第02章 溶液体系热力学与化学势
第二章溶液体系热力学与化学势
复习思考题
1.溶液的浓度常用质量分数、质量摩尔浓度，摩尔分数，物质的量浓度等表示，其中与温
度无关的有哪几种?
2.试说明各种浓度表示法的相互换算关系，这些关系式用于稀溶液又如何?
3.为什么要引入偏摩尔量的概念?对同一热力学性质，纯物质Ｂ的物质的摩尔量与溶液中
Ｂ物质的偏摩尔量有何关系?
4.写出关于偏摩尔吉布斯自由能的吉布斯—杜亥姆方程，并说明其适用条件。
5.拉乌尔定律与亨利定律有什么区别?对于理想溶液，它们之间有何关系?
6.有人说，“理想溶液的
∑
-
=
?
i
i
x
x
R
S ln
m
m ix＞0，形成理想溶液的过程熵增加，因此
一定是自动过程”，这种说法对吗?为什么?
7.什么叫稀溶液的依数性?各依数性质之间有何联系?
8.只要往溶剂中加入溶质，形成的溶液总是凝固点降低，沸点升高，对吗?
9.为什么要引入活度?活度与浓度有何关系?活度有无量纲?
10.何谓活度的参考状态?参考状态有几种?参考状态是否都是一定能实现的状态?
11.溶液中的同一物质在选择不同的参考状态时，其化学势是否相同其活度是否相同?
习题
1．0.022 5 kg Na2CO3·10H2O溶于水中，溶液体积为0.2 dm3，溶液密度为1.04 kg·dm-3，求溶质的质量分数，质量摩尔浓度，物质的量浓度和摩尔分数表示的浓度值。
（答案：w% = 4.007%，m = 0.3938 mol·kg-1，c = 0.3932 mol·dm-3，x = 7.045×10 –3）解：M Na2CO3 = 105.99×10-3 kg·mol-1
M Na2CO3 · H2O = 286.14×10-3 kg·mol-1
W（总）=1.04×0.2=0.208kg
n Na2CO3=0.02259/（286.14×10-3）=0.07863 mol
W Na2CO3=0.07863×105.99×10-3= 8.334×10-3 kg
n Na2CO3 ·10 H2O= n Na2CO3=0.0225×103/286.14=0.07863mol
W H2O=（208—8.344）×10-3=199.666×10-3 kg
n H2O=（199.666×103）/（18.015×103）=11.083mol
质量百分数：wt％＝[（8.334×10-3）/0.208] ×100%=4.007%
质量摩尔浓度：m Na2CO3=0.07863/（199.666×10-3）=0.3938mol·kg-1
物质的量浓度：C= n Na2CO3/V=0.07863/0.2=0.3932mol·dm -3
物质的量分数：X Na2CO3=0.07863/（0.07863+11.083）=7.045×10-3
2．293.15 K 时，质量分数为60 %的甲醇水溶液的密度是0.894 6 kg ·dm -3，在此溶液中水的偏摩尔体积为1.68×10-2dm 3·mol -1。求甲醇的偏摩尔体积。
（答案： 3.977×10 –2 dm 3·mol -1）
解： M H2O =18.015×10-3kg·mol -1； M CH3OH =32.042×10-3kg·mol -1
以1kg 溶液计算：
n H2O =（1-0.6）/（18.015×10-3）=22.204 mol
n CH3OH =0.6/（32.042×10-3）=18.725 mol
n （总）= n H2O + n CH3OH =40.929 mol
X H2O =18.725/40.929=0.4575
溶液体积：V=W /ρ=1/0.8946=1.1178 dm 3
V m =1.1170/40.929=0.02731 dm 3·mol -1 1V （甲醇）=（V m - X H2O ·2V , H2O ）/ X CH3OH
=（0.02731-0.5425×0.0168）/0.4575
=0.03977dm 3·mol -1
3． 在298.15 K ， NaCl 水溶液的体积V 与NaCl 的质量摩尔浓度m 的关系式如下：Ｖ ＝（1.001 4＋0.016 62m ＋1.77×10-3m 3/2＋1.2×10-4m 2）dm 3。试计算1 mol ·kg -1 的NaCl 溶液中NaCl 和H 2O 的偏摩尔体积。
（答案：1.9515×10 –2，1.8022×10 –2 dm 3·mol -1）
解： M H2O =18.015×10-3 kg·mol -1
按含1kg 水的NaCl 溶液计算，则n 2=m
n 1= n H2O =1/（18.015×10-3）=55.501 mol
2V =（m v ??/）T ·ρ·n =0.01662＋2.655×10-3m 1/2＋2.4×10-4m
=0.019515 dm 3·mol –1
∵ V=n 11V ＋n 22V
∴ 1V =（v- n 22V ）/n 1
=（1.0014＋0.01662＋1.77×10-3+1.2×10-4－0.019515）/55.509
=0.018022 dm 3·mol –1
4．973.15 Ｋ时，Ｚｎ－Ｃｄ溶液的摩尔混合焓如下：
试计算Ｚｎ－Ｃｄ合金在973.15 K ，= 0.6时，Ｚｎ和Ｃｄ的偏摩尔混合热。
（答案：2012 J ·mol -1）
解： 以X Zn 为横坐标，△mix H m 为纵坐标作图，在X Zn =0.6处作切线，得到两截距分别为
1207J ·mol -1和3125 J ·mol -1，分别为Ｚｎ和Ｃｄ的偏摩尔焓（热），则在X Zn =0.6时，Ｚｎ和Ｃｄ的偏摩尔混合热为：
△H=1270×0.6＋3125×(1－0.6)= 2012 J ·mol -1
5．把200 g 蔗糖(C 12H 22O 11)溶解在2 kg 水中，求373.15 K 时水的蒸气压降低多少。 （答案：0.53 kPa ）
解： M H2O =18.015×10-3 kg·mol -1
M 蔗糖=342.30×10-3 kg·mol -1
n （蔗糖）=0.2/（342.30×10-3）=0.5843 mol
X （蔗糖）=0.5843/（0.5843＋111.02）= 5.235×10-3
?P =P (水)·X （蔗糖）=101325×3.235×10-3= 530 Pa
6．两液体A 、B 形成理想溶液，在一定温度下，溶液的平衡蒸气压为53.297 kPa ，蒸气中A 的摩尔分数A y ＝ 0.45，溶液中Ａ的摩尔分数A x ＝ 0.65。求该温度下两种纯液体的饱和
蒸气压。（答案：36.898 kPa ，83.752 kPa ）
解： P A =P ·y A =P A *·x A
P A *= P ·y A/ x A =53.297×0.45/0.65=36.898 kPa
P B *=（P －P A *·x A ）/ x B
=（53.297－36.898×0.65）/（1－0.65）= 83.752 kPa
7．在298.15 Ｋ下，以等物质的量的A 和B 形成理想溶液，试求V m ix ?，H m ix ?，U m ix ?，S m ix ?和G m ix ?。 （答案：0, 0, 0, 5.763J ·mol -1·K -1, -1718 J ·mol -1）
解： x A = x B =0.5
H m ix ?m =0，U m ix ?m =0，V m ix ?m =0
S m ix ?m = -R(x A ln x A ＋x B ln x B )
= -8.314×2×0.5 ln0.5 = 5.763 J ·mol -1·K -1
G m ix ?m = -T S m ix ?m = -298.15×5.763 =-1718 J ·mol -1
8．某油田向油井注水，对水质量要求之一是其中的含氧量不超过1 mg ·dm -3，若河水温度
为293.15 K ，空气中含氧21%(体积)，293.15K 时氧气在水中溶解的亨利常数为406.31×104 kPa ，试问293.15 K 时用此河水做油井用水，水质是否合格?
（答案：9.302 mg ·dm -3）
解： M O2=32.00×10-3 kg·mol -1， M H2O =18.015×10-3 kg·mol -1
∵ P O2=K O2·X O2
∴ X O2= P O /K O2
=0.21×101.325/（406.31×104）=5.237×10-
6 在1dm 3河水中：
n （总）≈n （水）=1/（18.015×10-3
）=55.509mol ·dm -3 X O2=n O2/ n （总）= n O2/ n （水）= n O2×18/1000
n O2=5.237×10-6×55.509=2.907×10-4 mol ·dm -3
W O2=32.00×10-3×2.907×10-4=9.302×10-6 kg ·dm -3
=9.302 mg ·dm -3>1 mg ·dm -3
所以此河水不合格。
9．已知镉的熔点为594.05 Ｋ，熔化热为5 105 J ·mol -1。某Ｃｄ－Ｐｂ熔体中含Pb 为1%(质量分数)，假定固态时铅完全不溶于镉中，计算该熔体的凝固点。（答案：590.93 K ） 解： M Cd =112.41×10-3 kg·mol -1；M Pb =207.2×10-3 kg·mol -1 XCr
解法1：
X Cd ＝[55/（112.41×10-3）]/[（1/207.21×10-3）＋99/（112.41×10-3）]=0.99455
∵ ln （X Cd ）= -[△fus H m （Cd ）/R]×（1/T f －1/T f *
）
∴ 1/T f = -Rln （X Cd ）/△fus H m （Cd ）＋1/T f *
= -8.314×ln(0.99455)/5105＋1/584.05
=1.69226×10-3
∴ T f = 590.93 K
解法2：
X Pb =[1/（207.2×10-3）]/[（1/207.2×10-3）＋99/（112.41×10-3）=5.45×10-3
△T f = R T f * 2·X Pb /△fus H m （Cd ）
=0.314×594.052×5.45×10-3/5105 =3.13 K T f = T f *
-△T f = 594.05-3.13 = 590.92 K
10．将12.2 g 苯甲酸溶于100 g 乙醇中，乙醇溶液沸点比乙醇升高1.13 K ；将12.2 g 苯甲酸
溶于100 g 苯中，沸点升高1.36 K 。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量，并估计其分子状态。已知乙醇和苯的沸点升高常数分别为1.20 K ·mol -1·kg 和2.62 k ·mol -1·kg 。 （答案：129.6×10 –3，235×10 –3 kg ·mol -1）
解： M C7H602=122.12×10-3 kg ·mol -1，
∵ △T b =K b ·m 2 ； m 2=W 2/（M 2W 1）
苯甲酸在乙醇中的摩尔质量：
Ma=K b ·Wa/（△T b ·W 1）
=1.20×12.2×10-3/（1.13×0.1）=129.6×10-3 kg ·mol -1
这说明在乙醇中苯甲酸绝大部分呈单分子状态存在。
同理，苯甲酸在苯中的摩尔质量为：
M=2.62×12.2×10-3/（1.36×0.1）=235.0×10-3 kg ·mol -1
此值约为129的两倍，说明在苯中苯甲酸是双分子状态存在。
11. 1246.15 K 及101.325 kPa 纯氧下，10 g 熔融银溶解21.35×10-3 dm 3的O 2 (已换算为标准 状况)。已知溶解的氧为原子状态，真空下纯银的熔点为1233.65 K ，熔融热为11674 J ·mol -1。假设氧的溶解度在此温度范围内不因温度而异，且固相内完全不溶解氧，求：
(1) 在101.325 kPa 氧压下银的熔点为多少度；
(2 )在空气中［)O (2p =21.198 kPa ］银的熔点又为多少度。
（答案：⑴ 1211.98，⑵ 1223.67K ）
解： M Ag =107.868×10-3 kg ·mol -1。
（1）在101.325kPa 下
溶解氧的物质的量： n O2=2PV/RT
n O2=101325×21.35×10-3×10-3×2/（8.314×273.15）=1.905×10-3 mol n Ag = 10×10-3/（107.868×10-3）=9.2706×10-2mol
X O2 = n O2/（n Ag ＋n O2）=1.9025×10-3/（9.2706×10-2＋1.905×10-2）=0.02014
1/T f =RlnX Ag /△fus H m （Ag ）＋1/T f *
=-8.314×ln （1－0.02014）/11674＋1/1233.65 = 8.251×10-4
∴ T f =1211.98 K
或者：△T f = RT *f 2X O2/△fus H m （Ag ）
＝8.314×(1233.65)2×0.02014/11674=21.83 K
T f =T *f -△T f = 1233.65 - 21.83 = 1211.82 K
(2) 在空气中)O (2p =21.198 kPa ，按西华特定律
X i = k pi k=x o 2po =0.02014/101325=6.327×10-5Pa 1/2
x o ’=k '2Po =6.327×10-521198=9.212×10-3
1/T f =Rlnx Ag /△fus Hm(Ag) +1/T f *
=-8.314×ln(1-9.212×10-3)/11674+1/1233.65=8.1719×10-4K -1
T f =1223.70 K
或者：△T f =R T f *2 x o /△fus H m （Ag ）
=8.314×（1233.65）2×9.212×10-3/11674=9.98 K
T f = 1233.65-9.98=1223.67 K
12．在100 g 水中溶解29 g NaCl ，该溶液在373.15 K 时蒸气压为82.927 kPa 。求373.15 K
时该溶液的渗透压。已知373.15 K 时水的比容为1.043 dm 3·kg -1。（答案：33009 kPa ） 解： 该溶液已不是稀溶液，所以不适合拉乌尔定律，但是可以以活度代替浓度用拉乌尔定
律计算。
a H2O =P H2O / P H2O *=82.927/101.325=0.8184
V m, H2O =1.043×18.02×10-3 dm 3?mol -1
∵ πV ≈πV m, H2O =-RTln a H2O
因此，π＝-RTln a H2O / V m, H2O
= -8.314×373.15ln0.8184/(1.043×18.015×10-3)=3.309×104 kPa
13． 298.15 K 时，将2 g 某化合物溶于1 kg 水中的渗透压与在298.15 K 将0.8 g 葡萄糖(C 6H 12O 6)和1.2 g 蔗糖(C 12H 22O 11)溶于1 kg H 2O 中的渗透压相同。(1)求此化合物的摩尔质
量；(2)此化合物溶液的蒸气压降低多少? (3)此化合物溶液的冰点是多少?(已知298.15 K水
K=1.86 mol-1·kg·K) 。
的饱和蒸气压为3.168 kPa，水的冰点降低常数f
（答案：⑴251.7×10-3，⑵ 4.533×10 –4 kPa，⑶273.135 K）
解：（1）M C6H12O6＝100.16×10-3 kg?mol-1；M C12H22O11＝342.30×10-3 kg?mol-1
0.8g葡萄糖和1.2g蔗糖的物质的量：
n1＝（0.8×10-3/（180.16×10-3）+1.2×10-3/（342.3×10-3）= 7.946×10-3 mol ∵π＝nRT/V T，V相同
∴该化合物的物质的量：n2＝n1＝7.946×10-3 mol
故该化合物的摩尔质量：M1=W1/n1=2/（7.946×10-3）=251.7×10-3 kg?mol-1（2）因 X B =7.946×10-3/[1/（18.016×10-3）]=1.431×10-4
?P=P H2O*?X B=3.168×103×1.431×10-4 =0.453 Pa
(3) 因m B=7.946×10-3/1=7.946×10-3 mol?kg-1
?T f =K f?m B=1.86×7.946×10-3 = 0.015K
T f = 273.15-0.015=273.135 K
14．三氯甲烷(A)和丙酮(B)形成的溶液，液相组成为B x＝0.713时，在301.35 K下总蒸气压为29.39 kPa，蒸气中B y=0.818。已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸气压为29.57 kPa，试求溶液中三氯甲烷的活度和活度系数。 （答案：0.182，0.630）
解：y A=1-y B=0.182
P A=P（总）?y A=29.39×0.182=5.349 kPa
所以：a A= P A/P A*=5.349/29.57=0.181
x A=1-x B=0.287
γA= a A/ x A =0.181/0.287=0.630
15．293.15 K时某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4，用该有机酸5 g溶于0.1 dm3水中形成溶液。若用0.04 dm3乙醇萃取(所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙醚)，求水中还剩有多少有机酸。（答案：2.5g）
解：∵K= C（水）/C（醚）=0.4
W=C（水）V（水）+C（醚）V（醚）=5g
∴C（水）=W/[V（水）+V（醚）/K]=5/（0.1+0.04/0.4）=25 g?dm-3
则水中还含有机酸：W（水）=25×0.1=2.5 g
16．288.15 K时，将碘溶解于含0.100 mol·dm-3的KI水溶液中，与四氯化碳一起振荡，达平衡后分为两层。经滴定法测定，在水层中碘的平衡浓度为0.050 mol·dm-3，在CCl4层
中为0.085 mol·dm-3。碘在四氯化碳和水之间的分配系数
)
(
)
(
O
H
I
I
2
2
4
2
c
c
CCl
＝85。求反应
I2＋I-1＝
-
3
I在288.15 K的平衡常数。 （答案：961 mol-1?dm3）
解：因反应只在水相中存在：
I2＋I-1====
-3 I
开始：C0(=0.05) 0.1 0
平衡：C0-C10.1-C1C1
∵C I2 CCl4/ C I2 H2O=85，即：0.085/(C0-C1) = 85，
∴C 1=C 0– 0.001= 0.049 mol?dm-3
故K C = 0.049/（0.001×0.051）=961 mol-1?dm3
17．413.15 K时，纯C6H5Cl和纯C6H5Br的蒸气压分别为125.238 kPa和66.104 kPa，假定两液体形成理想溶液，若有该两者的混合溶液在413.15 K、101.325 kPa下沸腾，试求该溶液的组成及液面上蒸气的组成。 （答案：x B= 0.404，y B=0.263）
解：将C6H5Cl表示为A；C6H5Br表示为B。
∵沸腾时有：P=P A*X A+ P B*(1-X A) =101325 X A=1- X B=0.596
∴X A=0.596；X B= 0.404，此为溶液组成。
又因：Py A=P A* X A
∴y A= P A* X A/P=125.238×0.596/101.325= 0.737
则：y B=1-y A=0.263
18．已知293.15 K时纯苯的蒸气压为10.011 kPa，当溶解于苯中的HCl摩尔分数为0.0425时，气相中HCl的分压为101.325 kPa。试问293.15 K时，当含HCl的苯溶液的总蒸气压为101.325 kPa时，100 g苯中溶解多少克HCl? （答案：1.869×10 –3 kg）
解：按亨利定律P HCl=k HCl·X HCl
k HCl= P HCl/ X HCl=101.325/0.0425=2384 kPa
稀溶液的溶剂服从拉乌儿定律，因此
P=P C6H6+P HCl= P C6H6*（1－X HCl）+ k HCl·X HCl
X HCl=（P－P C6H6*）/（k HCl－P C6H6*）
=（101.325－10.011）/（2384－10.011）=0.0385
M HCl=36.461 M C6H6=78.113 W C6H6=100g
∵X HCl=（W HCl/M HCl）/（W HCl/M HCl+W C6H6/M C6H6）
∴ W HCl = M HCl ·W C6H6·X HCl /[M C6H6（1－X HCl ）]
=36.461×100×0.0385/（78.113×0.9615）=1.869g
19．在1653K 下，Cr －Ti 合金的摩尔混合吉布斯自由能与摩尔分数的数据如下：
试计算在1653K 下＝0.47的液体合金中铬和钛的偏摩尔混合自由能。
（答案：–6897 J ·mol -1）
解：以)Cr (x 为横坐标，△mix G m 为纵坐标作图，
在)Cr (x 为0.47处做切线，得两截距分别为 -5830和-8100 J ·mol -1，即分别为Ti 和Cr 的偏摩尔自由能，则在)Cr (x ＝0.47处Ti 和Cr 的偏摩尔混合自由能为：
△G =-5830×（1-0.47）+（-8100）×0.47= -6897（J ·mol -1）
20． 298 K 时K 2SO 4在水溶液中的偏摩尔体积2V 由下式表示：
2V =(0.032280+0.01822m 1/2＋2.22×10-5m ) dm 3·mol -1
m 为K 2SO 4溶液的质量摩尔浓度，已知纯水的摩尔体积)O H (2m V ＝0.017 96 dm 3·mol -1。试求该溶液中水的偏摩尔体积1V 的表示式。
（答案：17.96―0.10925m 3/2―1.998×10 –4m 2）
解：含1kg 溶剂、浓度为m mol ·kg -1的溶液中含水n 1 mol ，含K 2SO 4 为m mol 。
n 1=1/（1.8×10-3）=55.51mol
V = n 11V + n 22V =55.511V +m 2V
=55.511V +0.03228m +0.01822m 3/2+2.22×10-5 m 2 （1）
因为：
（2/n V ??）T ，P ，n1=（m V ??/）T ，P ，n1 =2V =0.03228＋0.01822m 1/2＋2.22×10-5 m (2)
所以：?v
v dV 0=?m
003228.0(＋0.01822m 1/2＋2.22×10-5 m )d m
当m =0时为纯水，这时V 0=55.56×0.01796=0.9979 dm 3
积分得：V =0.9979+0.03228m +2/3×0.01822 m 3/2+1.11×10-5 m 2
=0.9979+0.3228m +0.01215 m 3/2+1.11×10-5 m 2 (3)
将(3)式代入（1）式得：
1V =（1/55.56）·[（0.9979+0.03228m +0.01215 m 3/2+1.11×10-5 m 2
－03228m +0.01822 m 3/2+2.22×10-5 m 2）]
=（1/55.56）（0.9979－0.80607 m 3/2－1.11×10-5 m 2）
=0.01796－1.0925×10-4 m 3/2－1.998×10-7m 2 dm 3·mol -1
21．在1200 K ，Cu-Zn 液体合金的摩尔混合热与摩尔分数的关系式为：
Cu)](Zn)(10795Cu)(Zn)(25524[22m m ix x x x x H --=? J ·mol -1
求黄铜中Cu 和Zn 的偏摩尔混合热的表示式。
（答案：–25524x Zn 2－21590 x Zn 3＋10795 x Zn 2 x Cu 2）
解：将Cu 的偏摩尔混合热用?mix H Cu 表示；Zn 的偏摩尔混合热用?mix H Zn 表示。
根据： ?mix H Cu =?mix H m －X Zn （??mix H m /?X Zn ）
已知?mix H m = -25524X Zn ·(1-X Zn )-10795 X Zn (1-X Zn )2 故：
（??mix H m /?X Zn ）= -25524（-X Zn ＋1-X Zn ）-10795[-X Zn 2·2（1-X Zn ）＋2（1-X Zn ）2·X Zn ] =25524 X Zn - 25524 X Cu ＋21590 X Cu ·X Zn 2－21590 X Cu 2·X Cu
所以：X Zn （??mix H m /?X Zn ）=25524 X Zn 2-25524 X Zn ·X Cu ＋21590 X Cu ·X Zn 3-21590 X Cu 2·X Zn 2 则：?mix H Cu = -22524 X Zn 2－21590 X Cu ·X Zn 3＋10795 X Cu 2·X Zn 2
?mix H Zn =（?mix H m －X Cu ?mix H Cu ）/ X Zn
=25524 X Cu －10795 X Zn ·X Cu 2＋25524 X Zn ·X Cu ＋21590 X Cu 2·X Zn 2
＋10795 X Cu 3·X Zn －21590 X Cu 3·X Zn
= 25524 X Cu 2-21590 X Cu 3·X Zn ＋21590 X Cu 2·X Zn 2-10795 X Zn ·X Cu 2（1-X Cu ）
= -25524 X Cu 2-21590 X Cu 3·X Zn ＋10795 X Cu 2·X Zn 2
22．在300 K 时，液态A 的蒸气压为37.33 kPa ，液态B 的蒸气压为22.66 kPa 。当2 mol A 和2 mol B 混合后，液面上蒸气压为50.66 kPa ，在蒸气中A 的摩尔分数为0.60。假定蒸气为理想气体，(1)求溶液中A 和B 的活度及活度系数；(2)求该溶液的G m ix ?，且与组成
相同假设为理想溶液的id mix G ?相比较。
（答案：⑴ a A =0.814， a B =0.894， γA =1.628， γB =1.788， ⑵ –1586 J ，–6915 J ） 解：（1）a A =P A / P A *= 0.60×50.66/37.33=0.814
γA = a A / X A =0.814/0.50=1.628
a B =P B / P B *= 0.40×50.66/22.66=0.894
γB = a B / X B =0.894/0.50=1.788
（2）G m ix ?=RT （n A ln a B ＋n B ln a B ）= n A RTln （a A ·a B ）
=2×8.314×300×ln （0.814×0.894）= -1586 J
G m ix ?id =RT （n A ln X A ＋n B ln X B ）
=2×8.314×300ln （0.5×0.5）= -6915 J
23．在262.45 K 时饱和KCl 溶液(m =3.30 mol ·kg -1)与纯冰平衡共存，已知水的凝固潜热为6025 J ·mol -1，以273.15 K 纯水为参考态，计算饱和溶液中水的活度。
（答案：0.8975）
解： ln a A = -H fus ?m (1/T f -1/T f *)/R
ln a A = -6025×(1/262.45-1/273.15)/8.314= -0.10816
所以：a A =0.8975
24．实验研究铝在铁液与银液之间的分配平衡，在1873.15 K 测量Fe-Al 合金中Al 的活度系数，结果在0＜)Al (x ＜0.25范围内可用下式表示：
51.1Al)(2.60Al)(ln -=x γ
试求1873.15 K Fe-Al 合金中，)Fe (x =0.80时Fe 的活度。 （答案：0.754） 解： 因为：X Fe dln γ
Fe ＋X Al dln γAl =0 dln γFe = -(X Al /X Fe )dln γAl
=（-2.60X Al /X Fe ）dX Al
= [-2.60（1－X Fe ）/X Fe ]dX Al
所以：ln γFe = 2.60?XFe 1Fe 1)-(1/X dX Fe
=2.60（lnX Fe －X Fe ＋1）=2.60（ln0.8＋0.2）= -0.0602
γFe =0.942
a Fe =γ
Fe ·X Fe =0.754
25．证明若溶剂与溶质形成固溶体时，溶液的凝固点f T 遵从下列方程式：
???? ??-?=f *f m fus 'A A 11A)(ln
T T R H x x 式中A x 和'A x 为溶剂A 分别在液相和固相中的摩尔分数，f T 为纯Ａ的熔点，)
A (m fus H ?为1 mol A 由固溶体熔化进入溶液的熔化热。
证：此题可按教材中证明凝固点下降的方法证明，也可用另一种方法证明如下：
凝固点时溶液和固溶体中组元A 的化学势相等。
μ
A l (T,P,X A )=μA s (T,P,X A ’) μA * ＋RTln X A =μA’* ＋RTln X A ’
ln （X A /X A ’）= -(μA * - μA’*)/RT
= -[G m l (A)－G m s (A)]/RT
= -)A (m fus G ?/RT
设组元A 的熔化热和熔化熵与温度无关，则
)A (m fus G ?=fus ?m H (A)－T fus ?m S (A)
=fus ?m H (A)-T fus ?m H (A)/T f
* =T fus ?m H (A)/(T f －T f *)
代入前式得：ln ( X A /X A ’)=
fus ?m H (A )(1/T f *－1/T )/R 得证。
第13章 热力学基础 之习题及参考答案
第十三章习题 热力学第一定律及其应用 1、如图所示，一定量理想气体从体积V1，膨胀到体积V2分别经历的过程是：A→B等压过程，A→C等温过程；A→D绝热过程，其中吸热量最多的过程。 2、一定量的理想气体，分别经历如图(1) 所示 的abc过程，(图中虚线ac为等温线)，和图(2) 所 示的def过程(图中虚线df为绝热线)．判断这两 种过程是吸热还是放热． abc过程 热，def过程热． 3、如图所示，一绝热密闭的容器，用隔板分成相等的两部 分，左边盛有一定量的理想气体，压强为p0，右边为真空．今 将隔板抽去，气体自由膨胀，当气体达到平衡时，气体的压 强是。(= γC p/C V) 4、一定量理想气体，从同一状态开始使其体积由V1膨胀到2V1，分别经历以下三种过程：(1) 等压过程；(2) 等温过程；(3)绝热过程．其中：__________过程气体对外作功最多；____________过程气体内能增加最多；__________过程气体吸收的热量最多． 答案 1、是A-B吸热最多。 2、abc过程吸热，def过程放热。 3、P0/2。 4、等压，等压，等压V V
理想气体的功、内能、热量 1、有两个相同的容器，容积固定不变，一个盛有氦气，另一个盛有氢气（看成刚性分子的理想气体），它们的压强和温度都相等，现将5J 的热量传给氢气，使氢气温度升高，如果使氦气也升高同样的温度，则应向氨气传递热量是 。 2、 一定量的理想气体经历acb 过程时吸热500 J ．则 经历acbda 过程时，吸热为 。 3、一气缸内贮有10 mol 的单原子分子理想气体，在压缩过程中外界作功209J ， 气体升温1 K ，此过程中气体内能增量为 _____ ，外界传给气体的热量为___________________． (普适气体常量 R = 8.31 J/mol· K) 4、一定量的某种理想气体在等压过程中对外作功为 200 J ．若此种气体为单 原子分子气体，则该过程中需吸热_____________ J ；若为双原子分子气体，则 需吸热______________ J. 5、 1 mol 双原子分子理想气体从状态A (p 1,V 1)沿p -V 图所示直线变化到状态B (p 2,V 2)，试求： (1) 气体的内能增量． (2) 气体对外界所作的功． (3) 气体吸收的热量． (4) 此过程的摩尔热容． (摩尔热容C =T Q ??/，其中Q ?表示1 mol 物质在过程中升高温度T ?时所吸收的热量．) p (×105 Pa) -3 m 3) p p p 12
物理化学第03章化学平衡热力学原理
第三章 化学平衡热力学原理 复习思考题 1．化学反应的m r G ?与Θ?m r G 有什么不同?用m r G ?及Θ ?m r G 判断化学反应进行的方向有什 么不同? 2．“Θ Θ -=?K RT G ln m r ，可见Θ ?m r G 就是反应处于平衡时的吉布斯自由能变化。”这种说 法对吗?为什么? 3．平衡常数改变了，平衡是否移动?平衡发生了移动，平衡常数是否改变? 4．什么是标准平衡常数ΘK ?“标准平衡常数数值上总是等于1”的说法对吗? Θ K 值能否 根据某温度、任一压强下反应达平衡时各气体的分压按 ∏B B ν p 计算? 5．对于一个化学反应，当人为地改变反应体系中各反应物及生成物所取的标准状态时，反 应的m r G ?Δ、Θ ?m r G 及Θ K 有无变化?为什么? 6．为什么有纯凝聚相参加的反应其平衡数表示式中没有凝聚相物质的平衡分压出现? 7．下列碳的不完全燃烧反应为： 2Ｃ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）==== 2ＣＯ（ｇ） Θ?m r G ＝（－232 600－167.8 T)J ·mol －１ 当升高温度时， Θ ?m r G 变得更负，从而使Θ K 更大，反应就更完全，对吗? 8．在H 2S 气体中加入较多的NH 3，体系中可有下列二反应进行： ① ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｇ） ② ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｓ） 当达到平衡时，二反应的Θ ?m r G 、m r G ?是否相等? 9．ＣＯ２（ｇ）＋Ｃ（ｓ）==== ２ＣＯ（ｇ）反应是气体物质的量增加的反应，反应向右进行时，压强会增大。这就不是恒温恒压条件下的反应了，是否还能用等温方程式计算m r G ?并用以判定反应的方向呢? 10．在相同温度下，下列两反应的平衡常数是否相同?(［Ｃ］表示溶解在铁液中的碳) C(石墨)＋CO ２（ｇ）==== 2CO(ｇ） ［Ｃ］＋CO ２（ｇ）==== ２ＣＯ（ｇ） 11．工业上制取水煤气的反应为：Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）==== ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ） 已知Θ ?m r H ＝133.5 kJ ·mol －１ ，设在673 K 时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响： ①提高反应温度；②增加体系的总压；③增加水蒸气的分压；④增加碳的数量；⑤加N ２气。 12．已知一理想气体化学反应：Ａ（ｇ）==== 2Ｂ（ｇ），在298.15 K ，Θ p K ＝0.027，试问：
第三章化学热力学
第三章化学热力学 (g) + O2(g) ?H2O(l)（298K）的Q p与Q V之差(kJ·mol-1)是………………………（） (A)(B) (C)(D) 2.已知HCN(aq)与NaOH(aq)反应，其中和热是kJ·mol-1，H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)，= kJ·mol-1，则1 mol HCN 在溶液中电离的热效应(kJ·mol-1)是……………（） (A)(B) (C)(D) 3.已知2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) + 2SO2(g) ，= kJ·mol-1 ，则该反应的Q V值是…………………………………………………………………………（） (A)(B) (C)(D) 4.如果体系经过一系列变化，最后又变到初始状态，则体系的………………………（） (A)Q = 0 W = 0 ΔU = 0 ΔH = 0 (B)Q 0 W 0 ΔU = 0 ΔH = Q (C)Q = WΔU = Q - WΔH = 0 (D)Q WΔU = Q - WΔH = 5.在一定温度下：(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔH1 ；(2) C(金刚石) + O2(g) = CO2(g) ΔH2；(3) C(石墨) = C(金刚石) ΔH3 = kJ·mol-1，其中ΔH1和ΔH2的关系是…………………………………………………………………（） (A)ΔH1>ΔH2(B)ΔH1<ΔH2 (C)ΔH1＝ΔH2(D)不能判断 6.若两个液态组分混合形成理想溶液，则混合过程的…………………………………（ (A)ΔV = 0 ΔH = 0 ΔS = 0 ΔG = 0(B)ΔV > 0 ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0 (C)ΔH = 0 ΔV = 0 ΔS > 0 ΔG < 0 (D)ΔH > 0 ΔV < 0 ΔG< 0 ΔS > 0
武汉大学版无机化学课后习题答案--06化学热力学初步
第六章化学热力学初步 1. 理想气体恒温膨胀过程热力学能不变，是否意味着理想气体恒温膨胀过程不做功？ 答 2. 计算体系的热力学能变化，已知： （1） 体系吸热1000J ，对环境做540J 的功； （2） 体系吸热250J ，环境对体系做635J 的功； 解 3. 在298K 和100kPa 恒压下， 2 1 mol 的OF 2同水反应，放出161.5kJ 热量，求 反应 OF 2(g) + H 2O(g) → O 2(g) + 2HF(g) 的△rH θ m 和△rU θ m 。 解 4. 反应N 2(g) + 3H 2(g) → 2NH 3(g)在恒容没量热器内进行，生成2molNH 3时放出能量 82.7kJ ，求反应的△rU θ m 和298K 时反应的△rH θ m 。 解 5. 查表求298K 时下列反应的反应热 （1） 3NO 2(g) + H 2O(l) → 2HNO 3(l) + NO(g) （2） CuO(s) + H 2(g) → Cu(s) + H 2O(g) 解 （1）
（2） 6. N 2O 4在反应器中受热分解，当产物中有1molNO 2生成时，分别按下列反应方程式计算， 反应进度各是多少： (1) N 2O 4 → 2NO 2 (2) 2 1 N 2O 4 → NO2 解 （1）0.5mol (2) 1mol 7. 在一知弹式量热计中燃烧0.20molH 2（g ）生成H 2O （l ），使量热计温度升高0.88K ，当 0.010mol 甲苯在此量热计中燃烧时，量热计温度升高0.615K ，甲苯的燃烧反应为 C 7H 8(l) + 9 O 2(g) → 7 CO 2(g) + 4H 2O(l) 求该反应的△rH θ m 。已知△f H θ m ( H 2O ，l ) == —285.8 kJ ·mol 1- 解 △rV θ m = △rH θm —△νRT= —285.8+1.5×RT= —282.1kJ/mol 8. 已知下列热化学反应 Fe 2O 3(s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO 2(g) △rH θ m = — 27.61 kJ ·mol 1 - 3Fe 2O 3(s) + 3CO(g) → 2 Fe 3O 4 (s) + CO 2(g) △rH θm = — 27.61 kJ ·mol 1 - Fe 3O 4 (s) + CO(g) → 3FeO(s) + CO 2(g) △rH θm = + 38.07 kJ ·mol 1 - 解
第一章 化学热力学基础 公式总结
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V 2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： Wmax=-Wmin= 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定容过程 Qv = △U 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H 5.摩尔热容 Cm ( J·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 定压热容 Cp ?=?2 1 ,T T m p dT nC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4R 1 221ln ln P P nRT V V nRT =n C C m = ?=?2 1 ,T T m V dT nC U
Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结 7.定义:△fHm θ(kJ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓 △H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变； △fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8.热效应的计算 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ,B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程 △rHm (T2) = △rHm (T1) + 如果 ΔCp 为常数，则 △rHm (T2) = △rHm (T1) + △Cp ( T2 - T1) 10.热机的效率为 对于卡诺热机 12 11Q Q Q Q W R +=- =η dT C p T T ? ?2 1 1 2 1211Q Q Q Q Q Q W +=+=-=η121T T T -=
2化学热力学初步
第二章 化学热力学初步 1．计算系统热力学能的变化 （1）系统吸收了100J 的热量，并且系统对环境做了540J 功。 解：根据热力学第一定律，U Q W ?=+∴100J (540J)440J U ?=+-=- （2）系统放出100J 的热量，并且环境对系统做了635J 功。 解：根据热力学第一定律，U Q W ?=+∴100J+635J=535J U ?=- 4．已知： (1) C(s) + O 2(g) = CO 2(g) 11393.5r H kJ mol -?=-?θ (2) H 2(g) +12O 2(g) = CO 2(g) 12285.9r H kJ mol -?=-?θ (3) CH 4(g) +2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2O(l) 13 890.0r H kJ mol -?=-?θ 试求反应(4) C(s) + 2H 2(g) = CH 4(g) 的4r H ?θ 解：根据盖斯定律和已知条件可见，(4)＝(1) + 2(2) - (3) r 4r 1r 2r 2H H H H ∴?=?+??-?θ θ θθ 5．利用附录二的数据，计算下列反应在298K 的r m H ?θ (1) 223PbS(s)+O ()=PbO(s)+SO (g)2 g 查表f m H ?θ：-100 0 -219 -297 kJ.mol -1 -1r m (215297)(0100)412kJ mol H ?=----=-?θ (2) 3224NH (g)+5O ()=4NO(g)+6H O(l)g 查表f m H ?θ：-46.11 0 90.4 -285.8 kJ.mol -1 -1r m (490.46285.8)(0446.11)1169kJ mol H ?=?-?--?=-?θ 9．预言下列过程系统的△S 符号： (1) 水变成水蒸气； (因为吸热，体积增大，混乱度增大） (2) 气体等温膨胀； (因为吸热，体积增大，混乱度增大） 0>?S 0>?S -1 393.52285.9890.075.3kJ mol =--?+=-?
第一章 化学热力学基础 习题解答
第一章 化学热力学基础 1-1 气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中，为什么要用环境的压力e P ？在什么 情况下可用体系的压力体P ？ 答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中， 可用体系的压力体P 代替e P 。 1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 ) 定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。已知 C v,m = 28.28J·mol -1·K -1。 计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 和△S 。 解 （1） △U = △H = 0 kJ V V nRT W Q 587.82ln 298314.85ln 1 2 =??==-= 11 2 82.282ln 314.85ln -?=?==?K J V V nR S （2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==? kJ nC U m V 61.10)298373(,=-=? W = △U – Q P = － 3.12 kJ 112,07.41298 373ln )314.828.28(5ln -?=+?==?K J T T nC S m P （3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==? kJ nC H m P 72.13)298373(,=-=? W = 0 112,74.31298 373ln 28.285ln -?=?==?K J T T nC S m V 1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P θ，T=300K 。求 (1) 在空气中膨胀了1dm 3， 做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP θ，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP θ时，气体做多少功？ W f dl p A dl p dV δ=-?=-??=-?外外外
第十三章 热力学基础 习题解答上课讲义
§13.1～13. 2 13.1 如图所示，当气缸中的活塞迅速向外移动从而使气体膨胀时，气体所经历的过程【C 】 (A) 是准静态过程，它能用p ─V 图上的一条曲线表示 (B) 不是准静态过程，但它能用p ─V 图上的一条曲线表示 (C) 不是准静态过程，它不能用p ─V 图上的一条曲线表示 (D) 是准静态过程，但它不能用p ─V 图上的一条曲线表示 分析：从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可近似当作平衡态（无限缓慢）的过程叫做准静态过程，此过程在p-V 图上表示一条曲线。题目中活塞迅速移动，变换时间非常短，系统来不及恢复平衡，因此不是准静态过程，自然不能用p -V 图上的一条曲线表示。 13.2 设单原子理想气体由平衡状态A ，经一平衡过程变化到状态B ，如果变化过程不知道，但A 、B 两状态的压强，体积和温度都已知，那么就可以求出：【B 】 （A ） 体膨胀所做的功； （B ） 气体内能的变化； （C ） 气体传递的热量； （D ） 气体的总质量。 分析：功、热量都是过程量，除了与系统的始末状态有关外，还跟做功或热传递的方式有关；而内能是状态量，只与始末状态有关，且是温度的单值函数。因此在只知道始末两个状态的情况下，只能求出内能的变化。对于答案D 而言，由物态方程RT PV ν=可以计算气体的物质的量，但是由于不知道气体的种类，所以无法计算气体总质量。 13.3 一定量的理想气体P 1、V 1、T 1，后为P 2、V 2、T 2， 已知V 2>V 1, T 2
第3章 化学热力学基础
3.15 2mol Hg(l)在沸点温度（630K）蒸发过程中所吸收的热量为109.12kJ。则汞的标准摩尔蒸发热ΔvapHm=(54.46)kJ ;该过程中对环境做功W=（10.48kJ），ΔU=（98.64kJ），ΔS=(173.2J·K-1)，ΔG=（0） 3.16 有A，B，C，D四个反应，在298K时的反应的热力学函数分别为反应 A B C D Δ 10.5 1.80 -126 -11.7 rHm/(kJ·m ol-1) Δ 30.0 -113 84.0 -105 rSm/(kJ·m ol-1) 则在标准状态下，任何温度都能自发进行的反应是（C），任何温度都不能自发进行的反应是（B）；另两个反应中，在温度高于（77）℃时可自发进行的反应是（A），在温度低于（-161.6）℃时可自发进行的反应是（D） 3.17 1mol液态的苯完全燃烧生成的CO2（g）和H2O（l），则该反应的Qp与Qv的差值（-3.72）kJ（温度25℃） 3.18 已知25℃时，ΔfHm（Br，g）=30.71kJ·mol-1，ΔfGm（Br，g）
=3.14kJ·mol-1,则Br2（l）的标准摩尔蒸发熵为（92.52）J·mol-1·K-1，正常沸点为（58.93）℃ 3.19 反应2HgO（s）===2Hg（l）+O2（g）ΔrHm=181.4kJ·mol-1，则ΔfHm（HgO，s）=（-90.7kJ·mol-1）。已知Ar（Hg）=201，生成1gHg（l）的焓变是（0.451）kJ 3.20 已知反应CaCO3（s）===CaO（s）+CO2（g）在298K时ΔrGm=130kJ·mol-1,1200K时ΔrGm=-15.3kJ·mol-1，则该反应的ΔrHm 为（161J·mol-1·K-1） 3.21 将下列物质按摩尔熵值由小到大排列，其顺序为 Li（s）
第六章 化学热力学基础
第六章 化学热力学基础 1．试述热力学第一定律并写出其数学表达式。 解：热力学第一定律就是能量守恒定律，即能量只能从一种形式转化为另一种形 式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能量的总值不变。 热力学第一定律数学表达式为：△U ＝Q －W 。 2．试述Hess 定律。它有什么用途？ 解：Hess 定律：一个化学反应不管是一步或分几步完成，这个反应的热效应总是相同的。 用途：根据Hess 定律，可以用少量已知的热效应数据计算出许多化学反应的 热效应。尤其是某些不易准确地直接测定或根本不能直接测定的反应的热效应。 3．在常压下，0℃以下的水会自发地结成冰，显然这是一个熵降低的过程，为什么该过程能自发进行？ 4．在298K 、100kPa 下，一定量的水加热到373K 化为蒸汽，蒸汽冷凝为298K 的水再冷却到273K 结冰。冰冷却至263K 后，加热溶化，再加热到298K 并保持在100kPa 下。假定整个过程是在封闭体系中进行的，总过程焓的变化为△H , 问下列哪一个答案是正确的？为什么？ A. △H 决定于试样的多少； B. △H ＝0； C. △H 依赖于加热的能源； D. △H 取决于每一分步保持的时间多少。 解：B 。△H 是状态函数，只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 5．在298.15K 、100kPa 下，H 2(g)＋ 2 1 O 2(g) ＝ H 2O(1)的反应放出285.9kJ·mol -1的热量。试判断下列哪一个答案是正确的。 A. △U ＝–285.9 kJ·mol -1 B. △c H θm =△f H θm = –285.9 kJ·mol -1
第1章化学热力学基础复习题
化学热力学基础复习题 一、是非题 下列各题的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?” 1 在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。( ) 1答:? 2 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓在量值上等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。（） 2答: √p42 3 稳定态单质的?f H m (800K)=0 。( ) 3答: √ 4 d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。( ) 4答: √p32 5 系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。（） 5答:√
6 若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。（） 6答: √ 7 隔离系统的热力学能是守恒的。（） 7答:√ 8隔离系统的熵是守恒的。（） 8答:? 9 一定量理想气体的熵只是温度的函数。（） 9答:? 10 绝热过程都是定熵过程。（） 10答:? 11 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（） 11答:? 12 系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。（）
12答: √ 13 热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。（） 13答:?p51 14 系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。（） 14答:?p51 15 系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W’>?G和?G <0，则此状态变化一定能发生。（） 15答: √ 16 绝热不可逆膨胀过程中?S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中?S <0。（） 16答:? 17 临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。( ) 17答:√ 18 化学势是一广度量。（） 18 答: ?
第13章-热力学基础习题及答案
第十三章习题 热力学第一定律及其应用 1、关于可逆过程和不可逆过程的判断： (1) 可逆热力学过程一定是准静态过程． (2) 准静态过程一定是可逆过程． (3) 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程． (4) 凡有摩擦的过程,一定是不可逆过程． 以上四种判断，其中正确的是 。 2、如图所示，一定量理想气体从体积V 1，膨胀到体积V 2分别经历的过程是：A →B 等压过程，A →C 等温过程；A →D 绝热过程，其中吸热量最多的过程 。 3、一定量的理想气体，分别经历如图(1) 所示的abc 过程，(图中虚线ac 为等温线)，和图(2) 所示的def 过程(图中虚线df 为绝热线)．判断 这两种过程是吸热还是放热． abc 过程 热，def 过程 热． 4、如图所示，一绝热密闭的容器，用隔板分成相等的两部分，左边盛有一定量的理想气体，压强为p 0，右边为真空．今将隔板抽去，气体自由膨胀，当气体达到平衡时，气体的压强是 。 (=γ C p /C V ) 5、一定量理想气体，从同一状态开始使其体积由V 1膨胀到2V 1，分别经历以下 三种过程：(1) 等压过程；(2) 等温过程；(3)绝热过程．其中：__________过程 气体对外作功最多；____________过程气体能增加最多；__________过程气体吸收的热量最多． V V
答案 1、（1）（4）是正确的。 2、是A-B 吸热最多。 3、abc 过程吸热，def 过程放热。 4、P 0/2。 5、等压， 等压， 等压 理想气体的功、能、热量 1、有两个相同的容器，容积固定不变，一个盛有氦气，另一个盛有氢气（看成刚性分子的理想气体），它们的压强和温度都相等，现将5J 的热量传给氢气，使氢气温度升高，如果使氦气也升高同样的温度，则应向氨气传递热量是 。 2、 一定量的理想气体经历acb 过程时吸热500 J ．则 经历acbda 过程时，吸热为 。 3、一气缸贮有10 mol 的单原子分子理想气体，在压缩 过程中外界作功209J ， 气体升温1 K ，此过程中气体能增量为 _____ ，外界传给气体的热量为___________________． (普适气体常量 R = 8.31 J/mol · K) 4、一定量的某种理想气体在等压过程中对外作功为 200 J ．若此种气体为单 原子分子气体，则该过程中需吸热_____________ J ；若为双原子分子气体，则 需吸热______________ J. p (×105 Pa) 3 m 3)
第三章 地球化学热力学基础
第三章地球化学热力学基础 热力学是研究热现象的一门科学。它从具有公理性质的几个基本定律出发，演绎物质体系的宏观性质与热、功形式的能量之间的关系。经典热力学只研究达到平衡态时物质体系的宏观性质，近代热力学的发展还可以研究非平衡态、不可逆过程和自然界的自组织现象等。热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测化学反应和相变的方向和进程。化学热力学与地球化学相结合形成了地球化学热力学。 热力学的基本定律是大量实验事实和生产经验的总结，它是非常可靠的。热力学的方法是演绎性的。因而，从基本定律出发，通过严密的逻辑推理而得出的结论，必然具有高度的普适性和可靠性。热力学可以广泛地用于解决不同学科领域的许多问题。热力学的研究对象是宏观体系，即由大数量分子构成的集合体，它不考虑物质的微观结构，一点也不涉及物质体系宏观性质变化的微观机理和变化速率。 地球化学是研究地球和天体物质的化学组成、化学反应和
化学演化历史的一门科学。由于地球化学的研究对象具有空间上的巨大性、时间上的漫长性和演化过程的多阶段多旋迴性等特点，它们的成因和演化往往不是研究者可以直接观察的，甚至是难以在实验室里重现的。地球化学家只得采用反序的思维方法，即根据地质地球化学过程中产生的遗迹，如对岩石、矿物、岩体和矿床等地质体的研究，反演地球演化历史中发生过的各种地质地球化学作用的性质及其物理化学条件。因而热力学是地质地球化学研究中极其有用的理论工具。假定我们直接观察到的各种地质体是曾经在某种热力学平衡条件下形成的，并且自形成那时以来，一直保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质体形成的过程及其物理化学条件。事实上地质地球化学家运用热力学原理解决地学问题，有力地推动了地球化学的发展，地球化学热力学已经成为现代地球化学体系中的重要分支学科。 热力学应用于地质地球化学研究的成功例子极多，下面仅举几个实例予以说明，它们是由几位地质地球化学大师在地球化学发展初期所作的开创性研究工作。 J.H.Van′t Hoff在1896—1909年进行了一系列水—盐体系相平衡的实验研究，其目的是解释德国上古生代二叠纪蔡希斯坦（Zechstein）统海相钾盐矿床的成因，这种类型的矿床在
第十三章课后习题答案教学文案
第十三章 热力学基础 13 －1 如图所示，bca 为理想气体绝热过程，b1a 和b2a 是任意过程，则上述两过程中气体作功与吸收热量的情况是( ) (A) b1a 过程放热，作负功；b2a 过程放热，作负功 (B) b1a 过程吸热，作负功；b2a 过程放热，作负功 (C) b1a 过程吸热，作正功；b2a 过程吸热，作负功 (D) b1a 过程放热，作正功；b2a 过程吸热，作正功 分析与解 bca ，b1a 和b2a 均是外界压缩系统，由?=V p W d 知系统经这三个过程均作负功，因而(C)、(D)不对.理想气体的内能是温度的单值函数，因此三个过程初末态内能变化相等，设为ΔE .对绝热过程bca ，由热力学第一定律知ΔE ＝－W bca .另外，由图可知：｜W b2a ｜＞｜W bca ｜＞｜W b1a ｜，则W b2a ＜W bca ＜W b1a .对b1a 过程：Q ＝ΔE ＋W b1a ＞ΔE ＋W bca ＝0 是吸热过程.而对b2a 过程：Q ＝ΔE ＋W b2a ＜ΔE ＋W bca ＝0 是放热过程.可见(A)不对，正确的是(B). 13 －2 如图，一定量的理想气体，由平衡态A 变到平衡态B ，且它们的压强相等，即p A ＝p B ,请问在状态A 和状态B 之间，气体无论经过的是什么过程，气体必然( ) (A) 对外作正功 (B) 内能增加 (C) 从外界吸热 (D) 向外界放热
分析与解 由p －V 图可知，p A V A ＜p B V B ，即知T A ＜T B ，则对一定量理想气体必有E B ＞E A .即气体由状态A 变化到状态B,内能必增加.而作功、热传递是过程量，将与具体过程有关.所以(A)、(C)、(D)不是必然结果，只有(B)正确. 13 －3 两个相同的刚性容器，一个盛有氢气，一个盛氦气(均视为刚性分子理想气体).开始时它们的压强和温度都相同，现将3J 热量传给氦气，使之升高到一定的温度.若使氢气也升高同样的温度，则应向氢气传递热量为 ( ) (A) 6J (B) 3 J (C) 5 J (D) 10 J 分析与解 当容器体积不变，即为等体过程时系统不作功，根据热力学第一定律Q ＝ΔE ＋W ，有Q ＝ΔE .而由理想气体内能公式T R i M m E Δ2 Δ= ，可知欲使氢气和氦气升高相同温度，须传递的热量 ? ?? ? ?????? ??=e e e 222e 2H H H H H H H H /:i M m i M m Q Q .再由理想气体物态方程pV ＝mM RT ，初始时，氢气和氦气是具有相同的温度、压强和体积，因而物质的量相同，则3/5/:e 2e 2H H H H ==i i Q Q .因此正确答案为(C). 13 －4 有人想像了四个理想气体的循环过程，则在理论上可以实现的为 ( )
第三章 金属电化学腐蚀的热力学原理
第三章金属电化学腐蚀的热力学原理 §3-1 腐蚀原电池 1．腐蚀原电池是指导致金属材料的破坏而不能对外做有用功的短路原电池。 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 (图3-1) 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 O2 + 4H+ +4e →2H2O
(图3-2) 电化学腐蚀发生的根本原因是由于介质中存在着平衡电极电位高于金属的平衡电极电位的氧化性物质。 2．腐蚀原电池的组成及工作过程 1）组成：阳极、阴极、电解质溶液、外电路。 2）工作过程：①金属阳极溶解过程如Fe →Fe2+ +2e ②溶液中氧化性物质的阴极还原过程如
2H+ +2e →H2 ③电子和离子的定向流动过程 以上三个过程是彼此独立进行的，但又是串联在一起的，因而只要其中的某个过程的进行受到阻滞，则金属的腐蚀速度就会减缓。3．电化学腐蚀的次生过程 腐蚀电池工作过程中，阳极附近金属离子（如Fe2+）浓度增大，阴极附近的pH升高，则随着离子的迁移发生如下反应： Fe2+ + 2OH- →Fe(OH)2 ↓ 或者进一步被氧化为：4Fe(OH)2+ O2 +2H2O →Fe(OH)3↓ 即铁在含氧水溶液中腐蚀的次生过程。 如图所示是铁在含氧水溶液中的腐蚀及其次生过程。
（图3-3 P22） 4．腐蚀原电池的分类 按照电极的大小，被破坏金属的表观形态，腐蚀电池可分为三类： 1）超微电池腐蚀：金属表面上存在的超微 观的（原子大小的）电化学不均一性引起，可以认为阴阳极是等电位，导致金属材料 的均匀腐蚀。 2）微电池腐蚀：金属表面存在许多微小的
第3章 化学热力学基础 习题及全解答
第3章化学热力学基础 1．状态函数的含义及其基本特征是什么？T、p、V、△U、△H、△G、S、G、Q p、Q u、Q、W、W e最大中哪些是状态函数？哪些属于广度性质？哪些属于强度性质？ 答：状态函数的含义就是描述状态的宏观性质，如T、p、V、n、m、ρ等宏观物理量，因为体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。状态函数的基本特点如下： （1）在条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。 （2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，与状态变化的途径无关。 （3）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。其中T、p、V、S、G是状态函数，V、S、G、H、U属于广度性质（具有加和性），T、p属于强度性质。 2．下列叙述是否正确？试解释之。 （1）Q p=△H，H是状态函数，所以Q p也是状态函数； （2）化学计量数与化学反应计量方程式中各反应物和产物前面的配平系数相等； （3）标准状况与标准态是同一个概念； （4）所有生成反应和燃烧反应都是氧化还原反应； （5）标准摩尔生成热是生成反应的标准摩尔反应热； （6）H2O（l）的标准摩尔生成热等于H2（g）的标准摩尔燃烧热； （7）石墨和金刚石的燃烧热相等； （8）单质的标准生成热都为零； （9）稳定单质的△f HΘm、SΘm、△f GΘm均为零； （10）当温度接近绝对零度时，所有放热反应均能自发进行。 （11）若△r H m和△r S m都为正值，则当温度升高时反应自发进行的可能性增加； （12）冬天公路上撒盐以使冰融化，此时△r G m值的符号为负，△r S m值的符号为正。 答：（1）错。虽然H是状态函数，△H并不是状态函数，所以Qp当然不是状态函数；。 （2）错。因为反应物的化学计量数为负，与反应计量方程式中反应物前面为正的系数不相等； （3）错。如气体的标准状况是指0℃和101.325KPa条件，而标准态对温度没有限定； （4）错。如由石墨生成金刚石的生成反应就不是氧化还原反应； （5）对。因某物质的标准摩尔生成热是由某物质生成反应的标准摩尔反应热而命名的； （6）对。因H2O（l）的生成反应与H2（g）的燃烧反应是同一个反应； （7）错。因石墨和金刚石的燃烧反应虽最终产物相同，但反应的始态不同； （8）错。因为只有稳定单质的标准生成热才为零； （9）错。因为只有稳定单质的△f HΘm、△f GΘm为零，而稳定单质的SΘm在一般条件下并不为零； （10）对。因为当温度接近绝对零度时，反应熵变趋近于零，反应热为影响反应自发的唯一因素； （11）对。因△r H m和△r S m都为正值，说明是吸热的、有可能自发的反应，升温有利； （12）对。因冰融化变水了，说明乃混乱度增大的自发过程，△r G m值必为负，△r S m值必为正。 3．1 mol气体从同一始态出发，分别进行恒温可逆膨胀或恒温不可逆膨胀达到同一终态，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功W ir，则Q r>Q ir。对否？为什么？ 答：对。因为从同一始态到同一终态，热力学能变相同，根据热力学第一定律，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功W ir，则恒温可逆膨胀从环境吸收的热Q必大于恒温不可逆膨胀从环境吸收的热Q ir。(△u=O r-W r= O-W; W r>W ir则Q r>Q ir)
化学热力学基础习题
化学热力学基础习题 硫(一氧化碳，克)= 197.9焦耳摩尔-1克-1，硫(H2，克)= 130.6焦耳摩尔-1克-1 .(1)计算298K下反应的标准平衡常数k；(2)计算 标准配置中反应自发向右进行的最低温度。 15当298K已知时，反应为:C(石墨)+2S(对角线)→CS2(l)，△fH(S，对角线)= 0kj mol，△fH(CS2，l) =-87.9kj mol-1，S(C，石墨)= 5.7j mol-1 k-1，S(S，对角线)= 31.9j mol-1 k-1，S(CS2，l) = 151.0j mol-1 k-1。尝试计算298K时△fG(CS2，l)和反应自发发生的最低温度。 16当298K已知时，反应为:(1)fe2o 3+3C→2Fe+3co 2(g)。 22 (2)Fe2O3(s)+3H 2(g)→2Fe(s)+3H2O(g)，(Fe2O 3，s)=-824.2 kJ·mol-1，△fH (二氧化碳，克)=-393.5千焦摩尔-1，△千焦 (H2O， △fH G) =-241.8 kj mol-1，S(Fe2O3，s) = 87.4 j mol-1 k-1，S(C，石墨)= 5.7 j mol-1 k-1，S(Fe，s) = 27.3 j mol-1 k-1，S(CO2，g) = 213.7 j mol-1 k-1，S(H2，g) = 130.6 j mol-1 k-1，S(H2O，g) = 188.7 j mol-1 17当298K已知时，反应为:碳酸镁→氧化镁+二氧化碳(g)，△ FH(碳酸镁，s)=-1110.0 kj·mol-1，△fHS (MgO，s)=-601.7kJ mol-1，△fH (CO2，g)=-393.5千焦摩尔-1，(氧化镁，s)= 26.9千焦摩尔-1千焦-1，
第一章化学热力学基础参考答案
第一章 2．计算下行反应的标准反应焓变△r Hθm: 解：①2Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + 2Fe(s) △f Hθm(kJ?mol-1) 0 -824.2 -1675.7 0 △r Hθm=△f Hθm(Al2O3,s)+2△f Hθm(Fe,s)-2△f Hθm(Al,s) - △f Hθm(Fe2O3 ,s) = -1675.7 + 2×0 - 2×0 - (-824.2) = - 851.5 (kJ?mol-1) ②C2H2 (g) + H2(g) → C2H4(g) △f Hθm(kJ?mol-1) 226.73 0 52.26 △r Hθm = △f Hθm(C2H4 ,g) - △f Hθm(C2H2,g) - △f Hθm(H2,g) = 52.26 - 226.73 - 0 = -174.47 (kJ?mol-1) 3. 由下列化学方程式计算液体过氧化氢在298 K时的△f Hθm(H2O2，l)： ① H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g) △r Hθm = - 214.82 kJ?mol-1 ② 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ?mol-1 ③ 2H(g) + 2O(g) = H2O2 (g) △r Hθm = - 1070.6 kJ?mol-1 ④ 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ?mol-1 ⑤ H2O2 (l) = H2O2 (g) △r Hθm= 51.46 kJ?mol-1 解：方法1：根据盖斯定律有： [（方程①-方程②+方程③-方程⑤）×2-方程④]÷2可得以下方程 ⑥H2(g)+O2(g)=H2O2(l) △r Hθm △r Hθm=[(△r Hθ1-△r Hθ2+△r Hθ3-△r Hθ5) ×2-△r Hθ4] ÷2 ={[-214.82-(-926.92)+(-1070.6)-51.46] ×2-(-498.34)} ÷2 =[(-409.96)×2+498.34] ÷2 =(-321.58) ÷2 = -160.79(kJ?mol-1) △f Hθm(H2O2 ,l)= △r Hθm= -160.79 kJ?mol-1 方法2：(1)由①可知H2O的△f Hθm(H2O,g)= - 214.82 kJ?mol-1 (2)根据④计算O的△f Hθm(O,g) 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ?mol-1 △r Hθm = △f Hθm(O2 ,g)- 2△f Hθm(O,g) = 0 - 2△f Hθm(O,g) = - 498.34 kJ?mol-1 △f Hθm(O,g)= 249.17 kJ?mol-1 (3) 根据②求算△f Hθm（H,g) 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ?mol-1 △f Hθm(kJ?mol-1) 249.17 - 214.82 △r Hθm = △f Hθm(H2O,g) - 2△f Hθm(H,g) -△f Hθm(O,g) = - 214.82 - 2△f Hθm(H,g)- 249.17 = - 926.92
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