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第02章 溶液体系热力学与化学势

第二章溶液体系热力学与化学势

复习思考题

1.溶液的浓度常用质量分数、质量摩尔浓度,摩尔分数,物质的量浓度等表示,其中与温

度无关的有哪几种?

2.试说明各种浓度表示法的相互换算关系,这些关系式用于稀溶液又如何?

3.为什么要引入偏摩尔量的概念?对同一热力学性质,纯物质B的物质的摩尔量与溶液中

B物质的偏摩尔量有何关系?

4.写出关于偏摩尔吉布斯自由能的吉布斯—杜亥姆方程,并说明其适用条件。

5.拉乌尔定律与亨利定律有什么区别?对于理想溶液,它们之间有何关系?

6.有人说,“理想溶液的

-

=

?

i

i

x

x

R

S ln

m

m ix>0,形成理想溶液的过程熵增加,因此

一定是自动过程”,这种说法对吗?为什么?

7.什么叫稀溶液的依数性?各依数性质之间有何联系?

8.只要往溶剂中加入溶质,形成的溶液总是凝固点降低,沸点升高,对吗?

9.为什么要引入活度?活度与浓度有何关系?活度有无量纲?

10.何谓活度的参考状态?参考状态有几种?参考状态是否都是一定能实现的状态?

11.溶液中的同一物质在选择不同的参考状态时,其化学势是否相同其活度是否相同?

习题

1.0.022 5 kg Na2CO3·10H2O溶于水中,溶液体积为0.2 dm3,溶液密度为1.04 kg·dm-3,求溶质的质量分数,质量摩尔浓度,物质的量浓度和摩尔分数表示的浓度值。

(答案:w% = 4.007%,m = 0.3938 mol·kg-1,c = 0.3932 mol·dm-3,x = 7.045×10 –3)解:M Na2CO3 = 105.99×10-3 kg·mol-1

M Na2CO3 · H2O = 286.14×10-3 kg·mol-1

W(总)=1.04×0.2=0.208kg

n Na2CO3=0.02259/(286.14×10-3)=0.07863 mol

W Na2CO3=0.07863×105.99×10-3= 8.334×10-3 kg

n Na2CO3 ·10 H2O= n Na2CO3=0.0225×103/286.14=0.07863mol

W H2O=(208—8.344)×10-3=199.666×10-3 kg

n H2O=(199.666×103)/(18.015×103)=11.083mol

质量百分数:wt%=[(8.334×10-3)/0.208] ×100%=4.007%

质量摩尔浓度:m Na2CO3=0.07863/(199.666×10-3)=0.3938mol·kg-1

物质的量浓度:C= n Na2CO3/V=0.07863/0.2=0.3932mol·dm -3

物质的量分数:X Na2CO3=0.07863/(0.07863+11.083)=7.045×10-3

2.293.15 K 时,质量分数为60 %的甲醇水溶液的密度是0.894 6 kg ·dm -3,在此溶液中水的偏摩尔体积为1.68×10-2dm 3·mol -1。求甲醇的偏摩尔体积。

(答案: 3.977×10 –2 dm 3·mol -1)

解: M H2O =18.015×10-3kg·mol -1; M CH3OH =32.042×10-3kg·mol -1

以1kg 溶液计算:

n H2O =(1-0.6)/(18.015×10-3)=22.204 mol

n CH3OH =0.6/(32.042×10-3)=18.725 mol

n (总)= n H2O + n CH3OH =40.929 mol

X H2O =18.725/40.929=0.4575

溶液体积:V=W /ρ=1/0.8946=1.1178 dm 3

V m =1.1170/40.929=0.02731 dm 3·mol -1 1V (甲醇)=(V m - X H2O ·2V , H2O )/ X CH3OH

=(0.02731-0.5425×0.0168)/0.4575

=0.03977dm 3·mol -1

3. 在298.15 K , NaCl 水溶液的体积V 与NaCl 的质量摩尔浓度m 的关系式如下:V =(1.001 4+0.016 62m +1.77×10-3m 3/2+1.2×10-4m 2)dm 3。试计算1 mol ·kg -1 的NaCl 溶液中NaCl 和H 2O 的偏摩尔体积。

(答案:1.9515×10 –2,1.8022×10 –2 dm 3·mol -1)

解: M H2O =18.015×10-3 kg·mol -1

按含1kg 水的NaCl 溶液计算,则n 2=m

n 1= n H2O =1/(18.015×10-3)=55.501 mol

2V =(m v ??/)T ·ρ·n =0.01662+2.655×10-3m 1/2+2.4×10-4m

=0.019515 dm 3·mol –1

∵ V=n 11V +n 22V

∴ 1V =(v- n 22V )/n 1

=(1.0014+0.01662+1.77×10-3+1.2×10-4-0.019515)/55.509

=0.018022 dm 3·mol –1

4.973.15 K时,Zn-Cd溶液的摩尔混合焓如下:

第02章 溶液体系热力学与化学势

试计算Zn-Cd合金在973.15 K ,= 0.6时,Zn和Cd的偏摩尔混合热。

(答案:2012 J ·mol -1)

解: 以X Zn 为横坐标,△mix H m 为纵坐标作图,在X Zn =0.6处作切线,得到两截距分别为

1207J ·mol -1和3125 J ·mol -1,分别为Zn和Cd的偏摩尔焓(热),则在X Zn =0.6时,Zn和Cd的偏摩尔混合热为:

△H=1270×0.6+3125×(1-0.6)= 2012 J ·mol -1

第02章 溶液体系热力学与化学势

5.把200 g 蔗糖(C 12H 22O 11)溶解在2 kg 水中,求373.15 K 时水的蒸气压降低多少。 (答案:0.53 kPa )

解: M H2O =18.015×10-3 kg·mol -1

M 蔗糖=342.30×10-3 kg·mol -1

n (蔗糖)=0.2/(342.30×10-3)=0.5843 mol

X (蔗糖)=0.5843/(0.5843+111.02)= 5.235×10-3

?P =P (水)·X (蔗糖)=101325×3.235×10-3= 530 Pa

6.两液体A 、B 形成理想溶液,在一定温度下,溶液的平衡蒸气压为53.297 kPa ,蒸气中A 的摩尔分数A y = 0.45,溶液中A的摩尔分数A x = 0.65。求该温度下两种纯液体的饱和

蒸气压。(答案:36.898 kPa ,83.752 kPa )

解: P A =P ·y A =P A *·x A

P A *= P ·y A/ x A =53.297×0.45/0.65=36.898 kPa

P B *=(P -P A *·x A )/ x B

=(53.297-36.898×0.65)/(1-0.65)= 83.752 kPa

7.在298.15 K下,以等物质的量的A 和B 形成理想溶液,试求V m ix ?,H m ix ?,U m ix ?,S m ix ?和G m ix ?。 (答案:0, 0, 0, 5.763J ·mol -1·K -1, -1718 J ·mol -1)

解: x A = x B =0.5

H m ix ?m =0,U m ix ?m =0,V m ix ?m =0

S m ix ?m = -R(x A ln x A +x B ln x B )

= -8.314×2×0.5 ln0.5 = 5.763 J ·mol -1·K -1

G m ix ?m = -T S m ix ?m = -298.15×5.763 =-1718 J ·mol -1

8.某油田向油井注水,对水质量要求之一是其中的含氧量不超过1 mg ·dm -3,若河水温度

为293.15 K ,空气中含氧21%(体积),293.15K 时氧气在水中溶解的亨利常数为406.31×104 kPa ,试问293.15 K 时用此河水做油井用水,水质是否合格?

(答案:9.302 mg ·dm -3)

解: M O2=32.00×10-3 kg·mol -1, M H2O =18.015×10-3 kg·mol -1

∵ P O2=K O2·X O2

∴ X O2= P O /K O2

=0.21×101.325/(406.31×104)=5.237×10-

6 在1dm 3河水中:

n (总)≈n (水)=1/(18.015×10-3

)=55.509mol ·dm -3 X O2=n O2/ n (总)= n O2/ n (水)= n O2×18/1000

n O2=5.237×10-6×55.509=2.907×10-4 mol ·dm -3

W O2=32.00×10-3×2.907×10-4=9.302×10-6 kg ·dm -3

=9.302 mg ·dm -3>1 mg ·dm -3

所以此河水不合格。

9.已知镉的熔点为594.05 K,熔化热为5 105 J ·mol -1。某Cd-Pb熔体中含Pb 为1%(质量分数),假定固态时铅完全不溶于镉中,计算该熔体的凝固点。(答案:590.93 K ) 解: M Cd =112.41×10-3 kg·mol -1;M Pb =207.2×10-3 kg·mol -1 XCr

解法1:

X Cd =[55/(112.41×10-3)]/[(1/207.21×10-3)+99/(112.41×10-3)]=0.99455

∵ ln (X Cd )= -[△fus H m (Cd )/R]×(1/T f -1/T f *

∴ 1/T f = -Rln (X Cd )/△fus H m (Cd )+1/T f *

= -8.314×ln(0.99455)/5105+1/584.05

=1.69226×10-3

∴ T f = 590.93 K

解法2:

X Pb =[1/(207.2×10-3)]/[(1/207.2×10-3)+99/(112.41×10-3)=5.45×10-3

△T f = R T f * 2·X Pb /△fus H m (Cd )

=0.314×594.052×5.45×10-3/5105 =3.13 K T f = T f *

-△T f = 594.05-3.13 = 590.92 K

10.将12.2 g 苯甲酸溶于100 g 乙醇中,乙醇溶液沸点比乙醇升高1.13 K ;将12.2 g 苯甲酸

溶于100 g 苯中,沸点升高1.36 K 。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量,并估计其分子状态。已知乙醇和苯的沸点升高常数分别为1.20 K ·mol -1·kg 和2.62 k ·mol -1·kg 。 (答案:129.6×10 –3,235×10 –3 kg ·mol -1)

解: M C7H602=122.12×10-3 kg ·mol -1,

∵ △T b =K b ·m 2 ; m 2=W 2/(M 2W 1)

苯甲酸在乙醇中的摩尔质量:

Ma=K b ·Wa/(△T b ·W 1)

=1.20×12.2×10-3/(1.13×0.1)=129.6×10-3 kg ·mol -1

这说明在乙醇中苯甲酸绝大部分呈单分子状态存在。

同理,苯甲酸在苯中的摩尔质量为:

M=2.62×12.2×10-3/(1.36×0.1)=235.0×10-3 kg ·mol -1

此值约为129的两倍,说明在苯中苯甲酸是双分子状态存在。

11. 1246.15 K 及101.325 kPa 纯氧下,10 g 熔融银溶解21.35×10-3 dm 3的O 2 (已换算为标准 状况)。已知溶解的氧为原子状态,真空下纯银的熔点为1233.65 K ,熔融热为11674 J ·mol -1。假设氧的溶解度在此温度范围内不因温度而异,且固相内完全不溶解氧,求:

(1) 在101.325 kPa 氧压下银的熔点为多少度;

(2 )在空气中[)O (2p =21.198 kPa ]银的熔点又为多少度。

(答案:⑴ 1211.98,⑵ 1223.67K )

解: M Ag =107.868×10-3 kg ·mol -1。

(1)在101.325kPa 下

溶解氧的物质的量: n O2=2PV/RT

n O2=101325×21.35×10-3×10-3×2/(8.314×273.15)=1.905×10-3 mol n Ag = 10×10-3/(107.868×10-3)=9.2706×10-2mol

X O2 = n O2/(n Ag +n O2)=1.9025×10-3/(9.2706×10-2+1.905×10-2)=0.02014

1/T f =RlnX Ag /△fus H m (Ag )+1/T f *

=-8.314×ln (1-0.02014)/11674+1/1233.65 = 8.251×10-4

∴ T f =1211.98 K

或者:△T f = RT *f 2X O2/△fus H m (Ag )

=8.314×(1233.65)2×0.02014/11674=21.83 K

T f =T *f -△T f = 1233.65 - 21.83 = 1211.82 K

(2) 在空气中)O (2p =21.198 kPa ,按西华特定律

X i = k pi k=x o 2po =0.02014/101325=6.327×10-5Pa 1/2

x o ’=k '2Po =6.327×10-521198=9.212×10-3

1/T f =Rlnx Ag /△fus Hm(Ag) +1/T f *

=-8.314×ln(1-9.212×10-3)/11674+1/1233.65=8.1719×10-4K -1

T f =1223.70 K

或者:△T f =R T f *2 x o /△fus H m (Ag )

=8.314×(1233.65)2×9.212×10-3/11674=9.98 K

T f = 1233.65-9.98=1223.67 K

12.在100 g 水中溶解29 g NaCl ,该溶液在373.15 K 时蒸气压为82.927 kPa 。求373.15 K

时该溶液的渗透压。已知373.15 K 时水的比容为1.043 dm 3·kg -1。(答案:33009 kPa ) 解: 该溶液已不是稀溶液,所以不适合拉乌尔定律,但是可以以活度代替浓度用拉乌尔定

律计算。

a H2O =P H2O / P H2O *=82.927/101.325=0.8184

V m, H2O =1.043×18.02×10-3 dm 3?mol -1

∵ πV ≈πV m, H2O =-RTln a H2O

因此,π=-RTln a H2O / V m, H2O

= -8.314×373.15ln0.8184/(1.043×18.015×10-3)=3.309×104 kPa

13. 298.15 K 时,将2 g 某化合物溶于1 kg 水中的渗透压与在298.15 K 将0.8 g 葡萄糖(C 6H 12O 6)和1.2 g 蔗糖(C 12H 22O 11)溶于1 kg H 2O 中的渗透压相同。(1)求此化合物的摩尔质

量;(2)此化合物溶液的蒸气压降低多少? (3)此化合物溶液的冰点是多少?(已知298.15 K水

K=1.86 mol-1·kg·K) 。

的饱和蒸气压为3.168 kPa,水的冰点降低常数f

(答案:⑴251.7×10-3,⑵ 4.533×10 –4 kPa,⑶273.135 K)

解:(1)M C6H12O6=100.16×10-3 kg?mol-1;M C12H22O11=342.30×10-3 kg?mol-1

0.8g葡萄糖和1.2g蔗糖的物质的量:

n1=(0.8×10-3/(180.16×10-3)+1.2×10-3/(342.3×10-3)= 7.946×10-3 mol ∵π=nRT/V T,V相同

∴该化合物的物质的量:n2=n1=7.946×10-3 mol

故该化合物的摩尔质量:M1=W1/n1=2/(7.946×10-3)=251.7×10-3 kg?mol-1(2)因 X B =7.946×10-3/[1/(18.016×10-3)]=1.431×10-4

?P=P H2O*?X B=3.168×103×1.431×10-4 =0.453 Pa

(3) 因m B=7.946×10-3/1=7.946×10-3 mol?kg-1

?T f =K f?m B=1.86×7.946×10-3 = 0.015K

T f = 273.15-0.015=273.135 K

14.三氯甲烷(A)和丙酮(B)形成的溶液,液相组成为B x=0.713时,在301.35 K下总蒸气压为29.39 kPa,蒸气中B y=0.818。已知在该温度时,纯三氯甲烷的蒸气压为29.57 kPa,试求溶液中三氯甲烷的活度和活度系数。 (答案:0.182,0.630)

解:y A=1-y B=0.182

P A=P(总)?y A=29.39×0.182=5.349 kPa

所以:a A= P A/P A*=5.349/29.57=0.181

x A=1-x B=0.287

γA= a A/ x A =0.181/0.287=0.630

15.293.15 K时某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4,用该有机酸5 g溶于0.1 dm3水中形成溶液。若用0.04 dm3乙醇萃取(所用乙醚已事先被水饱和,因此萃取时不会有水溶于乙醚),求水中还剩有多少有机酸。(答案:2.5g)

解:∵K= C(水)/C(醚)=0.4

W=C(水)V(水)+C(醚)V(醚)=5g

∴C(水)=W/[V(水)+V(醚)/K]=5/(0.1+0.04/0.4)=25 g?dm-3

则水中还含有机酸:W(水)=25×0.1=2.5 g

16.288.15 K时,将碘溶解于含0.100 mol·dm-3的KI水溶液中,与四氯化碳一起振荡,达平衡后分为两层。经滴定法测定,在水层中碘的平衡浓度为0.050 mol·dm-3,在CCl4层

中为0.085 mol·dm-3。碘在四氯化碳和水之间的分配系数

)

(

)

(

O

H

I

I

2

2

4

2

c

c

CCl

=85。求反应

I2+I-1=

-

3

I在288.15 K的平衡常数。 (答案:961 mol-1?dm3)

解:因反应只在水相中存在:

I2+I-1====

-3 I

开始:C0(=0.05) 0.1 0

平衡:C0-C10.1-C1C1

∵C I2 CCl4/ C I2 H2O=85,即:0.085/(C0-C1) = 85,

∴C 1=C 0– 0.001= 0.049 mol?dm-3

故K C = 0.049/(0.001×0.051)=961 mol-1?dm3

17.413.15 K时,纯C6H5Cl和纯C6H5Br的蒸气压分别为125.238 kPa和66.104 kPa,假定两液体形成理想溶液,若有该两者的混合溶液在413.15 K、101.325 kPa下沸腾,试求该溶液的组成及液面上蒸气的组成。 (答案:x B= 0.404,y B=0.263)

解:将C6H5Cl表示为A;C6H5Br表示为B。

∵沸腾时有:P=P A*X A+ P B*(1-X A) =101325 X A=1- X B=0.596

∴X A=0.596;X B= 0.404,此为溶液组成。

又因:Py A=P A* X A

∴y A= P A* X A/P=125.238×0.596/101.325= 0.737

则:y B=1-y A=0.263

18.已知293.15 K时纯苯的蒸气压为10.011 kPa,当溶解于苯中的HCl摩尔分数为0.0425时,气相中HCl的分压为101.325 kPa。试问293.15 K时,当含HCl的苯溶液的总蒸气压为101.325 kPa时,100 g苯中溶解多少克HCl? (答案:1.869×10 –3 kg)

解:按亨利定律P HCl=k HCl·X HCl

k HCl= P HCl/ X HCl=101.325/0.0425=2384 kPa

稀溶液的溶剂服从拉乌儿定律,因此

P=P C6H6+P HCl= P C6H6*(1-X HCl)+ k HCl·X HCl

X HCl=(P-P C6H6*)/(k HCl-P C6H6*)

=(101.325-10.011)/(2384-10.011)=0.0385

M HCl=36.461 M C6H6=78.113 W C6H6=100g

∵X HCl=(W HCl/M HCl)/(W HCl/M HCl+W C6H6/M C6H6)

∴ W HCl = M HCl ·W C6H6·X HCl /[M C6H6(1-X HCl )]

=36.461×100×0.0385/(78.113×0.9615)=1.869g

19.在1653K 下,Cr -Ti 合金的摩尔混合吉布斯自由能与摩尔分数的数据如下:

第02章 溶液体系热力学与化学势

试计算在1653K 下=0.47的液体合金中铬和钛的偏摩尔混合自由能。

(答案:–6897 J ·mol -1)

解:以)Cr (x 为横坐标,△mix G m 为纵坐标作图,

第02章 溶液体系热力学与化学势

在)Cr (x 为0.47处做切线,得两截距分别为 -5830和-8100 J ·mol -1,即分别为Ti 和Cr 的偏摩尔自由能,则在)Cr (x =0.47处Ti 和Cr 的偏摩尔混合自由能为:

△G =-5830×(1-0.47)+(-8100)×0.47= -6897(J ·mol -1)

20. 298 K 时K 2SO 4在水溶液中的偏摩尔体积2V 由下式表示:

2V =(0.032280+0.01822m 1/2+2.22×10-5m ) dm 3·mol -1

m 为K 2SO 4溶液的质量摩尔浓度,已知纯水的摩尔体积)O H (2m V =0.017 96 dm 3·mol -1。试求该溶液中水的偏摩尔体积1V 的表示式。

(答案:17.96―0.10925m 3/2―1.998×10 –4m 2)

解:含1kg 溶剂、浓度为m mol ·kg -1的溶液中含水n 1 mol ,含K 2SO 4 为m mol 。

n 1=1/(1.8×10-3)=55.51mol

V = n 11V + n 22V =55.511V +m 2V

=55.511V +0.03228m +0.01822m 3/2+2.22×10-5 m 2 (1)

因为:

(2/n V ??)T ,P ,n1=(m V ??/)T ,P ,n1 =2V =0.03228+0.01822m 1/2+2.22×10-5 m (2)

所以:?v

v dV 0=?m

003228.0(+0.01822m 1/2+2.22×10-5 m )d m

当m =0时为纯水,这时V 0=55.56×0.01796=0.9979 dm 3

积分得:V =0.9979+0.03228m +2/3×0.01822 m 3/2+1.11×10-5 m 2

=0.9979+0.3228m +0.01215 m 3/2+1.11×10-5 m 2 (3)

将(3)式代入(1)式得:

1V =(1/55.56)·[(0.9979+0.03228m +0.01215 m 3/2+1.11×10-5 m 2

-03228m +0.01822 m 3/2+2.22×10-5 m 2)]

=(1/55.56)(0.9979-0.80607 m 3/2-1.11×10-5 m 2)

=0.01796-1.0925×10-4 m 3/2-1.998×10-7m 2 dm 3·mol -1

21.在1200 K ,Cu-Zn 液体合金的摩尔混合热与摩尔分数的关系式为:

Cu)](Zn)(10795Cu)(Zn)(25524[22m m ix x x x x H --=? J ·mol -1

求黄铜中Cu 和Zn 的偏摩尔混合热的表示式。

(答案:–25524x Zn 2-21590 x Zn 3+10795 x Zn 2 x Cu 2)

解:将Cu 的偏摩尔混合热用?mix H Cu 表示;Zn 的偏摩尔混合热用?mix H Zn 表示。

根据: ?mix H Cu =?mix H m -X Zn (??mix H m /?X Zn )

已知?mix H m = -25524X Zn ·(1-X Zn )-10795 X Zn (1-X Zn )2 故:

(??mix H m /?X Zn )= -25524(-X Zn +1-X Zn )-10795[-X Zn 2·2(1-X Zn )+2(1-X Zn )2·X Zn ] =25524 X Zn - 25524 X Cu +21590 X Cu ·X Zn 2-21590 X Cu 2·X Cu

所以:X Zn (??mix H m /?X Zn )=25524 X Zn 2-25524 X Zn ·X Cu +21590 X Cu ·X Zn 3-21590 X Cu 2·X Zn 2 则:?mix H Cu = -22524 X Zn 2-21590 X Cu ·X Zn 3+10795 X Cu 2·X Zn 2

?mix H Zn =(?mix H m -X Cu ?mix H Cu )/ X Zn

=25524 X Cu -10795 X Zn ·X Cu 2+25524 X Zn ·X Cu +21590 X Cu 2·X Zn 2

+10795 X Cu 3·X Zn -21590 X Cu 3·X Zn

= 25524 X Cu 2-21590 X Cu 3·X Zn +21590 X Cu 2·X Zn 2-10795 X Zn ·X Cu 2(1-X Cu )

= -25524 X Cu 2-21590 X Cu 3·X Zn +10795 X Cu 2·X Zn 2

22.在300 K 时,液态A 的蒸气压为37.33 kPa ,液态B 的蒸气压为22.66 kPa 。当2 mol A 和2 mol B 混合后,液面上蒸气压为50.66 kPa ,在蒸气中A 的摩尔分数为0.60。假定蒸气为理想气体,(1)求溶液中A 和B 的活度及活度系数;(2)求该溶液的G m ix ?,且与组成

相同假设为理想溶液的id mix G ?相比较。

(答案:⑴ a A =0.814, a B =0.894, γA =1.628, γB =1.788, ⑵ –1586 J ,–6915 J ) 解:(1)a A =P A / P A *= 0.60×50.66/37.33=0.814

γA = a A / X A =0.814/0.50=1.628

a B =P B / P B *= 0.40×50.66/22.66=0.894

γB = a B / X B =0.894/0.50=1.788

(2)G m ix ?=RT (n A ln a B +n B ln a B )= n A RTln (a A ·a B )

=2×8.314×300×ln (0.814×0.894)= -1586 J

G m ix ?id =RT (n A ln X A +n B ln X B )

=2×8.314×300ln (0.5×0.5)= -6915 J

23.在262.45 K 时饱和KCl 溶液(m =3.30 mol ·kg -1)与纯冰平衡共存,已知水的凝固潜热为6025 J ·mol -1,以273.15 K 纯水为参考态,计算饱和溶液中水的活度。

(答案:0.8975)

解: ln a A = -H fus ?m (1/T f -1/T f *)/R

ln a A = -6025×(1/262.45-1/273.15)/8.314= -0.10816

所以:a A =0.8975

24.实验研究铝在铁液与银液之间的分配平衡,在1873.15 K 测量Fe-Al 合金中Al 的活度系数,结果在0<)Al (x <0.25范围内可用下式表示:

51.1Al)(2.60Al)(ln -=x γ

试求1873.15 K Fe-Al 合金中,)Fe (x =0.80时Fe 的活度。 (答案:0.754) 解: 因为:X Fe dln γ

Fe +X Al dln γAl =0 dln γFe = -(X Al /X Fe )dln γAl

=(-2.60X Al /X Fe )dX Al

= [-2.60(1-X Fe )/X Fe ]dX Al

所以:ln γFe = 2.60?XFe 1Fe 1)-(1/X dX Fe

=2.60(lnX Fe -X Fe +1)=2.60(ln0.8+0.2)= -0.0602

γFe =0.942

a Fe =γ

Fe ·X Fe =0.754

25.证明若溶剂与溶质形成固溶体时,溶液的凝固点f T 遵从下列方程式:

???? ??-?=f *f m fus 'A A 11A)(ln

T T R H x x 式中A x 和'A x 为溶剂A 分别在液相和固相中的摩尔分数,f T 为纯A的熔点,)

A (m fus H ?为1 mol A 由固溶体熔化进入溶液的熔化热。

证:此题可按教材中证明凝固点下降的方法证明,也可用另一种方法证明如下:

凝固点时溶液和固溶体中组元A 的化学势相等。

μ

A l (T,P,X A )=μA s (T,P,X A ’) μA * +RTln X A =μA’* +RTln X A ’

ln (X A /X A ’)= -(μA * - μA’*)/RT

= -[G m l (A)-G m s (A)]/RT

= -)A (m fus G ?/RT

设组元A 的熔化热和熔化熵与温度无关,则

)A (m fus G ?=fus ?m H (A)-T fus ?m S (A)

=fus ?m H (A)-T fus ?m H (A)/T f

* =T fus ?m H (A)/(T f -T f *)

代入前式得:ln ( X A /X A ’)=

fus ?m H (A )(1/T f *-1/T )/R 得证。