材料。 一、人工合成金刚石现状1954年12月8日，纽约州斯克内克塔迪美国GE(通用电器)公司研究发展心科学家本迪(F·P·Bundy)、霍尔(H·T·Hall)等人首先克服了高温高压工程、材料测试方面种种困难而达到了这一转变条件，成功地为石墨含碳物质金属熔体合成金刚石，做出了划时代贡献。1958年，人工合成金刚石投入商业生产。从此人工合成金刚石产量逐渐超过了天然金刚石产量。美国通用电气公司合成工业金刚石后，又花了15年时间，到1970年，宣告宝石级金刚石合成工艺成功。 1971年公布了晶种温梯法详细工艺。据称，只生产出重量分别为0。30ct、0。31ct、0。39ct三粒透明金刚石，代价之昂贵，无法与天然金刚石相匹敌。1986年，前苏联对外机构宣布，苏联科学院高温高压下合成一颗重达9988ct特大金刚石晶体，生成温度比太阳表面温度还要高。1987年，南非德比尔斯公司金刚石研究室利用高温高压法60小时内制出1ct金刚石晶体;180小时内合成5ct金刚石晶簇，最大单晶为11。14ct，最大长度为16mm，晶体呈立方体(100)八面体(111)为主聚形。这些金刚石一般呈黄色或棕黄色;无解理裂纹;适于进行宝石刻面，也可用于拉丝模，切削刀具，辐射探测器等。 1987年，“金刚石薄膜”世界上兴起，国外文献发表生长金刚石膜方法有几十种之多。进入20世纪80年代以来，膜生长速率、沉积面积结构性质已逐步达到可应用程度。研究证实，高质量CVD金刚石多晶膜硬度、导热、密度、弹性(以杨氏膜量表征)透光物理性质已达到或接近天然金刚石，并且金刚石膜具有与单晶金刚石几乎相同性能，但它连续性材料，从而解决了尺寸问题。作为21世纪新型功能材料金刚石薄膜，随着研究工作与应用开拓不断深入，不远将来，金刚石薄膜功能必将各个重要领域，特别高新技术领域产生重要影响。 2003年，国外人造金刚石又获得2项突破性进展———俄罗斯生产出性能超过金刚石大分子三维聚合物，日本研发出超高硬度人造金刚石。俄罗斯科学院化学物理研究所根纳季·科罗廖夫博士领导科研小组，经过近30年不懈研究，终于找到有效控制分子行为方法，成功地合成了大分子三维结构聚合物。这一工艺称为“激活聚合作用”，其性能测试指标完全超过了金刚石性能指标;日本爱媛大学深部地球动态研究心采用不同催化剂“直接转化法”第一次用石墨直接合成出纯度很高多晶金刚石，集合了直径数十纳米微粒子多晶体，硬度可达140GPa，高出单晶2倍以上，而且更耐高温。 二、人工合成金刚石主要生产国目前世界上能够生产人造金刚石国家有二十几个:美国、英国、国、爱尔兰、俄罗斯、乌克兰、瑞典、韩国、日本、法国、白俄罗斯、乌兹别克、德国等等，我们估计，世界人造金刚石现今年产量突破30亿克拉，其国年产量有20亿克拉之多，为世界 浅谈聚晶金刚石复合片（PDC）钻头失效的原因及解决对策 作者：冯强 【摘要】聚晶金刚石复合片目前应用广泛，但是仍有存在钻头失效的问题，本文将就PDC钻井钻头的设计 及生产工艺进行分析，并对失效形式和形成原因进行探讨，一定程度上预防PDC钻头的早期失效。 【关键词】聚晶金刚石、复合片、失效、钻头、完善 一、聚晶金刚石PDC钻头设计及生产工艺。 1、聚晶金刚石复合片(Poly crystalline Diamond Compact )，简称PDC。随着材料工业技术水平和PDC 钻头设计技术的发展，硬地层PDC钻头技术也随之出现了较快的发展。它可用较低钻压和较高转速,钻头进尺高,单位进尺成本低。中国某些油田利用金刚石聚晶复合片镶焊在刮刀上,也获得了良好的效果。复合片外形是圆形被镶焊在圆柱的切削具上,将切削具镶装在钻头体上,成为PDC钻头。PDC钻头远比天然金刚石钻头成本低,但是只适用于软到中硬地层。随着石油勘探工业的发展及其相关技术水平的不断提高，加上目前钻探深探井的数量逐年增加，钻井难度也在逐步加大。因此，钻头的设计和生产工艺成为提高深探井钻探的钻井速度、降低全井钻进成本的关键因素。 2、在材料性质而言，聚晶金刚石复合片是一种新型复合材料，已经广泛应用于是有钻探、地质勘探等多方面领域，并已经开始逐渐涉及到一些需要的材料切削加工领域等。无论是油井复合片钻头或地勘复合片钻头，其钻头通常都是由复合片和钻头基体两部分组成。聚晶金刚石复合片也是，聚晶金刚石和硬质合金层是聚晶金刚石复合片的主要材料，需要通过高温高压压制而成的，其中金刚石层是厚度较薄的一层，钨钻类硬质合金材料的厚度一般稍厚作为基底，聚晶金刚石复合片具有很多有益的性能，比如有比硬质合金更 高的硬度和耐磨性，强于硬质合金的抗冲击性。 3、钻头设计方面的问题，钻头的设计包括有复合片的定向、排粉、保径的方法、冲洗等。其中钻头的基体是复合片的载体，是钻头的主要部分。因此它的质量问题直接影响了钻头的使用效果。根据材料使用的不同，钻头基体大致上可以分为钢体式和胎体式。目前，国内的地勘复合片钻头大多数采用的是钢体式，其中钢体式钻头的基体大多直接采用钢材加工而成。钢体式钻头具有制造简单、材料费用低等优点，但同时也有存在保径效果较差、基体易被冲刷磨损、复合片支撑体易损坏等缺点，钻头的最终使用寿命较短。随着复合片质量的提高，钢体超前损坏已成为复合片钻头损坏的主要形式之一，在钢体钻头中可以使用喷焊工艺，可在钢体上喷焊碳化钨粉，增加抗磨性能。胎体式钻头的基体采用粉末冶金的方法制造，制造费用较高，但其它性能明显优于钢体式。但是如果采用圆片状的复合片，其弧度太小，速度高但同时磨损也快， 文章编号:1006-852X(2004)06-0073-05 人造金刚石合成技术开拓创新的50年 THE FIFTY YEARS CREATIO N OF DIAMO ND SYNTHESIZING TECHNIQ UE 王光祖 (郑州磨料磨具磨削研究所,郑州450013) Wang Guangzu (Zhengzhou Research Institutef or Abrasives and Grinding,Zhengzhou450013,China) 摘要:人们经过近百的艰苦探索,世界人工合成的金刚石终于1954年12月16日在美国通用电气公司诞生,从而拉开人工合成金刚石的序幕。50年来,金刚石合成技术经历了三次大的飞跃。过去的50年是人造金刚石合成技术不断开拓创新的50年,产品质量及其品种不断提高和增多,以及生产规模和年产量迅速发展的50年,也是应用领域不断拓展的50年。人造金刚石的问世,为促进工业现代化和科学技术现代化的高速发展提供了巨大的技术支撑,并为材料科学的发展和工艺技术、理论创新所做出的重要贡献。 关键词:人造金刚石;合成技术;开拓创新 中图分类号:TQ163文献标识码:A Abstract:The first synthetic diamond was produced by General Electric Company in the USA in19541This work opened the prolusi on of syn thetic diamond1Within the last fifty years,the diamond syn thesize technique experienced three great inprovements.So,the past fifty years not only were the years of creation of diamond synthesize technique,but also the years of increase in the quali ty and diversities of the products,and the years of rapid development of production scale and annual production,and also the years of continuous expansion of application1The invention of the syn thetic diamond not only provided a great techniq ue supporting for improving the develop ment of industry modernization and science technique modernization but also contributed to the develop ment of materials science and technology1 Key words:synthetic diamond;synthesize technique,exploi ting and innovating 1引言 金刚石是由碳原子构成的典型原子晶体,其来源有二:一是天然金刚石;另一是人造金刚石。由于天然金刚石资源稀少,难于满足工业的各种需求,所以必须走人工合成之路。20世纪50年代初世界第一颗粒人造金刚石的诞生,为人工合成金刚石的科研、生产、应用打开了闸门。在过去的50年中经历了从静态高压高温触媒法合成单晶金刚石,低压低温化学气相沉积法合成微米/纳米金刚石膜,到利用负氧平衡炸药爆轰法合成纳米金刚石的三大跨越的发展过程,为不断开发金刚石的新品种和扩大应用领域提供了重要的技术保证。 金刚石在自然界极其稀少,分布不均匀。到目前为止,全球只有27个国家找到了具有经济价值的金刚石矿床。世界上90%以上的金刚石产于澳大利亚、扎伊尔、俄罗斯、博茨瓦纳、南非、加拿大、安哥拉,金刚石储量均超过1亿克拉。纳米比亚、加纳、中国、塞拉里昂和巴西,金刚石储量超过1000万克拉;印度、几内亚、中非共和国、利比里亚和委内瑞拉、坦桑尼亚等国的金刚石储量均超过500万克拉。从价值而论,南非供应了世界50%以上的宝石级金刚石。目前,澳大利亚是世界上最大的金刚石产出国,扎伊尔居世界第二位,博茨瓦拉居第三位。加拿大的金刚石资源极具潜力。自2800年前,印度首次开发金刚石砂矿以来,迄今为止,世界上共采出金刚石约26亿克拉,约520吨。从20世纪90年代中期至新世纪,全球天然金刚石年产量巳突破1亿克拉[1]。 正如大家所知,工业金刚石在以天然金刚石为主的时代,有什么性能的金刚石用户就只能用什么样的金刚石,到了以人造金刚石为主的时代,则用户需要什么性能的金刚石,就研究生产什么样性能的金刚石,是人定胜天的生动体现!因此,可以毫不夸张地说,进入21世纪人的一生将离不开金刚石,所以一个国家若不重视发展工业金刚石,那么国防现代化、工业现代化和科学技术现代就无从谈起。在过去的50年中金刚石合成技术的不断创新为实现上述三个现代化提供了有力的技术支撑。可见,人工合成金刚石的研制成功对 2004年12月金刚石与磨料磨具工程December12004总第144期第6期Diamond&Abrasives Engineering Serial1144No16 1.金刚石的性质和用途。 金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料。图1为金刚石的空间晶格的一个晶胞。与其他材料相比，金刚石具有最大的原子密度(MGatoms/nn?),最大可能的单位原子共价键数目(4),极强的原子键合能(7.4eV)。这使得金刚石具有许多极限性质：最高硬度，最高热导率，最髙传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N 型半导体。 图1立方金刚石的晶胞空间结构示意图 人造金刚石的应用领域十分广泛，几乎涉及国计民生的各个领域，小到家庭装修，大到微电子及航空航天等高技术领域。金刚石的推广应用在光学玻璃冷加工、地质钻探、瓷、汽车零件等机械加工，金属拉丝等方面引起了个革命性的工艺改革。表1列出了金刚石的一些极限性能和用途。 表1金刚石的一些极限性能和用途 由于金刚石的优越性质，长期以来它一直成为人们感兴趣的研究对象。早在1772年,法国化学家Antoine L. Lavoisier发现金刚石燃烧的产物是C02, 1792 年，S. Tennan 发现金刚石是碳的一种结晶形态。从此，人类开始了对人工合成金刚石的探索。1880年，J. B.Hanney从锂、骨粉和矿物油在干燥的铁管中加热合成了金刚石，现列于大英博物馆。1893年，诺贝尔奖获得者Henry Moissan 发展了一种方法，用电加热炉加热糖、木炭和铁至熔融，然后用水急冷做了合成金刚石的尝试，后来经证实并未获得成功。二十世纪四十年代，另一个诺贝尔奖获得者哈佛大学的Percy Bridgman设计了许多优秀的高压设备(有的压力超过了5GPa),并指出可以用电加热结合高压来合成高质量金刚石。虽然因为没有使用触媒导致未能合成金刚石，但是他的热力学的计算为髙温高压(HTHP)合成金刚石提供了理论依据o 1953年2月15日瑞典ASEA(General Electric Company of Sweden)的科学家宣称合成出人造金刚石，但由于其工作没有正式发表，没能获得广泛的承认，他们使用的是六面顶压机，样品由FeQ和石墨组成。人类首次真正合成金刚石是1954年12月16日美国GE公司的H. T. Hall, F. P. Bundy, H. M. Strong, R. H. Wentorf四位科学家率先完成，他们使用两面顶压机合成了金刚石， 3 聚晶金刚石的热稳定性研究 聚晶金刚石的热稳定性确定了其应用范围[12]，对其研究越来越受到人们的关注。由于聚晶金刚石受热后，其使用性能会受到很大影响，所以很自然地从受热前后聚晶金刚石性能的改变来研究其热稳定性。并有定义[13]为：聚晶金刚石复合片的耐热性是指它在空气中或保护气氛中加热而耐磨性基本保持不变所能承受的温度与相应的时间。单以耐磨性来评定聚晶金刚石的热稳定性，未免有失偏颇。目前，测量加热后聚晶金刚石性能改变量成为研究其热稳定性的主要手段。在世界范围内，测定耐热性的方法主要有三种[1]：(1)英国De Beers 公司是将其置于空气中用马弗炉加热，同时将其置于还原气氛(95%H2+5%N2)中用还原炉加热，至某一温度，并保持一段时间，然后测定其失重、耐磨性、石墨化程度和抗冲击性能;(2)英国De Beers 公司还有用热量—差热分析仪，并配以高温显微镜，来测定其初始氧化温度，以此来确定氧化度、耐热性;(3)美国GE 公司是将加热过的烧结体，用扫描电镜作断口分析及车削试验，切削速度为107～168m/min，进给量为0.13mmPR。国内的研究手段大多类似于方法二，采用差热—热重法。并用差热、热重曲线来分析温度点，以此来确定聚晶金刚石的氧化温度、石墨化温度等。研究表明，聚晶金刚石的热稳定性与许多因素有关。 3.1 聚晶金刚石热稳定性与环境的关系 与单晶金刚石的热稳定性类似，在不同环境中，聚晶金刚石的热稳定性差别很大。分别在氢气、氮气、空气中，将去掉硬质合金基体的聚晶金刚石复合片从600℃加热到800℃[14]。在对PCD 表面显微分析中得出：氢气中，PCD 表面从700℃～750℃开始有明显的恶化;氮气中，几乎在600℃粘结相就开始从晶界渗出，随着温度的升高越来越明显，至约750℃时发现PCD 表面有碎裂的迹象，达到800℃时则损伤相当严重;空气中，在约600℃时，PCD 面出现损伤，并伴随着Co 粘结相被挤出PCD 表面，其形状为球形，主要是因为粘结相的氧化物与金刚石的氧化物互不润湿。而且发现在细微晶粒间有微小裂纹的存在。可见，不同的环境对热腐蚀的进程，分别有促进和抑制的作用。 3.2 聚晶金刚石热稳定性与粘结剂的关系 粘结剂的种类、多少和有无对聚晶金刚石的热稳定性影响非常大。许多新型的聚晶金刚石刀具产品的热稳定性能好的原因主要就是因为对粘结剂的调整。在PCD 的制作工艺过程中，基体的WC-Co 起到润湿金刚石颗粒作用的同时，也会出现在最终形成的产品中。这些残余的金属相对其性能产生很大的影响。例如，Syndite(De Beers 公司的注册商标)是以Co 作为粘结剂的。一般认为其受热不宜超过700℃。钴在高温低压下与碳具有较强的亲和力，促使金刚石转化为石墨，从而降低它的强度;再者，金刚石和钴之间的热膨胀系数不同，在高温下将导致应力增加，而在PCD 内部形成微裂纹。不同的粘结剂具有不同的效果[2]。Be Deers 公司的产品Syndax3 是以陶瓷材料β-SiC作为粘结剂的，此粘结剂化学性稳定，且其热膨胀系数与金刚石接近。 因些，在惰性气氛中，其热稳定性可以允许加热到1200℃。而以Ni 基合金作为粘结剂的SDB 1000 产品比以Co 作作为粘结剂的SDA 产品具有高的热稳定性，是因为Ni 基合金导致晶粒显示出特别的立方八面体结构，致使在车削中晶粒破裂失效的方式不同，从而改变了其磨损性能，提高了热稳定性。用Si-Ti-B 系粘结剂的聚晶金刚石，热稳定性可达1100～1300℃。粘结剂添加量的多少亦会产生较大的影响。实践证明，以添加10%～15%粘结剂的 聚晶金刚石的高压合成工艺研究毕业论文 目录 1 绪论·1 1.1拉丝模概述 (1) 1.2拉丝模分类及发展状况 (2) 1.3拉丝模的孔型结构 (6) 1.4拉丝模的破坏及磨损研究 (8) 1.4.1拉丝模的破坏形式 (8) 1.4.2拉丝模的磨损 (10) 1.5聚晶金刚石拉丝模坯材料的发展及研究现状 (14) 1.6研究目的及意义 (17) 2 实验过程及测试方法·18 2.1实验材料及设备 (18) 2.2PCD拉丝模的制备过程 (19) 2.3实验测试方法与分析 (21) 2.3.1扫描电镜及能谱分析 (21) 2.3.2维氏硬度 (21) 2.3.3磨耗比 (22) 3 PCD拉丝模芯的合成工艺研究·24 3.1烧结时间对力学性能的影响 (24) 3.1.1烧结时间对显微维氏硬度的影响 (24) 3.1.2烧结时间对磨耗比的影响 (26) 3.2烧结温度对力学性能的影响 (27) 3.2.1烧结温度对显微维氏硬度的影响 (28) 3.2.2烧结温度对磨耗比的影响 (30) 3.3PCD拉丝模坯的显微形貌及能谱分析 (31) 3.3.1烧结时间对显微形貌的影响 (31) 3.3.2烧结温度对显微形貌的影响 (32) 3.3.3PCD拉丝模坯的能谱分析 (33) 4PCD拉丝模坯高压烧结过程及机理 (35) 4.1PCD拉丝模坯的烧结过程 (35) 4.2PCD拉丝模坯的烧结机理 (36) 5结论 (39) 参考文献·40 致谢·42 1 绪论 1.1拉丝模概述 拉丝模是拉制各种金属线材的重要工具。在拉丝过程中，金属丝通过模孔发生塑性变形达到预定的尺寸精度及表面质量。拉丝模的适用围十分广泛，主要应用于拉拔线材、丝材、棒材、管材等直线型难加工物体，适用于钢铁、铜、钨、钼等金属和合金材料的拉拔加工[1]。 作为拉拔线材的生产企业，要想降低成本，获得稳定长时间的拉拔，精确的尺寸，较好的表面质量，没有高质量的拉丝模具是难以实现的。国外金属制品工业为提高竞争能力，对于拉丝模质量和制造工艺的改进十分重视，从提高拉丝模寿命入手，对拉丝模的材质、结构、制造工艺、制造设备以及检测仪器等进行了系统的研究，开发出复合拉丝模、拉丝模新材料、表面涂层新技术、拉丝模新的孔型设计方法等，推动了世界拉丝生产技术的发展。 我国拉丝模制造工业已经有很长的历史，上世纪八十年代随着拉丝制造的水平不断提高以及生产工艺的不断改进，我国的拉丝模制造技术有了较大的进步，尤其是在拉丝模的材质、结构等方面有了很大进步。尽管我国线材生产量居世界前列，但总的来说和国外还有不小的差距。外国所用的材料和拉丝工艺更加先进，拉丝模的加工精度、耐用性、耐磨性等指标均优于我国的产品[2]。因此，我国的拉丝制造业要加强制模管理、提高拉丝模具的质量，并且改善拉丝模具的制造工艺，以提高我国拉丝模业得迅速发展。 关于人造金刚石的制备与合成 1目的与意义 钻石，是珠宝中的贵族，它通明剔透，散发着清冷高贵的光辉，颇有“出淤泥而不染的气质。钻石亦被称为金刚石，是自然界最坚硬无比的物质，人造金刚石不仅可以加工成价值连城的珠宝，在工业中也大有可为。它硬度高、耐磨性好，可广泛用于切削、磨削、钻探；由于导热率高、电绝缘性好，可作为半导体装置的散热板；它有优良的透光性和耐腐蚀性，在电子工业中也得到广泛应用。 1、制造树脂结合剂磨具或研磨用等 2、制造金属结合剂磨具、陶瓷结合剂磨具或研磨用等 3、制造一般地层地质钻探钻头、半导体及非金属材料切割加工工具等 4、制造硬地层地质钻头、修正工具及非金属硬脆性材料加工工具等 5、树脂、陶瓷结合剂磨具或研磨等 6、金属结合剂磨具、电镀制品。钻探工具或研磨等 7、剧切、钻探及修正工具等[1] 2设计基本原理 石墨在一定的温度和压强下是会发生结晶变态从而变成金刚石，且石墨的温度和压强要在金刚石的热稳定性区域内，其动力学要满足一定的关系。 3设计内容（方案） 3.1原材料的选择 金刚石是石墨结晶变态产生的，其石墨是主要原料，转变过程的反应压力和温度必须不低于190 000kg/cm2 和∽3900℃[2]，这一推测的正确性已为实验所证实。不过目前要得到这样高的压力和温度的设备是非常困难的。所以需要加入触媒材料来降低石墨的活化能。 3.2制备与合成方法 3.2.1压力控制 人造金刚石压机生产工艺要求加压控制根据合成材料的不同分2～6段超压、保压，超压到90 MPa左右，再保压几分钟后卸压，完成一个工序，时问为几分钟到十几分钟。可根据工艺要求任意设为多段，由现场人机界面随时输入修改。加压闭环控制系统将压力传感变送器所测的油液压力信号与计算机中预设的压力控制工艺曲线进行分析比较，经过高级控制算法处理后，控制液压泵组和液压阀组的工作状态，使系统的压力工作状态跟踪给定压力工艺曲线。被控对象油路压力是由电动机带动增压器增压的，要求系统在几分钟内将油路压力从lO Pa左右分几段提升到90 MPa左右，并且超调不能大于0．3 MPa。控制速度要快，控制精度要高。因此超压采用主泵开关控制，保压采用副泵补压模糊PID控制。 模糊控制具有控制速度快、过程参数的变化适应性强、可靠性高、不受工作环境影响、鲁棒性好、灵敏度高、不需要精确数学模型等特点。但模糊控制的稳态精度较差，故采用模糊一PID复合控制的方法，以提高模糊控制的精度[3][7][8] 3.2.2温度控制 人造金刚石压机生产工艺要求加热控制是在超压达30 MPa以后开始的，加热控制也分加温、保温几段进行，几分钟或十几分钟后停止加热。加热控制系统将加热电压和加热电流采样信号相乘得到功率测量值，与计算机预设的加热功率工艺曲线进行分析比较，经高级控制算法处理后，通过控制功率可控硅的导通角来控制大电流加热变压器的输出电压和输出电流，使系统的加热功率满足工艺要求。被控对象合成块为叶腊石作触媒内装石墨，为电阻性负载。由于采用变压器降压和升流，串入了电感性负载，容易引起超调和振荡。合成块的温度是根 PCD的定义,PCD是英文Polycrystalline diamond的简称,中文直译过来是聚晶金刚石的意思.它与单晶金刚石相对应. 摘自:中国机械资讯网 聚晶金刚石（PCD）刀具发展 1．概述 1.1 PCD刀具的发展 金刚石作为一种超硬刀具材料应用于切削加工已有数百年历史。在刀具发展历程中，从十九世纪末到二十世纪中期，刀具材料以高速钢为主要代表；1927年德国首先研制出硬质合金刀具材料并获得广泛应用；二十世纪五十年代，瑞典和美国分别合成出人造金刚石，切削刀具从此步入以超硬材料为代表的时期。二十世纪七十年代，人们利用高压合成技术合成了聚晶金刚石（PCD），解决了天然金刚石数量稀少、价格昂贵的问题，使金刚石刀具的应用范围扩展到航空、航天、汽车、电子、石材等多个领域。 1.2 PCD刀具的性能特点 金刚石刀具具有硬度高、抗压强度高、导热性及耐磨性好等特性，可在高速切削中获得很高的加工精度和加工效率。金刚石刀具的上述特性是由金刚石晶体状态决定的。在金刚石晶体中，碳原子的四个价电子按四面体结构成键，每个碳原子与四个相邻原子形成共价键，进而组成金刚石结构，该结构的结合力和方向性很强，从而使金刚石具有极高硬度。由于聚晶金刚石（PCD）的结构是取向不一的细晶粒金刚石烧结体，虽然加入了结合剂，其硬度及耐磨性仍低于单晶金刚石。但由于PCD烧结体表现为各向同性，因此不易沿单一解理面裂开。PCD刀具材料的主要性能指标：①PCD的硬度可达8000HV，为硬质合金的80～120倍； ②PCD的导热系数为700W/mK，为硬质合金的1.5～9倍，甚至高于PCBN和铜，因此PCD刀具热量传递迅速；③PCD的摩擦系数一般仅为0.1～0.3（硬质合金的摩擦系数为0.4～1），因此PCD刀具可显著减小切削力；④PCD的热膨胀系数仅为0.9×10 -6～1.18×10 -6，仅相当于硬质合金的1/5，因此PCD刀具热变形小，加工精度高；⑤PCD刀具与有色金属和非金属材料间的亲和力很小，在加工过程中切屑不易粘结在刀尖上形成积屑瘤。 1.3 PCD刀具的应用 工业发达国家对PCD刀具的研究开展较早，其应用已比较成熟。自1953年在瑞典首次合成人造金刚石以来，对PCD刀具切削性能的研究获得了大量成果，PCD刀具的应用范围及使用量迅速扩大。目前，国际上著名的人造金刚石复合片生产商主要有英国De Beers公司、美国GE公司、日本住友电工株式会社等。据报道，1995年一季度仅日本的PCD刀具产量即达10.7万把。PCD刀具的应用范围已由初期的车削加工向钻削、铣削加工扩展。由日本一家组织进行的关于超硬刀具的调查表明：人们选用PCD刀具的主要考虑因素是基于PCD 刀具加工后的表面精度、尺寸精度及刀具寿命等优势。金刚石复合片合成技术也得到了较大发展，DeBeers公司已推出了直径74mm、层厚0.3mm的聚晶金刚石复合片。 国内PCD刀具市场随着刀具技术水平的发展也不断扩大。目前中国第一汽车集团已有一百多个PCD车刀使用点，许多人造板企业也采用PCD刀具进行木制品加工。PCD刀具的应用也进一步推动了对其设计与制造技术的研究。国内的清华大学、大连理工大学、华中理工大学、吉林工业大学、哈尔滨工业大学等均在积极开展这方面的研究。国内从事PCD刀具研发、生产的有上海舒伯哈特、郑州新亚、南京蓝帜、深圳润祥、成都工具研究所等几十家单位。目前，PCD刀具的加工范围已从传统的金属切削加工扩展到石材加工、木材加工、金属基复合材料、玻璃、工程陶瓷等材料的加工。通过对近年来PCD刀具应用的分析可见，PCD刀具主要应用于以下两方面：①难加工有色金属材料的加工：用普通刀具加工难加工金刚石材料简介
金刚石生产工艺流程
6人造金刚石复合片合成用金属杯材料的初步研究(参考模板)
聚晶金刚石复合片及其生产工艺简述
金刚石合成理论与工艺设计
浅谈聚晶金刚石复合片(2)
人工合成金刚石产业现状分析
浅谈聚晶金刚石复合片(1)
人造金刚石合成技术开拓创新的50年_王光祖
金刚石合成理论及工艺
3 聚晶金刚石的热稳定性研究
聚晶金刚石的高压合成工艺研究毕业论文
关于人造金刚石的制备与合成
聚晶金刚石(PCD)刀具