扩链剂对HTPB_IPDI聚氨酯反应流变性和微观结构的影响

第32卷第4期 固体火箭技术

Journal o f So li d R ocke t T echno l ogy

V o.l32N o.42009扩链剂对HTPB/I PD I聚氨酯反应流变性

和微观结构的影响

陈晓东1,2,周南桥1,张 海2,陈荣盛2

(1.华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心,聚合物成型加工工程教育部重点实验室,广州 510640;

2.华南理工大学华工百川科技股份有限公司,广州 510640)

摘要:借鉴橡胶硫化反应的测定方法,采用无转子硫化试验机对不同扩链剂HTPB/IPD I系聚氨酯的扩链反应过程进行了流变学分析,利用AFM考察了材料的微观结构。结果表明,不同反应活性的扩链剂导致了HTPB/IPD I系聚氨酯反应流变性的极大差异,1,4-丁二醇扩链反应t

100

为13046s,3,3-'二乙基-4,4-'二苯基甲烷二胺需要3958s反应完全,脂肪族二胺D-230凝胶非常快,仅758s完全固化。提出聚氨酯软/硬段的热力学不相容性、反应流变性及链段的运动能力是决定聚氨酯微观结构的3个因素的观点,并通过3种聚氨酯不同微观结构形成因素的分析验证了该观点的正确性。

关键词:扩链剂;HTPB/IPD I系聚氨酯;反应流变性;微观结构

中图分类号:V512 文献标识码:A 文章编号:1006-2793(2009)04-0443-05

Effect of chai n exte nders on reacti ng rheol ogy and

m icrostruct ure ofHTPB/I PDI polyurethanes

C HEN X iao-dong1,2,Z HOU N an-qiao1,Z HANG H a i2,C H EN Rong-sheng2

(1.N ati ona l Eng i neering R esea rch Cen ter o f N ovel Equi pment f o r Po ly m er P rocessi ng,the K ey L aborato ry o f Po ly m er

Processi ng Eng i neeri ng M i n i stry of Educati on of South China U n i versity of T echno l ogy,G uangzhou 510640,China;

2.Guangzhou SCUT Bestry T echno l ogy Jo i nt-stock Co.L td.,Guangzhou 510640,Ch i na)

A bstrac t:T he cha i n-extend i ng reac tions o f HTPB/IPD I based po l yurethanes w ith va ri ous cha i n-ex tenders w ere rheo log ica ll y analyzed by usi ng a mov i ng d i e rheo m eter acco rd i ng t o t he dete r m ina tion m e t hod of rubber vu lcaniza ti on process.A nd t he m icro-struct ure o f these m ateria l s w as i nvesti ga ted by A F M.T he result sho w s t hat reacti ng rheo log ica l prope rti es of HT PB/IPD I chang e

w it h var i a tion o f the chain-ex tende r.T he t

100

indices ofHT PB/I PD I/BDO,HTPB/IPD I/MO E A and HTPB/IPD I/D-230are13046 s,3958s and758s respectively.A v i ewpo i nt i s pu t for w ard t hat t he m icrostruc t ure o f PU is deter m i ned by the the r modyna m ic in-compati b ilit y o f t he soft segm en ts and hard seg m ents,reac ting rheo l og ical prope rti es and cha i n m obility.T he comparison o f AF M phase i m ages confir m s t h is v i ewpo i nt.

K ey word s:chai n-ex tender;HTPB/IPD I based polyure t hane;reacti ng rheolog i ca l properties;m icrostruc t ure

1 引言

端羟基聚丁二烯(HTPB)液体橡胶是20世纪60年代发展起来的一种以丁二烯为主链结构带有端羟基官能团的遥爪型预聚物,采用自由基法溶液聚合合成。其相对分子质量一般在1万以下,常温下为无色或淡黄色透明粘稠状液体,常温下密度为0.89~0.92 103 kg/m3[1]。丁羟型聚氨酯可由HTPB与异氰酸酯、扩链剂/交联剂通过加聚反应得到,一般具有微相分离结构。其中,HTPB分子链软段形成柔软的连续相,扩链剂与异氰酸酯形成的硬段构成分散相分布在连续相中,起物理交联点的作用[2]。通过调节分子中的软硬段比例,可改善聚氨酯的硬度、强度、弹性、低温性能、电绝缘性等性能[3]。与聚酯型或聚醚型聚氨酯相比,丁羟型聚氨酯的软段结构中不含有极性的酯基和醚基,分子间的相互作用较弱,所以强度相对较低,但其耐水解性、耐低温性能、耐化学药品性、电绝缘性能及弹性都比聚酯和聚醚型聚氨酯好。而且丁羟型聚氨酯与聚丁二烯弹性体相似,其动态生热低。因为它在室

443

收稿日期:2008-07-14;修回日期:2009-06-02。

作者简介:陈晓东(1973 ),男,博士,从事新型高分子材料加工和材料结构与性能研究。E-m ail:cxdzlgzhn l g2003@https://www.wendangku.net/doc/053909834.html,

温下呈液体状态,与固体橡胶相比较,易于加工成型,因而广泛用于复合固体推进剂[4~10]、防水材料[11]、胶粘剂[12]、衬层[13,14]等。

目前,对丁羟系聚氨酯的研究大多集中于探索配方体系、结构与性能的关系[2,5,15,16],而对聚氨酯扩链过程中反应流变性的研究尚未见报导。不同的扩链剂会导致扩链反应凝胶速度的巨大差异,从而对于聚氨酯制品的生产工艺有着决定性的影响。对于通常的橡胶制品,硫化胶性能随着硫化时间的长短(即硫化程度)有很大变化,正硫化时间的选取,决定了硫化胶性能的好坏。人们采用以给予一定振幅的扭转变形测定其阻力(扭矩)变化的硫化仪来确定橡胶加工中最重要参数 正硫化时间[17,18]。参照这一方法,合成了端羟基聚丁二烯/异佛尔酮二异氰酸酯(HTPB/I PD I)系聚氨酯预聚体,采用高铁科技股份有限公司制造的GT-M2000-A型无转子硫化试验机对不同扩链剂扩链的HTPB/I PD I系聚氨酯的反应流变性进行了研究,同时对该聚氨酯的微观形貌采用日本精工公司SPI3800N扫描探针显微镜(AF M)进行了表征,探讨了扩链剂结构对HTPB/I PD I系聚氨酯的反应流变性和微观结构的影响,为HTPB/I PDI系聚氨酯的配方和工艺研究提供参考。

2 实验

2.1 原材料

HTPB,羟值31.04m g KOH/g,含水量小于0.05%,山东淄博齐龙化工有限公司产品;I PD I,纯度 99.5%,德国Che m ische W erke H u ls公司产品;1,4-丁二醇(BDO),无色粘稠油状液体,凝固点293.25K,沸点501.15K,上海诺泰化工有限公司;3,3-'二乙基-4,4-'二苯基甲烷二胺(MOEA),深褐色液体,纯度> 97%,含水率<0.1%,江阴惠峰合成材料有限公司;D-230,透明无色液体,以氧化丙烯的重复单体为主链的二官能醚胺,纯度>98%,美国亨斯迈公司。

2.2 HTPB/I PD I系聚氨酯的制备

聚氨酯常用的合成方法为预聚体法、半预聚体法和一步法[19]。预聚体法是先由过量的异氰酸酯和软段多元醇合成NCO封端的聚氨酯预聚体,然后再将预聚体和扩链剂混合浇注成型;半预聚体法是先合成高NCO含量的半预聚体,然后将少加的多元醇与扩链剂混溶,与半预聚体混合浇注成型;而一步法则是将所有软段多元醇、异氰酸酯及扩链剂一次混合、浇注、反应成型的方法。其中,预聚体法合成的聚氨酯结构最规整,力学强度最好而应用广泛。因此,在本研究中得到采用。

2.2.1 NC O封端聚氨酯预聚体的合成

将H TPB加入到配有搅拌器、温度计、真空系统和加热器的反应瓶中,升温至393.15K,在抽真空的条件下脱水1~2h,直至水分含量测试低于0.05%,然后冷却至313.15~323.15K,解除真空,并逐次加入到计量好的I PD I中,让体系自然升温保持搅拌30~40m i n 后,加热并保持温度(368.15 5)K反应2~3h,取样并参照标准(HG/T2409 92)分析NCO含量,当与设计值基本相符时,脱泡后得到NCO封端预聚物,充入氮气备用。

2.2.2 聚氨酯薄膜的制备

称取适量的预聚物,搅拌下加热至353.15~ 363.15K后,置入真空干燥器中脱泡5~20m i n,而后加入计量的熔融扩链剂,快速搅拌混合均匀(1~ 2m i n),必要时需进行2次脱泡(2~3m i n),将胶液浇注在涂覆了脱模剂的平板上,任其自然流平形成厚度小于0.001m的均匀薄膜。放入温度为373.15K的烘箱中,16h后取出冷却,取下薄膜待用。

2.3 测试与表征

2.3.1 反应流变性的测定

GT-M2000-A型无转子硫化试验机测试温度设定为100 ,振动角度和频率分别为 1 、1.6H z。将2.2.2节中混合均匀的胶液倒入硫化试验机的模芯中,合模测试,由联机电脑记录转矩-温度曲线。

2.3.2 聚氨酯微观结构的表征

聚氨酯薄膜的表面形貌采用日本精工公司SPI3800N扫描探针显微镜(AF M)进行表征,采用轻敲模式,得到其结构相图。

3 结果与讨论

3.1 扩链剂结构对HTPB/I PD I系聚氨酯的反应流变性的影响

实验采用了表1所示的3种扩链剂,其中1,4-丁二醇为常用的脂肪族二醇扩链剂;3,3-'二乙基-4,4-'二苯基甲烷二胺是较少见的芳香族二胺扩链剂,它与常用的芳族胺类扩链剂3,3-'二氯-4,4-'二苯基甲烷二胺(MOCA)在结构上的不同是将邻位的2个氯基团(吸电子基团)用2个乙基(给电子基团)取代,提高了胺基的反应活性;而D-230是以氧化丙烯的重复单体为主链的脂肪族二胺,碱性强,反应活性高,凝胶速度太快,在聚氨酯的生产中无实用价值,在本实验中只是为了对比而对其进行了研究,其中的扩链反应过程如式(1)和式(2)所示。

444

2009年8月固体火箭技术第32卷

表1 3种扩链剂的分子结构

Tab le 1

M olecu lar struc ture of three cha i n -extenders

扩链剂种类分子结构分子量缩写1,4-丁二醇

脂肪族二醇HO

C H 2

C H 2

CH 2

C H 2

OH

90BDO 3,3-'二乙基-4,4-'

二苯基甲烷二胺

芳香族二胺

255

M OEA

D-230

脂肪族二胺H 2N

CH CH 3

CH 2

(OCH 2

CH )x CH 3

NH 2

230

试验中,分别将3种扩链剂扩链的HTPB /IPDI 系聚氨酯胶液进行反应流变性的测试,将曲线集成于同一

坐标系中进行对比,如图1

所示

图1 不同扩链剂的反应流变性曲线F i g .1 Reacti ng rheol ogica l curves of H TPB /IPDI

w ith var i ous chain -extenders

羟基和胺基与异氰酸酯的反应速度差异巨大,BDO 扩链反应由于羟基反应活性低下,凝胶时间长,反应完全时间为13046s ,其生产效率低、能耗大;MOEA 扩链胶液需3958s 达到反应完全,其凝胶时间适当,适合HTPB /I PD I 系聚氨酯的扩链;而D-230由于是脂肪族二胺,碱性强而反应活性高,758s 已经完全固化,凝胶速

度快而难以控制,无法满足浇注生产工艺的要求。表2中,由硫化仪记录的交联度达90%时所用硫化时间(t 90)同样证明了这一点。该结论对H TPB /I PDI 系聚氨酯制备中扩链剂的选择具有重要参考价值。

表2 3种扩链剂的扩链反应数据T ab le 2 Reacti ng data of HTPB /I PD I w ith

various cha i n -extenders

试样扩链剂最高弹性/(d N m )

t 90/s t 100/s BDO 53.14567013046 M OEA 17.3820393958

D-230

82.11

294

758

3.2 扩链剂结构对HTPB /IPD I 系聚氨酯微观结构的

影响

试验中,采用日本精工公司SPI 3800N 扫描探针显微镜观察3种扩链剂扩链得到的HTPB /I PDI 系聚氨酯

薄膜表面形貌。图2为所得到的聚氨酯相图,观察范围

在8 m 内,高度小于50nm 。

由于AF M 相图的原理是以材料软硬度的差异成

像,因此它可排除表面粗糙度的影响,起到边缘增强的

效果,同时可避免表面形貌平面图可能因宏观的不平整引起的假相,真实反映材料组成结构情况[20]。通过相图对比发现,这3种聚氨酯的微观形态差异明显。BDO 扩链聚氨酯中有颜色较深的分散相存在,尺寸100~

1000nm ;MOEA 扩链聚氨酯中颜色较深的分散相的尺寸则小了很多,最大的聚集体只有300nm ,且软硬段界

面相对模糊;而D-230扩链聚氨酯试样表面几乎没有差异,表明基本上处于相溶合状态。

445

2009年8月陈晓东,等:扩链剂对HTPB /IPD I 聚氨酯反应流变性和微观结构的影响

第4期

(a)

BDO

(b)M

OEA

(c)D-230

图2 3种扩链剂扩链得到的聚氨酯相图F i g .2 AF M phase i m ages of HTPB /I PD I w ith

various chain -extenders

对于扩链剂结构造成微观结构巨大差异的原因,分别进行热力学和动力学因素的分析。3.2.1 热力学因素分析

自从1966年Cooper 和Tobolsky

[21]

首先提出聚氨

酯具有微相分离的本体结构之假设以后,绝大部分研究者都认为是聚氨酯软段和硬段的热力学不相容性导致了聚氨酯的微相分离

[22]

。其原因在于聚合物间的热力

学不相容可归因于长链分子的混合熵非常低,混合的G i b bs 自由能 G m 由式(3)确定:

G m = H m -T S m

(3)

式中 H m 和 S m 分别为混合热焓和混合熵。

根据Flory 理论可得到:

H m =RT 1n 1 2

(4)

式中 R 为气体常数;T 为绝对温度;n 1为第一种聚合物的摩尔数; 2为第二种聚合物的体积分数; 1为F l o -ry -H ugg ins 相互作用参数。对于正规溶液,混合过程为吸热过程,则式(4)可变换为

H m =V( 1- 2)2

1 2

(5)

式中 1和 2为2个组分的溶解度参数;V 为混合物

的摩尔体积。

由式(5)可看出,混合热焓总是正值。而混合熵可

由式(6)给出:

S m =-R (n 1ln 1+n 2ln 2)

(6)

式中 n 1、n 2分别为2种聚合物的摩尔数。

由式(6)可知,混合熵随分子量的增加而下降,在分子量极高时 S m 几乎为零。如果要使聚合物中的2种组分混容就必须使 H m 为负值或零,但实际 H m 总是为正值。因此,在高分子聚合物体系中存在着产生相分离的必然趋势。

而本研究中采用的聚氨酯软段 丁羟的链段中

不含有极性的酯基和醚基,在采用二胺扩链剂(MOEA 、D-230)和二醇扩链剂(BDO)与异氰酸酯反应后分别形成氨酯键硬段和脲键硬段。由于脲键硬段与HTPB 软段之间溶解度参数的差异要大于氨酯键硬段与HTPB 软段的溶解度参数之差,由式(5)可知,将会导致混合热焓 H m 更大。因此,聚脲硬段与HTPB 软段间有更大的热力学不相容性,不利于软、硬段之间的相混合;而且由于脲键增强了硬段之间的相互作用,使得聚氨酯脲应该比聚氨酯有更好的微相分离。但AF M 相图的观测结果却与之相反,从而表明在本研究中热力学因素未能成为决定HTPB /I PD I 聚氨酯微观结构的主导因素。3.2.2 动力学因素分析

从反应流变性曲线可知,这3种聚氨酯在扩链过程中,B DO 扩链聚氨酯具有最长的硫化时间,也就是该体系聚氨酯处于粘性胶液状态的时间最长;同时,表1中扩链剂的分子结构可说明直链的BDO 扩链形成的聚氨酯由于分子间阻力小而链段运动能力最强。因此,尽管

从热力学相容性的角度来看,BDO 扩链聚氨酯形成相分离的驱动力最小,但此时动力学因素却成为主导因素,从而导致BDO 扩链聚氨酯形成了较完全的微相分离结构。

对于芳香族二胺MOEA 扩链聚氨酯微相分离较差和脂肪族二胺D-230扩链聚氨酯的相溶合状态,从动力学的角度也同样能合理解释。芳香族二胺MOEA 扩链聚氨酯由于硬段含有苯环而热力学不相容性最好,但又因为苯环的原因导致分子间阻力大而链段运动能力最差,同时由于芳香胺的反应活性低于脂肪胺而反应流变性好于脂肪胺,在这3个因素的共同作用下,导致其微相分离程度较低;而脂肪族二胺D -230扩链时动力学因

素占据了绝对优势,在极短时间内凝胶并反应完全,导

446

2009年8月固体火箭技术第32卷

致聚氨酯软硬链段没有运动的机会而形成了均一体系。

4 结论

(1)扩链剂中羟基和胺基反应活性的不同导致了HTPB/I PD I系聚氨酯反应流变性的极大差异。1,4-丁二醇扩链反应凝胶时间长,反应完全需13046s,生产效率低、能耗大;3,3-'二乙基-4,4-'二苯基甲烷二胺仅需3958s反应完全,凝胶时间适当,适合HTPB/I PD I系聚氨酯制品的生产;脂肪族二胺D-230反应快,仅758s 完全固化,凝胶时间短,无法满足浇注生产工艺的要求。

(2)BDO扩链聚氨酯有颜色较深的分散相存在,尺寸100~1000nm,形成了较完全的微相分离结构; MOE A扩链聚氨酯中颜色较深的分散相的尺寸则小了很多,最大的聚集体只有300nm,且软硬段界面相对模糊,微相分离较差;而脂肪族二胺D-230扩链聚氨酯形成了均一的相溶合体系。

(3)根据对聚氨酯AF M相图中微观结构的研究,认为某个特定聚氨酯的微观结构是聚氨酯软/硬段间的热力学不相容性、反应流变性和软硬链段的运动能力这3个因素共同作用的结果,而且需对聚氨酯试样的软硬段结构及其固化交联过程进行具体分析才能判断其中的主导因素。

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(编辑:刘红利)

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2009年8月陈晓东,等:扩链剂对HTPB/IPD I聚氨酯反应流变性和微观结构的影响第4期

亲水性扩链剂对水性聚氨酯分散体性能的影响

亲水性扩链剂对水性聚氨酯分散体性能的影响 张伟 （福州大学化学化工学院，邮编350002） 引言 水性聚氨酯是水溶型、水分散型和水乳化型聚氨酯的统称。自20世纪60年代工业化以来，水性聚氨酯以其优良的性能和环境友好特性得以迅速发展。其在皮革涂饰、纺织涂层、玻璃纤维集束、涂料和粘合剂等领域的应用，也成为近年来研究的热点[1]。 水性聚氨酯材料主要由二异氰酸酯、大分子多元醇、亲水性扩链剂、中和剂、后扩链剂等组成。生产PU分散体的一般工艺流程为：多元醇减压蒸馏脱水后，加入多异氰酸酯，可选择是否加入催化剂，80~85℃下反应到NCO达到理论值，加入亲水性扩链剂，可选择是否加入其他扩链剂以及丙酮等溶剂，保温反应至NCO达到理论值后，降温至45~50℃，加入中和剂，搅拌0.5~1 h，将产品高速分散于水中同时加入扩链剂进行扩链，均匀分散稳定后，得到PU分散体产品[2,3]。 在上述工艺中，亲水性扩链剂的作用是在对端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体进行扩链的同时，引入亲水性基团。根据亲水基团的类型，亲水性扩链剂可分为阴离子型扩链剂、阳离子型扩链剂和非离子性扩链剂。现在工业上最常用的是阴离子型扩链剂2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）。 作为水性聚氨酯合成过程的重要组分，亲水型扩链剂的种类、用量、加入方式等将直接影响PU分散体系及其涂膜的性能。本文将通过分析亲水性扩链剂DMPA结构和性质，解释其对PU分散体性能的影响，并对比DMPA和DMBA两种不同亲水性扩链剂制得的PU分散体系。 1DMPA介绍 2，2-二羟甲基丙酸，又称α，α-双羟甲基丙酸，英文缩写为DMPA是一种多功能化合物，其结构如图1所示。

简析有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨

简析有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨-经济 简析有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨 肖亚军 摘要本研究中利用差热扫描量热仪、透射电镜以及正电子湮灭寿命谱对水性有机硅改性聚氨酯微观结构进行了分析，利用静态拉伸试验对水性有机硅改性聚氨酯膜的力学性能进行了测试，证明了聚氨酯改性后其膜内部的微相分离结构更为突出，同时扩大了自由体积的空洞，进而造成透湿性能的显著提高。 关键词有机硅聚氨酯微观结构性能 以聚氨酯作为涂层而制成的合成革除了在外观上具有真皮感外，还具有较好的黏结性、方便加工、价格较低等多种优势，防水性能也非常突出，因而在工业生产中大量运用。本文对水性有机硅改性聚氨酯（WSPU）的围观结构和性能进行了滔滔，其中混合软段选用的是聚四氢呋喃醚（PWMG）、聚乙二醇（PEG）以及α，ω- 二氨丙基聚二甲基硅氧烷（APDMS）作为，亲水扩连剂选取的是二羟甲基丙酸充当，1，4- 丁二醇充当硬段调节剂，反应物为异佛尔酮二异氰酸酯。 一、WSPU 微相分离的宏观结构分析 1.DSC 方面。是在不同APDMS 质量分数下，WSPU 膜的DSC 曲线情况变化。根据图中显示，我们可以明显看出WSPU 在-78 摄氏度时发生了一次玻璃化转变，除此之外，处于20 摄氏度时还出现了一次微小熔融，反观其他同样含有APDMS 的聚合物DSC 曲线，都是只有两个玻璃化转变区，分别归归属于在-78 摄氏度左右软段的玻璃化转变和100 摄氏度左右的硬段的玻璃化转变。因而我们不难看出，含有APDMS 的聚氨酯无论是在软段还是硬段都是属

于一种无定形状态，同时WSPU 的软段和硬段之间还存在非常显著的微相分离。软段玻璃化转变温度变化上，则随着APDMS 含量的不但增加而呈现出降低的趋势，而硬段玻璃化转变温度则明显不同，呈现出先升高后降低的状态，换句话说就是随着APDMS 含量的不断增加，聚合物微相分离在增加之后又逐渐开始递减，而在PDMS 质量分数达到了10%时，其微相分离程度到达了一个顶值，为最大。 2.TEM 方面。WSPU0 软段和硬段相分离界面非常模糊，基本很难用肉眼分辨。另外，暗区和亮区分别为硬段区和软段区，两区质检相融程度较大，换句话说就是软段和硬段的微相混溶程度比较大。但是在（b）中WSPU10 的电镜照片中，可以非常明显的观察到亮暗微区，同时软段和硬段相分离程度也比较大。 3. 力学性能方面。本研究中利用静态拉伸膜实验来测试APDMS 引入后原来的膜力学性能所造成的影响。根据曲线变化我们可以看出随着APDMS 含量的逐渐增大，膜的抗拉强度呈现出明显的变化，开始增加后逐渐下降，而其延伸率则始终都处于减小状态。同时当APDMS 的质量分数达到10%时，其拉伸模量也即是E 的值达到一个峰值，为22.12 mPa，为最大值，这是其断裂伸长率也即是ε 的值则为830.41.之所以出现这种情况，其根本原因是：如果单纯从硬段的角度来看，那么随着WSPU 中所含APDMS 的不断增加，硬段所形成的脲键也越来越多增多，链段氢键的功能随之开始不断增强，从而导致膜的抗拉强度开始加大。如果从软段的角度来看，由于引入了APDMS，一定程度上对分子的柔性有所提升，然而它本身具有的分子结构特征却迫使分子与分子之间的距离越来越宽，在这种情况下，分子内聚力逐渐开始变小，膜强度开始降低，延伸率

有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光—潮气双固化体系

第21卷第9期应用化学Vol.21No.9 2004年9月 CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED CHEMISTR Y Sep.2004 有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光2潮气双固化体系 齐宇颂　曾兆华　杨建文　陈用烈3 (中山大学高分子研究所　广州510275) 摘　要　由甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二2(γ2三乙氧基硅烷基丙基)胺为原料,合成了有机硅 改性聚氨酯丙烯酸酯(Si2PUA)预聚物,预聚物属于宾汉流体。用GPC方法测得预聚物的分子量分散度为 1112,用FTIR和光DSC(DPC)方法研究了预聚物的固化行为,光聚合反应的转化率为5613%,用TG等方法 研究了光、潮气固化膜的膜性能,发现光固化膜的电性能、热性能均好于潮气固化膜的膜性能。 关键词　聚氨酯丙烯酸酯,有机硅,光固化,潮气固化 中图分类号:O631 文献标识码:A 文章编号:100020518(2004)0920918205 紫外光固化涂料以其快干、节能和环保等优势而备受关注。由于光固化体系的固化过程是由光引发的,因此,对于固化对象的形状、厚度、颜色有一定的限制,如小区域阴影部分无法实现光固化。为此,人们研究开发了具有不同反应原理的光2暗双重固化体系[1,2],利用光固化使体系快速定型或达到“表干”,再利用暗反应使阴影或底层部分固化完全,达到体系的“实干”。光、暗双固化保形涂料正是利用这种双重固化原理来实现保形涂层的全面固化,从而实施对各种复杂类型线路板的涂敷保护[36]。本文以二异氰酸酯、甲基丙烯酸β2羟乙酯(HEMA)、硅氧烷偶联剂为原料合成了聚氨酯丙烯酸酯类光敏性有机硅预聚物,可在潮湿条件下实现光、潮气双固化。 1　实验部分 1.1　试剂、仪器和测试方法 甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA,工业品)经干燥后,减压蒸馏,收集105110℃/2000Pa馏分;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,CP,华北地区特种化学试剂开发中心);二2(γ2三乙氧基硅烷基丙基)胺(G402,工业品,营口俊业化工制品有限公司);二月桂酸二丁基锡(DB TDL,CP,(Acros Organics Chemical,比利时)公司产品);22羟基222甲基-苯丙酮22(Darocur1173,Ciba公司产品);丁酮(AR,广州化学试剂厂),用前以分子筛干燥;阻聚剂对甲氧基苯酚(M EHQ,CP,上海信博森化工有限公司)。固化膜的硬度、附着力、冲击强度、柔韧性等性能分别按国家相关标准G B6739286、G B1720279、G B1732293、G B/T1731293测定。 Nicolet210型傅立叶红外光谱(美国)光谱仪,涂膜法测IR谱;Waters224型凝胶渗透色谱仪(GPC,美国),以THF为溶剂,测预聚物数均分子量(M n);Brookfield DV2Ⅱ+型旋转粘度计(18号转子, Brookfield corporation,美国),室温测涂料粘度;改装的CDR21差示扫描量热仪(DPC),记录聚合放热速率曲线,并用Origin710软件处理,得光聚合转化率曲线[7];紫外光强度以UV2A型照度计(北京师范大学光电仪器厂生厂)测定,仪器探头敏感波长范围为320400nm,测得光强为8189W/m2(日本);岛津TG A250型热分析仪,升温速率为20℃/min,在N2气气氛(40mL/min)中,测固化膜室温至600℃的TG曲线;ZC236型高阻计(上海第六电表厂)测固化膜电阻。 1.2　Si2PUA预聚物的合成 有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯(Si2PUA):在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的干燥三颈烧瓶中加入适量的IPDI,于室温下缓慢加入HEMA、DB TDL(质量分数为0103%)和M EHQ的混合液,控制滴加 2003212201收稿,2004203207修回 广东省重大科技专项(粤财企[2001]367号)资助项目 通讯联系人:陈用烈,男,1937年生,博士,教授;E2mail:cescyl@https://www.wendangku.net/doc/053909834.html,;研究方向:功能高分子

耐高温有机硅树脂的合成和改性研究状况

第24卷　第1期2010年 2月山　东　轻　工　业　学　院　学　报 JOURNAL OF SHANDONG I N STIT UTE OF L I GHT I N DUSTRY Vol .24　No .1 Feb . 2010 收稿日期:2009-06-24 作者简介:徐清钢(1985-),男,山东省济宁市人,山东轻工业学院硕士研究生,研究方向:有机硅高分子合成. 文章编号:1004-4280(2010)01-0033-04 耐高温有机硅树脂的合成和改性研究状况 徐清钢,姚金水,李　梅,马慧荣 (山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353) 摘要:随着军工、航天科技的发展,对胶粘剂的耐高温性能的要求越来越高。普通有机硅胶粘剂能够耐受400℃左右的高温,而改性后的有机硅树脂耐温性能显著提高。本文主要简述了耐高温有机硅树脂的合成,硅树脂耐温性的影响因素以及环氧树脂和无机硼元素对有机硅树脂的改性。关键词:有机硅;环氧树脂;硼酸 中图分类号:T Q433.4+3 文献标识码:A Research st atus of synthesis and modi fi cati on of hi gh te mperature sili cone resi n XU Q ing 2gang,Y AO J in 2shui,L IMei,MA Hui 2r ong (School of Material Science and Engineering,Shandong I nstitute of L ight I ndustry,J inan 250353,China ) Abstract:W ith the devel opment of the m ilitary and aer os pace,high 2te mperature perf or mance of adhesives have become increasingly de manding .Silicone adhesive can stand with high temperature about 400℃,and the high 2te mperature perf or mance of the modified silicone resin i m p r oved significantly .This paper outlines the synthesis of high 2te mperature silicone resin,influencing fact ors of te mperature resistance of silicone resin,and modificati on of epoxy resins and inorganic bor on t o silicone resin .Key words:silicone;epoxy resin;boric acid 0　引言 随着科技的日新月异,人们生活水平的不断提 高,在基体复合材料领域,对胶粘剂耐温性能的要求也越来越高,特别是军工方面要求胶粘剂耐受几百甚至上千度的高温。一般有机硅树脂的耐温性在300～400℃,改性后的有机硅树脂的耐温性有了明 显提高,环氧改性有机硅树脂是提高其耐温性的方法之一,另外在有机硅的大分子长链中引入无机杂原子,也是近年来改善有机硅树脂耐温性的一种新方法。 本文主要以硅树脂的合成、影响耐温性的因素以及改性硅树脂的方法三个方面,详细介绍了耐温 性硅树脂的发展,并简述了其广阔的发展前景。 1　硅树脂的合成和耐温性的影响因素 1.1　有机硅胶树脂的合成 有机硅树脂制备的方法有很多,有缩合型,催化 加成型,过氧化物固化型[1] 。由于缩合型制备得到的有机硅树脂在耐热,强度,粘结性等性能方面比较好,而且成本低廉,所以三种方法中多以缩合型为主。 有机硅树脂一般是以有机氯硅烷单体(结构式为R n SiC14-n ,n =2或3,R 为甲基或苯基)为原料,经水解、浓缩、缩聚制成。有机氯硅烷的水解速度较快,但各种单体的水解速度不同:

有机硅改性水性聚氨酯

有机硅改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的研究 李伟,胡剑青,涂伟萍 (华南理工大学化工与能源学院,广州510640) 摘要:以聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等为原料,合成了水性聚氨酯丙烯酸乳液,加入含侧氨基和不饱和双键的有机硅氧烷进行扩链改性,得到了一系列有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。对得到的产物进行了表征,对改性前后的体系涂膜的性能进行了比较,结果表明,用有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液形成的涂膜接触角更大、附着力更强、具有更好的耐水性,但硬度稍有下降。 关键词:水性聚氨酯;有机硅;接触角;耐水性;柔韧性 0引言 水性聚氨酯(WPU)涂料有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。但是单一的PU乳液存在自增稠差、固含量低、耐水性差、机械强度不如丙烯酸树脂等缺点,且成本较高。而聚丙烯酸酯(PA)乳液在性能上能与聚氨酯乳液形成互补,所以将聚氨酯乳液和聚丙烯酸乳液复合制备水 性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液,兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液的优点,有很好的应用前景。有机硅树脂表面能低,耐水性、耐候性以及透气性优良,已经广泛用于聚氨酯改性,采用合适化学方法用有机硅对水性聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改性,可以得到有良好耐水性以及力学性能的涂膜。本文在聚氨酯链段上引入了几种有机硅氧烷,对得到的产物进行了表征及性能对比,制得了具有优良耐水性及力学性能的聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液[1-2]。 1实验 1.1原料 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己内酯二元醇(PCL)(M n=2000):工业品,拜耳公司;1,4-丁二醇(BDO):化学纯,上海凌峰化学试剂公司;二羟甲基丙酸(DMPA):工业品,进口;三羟甲基丙烷(TMP):试剂级,上海试剂一厂;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、丙酮:分析纯,湖北大学化工厂;有机硅Z-6011、有机硅Z-6020、有机硅Z-6032:道康宁公司。 1.2合成工艺 1.2.1PU乳液的合成 将聚酯多元醇进行脱水处理后加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,水浴升温到75～80℃后,加入IPDI,开动搅拌反应1.5～2h,后加入1,4-丁二醇,80℃反应1～1.5h,然后降温到70℃加入二羟甲基丙酸(溶于NMP中)和三羟甲基丙烷,反应2～3h,期间注意用丙酮调节黏度,后降温至50℃以下,加入有机硅后再加三乙胺中和15～20min,出料,在高速剪切下于去离子水中乳化分散,加入乙二胺扩链。减压脱去溶剂,最后得到半透明的带蓝光的PU乳液。 1.2.2PUA乳液的合成 将PU乳液、乳化剂、水混合后置于四口烧瓶中,搅拌加入含有引发剂AIBN的BA溶液,预乳化一段时间于80℃聚合3h,再升温至90℃反应1h,降至室温,出料,得到PUA乳液。 1.3乳液的成膜性能测试 (1)耐水性测试[3]:取适量的乳液涂在聚四氟乙烯板上,室温干燥7d成膜,将膜剪成 2cm×2cm的小块,称质量(m0),然后在水中浸泡一定时间,取出后吸干表面上的液体,称质量(m1)。计算膜的吸水率: 吸水率=(m1-m0)/m0×100% 用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C1型静滴接触角测量仪测量接触角; (2)硬度测试:根据GB/T1730—1993,使用QYB型漆膜摆杆硬度计测量; (3)附着力测试:根据GB1720—1979(1989)测量;

有机硅改性丙烯酸树脂水性涂料项目可行性实施报告

有机硅改性丙烯酸树脂水性涂料项目 第一章总论 一、项目背景 （一）项目名称 有机硅改性丙烯酸树脂水性涂料 （二）项目的承办单位 名称：宝利邦装饰设计工程有限公司 地址： 法定代表人： 注册资本： 企业类型：有限责任 企业简介：宝利邦涂料装饰公司于1994年成立，是一家以销售代理立邦雅士利、美佳室、大宝漆，外墙涂料装饰为主及工程涂装为辅的公司。公司自成立以来，本着“诚信、开拓、务实”的宗旨，在及省各地州建立了一个完善的分销网络，使公司业绩遍及省每一个地州，同时延伸至缅甸、老挝、越南等国家和地区，目前拥有15家专卖店，遍布全省的约100家分销商。2009年实现营业收入万元，成为省涂料装饰业的前三位。 （三）研究工作依据 根据中华人民国有关法规、政策与该项目的具体情况，该项目可行性研究报告的主要编制依据有：

1、《投资项目可行性研究指南》； 2、国家计委办公厅关于出版《投资项目可行性研究指南（试用版）》的通知（计办投资[2002]15号）； 3、《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）; 4、《建设项目环境保护设计规定》； 5、《省工业固体废弃物污染控制标准》（DB21-777-94）; 6、市场调查数据； （四）项目提出的理由与过程 1、项目背景 随着信息、生命、空间、海洋、新材料、新能源和可再生资源、环保、软（管理）科学八大高科学技术的发展，对涂料的装饰、防腐蚀、耐温、耐寒、耐沾污等性能要求越来越高，不仅如此，人类社会的不断文明进步，又引导世界涂料工业由溶剂型向高性能、无污染、环境友好型水性涂料的方向飞速发展。近几年来，随着我国房地产、汽车等下游产业的高速发展，涂料生产比去年有较大幅度增长。2009年从全国1348家规模以上的涂料企业统计数据显示，全年总产量达755.44万吨，较去年同样企业数的661.88万吨上升了14.14%；建筑涂料产量达到261.67万吨，较去年同期的215.92万吨同比增长了21.19%，增长幅度超出行业预料。18大类涂料中，我国产量最大的品种是醇酸树脂漆，其次是酚醛树脂漆，高档合成树脂涂料比例达到70％左右，节能低污染涂料(水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料)比例约26％。随着国家对环保

聚氨酯产品扩链剂简介

聚氨酯产品扩链剂简介 在聚氨酯发泡过程中，扩链剂运用的好坏有时直接影响泡沫性能，影响制品质量。 聚氨酯是由刚性链段和柔性链段组成的嵌段共聚物;刚性链段和柔性链段的构成，除与异氰酸酯和聚醇主剂有关，同时扩链剂的选择和使用对它们的形成也有着直接影响。 扩链剂是指能促使分子链延伸、扩展的化合物。在聚合物生成中，主要为双官能团的化学品。在聚氨酯材料的合成中，扩链剂具有以下功能: (1)低分子二元或三元或四元化合物能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联。 (2)它们具有能与反应体系进行化学反应的特性基团，分子量低，反应活泼，对异氰酸酯和聚醇体系构成较强的反应竞争几率，它们能极其有效地调节反应体系的反应速度;可以使用不同品种的交联剂及用量，调节反应物粘度增长等工艺参数，使之适应加工的要求。 (3)利用扩链剂参与反应并进入聚合物主链中，可以将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入聚氨酯主链中，能影响聚氨酯的某些性能。 一、扩链剂的分类 按扩链剂的化学结构基本可分为醇类化合物和胺类化合物，其官能基均为2或小于4。随着聚氨酯工业的高速发展，扩链剂的新品种也在迅速增加，但实际大量使用的仍然是二醇或二胺类低分子化合物。具体分类如下: 多元醇类:乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等 脂环醇类:1，4-环己二醇、氢化双酚A

芳醇类:二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚 醇胺类:二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺 二胺类:二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺 其他:α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、过氧化二异丙苯、硫磺 二、多元醇类扩链剂 二元醇类扩链剂的品种较多，主要有1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等。三元醇化合物有丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)等。 在聚氨酯泡沫体的合成中，使用最多的是1，4-丁二醇。聚氨酯基本是(A-B)x 类型的线型结构的嵌段共聚物，其软链段由聚醇大分子构成，硬链段是由二异氰酸酯与低分子二醇反应构成，而1，4-丁二醇具有适中的碳-碳链长度，能使软、硬链段产生微区向分离，使氨基甲酸酯硬链段的结晶性更好，即使得MDI-1，4丁二醇硬链能较好地定向;结晶和定向排列使聚合物分子间更容易形成氢链，意味着能产生较好的有序结晶，结晶的阻旋作用和聚合物链段迁移，最终表现出聚合物具有优异的韧性和硬度。 以脂肪醇类为主的扩链剂，在泡沫类产品中，主要用于高回弹软泡、半硬泡、RIM硬泡以及微孔弹性体等制品的生产中，它们不仅参与反应，具有扩链和交联作用，调节泡沫体结构和开孔率，提高产品的回弹性、刚性和力学性能，同时它还能降低原料组分粘度，改善原料各组分的相溶性。 脂肪醇类扩链剂在聚氨酯弹性体、涂料等产品中，尤其是MDI基PUR产品中，是应用极广的扩链剂。在新开发的醇类扩链剂中，值得提出简称为HQEE和HER的两种带有芳环的二醇扩链剂。 在脂肪醇类扩链剂中，除二官能基化合物以外，还经常使用三官能或四官能基化合物。常用有三羟甲基丙烷和季戊四醇等。它们在与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯基团使分子链增长的同时，还会在生成的分子链中引出支链的反应点，使聚合物

水性聚氨酯扩链剂

水性聚氨酯扩链剂-二甲基戊二胺介绍 扩链剂简介 扩链剂又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。对聚氨酯胶黏剂和密封剂的合成非常重要，直接影响产品的力学性能和工艺性能。扩链剂为含羟基或氨基的低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物。 在聚氨酯生产中必要的试剂，聚氨酯是由含二异腈酸酯基的脂肪族和芳香族单体与含有二元或多元醇的聚酯或聚醚反应形成的预聚物，应用时加入扩链剂使树脂成形。 扩链剂的原理是：在生产中，常用一些含活泼氢的化合物与异氰酸酯端基预聚物反应，致使分子链扩散延长，从而实现树脂的固化成形。 水性聚氨酯扩链剂 本文推荐得水性聚氨酯扩链剂是Invista公司生产的DytekA【学名：2-甲基戊二胺】 2-甲基戊二胺DytekA水性聚氨酯扩链剂，能通过碳链上第五碳原子甲基支链化胺类化合，使得其衍生物具有独特性能，如低粘

度、高弹性和娘好相容性能。使用二元酸，Dytek A生产高分子量多元胺的聚合物和共聚物，该类化合物，同用己二胺类化合物所制备的聚合物和共聚物相比，其具有熔点低、结晶度小性能；其树脂类中许多产品是透明的。 水性聚氨酯扩链剂二元胺[Dytek A]能够使聚氨类热熔性粘合剂的弹性得到改善，延长其空中暴露时间，这两个伯胺官能团具有不同反应活性。用本聚氨酯扩链剂二元胺[Dytek A]所生产的环氧树脂具有低的加合粘度，并能够通过其弹性来促进改善树脂的配方。 水性聚氨酯扩链剂主要运用2个领域 一个是用做环氧树脂固化剂，起到固化作用； 另一个就是作为水性聚氨酯扩链剂，能极大提高产品的弹性。 DytekA作为水性聚氨酯扩链剂在同类产品中表现更佳，特别适用于氨纶领域，能显著改善产品质量，这是我们特别推荐的氨纶扩链剂。

有机硅英文词汇

1.有机硅organosilicon 2.有机硅材料silicone material 3. 有机硅单体organosilicon monomer 4. 有机硅树脂 silicone resin 5. 硅烷silane, 常规硅烷conventional silane, 特种硅烷specialty silane 6. 硅油Silicone oil 二甲基硅油，dimethicone 7. 填料filler 8. 增粘剂adhesion promoter 9. 中间体Intermediate 10.硅橡胶silicone rubber 11.金属硅silicone metal 12.多晶硅polysilicon 13.催化剂catalyst, 铂催化剂 PT ( PLATINUM) CA TAL YST 14.捏合机Kneader 15.硅烷偶联剂silane coupling agent 16.硅粉silica powder 17.氯甲烷chloromethane 18.甲醇methanol 19.气相白碳黑fumed silica 20.室（高）温硫化硅橡胶Room(High) temperature vulcanized silicone rubber 21. 一甲Mono 22. 单体Monmer 23. 氯甲烷Methylchloride 24. 共沸物DPLB 25. 密封胶sealant 26. 水解hydrolysit 27. 太阳能板solar array 28.：聚硅氧烷polysiloxane 29：硅氢（加成）反应hydrosilation reaction 30：嵌段聚合物block copolymer 31：沉淀白炭黑precipitated silica 32：含氢硅油（中文太笼统） polymethylhydrosiloxane 33：环体cyclosiloxane 34：二甲基硅油类比较确切的说法Polydimethylsiloxane 35：聚醚硅油Polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane（比较确切，但足够罗嗦）也可以是Polyethers and polysiloxane copolymers 或者Siloxane-polyether copolymers 简单的是这个silicone polyethers 或者polyethersiloxane---还可以再组合，这么看来还是中文简洁36：加成固化 addition-crosslinking 37：107胶的确切说法hydroxyl terminated polydimethylsiloxane 端氢硅油。。。类似改动前面单词 39：弹性体elastomer 40：乳液emulsions 八甲基环四硅氧烷. D4 产品英文名, Octamethyl cyclotetrasiloxane. 二甲基环硅氧烷 D.M.C 产品英文名，Dimethyl Cyclic Siloxane/ Dimethylcyclosiloxane

有机硅树脂

有机硅树脂在涂料中的应用 一选定课题的简要说明：有机硅是集有机材料和无机材料性能的综合，随着新材料的研究、开发和改进，被广泛用于国民经济的各个领域。有机硅树脂涂料是以有机硅聚合物或其改性聚合物为主要成膜物质的涂料，具有优良的耐热、耐寒、耐电晕、耐辐射、憎水、耐沾污、耐化学腐蚀、电绝缘性和弹性等特殊性能，近年来在产品的改性及应用上得到了迅速发展。针对有机硅树脂在应用方面的广阔前景，我通过网络进行数据检索，初步研究了有机硅树脂及其改良有机树脂在涂料方面的应用。 二信息检索说明： 1 检索关键词：有机硅树脂涂料改性有机硅树脂有机硅树脂的性质及 其应用规范主题词：有机硅树脂涂料应用 2 检索工具和数据库：2. 1百度文库 2. 2谷歌搜索 2．3万方数据系统 2．4重庆维普中文科技期刊数据库 2. 5 中国期刊全文数据库 3检索过程：一开始通过百度和谷歌进行整个大题目的广泛搜 索，发现相应的信息缺乏一定的准确性，多半是广告，但从中发现一部 分专业期刊或者学术论坛上的文章有一定的价值，但是近一步发现文章 没有文献，不能应用。偶尔也能找到一些专业的学术论文，但感觉不够 全面，基于为了更好地和更多的找到相应的文章，根据其文章的出处找

到了万方数据系统，和重庆维普，中国期刊全文数据库，进行简单检索发现范围太广泛，于是采用高级检索，一步步逐渐缩小范围，简化关键词，最终准确的搜索到有用的文章20篇左右。 3.1万方数据系统 “有机硅树脂”搜索结果：中文学术论文和期刊共204篇 “有机硅树脂”并且“应用”搜索结果：26篇 “有机硅树脂”并且“涂料”搜索结果：title:有机硅树脂 keyword:涂料应用 11篇“有机硅树脂”并且“涂料”并且“应用”搜索结果：title:有机硅树脂 keyword:涂料 abstract:应用 5篇 3.2重庆维普中文科技期刊数据库 “有机硅树脂”搜索结果：来自《中文科技期刊数据库》419个 “有机硅树脂”并且“应用”搜索结果：来自《中文科技期刊数据库》49个 “有机硅树脂”并且“涂料”并且“应用”搜索结果：来自《中文科技期刊数据库》16个 3.3中国期刊全文数据库 “有机硅树脂”搜索结果：1265条 “有机硅树脂”并且“涂料”搜索结果：390条 “有机硅树脂”并且“应用”搜索结果：71条 “有机硅树脂”并且“涂料”并且“应用”搜索结果：18条 通过对检索结果进行总结和归纳：有机硅树脂涂料应用是最佳检索关键词，由于本人选取的题目为有机硅树脂在涂料中的应用，需

以有机硅改性丙烯酸树脂为基料制备道路标线漆的研究

以有机硅改性丙烯酸树脂为基料制备道路标线漆的研究 董洪波,王海青,王胜利 (山东东明石化集团有限公司,山东东明　274500) 摘要:以有机硅改性丙烯酸树脂为基料,选用耐磨颜填料,设计出适宜的颜基比和溶剂体系,研制出抗水、耐磨的道路标线漆,克服了常温溶剂型道路标线漆存在的弊病。 关键词:改性丙烯酸树脂;道路标线漆;抗水性;耐磨性 中图分类号:TQ631.8 文献标识码:A 文章编号:1008-021X (2003)04-0042-02 Study on the Preparation of T raff ic Lane Paint by Using the Material B ased on Acrylic R esin from the Organic Silicon DON G Hong -bo ,W A N G Hai -qi ng ,W A N G S heng -li (Shandong Dongming Petrochemical Group Co.,Ltd.,Donging 274500,China ) Abstract :The traffic lane paint prepared by using the material based on acrylic resin from the organic silicon &wear -resisting fillings with suitable proportion of basic material &pigment &solvent system has the advantage of antiwater &wear -resisting and can improve the characters of normal traffic lane paint. K ey w ords :acrylic resin from the organic silicon ;traffic lane paint ;antiwater ;wear -resisting 1　前言 常温溶剂型道路标线漆在应用中经常出现耐磨性差、寿命短的问题,并且雨后易出现块状甚至大面积脱落的现象。众所周知,涂膜的耐磨性是硬度、附着力、内聚力综合效应的体现。对硬度、附着力、内聚力相当的两种涂膜来说,其耐磨耐久性主要取决于涂膜的厚度。涂膜越厚,耐磨耐久性越好,使用寿命就越长。 涂膜性能主要取决于基料树脂的性能,因此所选基料树脂的抗水性、湿态附着力的好坏直接影响路标漆的相应性能。有机硅具有较低的表面张力,抗水性好,将含有活性官能团的有机硅氧烷与丙烯酸酯类单体接枝共聚制成的改性树脂,兼具有机硅和丙烯酸类二者的,因此本试验选用东明合成树脂厂研制的DS -H J 55有机硅改性丙烯酸树脂为基料来制备道路标线漆。该树脂是由含甲氧基的有机硅氧烷改性制成,改性后的树脂由于引入了可水解的反应活性较高的-Si (OCH 3)3基团,具有潮气活化、室温固化的性质。-Si (OCH 3)3遇潮气水解,释出醇,转变为硅烷醇,不仅分子间硅烷醇缩合,而且还 可与颜填料以及道路表面(尤其水泥路面)天然存在 的羟基进行缩合,相互之间形成化学键,从而大大提高了涂膜的内聚强度和对路面的附着力。并且改性后的树脂由于有较低的粘度,制漆时可获得较高的固体分,以保证施工的涂膜厚度,提高耐磨耐久性。2　实验部分 2.1　道路标线漆用原料及配方 表1 道路标线漆用原料及配方 原料规格型号 产地质量分数/% 树脂DS -H J55山东东明36钛白粉R930 日本12锻烧高岭土细度38μm 济南10硅灰石粉细度38μm 济南15滑石粉细度38μm 济南10云母粉细度38 μm 河北3分散剂F108杭州临安0.4抗沉剂B YK -410 德国毕克公司 0.05-0.1稀释剂 自制 13.5 2.2　制备工艺 将配方量溶剂、树脂、分散剂、防沉剂于搅拌下依次投入分散罐内。将它们分散均匀后,再依次投入颜填料,分散至无团块,打入砂磨机研磨,至细度≤ ? 24?SHANDON G CHEMICAL INDUSTR Y 2003年第32卷 山　东　化　工 收稿日期:2003-03-31　修回日期:2003-07-07

有机硅改性丙烯酸树脂

有机硅改性丙烯酸树脂 集丙烯酸酯的结构特征是主链由饱和的c—c键构成，侧链为带有极性的羧酸酯基。故赋予其良好的耐热氧化、耐候性、耐油耐溶剂及牯结性，但其硫化性、耐寒性、耐水、耐碱性及电气性能较差。有机硅改性丙烯酸树脂具有较好的固化性，既可加热固化，也可室温催化固化，此外还具有良好的粘接性、耐油耐溶剂性、耐候性及耐水性等。 丙烯酸改性硅树脂区男别于丙烯酸改性硅橡胶，从所用原料及制备方法看，后者主要从活性线型硅氧烷与丙烯酸橡胶(为丙烯酸酯与氯乙纂乙烯基醚或丙烯腈等的共聚物)，特别是过氧化物交联型丙烯酸橡胶出发，通过物理改性(共混)法或化学改性法(如本体聚合、溶液聚合及乳液聚合等)制得；丙烯酸改性硅树脂主要采用化学改性法， 一OH)键的耐热丙烯酸树脂与含而且主要是由含C一OH(主要为CH 2 SiOH或SiOR的多官能硅烷或硅树脂中间体，通过缩台反应(脱水或脱酵)而得。由于丙烯酸树脂对硅树脂的相容性优于其他有机树脂，特别是在增溶剂存在下，两者能良好混合，因而丙烯酸改性硅树脂也可通过物理混合法配制。 近年来，湖北大学采用水溶性自由基引发剂，以含氢硅油与丙烯酸丁酯为原料，通过乳液聚合方法合成了性能优异的有机硅丙烯酸醣复合聚合物乳液，该乳液具有很好的耐酸碱、耐高低温及耐电解质稳定性，用其配制的涂料具有很好的耐候性和耐沾污性能，湖南湘潭师 )与丙烯酸酯等的乳液共聚反应，当范大学用八甲基环四硅氧烷(D 4 温度为83"C、时间为3h、转化率80％以上时，共聚乳液的综合性能尤

其是胶膜耐甲苯性能(25"C时膨胀为75％)及耐烫性(120"C)明显优于丙烯酸树脂，济南化工研究所以丙烯酸酯类单体、D 和乙烯基七甲 4 基环四硅氧烷为原料，通过加入一定量的接枝剂，采用一次投料法合成r稳定的聚丙烯酸酯+聚硅氧烷复合乳液，四川省建材工业科学研究院通过预乳化工艺，采用活性硅油与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，得到有机硅改性丙烯酸乳液，用该乳液配制的涂料涂层耐沾污性好，综合性能优异，复旦大学采用含乙烯基官能团的有机硅单体与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸羟基酯等单体通过种子乳液聚合，得到了稳定的性能优异豹有机硅改性丙烯酸醋乳液，此硅胶适用于人造文化石模具硅胶领域，浙江大学采用有机硅单体对丙烯酸树脂进行改性，制得硅丙乳胶材料，重庆大学合成了聚有机硅氧烷一聚丙烯酸醇互穿材料，该材料可避免因使用单一有机硅材料或丙烯酸系涂料而造成的“保护性”破坏，具有无色透明、硬度高、附着力强、耐酸沉降、耐热老化性及透水性好等优点．可用作摩岩石刻防风化材料和复制精密模具和树脂树脂饰品的专用硅胶，上海市市建筑科学研究院开发的有机硅丙烯酸树脂适合于配制耐候性达15年以上的高耐候性材料，合肥工业大学用正硅酸乙酯部分水解缩聚而得的聚硅氧烷与带羟基的丙烯酸树脂反应制得有机硅接枝改性丙烯酸树脂．该树脂在耐酸碱、耐盐、耐溶剂性能及冲击强度等方面较纯聚硅氧烷有明显改善，且在耐高温性方面较丙烯酸树脂有明提高，江苏省建筑材料研究设计院在丙烯酸树脂的合成中引入一定量的有机硅官能团，制得丁溶剂型高耐候性有机硅改性丙烯酸树脂材料，中科院兰州化学物理研究所用羟基

有机硅改性聚氨酯树脂项目说明

STP（MS）树脂项目说明 目录 一、简介 (2) 二、工艺说明 (3) 三、原材料及动力消耗 (3) 四、人力资源 (4) 五、设备和辅助设施 (4) 六、场地需求 (4) 七、环境保护 (4) 八、资金投入及筹措 (4) 九、企业发展和投资回报及税收 (5)

一、简介 有机硅改性聚氨酯树脂是改性密封胶的主要成分，在结构上继承了硅酮胶的端硅烷基结构和聚氨酯主链聚醚键结构的特点，不含溶剂，不会对被粘物造成污染，性能上综合了聚氨酯密封剂和硅酮密封剂的优点，即具有硅酮密封胶很好的耐候性能和抗形变位移能力，又具有聚氨酯密封胶良好的粘结性、可涂饰性和低污染性。发展硅酮密封胶及有机硅改性聚氨酯胶产品其相关技术符合我国产业政策（包括《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录》、《产业结构调整指导目录（2011 年）》（2013年修改版）、《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南（2007年）》）。 近年来，随着我国建筑、汽车、动车、高铁、航空、航天、太阳能、电子等工业飞速发展，市场对有机硅密封胶的需求一直呈现高速增长态势。2017 年，我国有机硅密封胶市场容量已超过100 万吨，产能超过5000 吨/年的有机硅密封胶生产厂 30 多家，产能超过 1 万吨/年的企业约 15 家，主要集中在广东、浙江、江苏、山东等省。有机硅改性聚氨酯胶在国内市场上尚属新产品，从生产和应用自2017年刚刚起步。随着轨道交通、船舶、工业装备和建筑工业化的高速发展，有机硅改性聚氨酯密封胶在我国的发展前景十分广阔，预计今后 5 年内将会呈现爆发式的增长式的增长，年均增长率可能超过 100.0%。目前国内至今尚无规模较大，实力较强的有机硅改性聚氨酯树脂和胶粘剂制造企业。 初期的树脂品种主要针对建筑密封胶行业，随着研发和营销的逐步深入，将进一步增加在电子、太阳能、民用家装等行业用胶的树脂品种。在渠道可控的情况下，可以进一步向下游拓展，生产半成品胶（大包装用于批发）和成品胶，并展开网络营销。树脂和下游产品在欧美以及新兴市场国家有广大的市场，出口是重要的业务方向。

有机硅树脂

1 有机硅树脂 有机硅树脂(或称硅树脂)是有机硅高分子的重要组成部分,是以Si一O一Si 为主链,硅原子上联有有机基团、具有高度交联的半无机高聚物,它是由多官能团的有机硅烷经水解制成硅树脂预聚物,预聚物在加热或催化剂催化下进一步交联成具有三维网状结构的不溶、不熔的固体硅树脂。它可以是一种单体的均聚物,或是多种单体的共聚物。 硅树脂具有有机硅树脂和无机材料的特点,兼有优良的耐热性,电绝缘性,憎水性,耐候性及抗化学试剂等性能,在众多行业都具有广泛用途,特别是在航空航天,建筑,国防等领域及部门。 2 有机硅树脂分类 硅树脂有多种分类方法。 若按主链构成划分,可分为纯硅树脂及改性硅树脂两种,前者为典型的聚硅氧烷结构,根据硅原子上所连接的有机取代基种类又可细分为甲基硅树脂,苯基硅树脂及甲基苯基硅树脂等;改性硅树脂是杂化了有机树脂的热固性的聚硅氧烷,或者是使用其他硅氧烷及碳官能硅烷改性的聚硅氧烷。 若按固化反应机理分,硅树脂可分为三类。缩合型、铂催化加成型、过氧化物固化型。其中,缩合型硅树脂使用量最大,后两种或因成本过高,或因使用不便发展缓慢。 若按固化条件划分,可分为加热固化型,常温干燥型,常温固化型和紫外线固化型。 若按产品形态划分,可分为溶剂型,无溶剂型,水基型和乳液型。

3有机硅树脂的特点 3.1热稳定性 硅树脂是一种热固性树脂,它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。这主要是由于硅树脂是以Si-O-Si为骨架,因此分解温度高,通常在250℃以下都稳定。有机硅树脂的耐热性还与硅原子联接的有机基团的种类有关。与其它有机树脂相比,250℃下加热24小时后,聚苯乙烯失重为55.5%,还氧树脂为227,而有机硅树脂失重仅为2%一8%;350℃下加热24小时,一般有机树脂失重为70-90%,而硅树脂失重低于20%。 3.2电绝缘性 硅树脂具有优异的电绝缘性能。它在宽广的温度和频率范围内均能保持良好的电绝缘性能,由于耐热性好,因此硅树脂在高温下的电气特性降低很少,高频特性随频率变化也极小。一般硅树脂的电击穿强度为50kv/mm,体积电阻为1013-1016欧姆·cm。硅树脂在室温下的介电损耗正切值为2x10-3左右,远低于一般有机树脂,而且随着温度的上升而下降,特别是温度高于100℃时更明显,这一特性对用作高压绝缘材料有特别的意义。 3.3.耐候性 硅树脂由于难以产生有紫外线引起的自由基反应,也不易产生氧化反应,所以具有突出的耐候性。因此即使在紫外线强烈照射下,硅树脂也耐泛黄,使用耐光颜料并以有机硅树脂为基料的漆,其色彩可保持多年不变,同时不易发生粉化。有机树脂对有机硅树脂进行改性,其改性树脂的耐候性并不随共聚物中有机树脂的含量增加而成比例的下降。因此,即使含有50%有机树脂改性的硅树脂,仍然具有突出的耐候性。例如,醇酸树脂中只要添加10%的某些类型的硅树脂,就能显著提高产品的耐候性能。 3.4.耐水性 硅树脂由于分子中甲基的排列使其具有憎水性,因此硅树脂的吸水性小,而且,即使吸收了水分也会迅速放出从而恢复到原来的状态。而对一般的有机树脂,浸水后电气性能大大降低,吸收的水分也难以除掉,电气特性恢复较慢。 3.5机械性能

亲水扩链剂对超支化水性聚氨酯皮革涂饰剂成膜性能的影响-

文章编号:１００１-９７３１(２０１５)１３-１３１３０-０９ 亲水扩链剂对超支化水性聚氨酯皮革涂饰剂成膜性能的影响? 王学川,任静,强涛涛 (陕西农产品加工技术研究院,西安７１００２１) 摘要:超支化聚氨酯具有粘度低二溶解能力增强二成膜性能好二良好的耐水性二热稳定性二物理机械性能 等优点,所以在理论和应用上超支化聚氨酯逐渐成为 皮革涂饰领域研究的热点三首先,以二乙醇胺(DEA)和丁二酸酐为原料,甲醇为溶剂,合成一种新型羧酸型 亲水单体(DMCA),优化得到DMCA的最佳条件为温度０?,n(DEA)?n(丁二酸酐)＝１?１．２,时间为８０min,甲醇用量为３００mL/mol(DEA),在最佳条件下DMCA的转化率为８６．１８％三采用红外(FT-IR)二核磁(１H NMR)二X射线衍射(XRD)二热重(TG)二元素分析等手段对DMCA进行结构和性能的表征三其次,以DEA二丙烯酸甲酯(MA)二三羟甲基丙烷(TMP)为主要原料,甲醇为溶剂,采用有核 一步法 制备端羟基超支化聚合物(HPAE)三最后,以一代端羟基超支化聚合物为代表,将其与聚四氢呋喃(PTMG, M n＝１０００)二异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)二１,４-丁二醇为主要原料,使用羧酸型单体二羟甲基丙酸(DMPA)二二羟甲基丁酸(DMBA)二自制羧酸型单体(DMCA)为亲水扩链剂分别合成３种超支化水性聚氨酯皮革涂饰剂三通过红外光谱(FT-IR)二扫描电镜(SEM)二原子力显微镜(AFM)二乳液粒径二热重(TG)二示差热分析(DSC)等现代仪器对３种涂饰剂结构和性质进行表征,并对３种薄膜的物理机械性能二薄膜接触角二耐热耐水耐溶剂性能进行对比研究三 关键词:超支化聚合物;亲水扩链剂;超支化水性聚氨酯;DMCA 中图分类号: TQ３２３．８文献标识码:A DOI:１０．３９６９/j．issn．１００１-９７３１．２０１５．１３．０２８ １引言 水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质,其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯[１],具有优异的耐寒性二机械性能二无毒等特点,作为涂料或黏合剂在织物二皮革二制鞋等领域获得了广泛的应用,并呈现出逐步取代溶剂型聚氨酯的趋势[２-６]三聚氨酯类的高分子材料是由刚性链段和柔性链段组成的嵌段共聚物,而扩链剂的选择和使用对刚性链段和柔性链段的形成有着直接的影响三扩链剂是指促使分 子链延伸二扩展的化合物三在聚氨酯聚合物的生成中, 主要为双官能团的化学品[７]三亲水性扩链剂结合到聚氨酯分子中,能使聚氨酯链段上带有能被离子化的功 能性基团,从而使分子链具有亲水性,能较好地分散于 水相中[８]三阴离子水性聚氨酯有很好的综合性能,在国内多以二羟甲基丙酸(DMPA)作为扩链剂合成羧酸型水性聚氨酯,也有以二羟甲基丁酸(DMBA)为扩链剂合成水性聚氨酯[７]三 超支化聚合物是一类高度支化的二具有三维椭球 状立体构造的大分子,内部不仅具有空腔,同时又由于 分子表面分散着大量活性官能团,因而其性质不同于 具有类似结构单元的线性聚合物[９-１０]三超支化聚合物因具有很低的熔体黏度二良好的流变性二溶解性及成膜性等独特的物理化学性质而备受瞩目[１１]三已经发现超支化聚合物可以应用于添加剂二药物和基因载体二大分子嵌段二纳米技术和超分子科学等领域[１２-１７]三超支化聚氨酯在一定程度上改变了常规聚氨酯网状结构的空间构型,形成了具有支化结构的椭球形聚氨酯[６],使其具有良好的热稳定性[１８]二耐水及物理力学性能[１９-２２]三本文以丁二酸酐和二乙醇胺为主要原料,合成出了一种羧酸型单体(DMCA),并以DMPA二DMBA二DMCA为亲水扩链剂制备出了３种超支化水性聚氨酯三 ２实验 ２．１实验试剂与设备 二乙醇胺,AR,成都市科龙化工试剂厂;丙烯酸甲酯,AR,天津科密欧化学试剂开发中心;无水甲醇, AR,天津化学试剂六厂;三羟甲基丙烷,AR,天津化学试剂六厂;对甲苯磺酸,AR,天津巴斯夫化工有限公司;聚四氢呋喃二醇１０００(PTMG１０００),CP,阿拉丁试剂(上海)有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),CP,上海笛柏化学品技术有限公司;丁二酸酐,AR,天津科密欧化学试剂开发中心;二羟甲基丙酸(DMPA,质量分数９８％),阿拉丁试剂(上海)有限公司;二羟甲基丁酸(DMBA,质量分数９８％),阿拉丁试剂(上海)有 ０３１３ １２０１５年第１３期(４６)卷 ?基金项目:国家自然科学基金资助项目(２１２７６１５１);陕西省科技厅科技计划资助项目(２０１１SZS００７);陕西省重点科技创新团队资助项目(２０１３KCT-０８);陕西科技大学科研创新团队资助项目(TD１２-０４) 收到初稿日期:２０１４-０９-１１收到修改稿日期:２０１５-０３-０５通讯作者:王学川,E-mail:wan g xc＠sust．edu．cn 作者简介:王学川(１９６３－),男,山西芮城人,博士,教授,博士生导师,主要从事环境友好材料合成与作用机理方面研究三