甘油对NY3催化合成乙二醇反应的影响

第２３卷第４期南通职业大学学报Ｖ０１．２３Ｎｏ．４２００９年１２月ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＮＡＮＴＯＮＧＶｏＣＡＴＩｏＮＡＬＣＯＬＬＥＧＥＤｅｃ．２００９

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甘油对ＮＹ３催化合成乙二醇反应的影响

张民

（南通纺织职业技术学院染化系。江苏南通２２６００７）

摘要：以甘油作为催化水合乙二醇工艺中循环ＮＹ３催化剂的溶剂，并探讨了甘油对原工艺的转化率和选择性的影响，且用统计软件对实验结果进行了分析；研究表明，甘油不参与原反应，对反应转化率和选择性的影响都是非统计重要的；最后得出了加入甘油溶剂时的较佳反应工艺条件：Ｎ，充压１．０ＭＰａ，ＮＹ３催化荆２０ｇ，水比３４．６，甘油量在２０—４５ｇ之间，反应温度１２０—１４０ｏＣ，反应时间约２０ｍｉｎ．产品的选择性可达９５％以上。

关键词：甘油；催化水合反应；正交实验；转化率；选择性；循环催化剂

中图分类号：ＴＱ２２３．１６文献标识码：Ａ文章编号：１００８—５３２７（２００９）０４—００９５—０３

南京工业大学吸附分离研究所在对ＮＹ３催化剂均相催化水合乙二醇反应的研究过程中提出了这样一个问题：ＮＹ３催化剂在乙二醇中的溶解度不高，工业化生产时会导致催化剂的循环量较大．能耗较高【１１。所以，若能找到这样一种溶剂：首先。该溶剂不参与原催化水合反应；其次，ＮＹ３催化剂在该溶剂中的溶解度比在乙二醇中高。且在一定温度下所形成的催化剂溶液的粘度较低，则将使催化剂的循环使用更加合理。本文正是基于上述假设对ＮＹ３催化剂循环使用的溶剂进行了相关实验研究．对ＮＹ３催化剂在大量高沸点溶剂中的溶解度进行了测定。研究表明。相同温度下ＮＹ３催化剂在甘油中的溶解度比在乙二醇中大得多。为减少循环量，降低能耗，可试用甘油代替乙二醇作为循环催化剂的溶剂。

实验主要探讨了甘油对原催化水合反应的影响。并用Ｓｔａｔｉｓｔｉｃ统计软件对正交实验结果进行了分析．得出了使用甘油作溶剂时的较佳反应工艺条件。

１实验部分

１．１实验的主要原料及设备

乙二醇（ＥＧ）及甘油为分析纯；ＮＹ３催化剂。固态，白色颗粒状；环氧乙烷，９９．９％，南京瑞尔特种气体有限公司；氮气，９９．９％。上海比欧西气体有限公司。

高压反应釜温控装置１套．６１５ｃｍ×２ｃｍ×１８ｃｍ，威海新元化工机械厂；ＷＴ６０００电子天平ｌ台，常州市万得天平仪器厂；ＧＣ９７９０气相色谱仪（ＦＩＤ）１台，浙江温岭市福立分析仪器有限公司。１．２实验步骤

催化水合反应是在内径为１５ｃｍ、长１８ｃｍ的柱型反应釜中进行的。反应前。先将反应釜洗净干燥，然后将一定配比的水、催化剂和甘油的混合溶液混合均匀后加入到反应釜中，用Ｎ：置换系统中的空气３次（防止有氧气存在）；接着用Ｎ：将环氧乙烷（ＥＯ）从钢瓶中计量压入反应釜。使得反应釜中的水和环氧乙烷配成一定的质量比（以下简称水比），再用Ｎ：充压至１．０ＭＰａ，开始加热，当温度升至５０ｃＣ左右停止加热。由于该反应是一个强放热反应．反应过程中放出的热量可使反应温度升高至１２０℃以上。则当温度达到１２０℃时开始计时，使反应在１２０ｏＣ左右保持２０ｍｉｎ．若温度低于１２０℃并逐渐下降时可再启动加热系统。反应完毕后，打开冷却水降温，当温度降至室温时，关闭冷却水，打开放空阀，将釜内的残存气体放空；最后打开反应釜装置，取出反应产物进行分析。实验装置见图１ｔ２１。

收稿日期：２００９一ｌｌ一２０

作者简介：张民（１９８０－），男，江苏阜宁人，硕士，讲师，主要从事化工工程方面的教学与科研。万方数据

南通职业大学学报２００９年

充压１．０ＭＰａ，反应温度１２０～１４０℃，且在１２０℃

左右保持２０ｍｉｎ。

参考相关文献【引，进行三因素三水平的正交”１、

实验。正交实验的因素水平如表２所示，相应所得

的正交实验结果如表３所示，序号所对应的实验

条件与正交表ｂ（３４）一一对应。

ｌＮ：钢瓶；２天平；３ＥＯ钢瓶；４高压反应釜；５温度控制仪图１环氧乙烷催化水合乙二醇反应的实验装置图

１．３实验分析方法

采用ＧＣ９７９０气相色谱仪（ＦＩＤ）对产品进行分析．色谱操作条件如下：色谱柱为长２ｍ、直径３ｍｍ的不锈钢管，柱内填充Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ一１０１（６０一８０目）载体；柱温２５０℃，检测器２７０ｏＣ，气化室２７０℃．载气流量６０ｍＬ／ｍｉｎ。本实验以乙二醇作为标准物，在产品浓度范围内测得各组分的校正因子Ｉ３Ｊ如表１所示。

表１各组分的质量校正因子

本文以反应的环氧乙烷的物质的量与进料中环氧乙烷的物质的量的百分比表示该反应的转化率；以产物中乙二醇的物质的量与反应的环氧乙烷的物质的量的百分比表示该反应的选择性，即：转化率＝（反应的ＥＯ的物质的量／进料中ＥＯ的物质的量）×１００％

选择性＝（产物中ＥＧ的物质的量／反应的ＥＯ的物质的量）×１００％

２结果与讨论

将一定量的甘油加入到ＮＹ３催化剂的水溶液中进行催化水合反应，用ＧＣ９７９０气相色谱仪对反应产物进行了分析。产物中没有新物质生成，说明甘油未参与原反应。

为进一步确定甘油的加入量对原反应转化率和选择性的影响是否是统计重要的，实验通过改变水比、溶剂量和催化剂量三因素，设计正交实验，运用Ｓｔａｔｉｓｔｉｃ统计软件对实验结果进行分析，考察了溶剂的加入量对反应的影响。

２．１正交实验

实验发现，ＮＹ３催化剂在Ｎ：条件下反应的转化率和选择性优于在ＣＯ：气氛下，所以实验用Ｎ：

表２正交实验各因素水平

表３正交实验结果

注：实验中水和环氧乙烷总重为３００ｇ，不随水比而变化；

Ａ、Ｂ、Ｃ为因子代号（见表２，下同）。

２．２正交实验结果分析

参考相关文献【５１，对上述实验结果用方差分析（ＡＮＯＮＡ），选择无交互作用。分析结果列于表４和表５中。

从表４可以看出，各因素对ＥＯ转化率的影响经统计分析后，所得到的Ｐ都远远大于０．０５，所以，水比、溶剂量和催化剂量三因素对ＥＯ转化率的影响都是非统计重要的。

从表５可以看出，水比的一次方（１Ｌ）和催化剂量的一次方（３Ｌ）对选择性的影响经统计分析后所得到的Ｐ＜０．０５，是统计重要的；而溶剂量的影响经分析，２Ｌ和２Ｑ所得到的Ｐ都大于０．０５，所以溶剂量对ＥＧ选择性的影响是非统计重要的。

对表４和表５的分析表明，甘油的加入量对

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第４期张民：甘油对ＮＹ３催化合成乙二醇反应的影响

表４影响ＥＯ转化率的各因素的统计分析剂量（ｙ）的二次关联式：

Ｚ＝０．６５９＋０．０６４０Ｘ一０．００５６８酽＋０．００２５ｌＸ

一０．００００４１７Ｘ２＋０．０７５５

注：置信度为９５．０％，偏差ｄ＝０．０５。Ｌ和Ｑ分别表示该因

４／．的一次方和二次方的影响，即为线性与非线性的影响；ｐ

是衡量某因素是否是统计重要的参数．Ｐ＜０．０５时表示该图２响应曲ｉｌｉｉ［］

因素是统计重要的，否则为非统计重要的，下同。３结论

裹５影响ＥＧ选择性的各因素的统计分析

原反应的转化率和选择性的影响都是非统计重要的。所以用甘油代替乙二醇作为环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺中循环催化剂的溶剂是可行的。２．３加入甘油溶剂时的较佳反应工艺条件

对正交实验结果用Ｓｔａｔｉｓｔｉｃ统计软件中响应曲面图进行分析。设定催化剂量ＮＹ３为２０ｇ，选择水比和甘油量为自变量，选择性为因变量，得到的响应曲面图如图２所示。由该图可看出：对乙二醇选择性的影响着重取决于水比，而甘油量可以在１０～５０ｇ之间变化；当催化剂量ＮＹ３为２０ｇ（不计溶剂时，质量百分含量为６．２５％），水比≥４．６时，甘油量在２０～４５ｇ之间时，相应的选择性能达到９５％以上，与原催化水合工艺相比，乙二醇的选择性提高了。

由图２还可得到选择性（Ｚ）与水比（Ｘ）和溶

（１）甘油加入到原催化水合反应工艺中。产物中没有新物质生成，表明甘油未参与原反应。

（２）通过改变水比、溶剂量和催化剂量，设计正交实验。结果表明甘油的加入量对反应的转化率和选择性的影响都是非统计重要的．因此，可用甘油代替乙二醇作为环氧乙烷催化水合法制乙二醇工艺中循环催化剂的溶剂。

（３）对实验结果用响应曲面图进行分析，得出了加入甘油溶剂时的较佳反应工艺条件：Ｎ：充压１．０ＭＰａ，ＮＹ３催化剂２０ｇ（不计溶剂时，质量百分含量为６．２５％），水比ｔ＞４．６，甘油量在２０－４５ｇ之间，反应温度１２０～１４０ｏＣ，反应时间约２０ｍｉｎ，产品的选择性达到９５％以上．与原工艺相比。乙二醇的选择性提高了。

参考文献：

【１１张勇斌．均相催化水舍乙二醇产品精制过程的研究【Ｄ】．南京工业大学硕士学位论文．２００４：５９—６０．

【２】戴忻．环氧乙烷的吸收和催化水合法合成乙二醇【Ｄ】．南京工业大学项士学位论文．２００４：１１．

【３】黄一石，吴朝华．仪器分析ｆＭ】．北京：化学工业出版社，２００８：２６ｌ一２６２．

【４】北京大学数学力学系概率统计组．正交设计——一种安排多因素实验的数学方法【Ｍ】．北京：人民教育出版社，１９７６：６２—８０．【５】马正飞，殷翔．数学计算方法与软件的工程应用【Ｍ】．北京：化学工业出版社。２００２：２２５—２４０．

责任编辑丁康

（下转第１０５页）

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第４期葛杰：数字证书实验误区详解

书，使用时用户也要先安装银行的相关控件，实际上就是银行的根证书。用户用数字证书登录银行帐户．实际上就是用私钥登录，这种方式比卡密码更安全．因为银行卡密码在输入时是以明文形式存在的，在网上容易被窃取，而数字证书安全性高，很难被破译。本实验也可进一步加深学生对电子商务和网络安全体系的理解，在实际生活中遇到有关数字证书问题时，也能理解其理论意义及使用方法，具有很好的现实意义。

参考文献：

【１】桂海进．电子商务概论【Ｍ】．北京：中国商业出版社，２００１：３３．

ｆ２】宋文官．电子商务概论【Ｍ】．北京：高等教育出版社，２０００：３１．【３】万守付．电子商务基础ｌＭ】．北京：人民邮电出版社，２００６：９６．【４】徐敬东．计算机网络【Ｍ】．北京：清华大学出版社，２００２：２１４．

责任编辑丁康

ＴｈｅＥｌａｂｏｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＤｉｇｉｔａｌＣｅｒｔｉｆｉｃａｔｅＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔＥｒｒｏｎｅｏｕｓＺｏｎｅ

ＧＥＪｉｅ

（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｔｏｎｇＶｏｃａｔｉｏｎａｌＣｏｌｌｅｇｅ，Ｎａｎｔｏｎｇ２２６００７，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｔｈｅｒａｐｉｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅ－ｂｕｓｉｎｅｓｓ

ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｉｔｉｓｅｓｓｅｎｔｉａｌｔｏｓｏｌｖｅｉｔｓ

ｓｅｃｕｒｉｔｙｐｒｏｂｌｅｍｓ．

Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｒｅｓｏｌｖｉｎｇｔｈｅｅ—ｃｏｍｍｅｒｃｅｓｅｃｕｒｉｔｙｉｓｓｕｅｓ

ｍａｉｎｌｙｒｅｌｉｅｓｏｎｔｈｅｓｅｃｕｒｉｔｙｓｙｓｔｅｍｗｈｉｃｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ

ｏｎｔｈｅｄｉｇｉｔａｌｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅｓ．Ｉｎｃｏｌｌｅｇｅ，ｔｈｅｓｔｕｄｅｎｔｓｗｏｕｌｄｂｅｔａｕｇｈｔｔｏｍａｓｔｅｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｄｉｇｉｔａｌｃｅｒｔｉｆｉ—ｃａｔｅｓｔｈｒｏｕｇｈｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｂｕｔｔｈｅｒｅａｒｅｓｔｉｌｌｍａｎｙｐｒｏｂｌｅｍｓｉｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｂｒｉｅｆｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｓｔｈｅｗｈｏｌｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｄｉｇｉｔａｌｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｆｏｃｕｓｉｎｇｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｏｍｍｏｎｐｒｏｂｌｅｍｓｉｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ａｎｄｐｒｏｖｉｄｅｓｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．

ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｄｉｇｉｔａｌｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ；ｄｉｇｉｔａｌｓｉｇｎａｔｕｒｅ；ｅｎｃｒｙｐｔｉｏｎ；ｓｅｃｕｒｅｅ－ｍａｉｌ

（上接第９７页）

ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＧｌｙｃｅｒｏｌｏｎｔｈｅＲｅａｃｔｉｏｎｏｆＥｔｈｙｌｅｎｅＧｌｙｃｏｌ

ＳｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅＣａｔａｌｙｓｔｏｆＮＹ３

ＺＨＡＮＧＭｉｎ

（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＤｙｅａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｔｏｎｇＴｅｘｔｉｌｅＶｏｃａｔｉｏｎａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｌｌｅｇｅ，Ｎａｎｔｏｎｇ

２２６００７，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｈａｓｍａｉｎｌｙｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｏｎｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｐｒｏ－ｃｅｓｓ

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ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒａｔｉｏｎ；ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ；ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅ；ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ；ｒｅｃｙｃｌｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔ

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甘油对NY3催化合成乙二醇反应的影响

作者：张民， ZHANG Min

作者单位：南通纺织职业技术学院染化系,江苏南通,226007

刊名：

南通职业大学学报

英文刊名：JOURNAL OF NANTONG VOCATIONAL COLLEGE

年，卷(期)：2009,23(4)

参考文献(5条)

1.张勇斌均相催化水舍乙二醇产品精制过程的研究 2004

2.戴忻环氧乙烷的吸收和催化水合法合成乙二醇[学位论文] 2004

3.黄一石;吴朝华仪器分析 2008

4.北京大学数学力学系概率统计组正交设计--一种安排多因素实验的数学方法 1976

5.马正飞;殷翔数学计算方法与软件的工程应用 2001

引用本文格式：张民.ZHANG Min甘油对NY3催化合成乙二醇反应的影响[期刊论文]-南通职业大学学报 2009(4)