现代分析测试方法复习总结

第一章X射线衍射分析

激发：1.较高能级是空的或未填满，由泡利不相容原理决定。

2.吸收能量是两能级能量之差。

辐射的吸收：辐射通过物质时，某些频率的辐射被组成物质的粒子选择性吸收而使辐射强度减弱的现象，实质为吸收辐射光子能量发生粒子的能级跃迁。

辐射的发射：1.光电效应：以光子激发原子所发生的激发和辐射过程。被击出的电子称为光电子。

2.俄歇效应：高能级电子向低能级跃迁时，除以辐射X射线的形式释放能量外，这些能量可能被周围某个壳层上的电子所吸引，并促使该电子受激溢出原子成为二次电子，该二次电子具有特定的能量值，可以用来表征这些原子。所产生的二次电子即为俄歇电子。

原子内层电子受激吸收能量发生跃迁，形成X射线的吸收光谱。光子激出内层电子，外层电子向空位跃迁产生光激发，形成二次X射线，构成X射线的荧光光谱。

X射线产生条件：1.产生自由电子。2.使电子做定向高速运动。3.在运动路径设置使其突然减速的阻碍物。

X射线属于横波，波长为0.01~10nm能使某些荧光物质发光，使照相底片感光，使部分气体电离。

X射线谱是X射线强度与波长的关系曲线。

特征X射线：强度峰的波长反映物质的原子序数特征。，产生特征X射线的最低电压为激发电压，也叫临界电压。

阳极靶材原子序数越大，所需临界电压值越高。

K层电子被击出的过程定义为K系激发，随之的电子跃迁叫K系辐射。

相干散射：X射线通过物质时，在入射束电场的作用下，物质原子中的电子受迫振动，同时向四周辐射出与入射X射线相同频率的散射X射线，同一方向上各散射波可以互相干涉。

非相干散射：X射线光子冲击束缚力较小的电子或自由电子时，会产生一种反冲电子，而入射X射线光子则偏离入射方向，散射X射线光子波长增大，因能量减小程度不同，故不可干涉。

入射X射线光子能量到达一定阀值，可击出物质原子内层电子，同时外层高能态电子向内层的空位跃迁时辐射出波长一定的特征X射线。该阀值对应的波长为吸收限或K系特征辐射激发限。λk=1.24/U K K

衍射分析中，受原子结构影响，不同能级上电子跃迁会引起特征波长的微小差别，滤波片可去除这种干扰，得到单色的入射X射线。

干涉指数（HKL）可以认为是带有公约数的晶面指数，其表示的晶面并不一定是真实原子面，

即不一定有原子分布。出于衍射分析等工作的实际需要而建立。

结构因子的含义：1.F 值仅与晶胞所含原子数和原子位置有关，与晶胞形状无关。2.晶胞内

原子不同类，F 的计算结果不同。3.e πi =-1。

F=∑fe 2πi （Hx+Ky+Lz ）

当|F|2=0,则I=0，该衍射线消失，把把这种现象叫做系统消光。

产生衍射的充要条件为衍射矢量方程+|F|≠0。

衍射强度影响因素：1.多重性因子P ：同晶面个数对衍射强度的影响。

2.角因子φ（θ）：由衍射强度极化因子和洛仑兹因子构成，与θ有关，衍射峰高度随角度增高而降低，宽度变宽。

3.吸收因子A （θ），校正样品吸收对衍射强度影响。设无吸收时A （θ）=1，吸收越多，衍射程度衰减越大，A （θ）越小。

4.温度因子e -2M :考虑原子热运动时衍射强度与不考虑原子热运动时的衍射强度之比。 温度因子与吸收因子随角度变化趋势相反，可大致抵消而简化。

X 射线衍射方法：1.劳埃法：以连续X 射线谱为入射光源，单晶体固定不动，靠衍射面选择不同波长的X 射线来满足布拉格方程，反映晶体的取向和对称性。

2.转晶法：单色X 射线作为入射光源，单晶体绕一晶轴旋转，靠连续改变衍射面与入射线的夹角满足布拉格方程，可做单晶的结构分析和物相分析。

3.多晶体法：单色X 射线作为入射光源，入射线以固定方向射到多晶粉末或多晶块状样品上，靠粉末中各晶粒取向不同的衍射面满足布拉格方程。（多晶体样品中各晶粒在空间的无规取向）。只要是一种晶体，它们产生的衍射花样在本质上都应该相同。

照相法：底片感光，试样是细丝，底片同时接收全部衍射。

1. 正装法：底片正宗圆孔穿过承光管，开口在光阑两侧，衍射弧按2θ增加的顺序由底片

孔中心向两侧展开（物相分析）

2. 反装法：底片正中圆孔穿过光阑，开口在承光管两侧，衍射线条按2θ增加的顺序逐渐

移向底片孔的中心。（点阵常数）

3. 偏装法：底片上两圆孔分别穿过光阑和承光管，开口在两者中间（可校正由于底片收缩

及相机半径等因素产生的误差，适于点阵常数的精确测定等因素）

衍射仪法：用辐射探测仪接收X 射线，平板状试样，辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射。衍射仪采用具有一定发散度的入射线，也因同一圆周上的同弧圆周角相等而聚焦。其聚焦圆半径随2θ变化

核心部件是测角仪，X 射线源S 固定在仪器支架上，它与接受狭缝F 均位于以O 为圆心的圆周上，即衍射仪圆。试样围绕轴O 转动时接受狭缝和辐射探测器以试样转动速率2倍绕轴O 转动，转动角可由控制仪或角度读数器读出。此时，无论在何角度，线焦点S ，试样，接受狭缝都处在一个半径改变的圆上，即聚焦圆。

物相定性分析：目的是判定物质中的物相组成。每种晶体物质都有其特有的结构，因而具有

各自特有的衍射花样。当物质中含有两种或以上的晶体物质是，衍射花样也不会相互干涉。，根据这些表征晶体的衍射花样，就能确定物质中的晶体。

物相定量分析：需要准确测定衍射线强度，一般用衍射仪法。

K值法，基体冲洗法。Kas=Ia/Is,不需制作内标曲线，K值与内标物含量无关，从而具有常数意义等优点。使用K值时，待测相与内标物种类及衍射线条的选取等条件应与测定时的相同

实验测定：制备W a：W s=1：1的两相混合样品(可以认为在纯a相样品中加入等量的s相的复合样品)

德拜法系统误差：

1.相机半径误差：实际半径与名义半径之差。

2.底片伸缩误差：底片经冲洗和干燥引起的s的变化

3.样品偏心误差：相机制造时造成的样品架转动轴与相机中心轴位置的偏差。（实验时对

中较差引起的偏心误差为偶然误差）

4.样品吸收误差

残余应力指排除产生应力的外部因素后，由于形变体积变化不均匀等残留在物体内部且自身保持平衡的应力

1.宏观应力：在物体中较大范围内存在并保持平衡的应力。

2.微观应力：在物体中一个或若干个晶粒范围内存在并保持平衡的应力。

3.超微观应力：在物体中若干个原子范围内存在并保持平衡的应力。

第二章电子显微分析

特点：

1.可以在极高分辨率下直接观察试样的形貌，结构，选择分析区域。

2.电子显微分析是一种微区分析方法，成像分辨率可达到0.2~0.3nm，可以直接分辨

原子，在纳米尺度上分析晶体结构和化学组成。

3.各种电子显微分析仪日益向多功能，综合性方向发展，可以进行形貌，物相，晶体

结构，化学组成的综合分析。

电子显微镜EM 透射电子显微镜TEM 扫描电子显微镜 SEM

电子探针 EPMA

光学显微镜的分辨率与局限性： r=0.61λ

nsinα(阿贝公式) α——透镜的孔径半角

减小r值：增大介质折射率，增大物镜孔径半角，采用短波长的照明源。

电子束与材料的相互作用：

1.电子散射：在原子库仑力作用下，入射电子的传播方向发生改变。分为弹性散射（只

改变运动方向，越重越容易发生）非弹性散射（能量变化）

2.入射电子对固体的激发与在固体中的传播：电子进入固体试样后，弹性非弹性散射

同时发生。前者改变运动方向，引起电子在固体中的扩散。后者使电子的能量逐渐减小，直至被固体吸收，从而限制了电子在固体中的扩散范围（作用区）电子与固体作用产生的信号：

1.各种电子信号如二次电子，俄歇电子，特征能量损失电子，背散射电子，透射电子，

吸收电子等初次电子。

I R:背散射电子流，入射电子与固体作用后又离开固体的总电子流。

I S：二次电子流。

I E：表面元素发射电子总强度。

I A：样品吸收电流。

I T:透射电子

2.电子能谱

电子束与材料的其他相互作用：

1.等离子体震荡

2.电声效应

3.电子感生电导

4.阴极荧光

5.散射

离子与固体作用产生的信号——溅射与二次离子。

电磁透镜的聚焦原理：在V T和B Z作用下形成的向透镜主轴靠近的径向力F Z作用下使电子向主轴偏转（聚焦），使电子做圆锥螺旋近轴运动。最后被聚集在焦点上。

软磁铁壳的作用：增强磁场强度，增加聚焦作用。（极靴与之相同）

焦距： f=KF

VD (IN)2

D——极靴孔径 F——结构系数 K——正比例常数

球差：由于电磁透镜中心区域和边沿区域对电子会聚能力不同造成。远轴区会聚能力较大，电子不会会聚在同一焦点上，而是形成一个弥散圆斑R S

色差：由入射电子波长或能量非单一性造成。能量大的在较远处聚焦。也会产生一个散焦圆

斑R C

像散：电磁透镜不是理想的旋转对称磁场造成使不同方向上的聚焦能力不同，聚焦形成散焦圆斑。主要原因有极靴内孔不圆，上下极靴不同轴，极靴磁性不均匀或污染等

分辨率：r th=AC S0.25λ0.75C为球差系数

景深：不影响透镜成像分辨本领的前提下，物平面沿透镜主轴移动的距离。D f

焦深：物距不变，像平面沿透镜主轴移动时能保持物像清晰的距离D L

TEM主要由电子光学系统，真空系统，供电系统组成。

制备复型：一级复型，二级复型，萃取复型

扫描电镜：电子光学系统，扫描系统，信号探测放大系统，图像显示系统，真空系统，电源系统。

对试样要求：块状或粉末颗粒，真空中稳定，清洁干燥，有磁性的试样需先去磁，尺寸适合专用样品座尺寸。导电性差的试样需要镀膜。粉末样品需要先粘结在样品座上。将导电胶粘结在样品座上，再均匀的把粉末撒在上面，以洗耳球吹去未黏住的粉末，或将样品制成悬浊液，滴在样品座上，待溶剂挥发，粉末就附着在样品座上，再镀上导电膜。

镀膜：真空镀膜，离子溅射镀膜。溅射装置结构简单，使用方便，溅射一次只需几分钟。消耗贵金属少，镀膜质量好，形成颗粒更细更致密均匀，附着力强。

应用：观察螺旋形碳管，珠光体组织，析出的碳化物。

电子探针X射线：利用激发出特征X射线波长与强度不同来确定分析区域中的化学成分可分析Be~U之间的元素。依据为莫塞莱定律。

第三章热分析

差热分析（DTA），差示扫描量热法（DSC），热重分析(TG) ，热机械分析

DTA:将温差热电偶的一个热端插在被测试样中，另一个插在待测温度区间不发生热效应的参比物中，两者同时升温，测定升温过程中两者温度差。

差热分析曲线影响因素：（与差示扫描量热法影响因素一样）

1.仪器因素：加热炉形状与尺寸，坩埚材质大小和形状，热电偶性能及其位置，显示

记录系统精度等。

2.试样因素：热容热导率，纯度结晶度，离子取代，颗粒度等。

3.实验条件：升温速率，气氛，压力等。

差示扫描量热法：

1. 功率补偿式差示扫描量热法：零点平衡原理。

2. 热流式差示扫描量热法：通过测量加热过程中试样吸收或放出热量的流量来达到

DSC 分析的目的。

热重法是对试样的质量随以恒速进行的温度变化而发生的改变量或在等温条件下随时间变化而发生的改变量进行测量的一种动态技术。（等温，非等温）

由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称热重曲线。

影响因素：

1. 基线漂移：试样没有变化而记录曲线却指示出有质量变化的现象，造成失重或增重

的假象。

2. 升温速率。

3. 坩埚形式

4. 热电偶位置。

5. 试样因素。

6. 加热炉内气氛。

第四章 紫外吸收光谱法

分子运动状态：

1. 使分子从空间一个位置移动到另一个位置的平动。（连续，量子化）

2. 分子中价电子的的运动。

3. 分子内的原子在其平衡位置附近的振动。

4. 分子绕重心的转动。

电子跃迁类型：σ*＞π*

＞n ＞π＞σ

1. σ~σ*

跃迁：σ轨道能量最低，σ*能量最高。所需能量最高，含单键的化合物都

能产生。200nm 以下的真空紫外区。

2. π~π*

跃迁：含双键的有机物π电子受激发跃迁，产生的跃迁吸收带为K 带。

160~190nm ，随共轭双键增多，波长增大，进入近紫外区甚至可见光区。

3. n~π*

跃迁：化合物π键连有带孤对电子的杂原子，所需能量最低，R 带一般大于

200nm

4. n~σ*

跃迁：含杂原子的饱和有机化合物都可能产生。200nm 左右

无机化合物的电子跃迁类型：

1.电荷转移跃迁：电荷在电子给予体和电子接受体之间转移的跃迁，同时形成紫外—

—可见光吸收光谱。

2.配合物中心离子的d——d电子跃迁。可见光区，紫外区，红外区。

3.f——f电子跃迁。具有未充满电子的镧系。

溶剂对紫外光谱影响（溶剂效应）：

1溶剂极性，增加溶剂极性，可使π~π*

跃迁吸收峰红移。n~π

*

跃迁吸收峰蓝移。

2.溶剂，极性溶剂中分子振动转动受阻吸收光谱形状较之于非极性溶剂改变。

3.溶剂PH

饱和烷烃：σ~σ*

跃迁（200nm以下）。，若有杂原子取代，还有n~σ

*

跃迁（可达到近紫外

区，禁阻跃迁的弱吸收带）

孤立烯烃炔烃：σ~σ*

跃迁，π~π

*

跃迁

杂原子取代烯烃：p——π共轭，使π~π*

红移

羰基化合物：只有n~π*

跃迁在近紫外区，其他三种都在远紫外区。

第五章红外吸收光谱

振转光谱：即分子红外吸收光谱，由分子中各基团和化学键的振动能级及转动能级跃迁引起。

谐振动：分子的振动可以用小球弹簧模型来模拟。即将分子中的原子看成具有一定质量的小球，将化学键想象成具有一定强度的弹簧，将体系看成无阻尼的周期性线性振动。

振动频率V=1

2π√K

u u为折合质量。

倍频峰：从基态跃迁到第二，第三激发态，得到二倍，三倍频峰。

基频峰：基态跃迁到第一激发态产生的吸收峰。对应的振动频率等于吸收红外线的频率。合（差）频峰：两个或多个基频峰之和或之差。都叫组频峰。

倍频峰，合频峰，差频峰都叫泛频峰。

分子基本振动类型：

1.伸缩振动v:成键原子沿键轴方向振动，使键长发生周期性变化，键角不变。有对称

不对称之分。

2.弯曲振动δ：又称变形振动或变角振动。基团键角发生周期性变化。键长不变。红外吸收谱上峰数往往少于基本振动数目：

1.只有红外活性振动才能产生红外吸收峰。

2.由于分子结构对称等原因，某些振动频率相同，发生简并。

3.宽而强的吸收峰会掩盖窄而弱的吸收峰。

4.某些峰吸收强度太弱，在仪器频率范围之外。

红外吸收峰强度主要由其振动能级的跃迁几率来决定，后者与分子偶极矩变化有关。

分子偶极矩不发生变化，为红外非活性振动，不能产生红外吸收峰。

偶极矩变化大小：

1.组成分子的原子电负性差。（正相关）

2.振动形式。

3.分子对称性。

4.氢键，氢键产生后，电负性原子和氢原子共价键变长，偶极矩增大。

影响峰位：

1.诱导效应：由于分子中的电负性取代基的静电诱导作用使健的极性变化，进而改变

化学键或官能团特征吸收频率。

2.共轭效应：分子中形成π键所引起的效应。

3.场效应：分子内邻近基团通过空间偶极场作用，使电子云分布改变，振动频率变化

的现象。

4.空间位阻效应：由于分子中各基团空间位置的阻碍作用，使分子几何形状发生变化，

改变了正常的电子效应或杂化状态，导致谱带位移的现象。

5.环张力效应：，使环内双键减弱。

6.氢键效应:通常使频率下降。

7.振动耦合效应和费米共振：两个频率相同或相近的基团在分子中靠得很近时，振动

可能产生影响，使吸收峰分为两个，一高一低。

8.跨环效应

9.互变异构

外部因素：样品物理状态，溶剂效应，仪器条件。