浅谈等电子体原理

从高考到竞赛——漫谈“等电子原理”

一、回顾高考展望新课标

[2004年高考江苏卷第22题] 1919年，Langmuir提出等电子原理：原子数相同、电子总数相同的分子，互称为等电子体。等电子体的结构相似、物理性质相近。

(1)根据上述原理，仅由第2周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是：

和；和。

(2)此后，等电子原理又有所发展。例如，由短周期元素组成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体，它们也具有相似的结构特征。在短周期元素组成的物质中，与NO2－互为等电子体的分子有：、。

[点评]2004年是江苏省高考自主命题第一年，化学试题区分度良好，并且体现出了新课程所注重的科学探究性，是一份具有江苏特色的成功试卷。最吸引笔者的第22题是一道考查自学能力和迁移能力的填空题，主题有关“等电子原理”。该原理一向属于竞赛要求，在这里的出现不免被误认为超纲，但该题将“等电子原理”作为新信息情境给出，考生通过现场自学、理解，再结合自己的物质结构基础知识不难解决。其实在即将实施的《普通高中化学课程标准（试验稿）》中选修模块之一的“物质结构和性质”，该内容标准已经出现：“结合实例说明‘等电子原理’的应用”，相应的活动与探究建议是“查阅N2和CO的有关数据并进行比较”（见下表，我们只提供了一部分数据，你能看出什么规律么？）

[解析](1)第二周期元素中，只有B、C、N、O、F可形成共价分子，这样就缩小了思考范围。同素异形体之间是不能形成等电子体的，如果是含两个原子的等电子体，则可能是某元素的单质与其相邻元素间的化合物，比如经典的N2与CO，在这个基础上增加同种元素的原子可得其他的等电子体，比如N2O和CO2。（2）NO2－的最外层电子数为：5+6×2+1=18，如果平分可知每个原子平均最外层电子数为6，则可能为O3或SO2，其他情况只能形成离子化合物不合题意。答案：(1)N2、CO；CO2、N2O ；(2)SO2、O3

这道试题很好的体现了新旧课程的衔接，给予考试研究者的信息也是丰富的。笔者一向认为为应试而解题、就题论题的形式是不可取的，对于学有余力的同学更加要求对一个问题举一反三、拓展思维、深入发掘，才能真正提高能力。“等电子原理”的应用近年来频频出现在化学竞赛中，又将在高中化学新教材中得到体现。教师们不妨以此为例拓展开来，针对该专题进行细化探究。笔者将相关基本知识点以问答形式作一展现，从概念发展的历史入手阐述让学生理解知识、发掘疑点；然后进行横向联系、纵向发展，使本知识点和其它点形成网络；最后结合实际问题，层层深入分析解决。

二、漫谈竞赛中的“等电子原理”

1、什么是“等电子体”和“等电子原理”？“等”和“电子”的本质各是什么？

答：等电子体的概念在其原理发展历史中得到体现，通常从两个方面加以理解。

（1）狭义等电子原理：1919年Langmuir提出的观点通常是大家认识等电子原理的出发点，比如N2和CO都是二原子10电子的分子，其结构相似，物理性质（熔点、沸点、三相点、溶解度）相近；CO2和N2O是三原子16电子的分子，结构相同，物理性质相近。于是等电子原理理解为：“具有相同电子数和相同原子数的分子具有相似的电子结构、相似的几何构型和相似的化学性质”。相应的物质，互称等电子体。

（2）广义等电子原理：了解了许多物质的组成和结构关系后，人们进一步认识到这种相似性不完全是电子数相同、原子数相同造成的，价电子数相同及重原子数相同才是这种相似性更高层次的概括。后来人们在应用等电子原理时对其进行了一定修正：若几种物质含有相同的电子数和相同的重电子（除氢、氦、锂外），则它们的重原子数的构型往往是相同的。这里所说的“相同的电子数”，既可以说是总电子数相同，也可以是价电子数相同。（后来也发现等电子体的构型相同，但物理性质不一定相近）

2、等电子体有哪些结构类型？

答：等电子体千千万万，了解常见的、重要的等电子体有助于我们解释推理一些性质和结构的关系。下面这些等电子体的分类中，通过理论计算和实验测定，不仅空间构型相似，而且键长、键角、偶极矩等参数都表现出相似之处。

（1）二原子10电子：最熟知的就是N2和CO。同属于这类的还有C22－（乙炔基）、C2H2、NO＋（亚硝酰基）、CN－（氰离子）。大家可以发现它们的分子内部都有1个σ键和2个π键。显然，两个原子组成的分子或离子，它们的分子构型必然是直线型的，无论它的电子数有多少——因为电子云只有空间运动的“电子云”形状而没有具体固定的骨架。

（2）三原子16电子：CO2、N2O、N3－、CNO－、NCO－、SCN－、气态BeCl2、C3H4（丙二烯）等等。我们知道二氧化碳是直线型分子，由于结构对称，所以是一个非极性分子。按照等电子原理，与CO2同为等电子体的其它分子或离子的空间构型也应该是直线型。实验证明，事实与推测一样，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道形成分子的σ骨架，键

π大π键。有这么一道竞赛模拟题曾经问过N3－的空间构型和角为180°，分子里有两套4

3

结构式、N原子的氧化数，杂化方式和成键方式，当我们知道N3－与CO2分子互为等电子体，

∏键。答案很快就可以出来了：直线型；；－1/3；sp杂化；两个σ键和两个4

3

（3）三原子18电子：常见的有NO2－、O3、SO2。它们都是折线构型。中心原子N、O、

π键。键角因受孤对电子的S以sp2杂化轨道分别与2个O原子形成2个σ键，另有一个4

3

斥力而小于120°。其中臭氧分子是单质分子中唯一的极性分子。

（4）四原子24电子：主要有NO3－、BO32－、BF3、CO32－、CS32－、SO3等。均为平面三角形。其中B、C、N、S原子均以sp3轨道分别与三个相邻原子结合，此外还有强度不同π。Chemistry Physics Letter曾经报道用理论计算表明OO3是一种亚稳结构，并优化得

的6

4

到键长，而实验仅发现O4以O2二聚体形式存在。

（5）五原子32电子：主要有CX4、CX n Y4－n（X、Y均为卤素）、B（OH）4－、BF4－、B（OH）n F4－n，其中CX4、BF4－、B（OH）4－是四面体构型。中心原子B、C均以sp3杂化轨道分别与四个相邻原子成4个σ键。

（6）六原子30电子的等电子体：最典型的有苯（C6H6）和环硼氮烷（B3N3H6），它们不仅结构相似而且物理性质相近（如下表）。所以称后者为“无机苯”——可以认为是苯分子中的6个C被3个B、3个N原子的相间取代物。

3、学习等电子原理有什么作用？

答：学习等电子原理，以周期表为基础，通过归纳、对比、寻找等电子体化合物，可以

使许多似乎看来“毫不相关”物质互相联系起来，从而更好的去认识和掌握它们。等电子原理在预见一些化合物的结构、预测一些化合物性质方面具有一定指导意义。严宣申教授曾经指出在大学无机化学教学中学习等电子原理的必要性，而该原理在当前的高中新课程学习和化学竞赛辅导中同样具有价值，下面笔者结合竞赛试题和科技发展谈谈运用等电子原理解决一些问题。

（1）物质结构的预见

[例1]Grimm在1925年发现一些属于等电子体的离子或基团，在发生取代反应后其构型基本保持不变。如下列四组物质间可以互换：－CH3、－NH2、－OH、F；＝CH2、＝NH、＝O；≡CH、≡N；＝C＝、＝N＋＝，则构型（忽略H）不变。比如：CO32－是一种典型的平面三角形结构，如果将其中两个“O－”用-X（卤素原子）、-NH2、-CH3取代，可以得到碳酰卤（比如X=Cl时为光气，即COCl2）、尿素和丙酮分子；如果将尿素分子中的“=O”再用=S、=NH取代，又可以得到硫脲和亚氨基脲分子，可以预测这些物质中的重原子构型均为平面三角形。

再如苯是芳香系的代表化合物，而且苯环上六个碳原子的价电子数之和为24，根据等电子原理推知，当苯环上的碳原子被B、N、、Mg、O、Ca、Si、Al、Zn等原子取代时，只要环上六个原子价电子数之和为24，就可以形成下面一系列的准芳香系化合物，而且各化合物具有特殊的物理化学性质，比如：

[例2] NH4ClO4和HClO4·H2O（高氯酸水合物）的晶体具有相同的正交结构，单胞的体积分别为395A3和370A3。HClO4·H2O晶体中的阳离子是H3O＋，你如何解释这两种晶体在结构上和体积上的相似性呢？这两种物体都属于离子晶体，点阵格点被阳离子和阴离子占据，两种阳离子H3O＋和NH4＋是等电子体，所以占据空间也相当，所以两种物质在结构和体积上具有相似性。——又是等电子原理，只不过这里的影响不仅局限在分子结构，更影响到了晶体结构。

[例3]98年全国初赛有这么一道有关锇的化合物试题，其中提供这么多信息：①A（OsO4）溶于强碱转化为深红色的[OsO4(OH)2]2–离子（代号B）, ②向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的颜色转为淡黄色。③C十分稳定。④C是A的等电子体，⑤其中锇的氧化态仍为＋8。

⑥红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示C有一个四氧化锇所没有的吸收。⑦C的含钾化合物是黄色的晶体，与高锰酸钾类质同晶。那么C究竟是什么呢？首先我们得从C是[OsO4(OH)2]2–离子与NH3反应的产物这个信息知道C中应该有氮元素；最关键的应用等电子原理这个关键规律：C是OsO4的等电子体而C中Os的氧化态仍等于

＋8，如果用N 替换O ，由于N 是第V A 族的有5个价电子，而O 是第VIA 族的有6个价电子；每进行一次替换将使C 增加一个负电荷；然后再从KC “是KMnO 4的类质同晶”这

个信息中确认C 是－1价离子，于是可确定C 中只有一个N ，它的化学式应该是OsO 3N －（通

过“结构与C 中有一个OsO 4没有的化学键”进行验证）。

（2）等电子化合物的物理性质

[例4]比如全国竞赛曾经考过“(BN)3是一种新的无机合成材料，它与某单质互为等电子体。工业上制造(BN)3的方法之一是用硼砂（Na 2B 4O 7）和尿素在1073～1273K 时反应，得到α—(BN)3及其它元素的氧化物。α—(BN)3可作高温润滑剂、电气材料和耐热的涂层材料等。如在高温高压条件下反应，可制得β—(BN)3，β—(BN)3硬度特高，是作超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刃具的好材质。试问：它与什么单质互为等电子体？”

我们从苯（C 6H 6）和环硼氮烷（B 3N 3H 6）的结构可以知道C-C 和B-N 结构单元的等电子关系，N 的孤对电子进攻B 的2p 空轨道，由于电子的流动而使分子无极性，于是可以预知氮化硼和碳单质相似也是大分子化合物，也有石墨型和金刚石型两种，分别与碳的两种同分异构体相对应。根据等电子原理，α—(BN)3与石墨的性质相近，因而α—(BN)3与石墨的结构相同，为层状结构，各原子轨道发生sp 2杂化，图示如右：；

β—(BN)3与金刚石的性质相近，因而它具有与金刚石相同的结构，各原子轨道也发生sp

3杂化以共价键相连，形成网状空间结构。图示如右：

。BN 的两种构型的转

化关系如下：

（金刚石型）石墨型），BN BN K kPa ?????→?3273709275(。 它们的转化条件很象石墨转化为金刚石的条件，非常苛刻。

（3）等电子分子的化学反应性

[例5]在CO 分子中，最高占据轨道（HOMO ）5σ具备孤对电子的性质，最低空轨道（LUMO ）2π*可以接受金属的电子，因此根据路易斯酸碱理论CO 既是可以给出电子的σ

碱又是能接受电子的π酸。CO 和NO ＋、CN －是等电子分子离子，可以知道NO ＋、CN －与CO

具有相同的的HOMO 和LUMO ，只是轨道能级有异，所以分别带有正、负电荷——所以得失电子能力自然有所差异。CO 的可怕之处在于能和人体血红蛋白结合致死，那么NOCl 和

氰化物也应该是剧毒物质——事实也证明确实如此：它们在体内电离出NO ＋和CN －，能与

血红蛋白Hb 发生类似CO 的反应。只是CN －带负电荷可极化大更易给出电子，所以毒性更

大，NO ＋就稍弱了。

当然要注意，如果某些等电子体的物理性质相近，那么化学性质不一定相似，典型的等电子分子CO 和N 2虽然物理常数相近，但一个有毒一个无毒——最为配体的配位能力差别很大，CO 的配位能力很强，能形成一系列羰基化合物如Ni （CO ）5，而N 2的配位能力就差多了。

[例6]NO 2有含B 的等电子体吗？没错，就是BF 2，它们都是奇电子分子，众所周知，NO 2易聚合生成N 2O 4分子，可以推测BF 2也容易形成二聚分子，由于B 的缺电子，所以实际情况BF 2的二聚倾向更强，B 2F 4更加稳定。

（4）在科研上的应用

等电子体的理论和实验研究，可以揭示体系内部电子运动与其外在宏观性质之间的关系。

[例7]厦门大学张乾二院士就通过定量价键计算研究了四原子24电子系列等电子体，旨在通过共振论角度讨论NO3－、BO32－、BF3、CO32－、OO3结构和性质之间的关系。结果表明CO32－键级最大，其次为BO32－、NO3－，OO3中 键最弱活性最高（以致实验中没有发现这一物种），而BF3是最稳定的分子。

等电子原理也有很多实际应用。

[例8] 过去生产上常以SiO2为催化剂的载体，它和近十几年来应用日广的AlPO4是等电子体，所以在磷酸铝中Al、P都是4配位氧。在研制半导体材料中，由于半导体化合物是一类等电子体，所以从开始利用锗和硅的半导体性质后，等电子原理便在研究制备半导体材料方面指明了方向。由于Ge和Si都是第IV A族元素，所以和第IV A族Ge-Ge、Si-Si价电子数相等的是1/2（IIIA族+V A族）和1/2（IIA族+V AI族）的化合物，比如AlP、GaP、InP、GaAs、ZnS、CdS、CdSe等及其他许多半导体化合物都成为当前热点研究应用的对象。再如上面提及的碳元素还有C60团簇和碳纳米管两种同素异形体是当前材料研究热点，科学家可以通过C-C和B-N结构单元的等电子关系，利用计算机理论模拟研究BN团簇和纳米管从而进行有针对性的开发，已经制得具备优良性质的材料。

（5）等电子原理不是万能的

用等电子原理推测分子构型是有条件的，并不是只要知道其原子数和电子数就能正确推测其构型。

[例9]CO2和SiO2，表面看它们原子数和价电子总数相等，应该是同一构型，实际上两者结构有明显不同，前者是直线形分子，而且是有限小分子结构；后者庞大的分子结构是由无数个硅氧四面体相连接成的无限的三维骨架结构。究其原因：C原子只以2s2p轨道成键、而Si原子的3d空轨道也可以参加成键，用以成键的轨道不同，就不能互成等电子体了。就这一个例子，就可以说明等电子原理应用的局限性了。

有关物质结构的问题向来是高中化学的热点也是难点，我们选取了“等电子原理”作为落点，以专题例析的形式分析了常见问题，意在引导考生对科技前沿有所关注，帮助对考试命题趋向和思路有所探求，也希望给竞赛教师有关辅导工作提供一个供参考的授课模式。

[练习]你能填写出下面的空吗？

（1）Xe和I－等电子，所以可见XeF2和；XeO3和都是等电子化合物，它们均具有相同的构型。

（2）N2O4和是等电子体

答案：（1）IF2－，IO3－

（2）C2O42－、B2F4

参考文献：

[1]严宣申，热力学函数、等电子体原理的应用，北京：高等教育出版社，1992

[2]杨思娅，等电子原理的若干应用，曲靖师专学报，1996，15（6），32~35

[3]三所师范大学无机化学教研室编，无机化学（上册，第四版），北京：高等教育出版社，2002

[4]莫亦容，张乾二，等电子系列XO3－及BF3的定量价键阐述，物理化学学报，1995，11（8），738~740

[5]中华人民共和国教育部制订，普通高中化学课程标准（实验），北京：人民教育出版社，2003

作者简介：

陈凯，南京师范大学化科院结构与材料课题组成员，《信息技术与课程整合》特约专家，主要从事分子模拟、化学信息学、基础教育化学新课程、中学化学考试命题等方面的研究。主要业绩：现为“端木化学”（https://www.wendangku.net/doc/0b4524817.html,/duanmuhuaxue/）网站站长及多家化学教学网站管理站长；在《无机化学学报》、《南京师大学报（自然科学版）》、《化学教学》、《信息技术与课程整合》、《中学生导报》等报刊发表论文共三十多篇；合作主编2003、2004年《中学综合学科网高中化学竞赛模拟试题》（电子素材）。联系地址：南京师范大学化科院（210097）；办公室号码：025-********；电子邮件：zhenjiangchenkai@https://www.wendangku.net/doc/0b4524817.html, 朱小蕾，南京工业大学化学化工学院副教授，硕士生导师，主要从事分子模拟研究和结构化学教学工作。