原子转移自由基聚合及其应用新进展(精)
原子转移自由基聚合及其应用新进展
原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。第一次实现了" 活性"自由基聚合。与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。
1. ATRP基本原理
ATRP的基本原理如Figure 1.1所示:
Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization
式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与M t n发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及M t n,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。卤原子的可逆转移控制着[Mn·],而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。图示表明:ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“活化—去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合[10]。由于在这种聚合反应中,只是将自由基活性种的浓度加以控制,链终止和链转移被极大地抑制了,所以这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合,而不是真正的活性聚合。同时,在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合。由于已有实验证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应,故王锦山等把这样一种反应称为“原子(基团)转移自由基聚合”[11]。
ATRP研究大致可以分成两个体系:一个是美国Carnegie-Mellon
大学的Matyjaszewski研究小组和CaseWestern Reserve大学的Percec等人以卤化亚铜CuX(x=Cl,Br)为催化剂,α,α1-联吡啶(bpy)及其衍生物为配位体的ATRP体系研究;另一个则是日本学者Mitsuo Sawamoto 等人以钌(Ⅱ)化合物为催化剂,有机铝化合物为助催化剂的ATRP体系研究。以卤化亚铜为催化剂的ATRP,是第一种被命名为ATRP“活性”/可控自由基聚合的体系[22,23],也是研究与应用较多的ATRP体系。其动力学研究可概括为:
Rp = - d[M] /dt = kp [P2] [M] = kp app [M]
- dln[M] /dt = kp app
其中kp app是表观增长速率常数。稳定自由基浓度[P·]可由表观增长速率常数和自由基增长速率常数kp 的比值求得。
[P·] = kp app/kp
结果表明,在相同的实验条件下, [P·MMA] > [P·st]≈ [P·MA] , [P·BMA] > [P·BA]。表观增长速率常数与引发体系各组分的浓度有关。在非均相体系中, kp app可以表示为:
kp app = k[RX]o a [CuX]o b [L]o c [CuX2 ]o d
在均相催化体系中, 表观增长速率常数kp app与引发剂、卤化亚铜和配位体的浓度成正比, 而与卤化铜的浓度成反比. 对St、MA、MMA、BA 等多种单体的动力学研究表明: 当转化率达到90%时,由于自引发、不可逆转移和终止反应形成的链少于5% ,证明ATRP确是一种“活性”聚合[11]。
除上述ATRP模式外,还有两类ATRP反应:其一是利用自由基引发
剂(如AIBN) 和高氧化态的过渡金属络合物作为引发体系, 即上式中R ·由自由基引发剂先引发产生, 然后再遇过渡金属络合物逆向产生休眠种, 可以达到同样的反应效果, 因此被称为“可逆的ATRP ”或
“反向的ATRP ”[12] ; 其二是不用过渡金属络合物(盐) 作催化剂, 自
由基引发产生的自由基( I N 2/) 即可吸引原子或(基团) 产生新的引
发自由基及休眠种I N —X:
R —X+ I N ·→R ·+I N -X
Pi+ Pj —X =Pj·+ Pi—X
这样一个可逆过程同样可以控制自由基浓度进而控制聚合反应。
2.反向ATRP 和AGET ATRP
2.1反向ATRP
按以上反应机理进行的原子转移自由基聚合一般称为普通ATRP 或正向ATRP ，它存在两个缺点：一是过渡金属催化剂(如CuCl, FeC12·4H 20、NiBr 2)处于还原态，易被氧化、潮解、难保存；二是有
机卤化物有毒、难制备。为此，人们研究了利用常规自由基引发剂和高价态过渡金属络合物引发的反向ATRP （Reverse Atom Transfer Radical Polymerization ，RATRP)。
I-X
+M t n /L Initiation I·M t n+1X/L
+++M t n /L I-P 1·M t n+1
+M Propagation I-P n
-X +M t n /L +M t n+1X/L
p
I-I 2I·
I-P 1-X K Figure 2.1. Mechanism of reverse atom transfer radical polymerization
反向ATRP 的反应机理如Figure 2.1所示。由反应机理可以看出，
RATRP和ATRP在方程形式上恰好相反。RATRP是从自由基I·或I-P·和M t n+1-X的钝化反应开始的。在引发阶段，引发自由基I·或I-P1·一旦产生，就可以从高价态的过渡金属络合物M t n+1-X中夺取卤原子，形成低价态过渡金属粒子M t n和休眠种I-X或I-P1-X。以后过渡金属催化剂M t n的作用就和正向ATRP一样了。
RATRP是由王锦山等[13]首先报道的。他们以CuCl2/bpy为催化体系，AIBN引发聚合反应，得到了分子量分布窄的聚苯乙烯(M W/M n≈1.3)。但是由于是非均相反应，CuCl2的用量是AIBN的10倍时才能较好地控制聚合，而且反应很慢。Xia等[14]以烷基取代的联吡啶作为配体，以AIBN/CuBr2为引发催化体系在均相体系中实现了St、MA和MMA的反向ATRP，聚合反应具有很好的可控性。Moineau等[15]在ABIN 引发的 MMA本体及溶液聚合中加入FeCl3和三苯基膦，得到了相对分子量很高而分子量分布很窄的聚合物。Yamamoto等[16]通过γ-射线辐照的方法在聚乙烯分子链上生成过氧化氢基团作为引发剂，通过FeCl3/PPh3 催化，进行反向原子转移自由基聚合制备了聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
2.2 AGET ATRP
2005年，Jakubowski和Matyjaszewski等人[17]提出了通过电子转移反应产生催化剂来进行的原子转移自由基聚合，即Activator Generated by Electron Transfer (AGET) ATRP。此种原子转移自由基聚合以烷基卤化物P-X为引发剂，以氧化态的过渡金属络合物为催化剂前驱体（如CuBr2/L）。它与反向原子转移自由基聚合的不同是不用加入自由基引发剂，而是加入还原剂(如抗坏血酸)与氧化态的过渡金属反应来产生ATRP所需催化剂（如CuBr/L）。接下来的反应机理基本同普通ATRP机理。其反应机理如Figure 2.2所示：
ATRP initiator P-X +Cu(Ⅰ
)/Ligand
Ⅱ)/Ligand K dact X-Cu(Ⅱ)/Ligand
P-P
Figure 2.2 Mechanism of AGET atom transfer radical polymerization AGET ATRP 可以在微乳液中进行[18]。在微乳液体系中，反应物可在空气存在下稳定存在，引发速度可以通过控制还原剂的加入速度来控制，链增长速率可以通过控制Cu(Ⅰ)和 Cu(Ⅱ)的比例来控制。加入还原剂还可以将氧气从反应体系中去除，从而进一步提高反应可控性。已经有用AGET ATRP 方法有效地合成结构可控的纯净的电功能聚合物材料[19]的报道。Matyjaszewski 等人[20]还发现以抗坏血酸为还原剂，在水相中进行MMA 的AGET ATRP ，在室温下就可以取得较好的可控效果。
3离子液体在原子转移自由基聚合中应用的研究现状
3.1离子液体作为溶剂在原子转移自由基聚合中的应用
第一次在离子液体里进行原子转移自由基聚合的是
Carmichael 等人[21]。他们在咪唑类离子液体[bmim][PF 6]中
研究了Cu(I)催化的甲基丙烯酸甲醋(MMA)的活性自由基聚
合。将N-丙基-2-吡啶甲亚胺与CuBr 按1:1的物质的量之比
加入到[bmim][PF 6]中，室温下即可形成均相溶液，用2-溴
异丁酸酯为引发剂，反应在70℃下进行，90min 后转化率为
87%，聚合反应速度比在非极性溶剂中快。由于Cu( I)催化
剂易溶于[bmim][PF 6]，却与甲苯不混溶，因此可用甲苯提纯
PMMA ，离子液体和催化剂可被重复使用。经提纯后的PMMA
基本不含铜离子，从而避免了产物被催化剂所污染。
Biedron等[22]在离子液体中研究了一系列丙烯酸酯单体的原子转移自由基聚合，并探索了不同酯基（甲基，丁基，己基和十二烷基）的影响。他们所使用的离子液体为[bmim][PF6]，丙烯酸酯在该溶剂中的溶解度取决于酯基的大小，甲基丙烯酸甲酯可溶于[bmim][PF6]中，形成一个均相的聚合体系，得到的聚合产物具有较窄的分子量分布，聚合物分子量接近于理论值。带有较大酯基的非均相聚合偏离理想行为，但可以通过有效的搅拌来促进引发剂、单体和增长链在两相中的转移，进而实现ATRP。他们[23]还用同样的方法，在这一离子液体中合成了丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯的AB型的嵌段共聚物，产物的数均分子量比计算值稍高，但分子量分布较窄(M w/M n=1.12)。他们的研究[24]还揭示了使用离子液体有可能减少聚合过程中的副反应，在离子液体中的加速效应可能是因为增长自由基和离子液体形成了配合物所致，他们使用手性的离子液体作为溶剂来检验其是否对聚合物的立构规整度有所影响来检验此推论，结果表明，增长大分子自由基与离子液体之间确实存在相互作用。
Fu Xi等人[25]在不同代数的超支化聚醚上接入2-溴代异丁酸酯作为大分子引发剂，在离子液体中进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合，实现了N-己基马来酰亚胺和苯乙烯的共聚(Figure3.1)。聚合反应在室温下进行就可制备分子量可控、分子量分布窄(M w/M n=1.18-1.36)的共聚物。在他们后来的工作中[26]，又对不同取代基（N-苯基，N-丁基，N-环己基等)的马来酞亚胺和苯乙烯共聚进行了研究，同样得到了交替共聚物，且可进一步进行扩链反应。取代基不同，聚合时的交替趋势也不一样，苯基的趋势最强，环己基最弱。另外，离子液体中的催化剂可回收继续使用。
Figure3.1 Copolymerization of N-hexylmaleimide and styrene in an ionic liquid
Matyjaszewski等人[27]在不同反离子的离子液体里进行了MMA的原子转移自由基聚合。他们的实验结果表明，在离子液体中进行ATRP时其引发效率比较低，这主要是由于催化剂在有机相中的浓度相当低，而在离子液体里的浓度较高，当低分子量的引发剂进入到离子液体相时，会产生高浓度的自由基，终止反应从而升高，导致引发效率的下降。经过一段非稳态后，聚合反应开始可控，分子量随转化率的提高而线性增加，并使所得聚合物的分子量分布变窄。当然，如果使用大分子引发剂则可以大大提高引发效率。他们还首次发现了在不用有机配体条件下的ATRP，但可控性会相对减弱。离子液体中的催化剂很容易与聚合物分离，并且可再生继续使用。
周其凤，宛新华等人[28]第一次在[bmim][PF6]中进行了MMA 的反向原子转移自由基聚合，所得产物的分子量分布相当窄(M w/M n<1.2)；同时聚合反应的动力学分析、终端分析、扩链反应和嵌段反应等结果表明MMA在离子液体中的聚合是活性聚合过程。与传统的溶剂相比所用的催化剂要少，而且离子液体催化体系经过简单处理后即可重新使用。在以后的工作中[29]，他们又比较了MMA在两种离子液体[bmim][BF4]和[C12mim][BF4]里的反向原子转移自由基聚合，分析表明在[C12mim][BF4]中进行聚合反应具有很好的可控性，而在[bmim][BF4]中聚合可控性不好。作者用回收的[C12mim][BF4]
进行了聚合，发现聚合仍然具有很好的可控性。他们[30]还在手性离子液体中进行了MMA的原子转移自由基聚合，结果表明聚合产物分散度很低（M w/M n<1.20），并可以二次引发M n MA 来制备PMMA-b-PM n MA嵌段共聚物，他们也认为手性离子液体对聚合物的立构规整性有影响。
3.2离子液体催化体系在原子转移自由基聚合中的应用
Shen等人[31]成功将配位基团接枝到离子液体上，然后与CuBr配位，制备了离子液体催化剂（Figure3.2），将其用作MMA两相ATRP的离子液体催化剂，大大减少了所需离子液体的用量（占有机溶剂的5％即可）和催化剂的用量（50- 100ppm）。以其为催化剂，在60℃下进行MMA的原子转移自由基聚合，通过搅拌，催化体系很容易分散在反应体系中。聚合引发效率很高，具有很好的可控性，得到的聚合物的分散度较低（M w/M n<1.4）。这一催化剂在MMA与甲苯的混合物中不溶，一旦搅拌停止，催化剂就会沉积在反应器的底层，形成一薄层，因此，催化剂很容易分离。催化剂回收重新使用时，催化活性虽时高时低，可控性一般更强。离子液体催化剂的使用不仅解决了催化剂难于从聚合物中分离的问题，而且实现了催化剂的循环使用。
Figure3.2 Ionic liquid catalyst for ATRP
3.3离子液体单体在原子转移自由基聚合中的使用
离子液体聚合物因其有很高的热稳定性和离子特性，使其具有很多潜在的应用。Ohno等人[32,33]曾用甲基丙烯酸甲酯咪唑盐为基础的单体合成离子液体聚合物，发现这类聚合物有很高的离子导电性，可用作高性能的聚合物电解质。Ding
等人[34]则将甲基丙烯酸甲酯接到离子液体上（Figure3.3），以其为单体进行了原子转移自由基聚合，并研究了引发体系、溶剂、单体浓度等对于其动力学、可控性等的影响。Tang等人[35,36]将苯乙烯接到离子液体上，制备了离子液体单体（Figure3.3），并通过原子转移自由基聚合实现了聚合物电解质的可控聚合。分析聚合物电解质的性能表明，其有极好的热稳定性，T g＝84℃，并具有吸收CO2的功能。
O N
N O
BF4N
N
N
N
BF4PF6
Figure3.3 Ionic liquid monomers for ATRP
4. ATRP的应用
ATRP作为一种“活性”/可控聚合，可以在分子尺寸、分子形状、化学结构以及分子组装等方面对聚合物进行分子设计合成，主要有以下几方面的应用：
4.1制备窄分子量分布聚合物
以有机卤化物和CuX(X为Cl，Br)为引发催化体系进行原子转移自由基聚合，一般可得到分子量分布为1.1-1.2的均聚物。如果在配体2,2'-bpy杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔丁基等，则上述聚合体系变为均相体系。由此得到的聚合物的分子量分布可低到M w/M n≈l.04[37]。
4.2制备嵌段共聚物
嵌段聚合物具有独特的结构和性能，可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等，而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛的应用。两亲型二
嵌段和三嵌段共聚物由于具有特殊的刚-柔结构，可以自组织成规则的大分子聚集体，甚至可以形成超分子结构。Zhang[38]等用ATRP方法首次实现了含氟单体与不含氟单体的可控嵌段共聚和无规共聚，合成了含氟甲基丙烯酸酯与St的AB型嵌段共聚物。袁金颖[39]等用ATRP 方法制得了双溴端基的聚苯乙烯(Br-PSt-Br)，以此为大分子引发剂制得了ABA型三嵌段共聚物P(MMA-b-St-b-MMA)。徐宜锦[40]等通过原子转移自由基聚合和阳离子开环聚合，合成了聚(1,3-二氧环庚烷-b-苯乙烯)嵌段聚合物和聚(四氢呋喃-b-苯乙烯)嵌段聚合物。Dijun等[41]以a,a′-二氯甲苯/CuCl/MDETA为催化引发体系，引发苯乙烯合成大分子引发剂，再用大分子引发剂引发MA合成PMA-b-PSt-b-PMA嵌段聚合物。
4.3制备末端官能团聚合物
根据ATRP的聚合机理，所得聚合物的两个末端分别为引发剂残基和卤素原子，而活泼的卤素原子可以通过简单的有机化学反应转换为其他功能基。例如，用双溴对二甲苯引发苯乙烯制备双溴封端的聚苯乙烯，该聚合物在四丁基氟化胺存在下，末端基卤原子可以与含叠氮基的硅烷反应，得到端叠氮基的聚苯乙烯。叠氮基可以很容易地用LiA1H4还原成胺基，制得含有胺键的聚苯乙烯[42]。
4.4制备接枝共聚物和梳状聚合物
接枝共聚物性能优越，可以用作表面活性剂、相转移催化剂、乳化剂、增容剂、生物医学材料等。它可通过对氯甲基苯乙烯与普通的单体(St，MMA等)共聚制得[43]。在DMSO溶液中，以AIBN为引发剂，使用ATRP反应制得的带有醋酸乙烯酯端基的聚苯乙烯(VAC-PSt)与N-乙烯基卟啉(NVP)在60℃下共聚，可得到主链具有亲水性，支链具有憎水性的NVP-VAC-PSt接枝共聚物[44]。Malmstom等[45]通过原子转移自由基方法在过滤纸的表面接上了MA。 Beers等[46]以含有多ATRP 引发侧基的均聚物可作为ATRP引发剂。按ATRP反应制得了侧基长度基本均一的梳状聚合物。
4.5制备超支化聚合物
超支化聚合物具有低粘度、无链缠结、良好溶解性等特性，可望作为高分子催化络合剂、缓释药物载体、污水处理材料等，具有十分广阔的应用前景。超支化聚合物可以通过原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体来得到。一般是用同时含有卤原子和双键的引发剂（如氯甲基苯乙烯,丙烯酸2-溴丙酯等）作为ATRP的引发剂制备超支化大分子引发剂,再加入其他单体,可制备超支化嵌段聚合物。Jiang[47]等利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引发均聚反应合成了高相对分子质量的超支化聚苯乙烯。同时，由于生成的聚合物端基含有卤原子，加入其它单体，可继续进行ATRP的反应，合成树枝状或超支化嵌段共聚物。
4.6制备星型聚合物
用适宜的多官能团引发剂，可以制得末端具有卤素原子的星形共聚物。Zhang[48]和Deng[49]先后以溴化亚铜/N,N,N′,N″,N〞-五甲基二亚乙基三胺为催化体系，通过原子转移自由基聚合合成了含有不同末端基、分子量分布窄的聚丙烯酸叔丁酯星形聚合物和以N-[2-(2-溴异丁酰氧基)乙基]马来酰亚胺(BiBEMI)为核、聚苯乙烯(PSt)为臂的星形聚合物。
4.7 制备梯度聚合物
利用单体竞聚率的差别，在ATRP体系下，可以生成梯度聚合物。Matyjaszewski等[50-51]利用ATRP反应，在本体体系中通过一次投料法和反应进料法合成了一系列梯度共聚物，所得共聚物的分子量分布也相当窄(M w/W n<1.2)。Kotani等[52]用RuC12(PPh3)3/A1(OiPr)3为催化剂，1-PEBr为引发剂，先加入St/MMA的组成比为3/1的单体混合物，在反应过程中两次补加MMA，制备了相对分子量分布较窄（M w/M n约为1.5）的梯度聚合物。
4.8 制备聚合物/无机粒子杂化材料
4.9.1聚合物/无机粒子制备方法简介
通过将有机聚合物修饰[53-55]在固定基体表面上来对其进行表面改性在刻蚀、润滑、色谱学、生物技术及精密微电子等方面都有着重要的意义。聚合物/无机粒子材料即是一种将无机粒子表面用聚合物修饰过的一种杂化材料，它一般是利用一些无机微粒（如SiO2、TiO2、Al2O3、炭黑）表面带有羟基、羧基或不饱和残键来结合或接枝聚合物。通常情况下，在无机固体表面接枝聚合物的方法有物理吸附和化学共价键连结两种，如Figure 4.1所示[56]。
Figure 4.1 Methods for synthesis of polymer/particles hybrid materials
物理吸附是一个可逆的过程，一般通过带功能端基的高分子和嵌段高分子在表面的吸附、高分子表面活性剂在固体表面的自组装、嵌段聚合物的某一链段在基体表面的沉淀等方法制备聚合物/无机粒子杂化材料。化学共价键接枝法，即聚合物链的一端与固体表面的基团发生化学反应，聚合物链与固体表面以化学键的形式相连。通常情况下，如果所修饰的固体表面没有合适的基团与聚合物链相连，则可以在基底修饰上一种可继续进行反应的有机小分子，然后再接枝有机聚合物分子。化学共价键接枝法又分以下两种：一种是“接枝于”（Grafting from）法[57,58]，即利用无机粒子表面的反应基团，将聚合活性点（或引发剂、或不饱和双键）引至粒子表面，引发周围单体发生聚合，最终达到接枝聚合物的形成，如Figure 4.1所示；另一种为“接枝到”（Grafting to）法[59,60]，即将具有端基官能团或端基自由基的聚合物通过化学键合作用连接到SiO2、炭黑等无机粒子表面的活性点（如
-OH、-NH3、-Cl）上，从而达到对无机微粒表面的接枝，其过程如Figure 4.1所示。
4.9.2用ATRP 法在粒子表面接枝聚合物
Fukuda研究小组[61]在1998年首次通过表面引发ATRP方法在单晶硅片上制得了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，从此开始了ATRP在固体表面接枝聚合中的应用。在 ATRP法接枝聚合中，首先要在无机微粒表面引入单功能团的引发剂分子，然后在无链转移与热引发聚合的情况下，单体在无机粒子表面进行链增长反应。
在ATRP 接枝中，在表面引入高密度、高活性的引发点是关键，引入方式基本有两种。一是将引发基团接枝到粒子表面，再进行聚合反应。Patten等首先报导了[62]在粒径为79nm的SiO2微球表面进行苯乙烯的表面引发ATRP(见Figure 4.2所示)，制备了具有核壳结构的PSt/SiO2微球复合材料。由于采用表面引发ATRP方法，聚合物壳层的厚度可控且聚合链是均匀生长的。随后他们又通过刻蚀的方法将生长在微球外部的聚合物链取下，讨论了聚合物的分子量及分子量分布[63]。
Figure 4.2 Preparation of structurally well-defined polymer-nanoparticle hybrids Patterney及其合作者[64,65]采用这种方法在SiO2粒子和CdS/SiO2复合粒子表面接枝苯乙烯和甲基丙烯酸，制备聚合物改性的无机粒子。方法之二是采用含有活性端基的ATRP 引发剂分子，通过活性端基与SiO2表面的羟基反应，将 ATRP 引发剂化学键连于SiO2表面。采用此法 Ayusman 等人[66]通过 2-溴代丙酸与纳米 Al2O3上羟基反应，将ATRP引发剂 2-溴代丙酸连接到Al2O3微粒表面，然后引发甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯进行 ATRP 接枝聚合，得到了预定结构组成的共聚物，其反应过程如Figure 4.3所示。
Figure 4.3 Synthetic scheme for polymer-nanoparticle hybrids Matyjaszewski 等人[67]在纳米硅胶粒子上连入2-溴基丁酰溴，然后引发了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的 ATRP，其反应过程如Figure 4.4示。
Figure 4.4 Synthetic scheme for polymer-nanoparticle hybrids
Liu等人[68]先在SiO2表面沉积一层聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA），PGMA链上的一部分环氧键与SiO2表面的羟基反应，使PGMA 化学键连到SiO2表面，剩余的环氧键则与ATRP 引发剂溴代
乙酸反应，使溴代乙酸连接到SiO2表面，然后引发其它单体进行ATRP 接枝，此法的优点在于能将 ATRP 引发剂有效地固定在无机
微粒表面，其固定化模式如Figure 4.5所示。
Figure 4.5 Synthetic scheme for PMMA-SiO2 hybrids
与传统的自由基聚合接枝相比，对无机微粒表面进行 ATRP 接枝聚合有诸多的优点：其一，可通过分子设计制得具有多种不同结构、不同组成和不同功能化结构的聚合物改性无机粒子。其二，可克服自由基聚合接枝存在的显著缺点，那就是一旦接枝聚合终止后，就不能再继
续聚合，而经 ATRP 接枝后，聚合物仍具有活性末端，可与其它单体再聚合，故可制得嵌段共聚物。Bottcher 等人[69]在二氧化硅表面引入1,1′-二氯甲基硅烷基-2-氯-2-苯基乙酸酯 ATRP 引发剂，引发苯乙烯原子转移自由基聚合后，利用聚合物的活性端基，又继续引发进行了第二段聚合。用这种技术可以提高微粒的稳定性、改变微粒的亲、疏水性等，因而，ATRP接枝法在制备新型功能性杂化微粒及复合材料方面有很好的发展前景。
总之,ATRP技术的出现开辟了活性聚合的一个新领域,目前在其本身技术改进和这项技术的应用方面已经取得了很大的进展,但是ATRP 技术的工业化还有一段路要走。ATRP的主要缺点是必须使用转移金属催化剂,而且催化体系的用量较大,活性不够高,这种催化剂在聚合以后必须除去,但回收不易。高效和无金属ATRP催化体系、以水为介质的ATRP技术、合成超高相对分子量聚合物、聚合单体拓宽到醋酸乙烯酯、乙烯基单体以及双烯烃等将会是今后几年乃至几十年该领域最有前途的研究课题。可以想象, 随着科学家和企业家们的不断努力,在不远的将来ATRP 在技术和材料开发上必定会有前所未有的突破,同时,随着对ATRP 技术合成新材料结构与性能关系的研究必将丰富聚合物这些材料的应用领域。另外, ATRP控制聚合物的立构规整性的研究一旦有所突破将产生无法估量的社会效益和经济效益。
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原子转移自由基聚合及其应用新进展(精)
原子转移自由基聚合及其应用新进展 原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。第一次实现了" 活性"自由基聚合。与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。 1. ATRP基本原理 ATRP的基本原理如Figure 1.1所示: Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization
式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与M t n发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及M t n,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。卤原子的可逆转移控制着[Mn·],而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。图示表明:ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“活化—去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合[10]。由于在这种聚合反应中,只是将自由基活性种的浓度加以控制,链终止和链转移被极大地抑制了,所以这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合,而不是真正的活性聚合。同时,在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合。由于已有实验证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应,故王锦山等把这样一种反应称为“原子(基团)转移自由基聚合”[11]。 ATRP研究大致可以分成两个体系:一个是美国Carnegie-Mellon
自由基聚合习题参考答案
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。
自由基聚合
2.自由基聚合 2.1引言 连锁聚合 根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为 逐步聚合 连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。 共价键有两种断裂方式：均裂和异裂 均裂： 共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。 异裂： 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。 自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。 Eg: 自由基聚合： 2.2连锁聚合的单体 单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有： 2.2.1适合连锁聚合的单体 大致可以分为三类： 1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。其中：
单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。 共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。 2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。 Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。 3.杂环化合物 羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。 2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。 除了取代基的种类和性质外，取代基的数量和体积也颇有影响，概括起来，分电子效应和位阻效应两个方面。电子效应又有诱导（极性）效应和共轭效应之分。乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，并且对所形成的活性种的稳定性也有影响，因此决定着对自由基，阴、阳离子聚合的选择性。 1.无取代基时 乙烯结构对称，偶极矩为零，对进攻试剂选择性差。（目前只有两种聚合途径，在高温高压下可进行自由基聚合；在低压下可进行配位聚合。） 2.一取代乙烯 1）取代基为供电基团 供电基团有：烷氧基，烷基、苯基、乙烯基等 它可以（1）使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻，生成碳阳离子。 （2）使生成的阳离子增长种共振稳定。（碳阳离子生成后，由于供电子基团的存在，使电子云密度缺少的情况有所改善，体系的能量有所降低，碳阳离子的稳定性有所增加。）例如： 从诱导效应来看：烷氧基使双键电子云密度下降，理应进行阴离子或自由基聚合。 从共轭效应看：氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，使双键电子云密度增加。 一般情况下，共轭效应占主动，所以是碳碳双键上电子云密度增加。同时又因为烷氧基的共轭，使正电荷不单单集中在碳阳离子上，而分散在碳氧两个原子上，使形成的
自由基聚合
自由基聚合及实施方法 一、解释概念： 1、引发剂效率和引发剂半衰期 2、动力学链长及其表达式 3、链自由基的等活性理论 4、自动加速现象/ 自动加速效应 / 自由基聚合的凝胶效应 5、配位聚合、阴离子聚合、阳离子聚合 6、自由基聚合的双基终止，歧化终止、偶合终止 7、阻聚、缓聚、阻聚剂、分子量调节剂 8、链转移常数的定义及表达式 二、回答下列问题： 1、自由基聚合是由哪些基元反应组成的，其中决定聚合反应的速率的基元反应是什么？决定大分子链结构的基元反应是什么？决定聚合物分子量的两对竞争反应是什么与什么的竞争？ 2、试总结自由基聚合反应特征。引发剂分解、链增长反应是放热反应还是吸热反应？ 3、引发剂有哪些种类？在无引发剂的情况下是否能发生自由基聚合？如何引发？ 4、试总结自由基聚合有哪些链转移反应，这些反应对聚合度有何影响？写出自由基聚合产物聚合度的表达式。 5、推导自由基聚合速率方程时作了哪四条基本假设？试写出链引发、链增长、链终止反应的速率方程式。并推导自由基聚合速率方程式。 6、试回答动力学链长与聚合度之间的关系，在无链转移反应时，写出其关系式。 7、试从动力学的角度解释自由基聚合的凝胶效应。对聚合速率及分子量的影响。 8、使引发剂引发效率降低的原因主要什么？ 9、在自由基聚合反应中，影响反应速度因素有哪些？如何影响？这些因素对最终产物的分子量有何影响？ 10、在自由基聚合反应中和，逐步聚合反应中，单体转化率与时间、产物聚合度与时间的关系是什么？各自延长反应时间的目的是什么？ 11、典型乳液聚合的基本组份有哪些？其中乳化剂用量和聚合反应速度、产物分子量有何关系？简述乳液聚合的机理，为什么乳液聚合时，在恒定的引发速率下可同时提高聚合速率和分子量？ 12、写出下列物质在高分子合成中的用途：偶氮二异丁腈（AIBN），过硫酸钾，十二烷基硫酸钠，BPO，丁基锂，Lewis酸、正丁硫醇、苯醌。 13、在引发剂引发的自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合中，其聚合机理的特征是什么？（引发、增
活性自由基聚合的新进展_原子转移自由基聚合
第24卷第1期山 西 化 工V o l.24 N o.1 2004年2月SHAN X I CH E M I CAL I NDU STR Y Feb.2004 活性自由基聚合的新进展 ——原子转移自由基聚合 谭英杰, 梁玉蓉 (华北工学院分院材料工程系,山西 太原 030008) 摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一,原子转移自由基聚合(A TR P)反应 是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。A TR P的独 特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了自由基 双基终止的反应。A TR P可以同时适用于非极性和极性单体,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高 分子化合物。可实现众多单体的活性 可控自由基聚合。介绍了A TR P的研究进展,包括A TR P反应的 特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。 关键词:活性聚合反应;原子转移聚合反应;自由基双基终止;进展;特点;机理;应用;前景 中图分类号:TQ316 文献标识码:A 文章编号:100427050(2004)0120011205 引 言 聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量最理想的方法。通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。因此,活性聚合的研究受到高度的重视。 活性聚合的概念是1956年Sz w are提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。 活性聚合中依引发机理的不同,分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合,由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。然而,阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻,可聚合的单体也比较少,应用范围很有限。 与其他类型聚合反应相比,自由基聚合可聚合 收稿日期:2003210221 作者简介:谭英杰,男,1971年出生,学士学位,讲师,主要从事高分子材料共混改性研究。 的单体多、反应条件温和、易控制,实现工业化生产容易。当今市场上60%以上的合成聚合物产品是由自由基聚合工艺制备的。所以,活性自由基聚合具有极高的实用价值。 但是,自由基不稳定,极易发生双自由基终止反应,难以实现自由基活性聚合。从20世纪70年代开始,人们就努力寻找获得自由基活性聚合的途径[1]。 1 原子转移自由基聚合(A TR P)的特点 新材料的合成技术是21世纪优先发展的三大产业之一。高分子合成化学技术的发展促进了能满足各种要求的新材料不断问世,成为合成材料技术取得日新月异进展的重要基础之一。20世纪50年代配位聚合技术的出现,开辟了立构规整聚合的新纪元;而各种活性聚合技术的发展为合成出结构和组成可控的聚合物材料提供了可能性。自由基聚合产品占了所有聚合物产品的一半以上,因此,发展“可控、活性自由基聚合”成为人们梦寐以求的目标。自1995年中国旅美学者王绵山等首先发明原子转移自由基聚合(A TR P)技术后,立即引起世界各国高分子界专家学者和工业界的极大兴趣。 原子转移自由基聚合技术是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术,可有效地
自由基聚合习题
4. 下列单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明理由。CH2=CHCl CH2=CHCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CHCl 只能进行自由基聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CHCl2能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。 CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应。 CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。 CH2=C(CH3)2只能进行阳离子聚合。-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。 CH2=CHC6H5可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化。 CF2=CF2适合自由基聚合。F原子体积小。 CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子取代基其协同作用相当含有强的吸电子取代基，并兼有共轭效应，只能进行阴离子聚合。 CH2=C(CH3)-CH=CH2 5. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHOCOCH3CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHCH3 CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为C6H5-取代基空间位阻大，只能形成二聚体。 ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为单体结构对称，对1,2-二取代造成较大的空间位阻。 CH2=CHCH3与CH2=C(CH3)C2H5均不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于双键的电荷密度大,不利于自由基的进攻，且易转移生成较稳定的烯丙基型自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物，前者只能进行配位阴离子聚合，后者只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为结构结称、位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。 CH2=C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为是1,1-二元取代基，甲基体积较小，-COOCH3为吸电子取代基，-CH3为推电子取代基，均有共轭效应。 CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。 CH3CH=CHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于是1,2-二元取代基，结构结称，空间阻碍大。 CF2=CFCl能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。这是因为F原子体积很小，
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展 摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由 基聚合方法。这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。 关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂 前言 活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。 活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。 活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。 1RAFT聚合概述 1.1RAFT聚合的提出 1998年，Rizzardo E．等人在第37届国际高分子学术讨论会上提出了一种新的CRP方法即可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)[6]。他们以二硫代酯类化合物为链转移剂，通过增长自由基与二硫代酯类化合物的可逆链转移反应，实现控制聚合体系中增长自由基浓度，达到“活性”/可控的目的。 RAFT技术几乎是在同时被澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的Rizzardo课题组和法国的Charmot等人发现和申请专利的。Charmot等人将他们的发现命名为通过磺酸盐交换的大分子设计(MADLX)，他们的专利仅仅限制在磺
自由基聚合习题参考答案
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。 解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ?=mol ，S ?=mol K 平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ ?-?= S T H R M e T=77℃=，=e M ]ln[*10-3 mol/L T=127℃=，=e M ]ln[L T=177℃=，=e M ]ln[L T=227℃=，=e M ]ln[L
自由基聚合机理以及四种常见共聚物
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速
率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。聚合温度升高时，头-头形式结构将增多。
自由基聚合习题参考答案
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，
第二章 自由基聚合-课堂练习题及答案
第二章 自 由 基 聚 合 课 堂 练 习 题 1. 对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 解: (1) 对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。 (2) 对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。 (3) π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 2. 推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？ 解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。 3. 聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？ 解：R p 与[I]1/2成正比是双基终止造成的，R p 与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。 4. 单体浓度0.2mol/L ，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L, 在60O C 下加热聚合。如引发剂半衰期为44hr ，引发剂引发效率f=0.80，k p =145L/mol·s ，k t =7.0×107 L/mol·s ，欲达5%转化率，需多少时间？ 答案：t = 24113s=6.7h 。 解：（1）法：0][][ln M M = kp -21)(t d k fk []21I t )1ln(x - = kp -21)(t d k fk []21I t k d =ln2/t 1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6（S -1）, k p =145（L/mol ．s ）, k t =7.0×107（L/mol ．s ）
原子转移自由基聚合理论
(1)ATRP介绍 王锦山等[1]采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶(bpy)的络合物作为催化剂，在130℃下引发苯乙烯(St)的本体聚合，反应3h产率可达95%。理论分子量和实验值符合较好。为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。 ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。 聚合原理 引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R-M n·。R-M n·可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。增长阶段，R-M n-X与R-X一样(不总一样)可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n·和Mt n+1-X，R-M n·与R-M·性质相似均为活性种，同时R-M n·和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n，则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。 由此可见，ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。 引发剂 ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X=Br，C1)，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子(大分子引发剂)也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl[2]。 金属催化剂及配体 第一代ATRP催化剂为CuX（其中X为Br，Cl），此后有人采用了RuⅡ，RhⅡ，NiⅡ，FeⅡ，ReⅤ等过度金属卤化物[3]。而最早采用的配位剂是联二吡啶（bpy），后来有了dNbipy，PMDETA，BDE，BPMODA和Me6TREN等高活性的催化剂配
自由基聚合题库
? 1. 目前,悬浮聚合发主要用于生产（ ）。
A. PVC、PVDC C. PE
正确答案:A.
B. PS D. PP
? 2. 下列单体中可进行自由基、阴离子、阳离子聚合反应的是（ ）。
A. 氯乙烯 B. 苯乙烯 C. 乙烯 D. 醋酸乙烯 正确答案:B.
? 3. 聚乙烯醇的单体是（ ）。
A. 乙烯醇 B. 乙醇
C. 乙醛
D. 醋酸乙烯酯
正确答案:D.
? 4. 典型乳液聚合中,主要引发地点是在 （ ）。
A. 单体液滴 B. 胶束 C. 水相 D. 单体液滴和胶束 正确答案:B.
? 5. 过硫酸钾引发剂属于（ ）。
A. 氧化还原引发剂 B. 水溶性引发剂 C. 油溶性引发剂 D. 阴离子引发剂 正确答案:B.
? 6. 在自由基聚合中,若初级自由基与单体的引发速度较慢,则最终聚合速率与单体浓 度呈（ ）级关系。
A. 1 C. 2
正确答案:B.
B. 1.5 D. 不能确定
? 7. 苯醌是常用的分子型阻聚剂,一般用单体的（ ）就能达到阻聚效果。
A. 1.0%一 0.5% C. 2.0%一 5.0% 正确答案:D.
B. 1.0%一 2.0% D. 0.1%一 0.001%
? 8. （ ）的自由基是引发聚合反应常见的自由基。
A. 高活性 B. 低活性 C. 中等活性 D. 无活性 正确答案:C.
? 9. 某工厂用 PVC 为原料制搪塑制品时,从经济效果和环境考虑,他们决定用（ ）聚合 方法。
A. 本体聚合法生产的 PVC C. 乳液聚合法生产的 PVC
正确答案:C.
B. 悬浮聚合法生产的 PVC D. 溶液聚合法生产的 PVC
? 10. 自由基链转移反应中,不可能包括活性链向( )的转移。
A. 高分子 B. 单体 C. 引发剂 D. 溶剂
? 1. 对于自由基聚合,在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度,得到的聚合物的分 子量将（ ）。
A. 减小 B. 增大 C. 不变 D. 不一定 正确答案:B.
? 2. 在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯,会发生（ ）
A. 聚合反应加速 C. 相对分子量降低 正确答案:B.
B. 聚合反应停止 D. 相对分子量增加
? 3. 传统自由基聚合的机理特征是（ ）。
A. 慢引发,快增长,速终止 C. 快引发,快增长,难终止
正确答案:A.
B. 快引发,慢增长,不中止 D. 慢引发,慢增长,速终止
? 4. 合成丁基橡胶的主要单体是（ ）。
A. 异丁烯+丁二烯 C. 异丁烯
正确答案:B.
B. 异丁烯+异戊二烯 D. 丁二烯
? 5. 合成橡胶通常采用乳液聚合反应,主要是因为乳液聚合（ ）。
A. 产品较纯净
B. 易获得高分子量聚合物
C. 不易发生凝胶效应 D. 聚合反应容易控制
离子聚合测验题答案
离子聚合测验题 一．填空题 1.只能进行阳离子聚合的单体有异丁烯和乙烯基醚等。 2.阳离子聚合的引发体系有 BF3+H2O 、 SnCl4+H2O 和 AlCl3+H2O 等。 3.阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以松散离子对、紧密离子对和自由离子等三种形态存在。 4.阳离子聚合的特点是快引发、快增长、易转移、难终止。 5. 异丁烯阳离子聚合最主要的链终止方式是向单体链转移。合成高相对分 子质量的异丁烯，需要进行低温聚合的原因是抑制链转移。 6.离子聚合中溶剂的极性加大，反应速率加快，原因是极性溶剂使离子对 松散。 7.丁基橡胶是以异丁烯和异戊二烯为单体，按阳离子反应历程， 以AlCl3+H2O 为催化剂，采用溶液聚合方法，在-100℃温度下聚 合制得的。 8.在芳香烃溶剂中，以n-丁基锂为引发剂引发苯乙烯聚合，发现引发速率和增长 速率分别是正丁基锂浓度的1/6级和1/2级，表明引发过程和增长过程中存在着。 9.要制备SBS热塑性弹性体，可以采用_阴离子___聚合的原理。先用碱金属引发 剂引发聚合，生成丁二烯结构单元，然后再加入苯乙烯单体，最后加 终止剂使反应停止。 二．选择题 1. 阳离子聚合的引发剂（C D ） A C4H9Li B NaOH+萘 C BF3+H2O D H2SO4 2. 阳离子聚合的单体（A D ） A CH2=CH-C6H5 B CH2=C(CH3)COOCH3 C CH2=CH-CH3 D CH2=CH-OR 3.只能采用阳离子聚合的单体是（C ） A 氯乙烯 B MMA C 异丁烯 D 丙烯腈。 4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B ） A配位聚合B阴离子活性聚合C自由基共聚合D阳离子聚合 5.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B ） A慢引发，快增长，速终止B快引发，快增长，易转移，难终止 C 快引发，慢增长，无转移，无终止D慢引发，快增长，易转移，难终止 6.合成丁基橡胶的主要单体是（B ）： A丁二烯+异丁烯B异丁烯+异戊二烯C丁二烯 7.制备高分子量聚异丁烯是以BF3为催化剂，在氯甲烷中，于-100℃下聚合，链 终止的主要形式为（B ）： A双基终止B向单体转移终止C向溶剂转移终止 8.无终止阴离子聚合，调节聚合物分子量的有效手段是（B ）： A、温度 B、引发剂浓度 C、溶剂性质 9.升高温度对阳离子聚合反应速率和分子量的影响规律是（C ）： A Rp↑M↑ B Rp↑M↓ C Rp↓M↓
原子转移自由基聚合概述
原子转移自由基聚合概述 1.引言 “活性”/可控自由基聚合不同于传统意义上的自由基聚合反应。它克服了分子量及其分布不可控，难以合成嵌段聚合物等缺陷，做到了分子量可控，分子量分布较窄，聚合物结构可控等一系列要求。这类聚合反应主要是有效降低了增长活性中心的浓度，抑制了双基终止的发生，延长了自由基的寿命和分子量的统一性；使用快引发的方式，保证不同分子链同时增长。目前大致有以下几种不同的机理得到了较为深入地研究:基于引发-转移-终止剂（Initiator-chain transfer-terminator）的活性自由基聚合(Iniferter法）、基于氮氧稳定自由基的活性自由基聚合（Living nitroxide-mediated stable free radical polymerization-SFRP）、原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization-ATRP）、基于可逆加成碎裂链转移剂的活性自由基聚合（Living radical polymerization in the presence of reversible addition-fragmentation chain transfer-RAFT）和退化转移自由基聚合（degenerative transfer process-DT）等等。 在这些不同的实现“活性”/可控自由基聚合的方法当中，原子转移自由基聚合是目前最有希望实现工业化的一种方法。 2.原子转移自由基聚合概述 原子转移自由基聚合是1995年由卡内基梅隆大学Matyjaszewski课题组提出的一种“活性”/可控自由基聚合新机理Wang, J-S; Matyjaszewski, K. Controlled/"living" radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 5614–5615.。在同一年，日本京都大学的泽本光南（Mitsuo Sawamoto）教授也在同时期独立发表了金属催化的活性自由基聚合Kato, M; Kamigaito, M; Sawamoto, M; Higashimura, T. Polymerization of Methyl Methacrylate with the Carbon Tetrachloride/Dichlorotris-(triphenylphosphine)ruthenium(II)/Methylaluminum Bis(2,6-di-tert-butylphenoxide) Initiating System: Possibility of Living Radical Polymerization. Macromolecules. 1995, 28: 1721–1723.，其本质就是原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合主要是依靠大分子活性中心与卤素原子在催化剂的参与下形成增长活性中心（活性种）和与卤素可逆终止的大分子链自由基（休眠种）之间的平衡来控制聚合的。它可以抑制链终止反应，控制聚合速度以保证同时增长，最终达到控制分子量及分布，并实现大分子结构设计的。 2.1.原子转移自由基聚合体系组成 原子转移自由基聚合的体系有以下几个组份。 单体。原子转移自由基聚合适用的单体种类比较多，并无太大限制，最好有可以稳定自由基的基团。但是每一种单体的聚合速率相差较多，需要通过其他因素的控制来调控Matyjaszewski, Krzysztof; Xia, Jianhui. Atom Transfer Radical Polymerization. Chemical Reviews. 2001, 101 (9): 2921–90.。 溶剂。常用的溶剂如甲苯、二甲苯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等都可以使用。有些体系直接用单体做本体聚合。 引发剂。聚合要做到活性可控，就要求引发既有较快的引发速率，使所有大分子链几乎在同一时间开始增长来保证分子量窄分布。同时，由于原子转移自由基聚合的机理，一般使用有机卤代物做引发剂，最常用的是卤代烷。溴代烷和氯代烷都可以较好的控制聚合物的分子量，但是溴代烷有更强的活性。同时，一定的引发剂结构可制备不同结构的聚合物。如多卤代烷支链的引发剂可制备星型聚合物。 催化剂。催化剂是ATRP中的重要组份。它既决定了反应速率又一定程度上决定了产品分子量的分布。若催化剂投料较少，则活性种浓度较高，有利于加快反应速率。但会使双基终止等副反应增加，但不利于制备分子量窄分布的聚合物。 最初的催化剂体系是卤化亚铜/联吡啶体系，反应体系是非均相体系。后来在联吡啶上引入油溶性长链，变为均相催化体系，并且有史以来第一次在自由基聚合中获得近似单分散的聚合物。为了开发较为便宜且反应速率较快的催化体系，后来又出现了Fe、Ru、Ni体系，而配体开始用高催化活性的多胺、亚胺等代替。 配体。配体与催化剂形成络合物，以解决催化剂在有机相中的溶解问题。不同配体对此问题