1泥炭土中腐殖酸的提纯和表征研究_王波
第29卷 第3期辐射防护V o l.29 N o.3 2009年 5月R a d i a t i o n P r o t e c t i o n M a y 2009
泥炭土中腐殖酸的提纯和表征研究
王 波＊ 刘德军 姚 军 龙浩骑
陈 曦 苏锡光 曾继述 范显华
(中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413)
摘 要 本文参照国际腐殖酸协会(I H S S)推荐的从土壤中提纯腐殖酸方法,对英国泥炭、辽宁泥炭土及三种市售商品腐殖酸(F l u k a、A l f a和A l d r i c h)进行提取和纯化,得到了纯度较高的五种不同来源腐殖酸样品。用元素分析法、傅立叶变换红外光谱法(F T I R)、紫外-可见光谱法(U V-V i s)和电位滴定法等对所得样品进行表征,获得了这些腐殖酸的C、H、O、N及部分微量元素含量、以及红外光谱、紫外-可见光谱和酸性功能基含量等物理化学参数。通过以上研究,建立了从土壤中提纯腐殖酸的实验工艺,得到了所提取腐殖酸的一些基本物理化学参数,为进一步开展腐殖酸对核素迁移影响研究准备基础资料。
关键词 核素迁移 腐殖酸 提纯 表征
1 前言
腐殖酸(H u m i c A c i d s,H A)是腐殖质(H u-m i c S u b s t a n c e s)中含有的一种重要成分,广泛存在于土壤和水体中,是具有高度分散性和非均质的组成不定的复杂聚电解质[1]。它含有丰富的官能团和复杂结构,具有较强配合能力、还原能力,并能在一定条件下形成胶体[2～6],影响核素的化学形态,改变其化学行为,对核素在地下水中的溶解、吸附、扩散等迁移行为产生较大影响[6,7]。研究表明,在地质系统中即使腐殖酸质量分数仅为10-7数量级,对核素化学形态和迁移行为可能造成的影响也必须考虑,在核素迁移研究中不可回避。开展腐殖酸对核素化学行为及迁移行为影响研究是我国高放废物深地质处置研究的一项重要内容[8]。
由于腐殖酸是一种高分散和非均质的复杂聚电解质,其组成、结构和性质可能因来源不同而存在差异,对核素化学行为和迁移行为也就可能产生不同影响。研究这些存在差异腐殖酸与核素的各种相互作用,不但可以弄清特定腐殖酸对核素化学行为和迁移行为的特殊影响,还能加深对腐殖酸存在下核素迁移规律和机理的认识与理解[9]。从不同来源土壤和水体中提取、纯化出结构不同的腐殖酸,并对其进行表征,是开展腐殖酸对核素化学行为和迁移行为影响研究必要的物质准备和前提条件。
本工作参照国际腐殖酸协会(I H S S)推荐的从土壤中提取腐殖酸方法,以三种不纯商品腐殖酸(A l d r i c h、A l f a、F l u k a)、一种英国泥炭和一种中国泥炭土为原料,进行从不同来源物质中提取腐殖酸的实验研究。所得腐殖酸用元素分析法、电感耦合等离子体发射光谱法(I C P-A E S)、傅立叶变换红外光谱法(F T I R)、紫外-可见光谱法(U V-V i s)以及电位滴定法进行结构和特性表征。通过这些研究,建立从土壤中提取腐殖酸的实验方法,获得足够量腐殖酸并掌握它们的一些重要物理化学参数,为开展腐殖酸对核素迁移行为影响研究提供实验材料。
2 实验部分
2.1 试剂、用品及仪器
高纯氩气(99.999%)、F l u k a商品腐殖酸
＊第一作者简介:王波,男,1972年5月出生,2005年毕业于四川大学环境科学专业,理学硕士,助理研究员。
(F l u k a,N e u-U l m,G e r m a n y)、A l f a商品腐殖酸(A l f a A e s a r,W a r d H i l l,U S A)、A l d r i c h商品腐殖酸(A l d r i c h-C h e m i c a l C o,G i l l i n g h a m-D o r s e t)。
聚丙烯塑料广口瓶、聚丙烯塑料离心管。
尼龙网布:200目;透析膜:截流分子量3500道尔顿;移液器:吉尔森公司产品(法国);离心机:最高转速12000r/m i n,最大离心力11000g,湘仪离心机厂产品;p H计:p H301型,H A N N A公司(意大利)提供。
低氧工作箱,氩气氛围,O2含量小于10 p p m(10-6)(自制)。
元素分析仪:e l e m e n t a r v a r i o E L,德国e l e-m e n t a r公司。
紫外-可见光谱仪:U V-1601,日本岛津公司。
傅立叶变换红外光谱仪:S p e c t r u m G X,美国P e r k i n-E l m e r公司。
I C P-A E S:V I S T A-M P X,美国V A R I A N公司。
2.2 腐殖酸样品提取和纯化
从泥炭土中提取和纯化腐殖酸程序参考国际腐殖酸协会(I H S S)推荐的方法[10],并结合自身实验条件进行了两处修改:1)将I H S S方法推荐在惰性气体氛围中进行提取改为在大气条件下提取,以方便实验操作;2)将作为提取剂的N a O H溶液浓度从0.1m o l/L提高到1 m o l/L,以提高提取效率。在预备实验中对以上改动进行了比较研究,发现这些修改对所得腐殖酸的结构没有显著影响。
实验均在室温下进行,具体步骤为:将含腐殖酸的土壤样品剔除掉碎石、草根等杂物,过孔径2.5m m筛,烘干,装入聚丙烯塑料广口瓶,按固液比1∶10加入0.1m o l/LH C l,振荡1小时,弃去浸取液;分别在低氧工作箱[氩气氛围,O2含量小于10p p m(10-6)]或直接在大气环境中向固体物质里加入1m o l/LN a O H溶液(固液比1∶10),振荡12小时;浸取液过200目尼龙网布后离心处理,分离上层清液,向其中加入6m o l/L H C l,调节p H值至1。这时溶液中析出大量棕红色絮状物,静置12小时,离心分离,上层清液收集于其它容器。
将以上所得棕红色固体放于聚丙烯试管,加适量0.1m o l/LK O H溶液,再加一定量K C l 固体,使溶液中K+浓度为0.3m o l/L。离心后(最大离心力11000g)取出上层清液,再次加入6m o l/L H C l,调节溶液p H值至1左右,使棕红色絮状物再次析出,静置12小时。离心分离出固体物质,弃去上层清液;向固体物质中加入H C l(0.1m o l/L)+H F(0.3m o l/L)混和溶液,静置12小时后离心分离固体物质,以透析法或水洗法进行纯化。透析法步骤为:固体装入透析袋(截流分子量3500道尔顿),放于蒸馏水中,隔一定时间换水,用0.2m o l/L的A g N O3溶液检验其中氯离子,直至不能检出氯离子。将固体物质在40℃烘干,即得腐殖酸固体。水洗法步骤:向固体物质中加入一定量蒸馏水,充分振荡后离心,用0.2m o l/L的A g N O3溶液检验上层清液;向固体物质中继续加入蒸馏水,重复上述操作,直到上层清液中不能检出氯离子。烘干固体物质得腐殖酸固体。所得腐殖酸装入聚丙烯试管,避光保存。
2.3 腐殖酸样品的分析表征
2.3.1 有机元素分析
用e l e m e n t a r v a r i o E L元素分析仪进行腐殖酸中C、H、N元素测定。测定条件:载气H e,氧化炉950℃,还原炉500℃;O元素测定:载气N2/H2,裂解温度1140℃,按《岩石有机质中碳、氢、氧元素分析方法》(G B/T19143-233)规定程序进行操作。
2.3.2 I C P-A E S测定腐殖酸中无机元素
用I C P-A E S(V I S T A-M P X型)测定,功率1.2k W,冷却气流速15L/m i n,辅助气流速1.5 L/m i n,雾化气流速0.80L/m i n,观测高度12 m m。
2.3.3 傅立叶变换红外分析(F T I R)
用傅立叶变换红外光谱仪(S p e c t r u m G X 型,P e r k i n E l m e r公司产品)测定。实验条件:扫描范围400～4000c m-1,分辨率4c m-1,检测器:D T G S,扫描累加16次。
2.3.4 紫外-可见光谱分析
取一定质量待测腐殖酸样品(2～4m g),加入10m L浓度为0.05m o l/L的N a H C O3溶液中,用0.1m o l/L N a O H调节溶液p H值在8～9之间。在紫外-可见光谱仪上进行测定[11],测
·
173
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王波等:泥炭土中腐殖酸的提纯和表征研究
定条件:扫描范围,200～1000n m ;步长,1n m ;使用仪器,U V -1601型紫外可见分光光度仪。腐殖酸样品吸收光谱曲线斜率E 4/E 6值为其在465n m 和665n m 处吸光度比值。
2.3.5 腐殖酸酸性功能基含量测定
向自制简易密封杯中加入20.00m L 无二氧化碳的氢氧化钠溶液(0.1m o l /L ),不断通入高纯氩气直至溶液p H 值稳定不变。称取腐殖酸固体样品100～150m g 加入密封杯中,搅拌,腐殖酸完全溶解后,加入浓度稍大于0.1m o l /L 的稀盐酸20.00m L 。在高纯氩气保护下,用间歇滴定法测定腐殖酸的酸性功能基含量,所得数据按文献[12]所述方法处理,分别得到腐殖酸的羧基、酚羟基和总酸性功能基含量(用毫克当量基团/克腐殖酸:m e q /g 表示,以下同)。
3 结果和讨论
3.1 元素分析
腐殖酸元素分析数据可提供其组成和结构的一些基本信息。表1和表2分别列出了本研
究中采用的F l u k a 、A l f a 和A l d r i c h 三种商品腐殖酸及其各自提纯产物F l u k a -1、A l f a -1和A l d r i c h -1中C 、H 、O 、N 四种主要元素和一些微量元素含量。用英国泥煤和辽宁泥炭土为原料分别提纯出的两种腐殖酸(编号分别为2-10和D -1)相关数据也列于表1、表2。表1还给出了有关文献报道的腐殖酸中各元素百分含量范围,以及根据四种主要元素含量计算出的各腐殖酸样品中几种元素的原子数目比H /C 、O /C 、O /H 和C /N 。
表1 几种腐殖酸中C 、H 、O 、N 四种元素含量(%)及E 4/E 6值T a b .1 E l e m e n t a l c o m p o s i t i o n s a n dE 4/E 6r a t i o s o f h u m i c a c i d s
样品名称C H O N 总量H/C O /C O/H C /N E 4/E 6说明A l d r i c h 40.324.0333.910.7579.011.200.630.5362.714.4A l d r i c h 未提纯A l d r i c h -156.614.0734.501.2496.420.860.460.5353.266.61A l d r i c h 提纯A l f a 37.263.2630.621.1172.251.050.620.5939.166.49A l f a 未提纯A l f a -152.624.1736.101.5194.400.950.510.5440.668.33A l f a 提纯F l u k a
51.85
3.95
31.25
1.52
88.57
0.91
0.45
0.4939.80
4.9
F l u k a 未提纯
F l u k a -157.704.0731.761.0194.540.850.410.4966.658.43F l u k a 提纯2-1056.794.7334.921.5998.031.000.460.4641.676.24英国泥煤提纯D -1
54.41
5.58
31.10
3.559
4.64
1.23
0.43
0.3517.88
6.59
辽宁泥炭提纯
文献值[13]53.
8～58.73.2～6.232.8～38.30.8～4.3文献值[14]37.
2～64.11.64～8.027.1～52.00.5～7.0
0.08～1.770.3～0.97
提取出的五种腐殖酸中,C 、H 、O 、N 元素含量均在文献值范围内,但具体含量存在差异:D -1和F l u k a -1中氧元素含量较其它腐殖酸样品低,D -1的氮含量与氢含量明显高于其它腐殖
酸,而A l f a -1含碳量低于其它腐殖酸,以上差异可认为是腐殖酸来源不同所致。
C 、H 、O 、N 四元素原子数目之比可说明腐
殖酸结构的一些情况。R i c e [14]
认为,H /C 值可用于推测腐殖酸的芳香度和脂肪度,较小的H /C 值表明其芳香度高(不饱和程度高),较大H /C 值则表明其脂肪化程度高(饱和程度高)。
S t e e l i n k [15]
还认为,H /C 值大于1.3可能意味着物质不属于腐殖质。F l u k a -1、A l d r i c h -1和A l f a -1的H /C 值分别为0.85、0.86和0.95,2-
10的为1,均小于D -1的H /C 值1.23,表明D -1的芳香度较低,而脂肪化程度较高。H a r g i -t a i [16]
认为,腐殖酸的C /N 值越低,其腐殖化程度越高。五种腐殖酸中D -1的C /N 值特别小,仅为17.88,其余四种腐殖酸C /N 值均大于40,F l u k a -1达66.65,表明D -1腐殖化程度最高,而F l u k a -1腐殖化程度最低。与H /C 和C /N 值情况不同,五种腐殖酸的O /C 和O /H 值接近,一般在0.5左右,且每种腐殖酸的这两个
值显示出大小一致趋势,这与M c D o n n e l l [17]
和
S t e e l i n k [15]
报道的结果一致。腐殖酸的O /C 值反映了其结构中碳水化合物(c a r b o h y d r a t e )的
量,此值越高说明碳水化合物含量越高[18]
,据此判断5种腐殖酸的碳水化合物含量接近。
·
174·辐射防护 第29卷 第3期
研究
[19]
表明,金属离子的存在对腐殖酸中含氧基团如C O O H 、酚基、醇羟基、酚羟基及羰
基等存在影响。铝离子与钙离子易与C O O -基配合,影响腐殖酸与其它离子的配合行为,铁离子还可能影响其还原行为[5]
。本研究对腐殖酸进行纯化的目的也在于降低金属离子含量,以减小甚至消除它们在将要开展的实验研究中对腐殖酸化学性质的影响。从表2可见,经提纯后,除个别元素外(主要是钠元素),腐殖酸中金属离子含量明显降低。如提纯产物A l f a -1与其被提取母体A l f a 相比,F e 、A l 、C a 、M g 等四种配合能力强、配位数高的金属离子含量值分
别为3.0×10-5m o l /g 、9.6×10-5
m o l /g 、1.7×10
-5
m o l /g 、3×10
-6
m o l /g ,分别降至母体中四
种元素原含量的12.23%、33.33%、7.53%和8.89%;与A l f a -1总酸性功能基、羧基、酚羟基含量(见表3)相比,金属离子含量不到这些基团含量的1%。另两种商品腐殖酸经提纯,金属元素含量降低率与A l f a 相似或更大。以上数据表明该提纯方法可有效去除大部分金属离子,在将要开展的实验工作中,这些金属离子对腐殖酸化学性质影响很小。
对比三种商品腐殖酸样品及其提纯产物中各元素含量还发现,经提纯操作,C 、H 、O 、N 四元素各自含量均较被提取母体提高,其中尤以C 元素含量提高幅度最大,四元素总含量提高了6%～22%。从A l d r i c h 与其提纯产物
A l d r i c h -1中硅元素含量还可看出,提纯方法对硅元素去除效果明显,而各金属元素经提纯操
作含量也大大下降。这说明本研究所采用方法可对样品中腐殖酸进行有效提纯,显著去除腐殖酸中无机组份,较好保留有机组份。3.2 红外光谱
本研究对A l d r i c h 、A l f a 和F l u k a 及其提纯产物、2-10、D -1等8种物质进行了傅立叶变换红外光谱表征,所得红外光谱见图1。
因腐殖酸结构复杂,一些基团的红外吸收可能叠加形成看似简单吸收峰带而使很多细节不易解读。但文献[17]认为,红外谱图在1250
～4000c m -1
之间的指纹区受腐殖酸复杂结构影响较小,仍可能从中获得一些结构信息。红外谱图中各吸收带所代表的伸缩振动和弯曲振动是关注重点,A l d r i c h -1、A l f a -1、F l u k a -1和2-10、D -1在几个特征波长范围都有腐殖酸重要红外特征吸收,对它们的红外谱图分析如下:
3500～3100c m -1
宽吸收带为缔合-O H 伸缩振动所致,为羟基结构存在的特征峰带,但具体是羧酸还是酚羟基中缔合-O H 伸缩振动,可结合1100c m -1
处醇羟基特征峰来判断,如1100c m -1
处吸收峰不明显,则这一宽吸收带
主要与酚羟基有关。从红外谱图可见,5种腐殖酸在3500～3100c m -1
均有强的宽峰,而在1100c m -1
处无明显吸收峰,表明5种物质中都存在着酚羟基。
表2 腐殖酸中部分微量元素含量(%)T a b .2 T r a c e e l e m e n t c o m p o s i t i o n s o f h u m i c a c i d s
元素名称
A l d r i c h A l d r i c h -1A l f a A l f a -1F l u k a F l u k a -12-10D -1N a 6.74000.81000.43001.01001.40000.38000.16000.0670K 0.01300.004011.01000.74000.09100.00300.03700.0009F e 0.77000.11001.39000.17001.34000.05300.02100.0310C a
1.5300
0.1000
0.8900
0.0670
0.7700
0.0240
0.0320
0.0040
M g 0.28000.01400.09000.00800.06000.00400.01800.0008B a 0.00900.00100.00600.00200.01400.00040.00050.0001A l 0.36000.06100.78000.26000.34000.00700.01100.0020M n --0.0010-0.0010-0.0003-Z n --0.0030-0.0020-0.0008-T i --0.0280-0.0110-0.0006-S i 1.02000.0010-0.0020-0.0190-0.0010C l
0.0230
0.0230
-0.1300
-0.0810
-0.0180
·
175·王波等:泥炭土中腐殖酸的提纯和表征研究
图1 腐殖酸傅立叶变换红外光谱图F i g .1 F T I Rs p e c t r ao f h u m i c a c i d s
3030c m -1和700～900c m -1
区间吸收代表着物质中芳烃的面外弯曲振动,是芳烃C H 结构存在的特征吸收带。5种腐殖酸在3030c m -1
处特征吸收峰不明显,表明这些腐殖酸中
各组份的芳核可能是被高度取代了的;A l d r i c h -1、A l f a -1和F l u k a -1在760c m -1
附近存在弱吸收峰,反映它们含有芳核,芳核上有取代且可能为1,2-二取代芳烃的C -H 振动所致;2-10和D -1在760c m -1
处无吸收,在830c m -1
处弱吸收峰可归因于1,4-取代芳烃的C -H 振动
[20]
。760
c m -1
和830c m -1
附近吸收差异表明A l d r i c h -1、A l f a -1和F l u k a -1三种腐酸酸与2-10、D -1两种腐殖酸中含两种不同取代的芳核。
2920和2850c m -1
处肩峰代表脂肪族烷烃结构中C H 2(m e t h n l e n e )和C H 3(m e t h y l )的C -H 伸缩振动,是烷烃结构存在的特征峰带,如此处没有明显吸收带,表明腐殖酸分子中脂肪
链结构较少,芳环结构较多;强的烷烃吸收表明物质的基本骨架为脂肪族结构,如吸收强度大,峰的对称性好,说明有较大比例烷基结构。5种腐殖酸的红外谱图表明它们均存在着脂肪族烷烃结构,且A l d r i c h -1和F l u k a -1所含烷烃结构的比例较其余3种多;5种腐殖酸中仅2-10
和D -1在1511c m -1
处有吸收,这可归因于与C=O 和C O O -共轭的芳环上C=C 的伸缩振动。根据A m a l f i t a n o [21]
的报道,可能是木质素中的正、对或1,3,4三取代愈创树脂分子中芳环上C=C 的伸缩振动所致。综合2920和
2850c m -1处及1511c m -1
处吸收情况,2-10和D -1含有的芳环结构比另三种腐殖酸多。腐殖酸最为特征的两个吸收峰出现在
1720c m -1和1620c m -1
附近,它们是羧基结构存在的特征峰带
[19]
。1620c m -1
处是芳香族
共轭双键C=O ,C O O -
、羰基共轭双键、仲胺的吸收峰;1719c m -1
处吸收带为醛(a l d e h y d e s )、酮(k e t o n e s )或羧基(c a y b o x y l )中所含羰基的C =O 键伸缩振动吸收所致,它们分别可看作是C O O -和C O O H 存在的证据。5种腐殖酸在这两个波长处均有吸收,表明它们均含有羧基和羧酸根,但D -1在这两个位置的较弱吸收表明它所含羧基的量小于其它腐殖酸。
从提纯前后红外吸收情况还可看出提纯方法对腐殖酸提纯效果。A l d r i c h 、A l f a 和F l u k a 均含有较多羧酸盐,A l d r i c h 和A l f a 主要是腐殖酸钠盐,它们在1610c m -1
处有较强吸收带,而在1710c m -1
处吸收很弱,结合它们在1400和1575c m -1附近出现羧酸根特征吸收峰(分别是C O O -的反对称伸缩振动和对称伸缩振动所致)的红外吸收情况与其成份一致。而对三种物质进行提纯后所得A l d r i c h -1、A l f a -1和F l u k a -1腐殖酸在1720c m -1
处出现明显吸收峰,在1400和1575c m -1
处吸收峰消失,说明了提纯程序能除去样品中与羧酸根结合钠离子的过程。
1300～1000c m -1
区间吸收表明物质中含有醇、醚和酯等含氧结构,1226c m -1
处吸收为
·
176·辐射防护 第29卷 第3期
羧基中C -O 伸缩振动和O H 弯曲变形振动、芳香酯或酯中C -O 伸缩振动、酚中C -O H 伸缩振
动;1031c m -1
处吸收为-C -O -C 伸缩振动(表明可能存在多糖)[22]
。5种腐殖酸在1226c m
-1
处都有强弱不同吸收。A l d r i c h -1、A l f a -1、F l u k a -1在此处的吸收强,表明它们含有这些基团的量较2-10和D -1多;而A l d r i c h 、A l f a 在此处无吸收峰、F l u k a 只有较弱吸收的情况也说明本研究使腐殖酸得以提纯;1031c m -1
附近较弱吸收只在F l u k a -1、2-10和D -1红外谱图中出现,另两种腐殖酸无此吸收,表明它们含有-C -O -C 结构而A l d r i c h -1、A l f a -1中无此结构或该结构含量较低。3.3 紫外光谱
三种商品腐殖酸(A l d r i c h 、A l f a 、F l u k a )及其提取产物、2-10和D -1的紫外可见光谱吸收曲线示于图2,各物质E 4/E 6值(即物质在465n m 和665n m 处吸光度比值)列于表1。
八种腐殖酸在可见光波段内,吸收光谱非常相似,都是非特征性的,光谱曲线上没有最大值或最小值,且吸光度随波长增加缓慢减少,这与很多文献报道
[23～25]
的结果一致;当波长小于
700n m 以后,其吸光度增加迅速,在400n m 附
近出现明显吸收峰,400～200n m 有非常复杂的吸收,不易判读。A l d r i c h 、A l f a 和F l u k a 及其提纯产物和2-10在400n m 附近均出现一个强而宽的吸收峰,只有D -1在此波长处未出现明
显吸收峰。结合红外光谱和电位滴定结果(见表3),D -1的紫外光谱在400n m 附近无其它几
种物质紫外光谱中均出现的较宽吸收峰,原因可能与其羧基含量较少有关。
吸收光谱曲线斜率(即E 4/E 6值)与腐殖酸具体结构的联系,目前没有一致说法。有研究
[12,18]
认为,E 4/E 6值可反映腐殖酸分子中芳
香环的缩合度、芳构化度和分子量的大小等。斜率(E 4/E 6)越大,表示分子中芳香环的缩合
度、芳构化度和分子量均较小,腐殖化程度也越小,且该值还因土壤种类而异。由H /C 值和C /N 值得到的腐殖酸芳香度、腐殖化度情况与从E 4/E 6值得出的结果不尽一致,说明用E 4/E 6值表征腐殖酸结构并不直观且有一定局限性。因此S a l f e l d [26]
和陶澍等
[27]
指出,腐殖酸
的紫外-可见光谱曲线本身比仅仅一个吸收比(E 4/E 6值)更能说明问题。3.4 酸性功能基含量
碱性较强时腐殖酸可能被空气中氧气氧化,电位滴定时可能出现滴定曲线漂移情况[28]
。本研究对腐殖酸中酸性功能基含量测定均在不断通入氩气维持惰性气体氛围条件下进行。5种腐殖酸电位滴定曲线及其一阶导数
曲线如图3所示[图中横坐标C (m e qO H -/g H A )表示每克腐殖酸消耗O H -
的毫克当量数],数据处理后所得各腐殖酸酸性功能基含量列于表3
。
图2 腐殖酸紫外光谱图F i g .2 U V -V i s s p e c t r a o f h u m i c a c i d s
·
177·王波等:泥炭土中腐殖酸的提纯和表征研究
图3 五种腐殖酸电位滴定曲线F i g .3 T i t r a t i o n c u r v e s o f h u m i c a c i d s
1.滴定曲线,
2.一阶微分曲线。
表3 腐殖酸中总酸性功能基、羧基、酚羟基含量
T a b .3 C o n c e n t r a t i o n s o f c a r b o x y l ,p h e n o l h y d r o x y l a n d t o t a l a c i d i t y g r o u p s i nh u m i c a c i d s
腐殖酸羧基(m e q /g )
酚羟基(m e q /g )
总酸性功能基(m e q /g )
A l d r i c h -14.001.205.20A l f a -14.261.345.60F l u k a -14.300.664.962-102.821.544.36D -1
1.96
1.04
3.00
滴定过程中,5种腐殖酸在p H 为7左右都出现明显突跃,突跃可归因于腐殖酸中羧基碱中和反应等当点的到达。实验结果表明,5种腐殖酸都含有一定量羧基和酚羟基,这与红外
光谱法表征结果一致。其中A l f a -1含酸性功能基总量最高5.60m e q /g (毫克当量酸性功能
基/克腐殖酸),D -1含酸性功能基总量最小(3.00m e q /g ),特别是其所含羧基量也最小(1.96m e q /g ),这与红外表征结果一致。因腐殖酸中羧基和酚羟基含量对其化学性质影响较
大,某种程度上甚至有决定作用,因此本研究获得的5种酸性功能基含量差异较大腐殖酸样品
·
178·辐射防护 第29卷 第3期
可用作下一步实验研究材料。
4 小结
本研究采用通过修改的国际腐殖酸协会推荐方法对5种不同来源材料中腐殖酸进行了提取和纯化研究,并对所提取的5种腐殖酸进行了元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱分析和电位滴定等表征。结果表明,该方法可有效去除原料中无机物,得到纯度较高的腐殖酸样品。
对原料和腐殖酸进行的表征结果表明,本研究得到了5种在芳香结构、脂肪族烷烃结构及羧基和酚羟基含量等方面存在差异的腐殖酸,为开展腐殖酸对核素化学行为和迁移行为影响研究准备了不同实验材料。
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(编辑部收稿日期2007年11月5日)
I S O L A T I O NA N DC H A R A C T E R I Z A T I O NO F
H U MI CA C I D S F R O M P E A TS O I L
W a n g B o L i u D e j u n Y a o J u n L o n g H a o q i C h e n X i
S u X i g u a n g Z e n g J i s h u F a n X i a n h u a
(D e p a r t m e n t o f R a d i o c h e m i s t r y o f C h i n a I n s t i t u t e o f A t o m i c E n e r g y ,B e i j i n g ,102413)
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(K e y Wo r d s :R a d i o n u c l i d e s M i g r a t i o n ,H u m i c A c i d s ,I s o l a t i o n ,C h a r a c t e r i z a t i o n )
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180·辐射防护 第29卷 第3期
咖啡因制备方法研究进展
咖啡因制备方法研究进展 韩佳宾陈静王静康封顺祥李天祥 摘要综述了咖啡制备的诸种方法(包括人工合成法、溶剂萃取法、升华法和超临界流体萃取法)。人工合成咖啡因一般以氰乙酸为原料,经过缩合、环化、还原等步骤合成。溶剂萃取法一般以热水、乙醇和氯仿为萃取剂。分为浸取、除杂、脱色、重结晶等步骤。升华流程一般有以下两种:升华提取一去杂一重结晶~一水咖啡因和浸提~去杂一升华~无水咖啡因。代表高新技术的超临界流体(二氧化碳)萃取法,经历了由理论的提出到工业的应用,由间歇法到半连续法生产的发展历程, 详细介绍了代表了各个发展历程的代表工艺实例。 关键词咖啡因人工合成溶剂萃取升华超临界萃取 咖啡因的化学名称为1,3,7一三甲基-3,7一二氢一IH一嘿吟一2,6一二酮一水物,化学式CSHI。从02·玩0,相对分子质量为212.21,溶点为235一237℃,白色结晶粉末,无臭,味苦,有风化性[l]。是茶叶、咖啡豆、可可、可拉果等植物体中的主要生物碱,具有较强的兴奋中枢系统作用[2]广泛用于医药、食品、化妆品等领域。目前获取咖啡因的途径之一是人工合成[3],由于人们对于“绿色食品”的渴求,国内外相继开发了从植物体中提取天然咖啡因的工艺[4](溶剂萃取法和升华法)和高新技术的超临界流体提取法。 1.化学合成法 咖啡因由Runge于1820年从可可豆中提得,后来又从茶叶中提取。其化学结构由Stenhouse研究确定,一899年,E.Fiseher首先合成。国内2950年从茶叶中提得,1958年采用合成法生产,主要有两种工艺路线[5]。 (l)氯乙酸经中和,氰化,酸化等处理,然后与二甲脉进行缩合环化反应,最后经环化 后的亚硝化、还原、甲酞化等后处理合成咖啡因。 (2)氰乙酸首先与二甲脉缩合、环化,再进行酸化、甲酞化、还原等后处理而合成咖啡因。 2.溶剂萃取法 溶剂萃取法主要是利用咖啡因易溶于乙醇、热水、氯仿等溶剂中的特性,将咖啡因从天然植物内提取出来。工艺一般分为浸取、除杂、脱色、重结晶等步骤[6-11]. 3.升华法 升华法是利用咖啡因在温度大于100℃时具有升华的性质,将其由含咖啡因植物体中分离出来。常见的流程有两种:(1)升华提取~去杂一重结晶一一水咖啡因,(2)浸提一去杂一升华一无水咖啡因[12一15]。 溶剂萃取法与升华法的分别并不是绝对的,溶剂萃取法工艺中的精制可以使6]世界各国也纷用升华的手段,同样,升华法工艺中也同样会采用溶剂萃取的 手段来提取或精制咖啡因。 4.超临界萃取法 自1879年Haunay和Hoyarth发现超临界流体具有极强的溶解性能以来,120年过去了。而这一发现变成实用性技术为人类服务只不过是20多年的事情。20世纪70年代,西德率先用超临界二氧化碳流体萃取法脱除咖啡制品中的咖啡因并实现了工业化。Roselius及其同事、vitzhum和Hube:等分别获得了利用超临界二氧化碳流体从绿色咖啡豆中提取咖啡因的专利,Zosel为实现这项技术的工业应用做了大量的努力[16].纷推出了各具特色的超临界流体萃取装置,其中德国、美国、
《腐植酸有机肥中腐植酸的测定》编制说明
《腐植酸有机肥中腐植酸的测定》编制说明 一、工作简况：包括任务来源、协作单位、主要工作过程、起草组组成成员及其所做的主要工作等 本任务为陕西省质量技术监督局2014年地方标准制（修）定计划项目，主要由农业部食品质量监督检验测试中心（杨凌）完成，同时受到杨凌质量技术监督局、西北农林科技大学资源环境学院给与的大力支持。标准完成经过资料查阅、实验方案制定、参数验证、标准起草等过程。项目主要参与人员及分工如下：聂刚资料查阅、实验方案制定、标准起草； 朱占烨进行实验，对实验各参数进行验证； 李艳丽进行实验，对实验各参数进行验证； 李亚兰协助实验；对实验各参数进行验证。 任美娟协助实验；对实验各参数进行验证。 二、标准编制原则和确定标准主要内容：包括技术指标、参数、公式、性能要求、实验方法、检验规则等的依据（包括实验、统计数据）；地方标准修订项目还应当列出和原标准主要差异情况； 本标准依据GB/T1.1-2009规定的规则编制，包括范围、原理、分析步骤、结果计算等内容。主要对其中技术指标、参数进行实验验证。 1、方法提要： 腐植酸是一类酸性大分子羟基羧酸类有机物质，具有很强的络合、吸附性能，通常按照存在状态可以划分游离腐植酸和“结合态”腐植酸。游离腐植酸是酸性基团保持游离状态，用氢氧化钠溶液可直接抽提出的腐植酸。“结合态”腐植酸是指与Ca2+、Mg2+等高价金属离子相结合，需要焦磷酸钠进行离子置换从而抽提出的腐植酸。 本方法用焦磷酸钠碱液或氢氧化钠溶液从腐植酸有机肥中抽提腐植酸，再在强酸性溶液条件下，用重铬酸钾对其进行氧化。以实剂空白为基准，根据试样氧化前后重铬酸钾消耗量折算成含碳量百分比，经过碳系数的换算来表示腐植酸的含量。
黄腐酸农业和饲料区别
农业用黄腐酸和饲料用黄腐酸的区别，你用对了吗 随着市场的需求，黄腐酸以分子量小、易吸收、抗硬水等优势迅速进入腐植酸行业。那么有人问，同样是黄腐酸还需要区分饲料用和农业用吗？本人经过几年对腐植酸的研究，有几点想和大家分享一下： 首先，黄腐酸又称富里酸，是腐植酸里边分子量最小的一个组分，但不管是泥炭还是褐煤，想要提取高含量的天然黄腐酸成本和工艺都是我们现实中不能承受的。所以大部分的矿源黄腐酸都是通过氧化年轻的褐煤得到含量较高的黄腐酸。那么氧化得到的黄腐酸和天然的黄腐酸具体的区别有多大，现在还没有具体详细的结果，但我们肯定一点的是区别还是存在的，毕竟人工处理过程中不管控制的有多严格，也不如天然形成的好。 其次，黄腐酸的氧化技术已经慢慢成熟，氧化工艺也有多种方式，如硝酸、三氧化硫、高锰酸钾、过硫酸钾、双氧水等。只要掌握好氧化剂的量和氧化能力就能够将部分年轻褐煤的分子链打破，得到具有小分子黄腐酸的结构和性能。那么问题来了，不同的氧化剂氧化后的还原产物必然会存在产品中，所以区别就在于氧化剂的不同导致了在应用上也存在差异。不要盲目的使用市场上的黄腐酸，以免起到反面的作用。 再者，我在试验的过程中尝试着用很多方法氧化霍林河褐煤，大部分都可以切断一些醚键、碳碳双键、不饱和脂肪链，但想要把芳香结构氧解是很难做到的，其实我们也没有必要改变芳香结构。饲料级黄腐酸我们可以采用无残留的氧化剂，只需要把分子量变小，活性官能团增多，让动物易吸收，消炎效果好即可，不必要考虑太多抗硬水的问题。农用黄腐酸可能更注重抗硬水的问题，具体残留的只要不影响植物安全就好。氧化成本的差异性，让我们在选择产品的过程中要更加注意，更加小心。 最后，希望我们在腐植酸行业的人们共同把腐植酸的开发和使用发挥到最大效益。也欢迎与本人在技术方面有所交流。 对以下产品感兴趣的朋友，可以咨询： 饲料用黄腐酸钠（中性、无硝酸根、无氯离子、无硫酸根） 农业用黄腐酸钾（中性，抗硬水能力极强，含量30以上）
腐殖酸及其衍生物在水处理中的应用(一)
腐殖酸及其衍生物在水处理中的应用(一) 摘要：腐殖酸是大量存在于土壤、河湖海沉积物以及风化煤、褐煤、泥炭中的天然有机高分子化合物。介绍了腐殖酸的组成、结构和性质；阐述了其在水处理中的应用及发展前景。表明腐殖酸是一种性能优良、来源广泛、价格低廉的新型水处理材料。 关键词：腐殖酸衍生物废水处理 腐殖酸（又称胡敏酸Humicacid，简称HA）是一种广泛分布于自然界的有机高分子化合物，大量存在于土壤、河湖海沉积物以及风化煤、褐煤、泥炭中，是构成土壤和水体中有机质的主要成分。其作为染色助剂、粘合剂、水处理剂、水质稳定剂和锅炉阻垢剂等广泛应用于电镀、印染、石油、医药、环保等方面。 1腐殖酸的化学组成、结构和性质 腐殖酸是由C、H、O、N、S等元素组成。工业上所用腐殖酸多数是用碱溶酸析的方法从风化煤、褐煤和泥煤中提取出来的。一般认为，腐殖酸是一组芳香结构的、性质相似的酸性物质的复杂混合物，它的大小约由10个分子大小的微结构单元组成，每个结构单元又是由核、桥、键、活性基团组成，各种类型的腐殖酸普遍存在苯的衍生物，脂肪酸、苯羧酸、酚羧以及它们的衍生物。腐殖酸是一种亲水性可逆胶体，比重在1.330～1.448之间，通常腐殖酸多呈黑色或棕色胶体状态，其颜色和比重随煤化程度的加深而增加。腐殖酸具有疏松的“海绵状”结构，使其产生巨大的表面积（330～340m2/g）和表面能，构成了物理吸附的应力基础。由于腐殖酸分子结构中所含的活性基团能与金属离子进行离子交换、络合或螯合反应，因此可用来处理重金属离子废水、印染废水和其他工业废水。 2腐殖酸在水处理中的应用 2.1处理重金属离子废水 重金属离子废水是一种对生态环境危害极大的工业废水，重金属离子进入环境后参与食物链直接威胁人体健康，带来严重后果。目前对含重金属离子Pb2＋、Cu2＋、Cr3＋、Cd2＋等的废水处理方法主要分为两类：一类是将溶液中的金属离子转变为不溶性物质，如化学沉淀法、电解还原法1]等；另一类是不改变金属离子化学形态条件下的缩合分离，如离子交换法和交换纤维法〔2，3〕等。化学沉淀法通常是向废水中加入化学药剂，使重金属离子生成不溶的或难溶的化合物沉淀析出，但此法所用沉淀剂价格较贵，处理中易排出有害气体，反应后残留物的去除还存在一定困难；电解还原法是通过电解作用使重金属离子在电极上析出，此法操作简便，不必消耗化学药剂，但电和金属电极消耗大，而且在处理过程中产生大量的污泥还需要进一步的处理；离子交换法处理效果好，但处理废水成本较高。交换纤维是一种新型的交换材料，其特点是比颗粒状吸附剂交换速度快，多用于各种无机离子的分离、提取（如重金属、贵金属等），但用于处理废水成本较高。而泥炭价格低，其中含有腐殖酸及羟基、羧基、醌基等活性基团，可与水中重金属发生离子交换、络合反应及表面吸附作用〔4,5〕，对重金属离子具有很好的去除效果，去除率均在97%以上，且具有较强的抗Ca2＋、Mg2＋干扰能力。吸附重金属离子后，经过解析脱附再生处理可循环利用〔6〕。王兰等〔7〕利用大同风化煤粉中的腐殖酸处理天津某厂含镉电镀废水，使处理前含镉量为92.5mg/L的水，处理后镉含量降为0.1mg/L，去除率为99.8%，达到国家规定的排放标准。王兰等〔7〕还利用吉林黄泥河泥炭（腐殖酸含量42.6%，粒径＜60目)对长春某厂的电镀含铬废水进行吸附实验，常温下间歇搅拌，吸附5h后，铬的去除率达96.6%以上。 2.2处理染色废水 染料废水在处理中脱色是一个难题。利用泥炭腐殖酸作为阳离子染料脱色剂用于处理阳离子印染废水，无论色度有多高，通过泥炭脱色剂滤层，都可达到无色透明，经脱色处理后的污水可循环利用。泥炭吸附剂也可以把染色废水中毒性较大的阳离子缓染剂（1227）和柔剂VS等去除97%以上。陈仙〔8〕利用腐殖酸钠对印染废水进行处理研究，实验结果表明，对
提取咖啡因的方法研究
本文由张春乐娜娜贡献 doc文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 提取咖啡因的方法研究 [姓名：杨洋班级：石化一班学号：2009302040109 指导老师：李文挥] 摘要：本文通过对咖啡因提取方法的比较，主要证实提取方法对实验结果的影响。关键词：咖啡因升华法加热器一前言茶叶中含咖啡因虽然较低，但因我国是产茶大国，并有悠久的历史，所以资源丰富。在茶叶的加工过程中产生大量茶末、茶灰、茶梗，加工 1t 茶叶产生下脚料 20～40kg，当茶叶生产过剩时，低档茶叶大量积压[1]。如何利用这些废茶料和低档茶提取市场紧俏的天然咖啡因，增值增收，满足市场需求，在今天具有重要意义。具有关资料报道，茶叶中咖啡因的质量分数约为 1%～4%[1]。多年来，一直有人用不同方法从茶叶中提取天然咖啡因，主要方法有溶剂萃取法和升华法两大类： 1.1．溶剂萃取法该法利用咖啡因易溶于水、乙醇、氯仿等溶剂的性质（溶解性：1 克溶于 46ml 水，5.5ml 热水（80℃），1.5ml 沸水，66ml 乙醇，22ml 热乙醇（60℃），5.5ml 氯仿[2]），将其从茶叶中分离出来。目前常用的工艺流程均经浸提、去杂、重结晶等几个主要的工艺流程，获得的咖啡因均为带一个结晶水的制品（C8H10N4O2?H2O）[3]。 1.2．升华法该法利用咖啡因在温度≥100 ℃是具有升华的性质，将之从茶叶或茶叶浸出物中分离出来。升华法其实是在溶剂萃取法中加入升华过程，与浸提法联合使用。目前常用的工艺流程主要分为两种： a.升华→去杂→重结晶→一水咖啡因； b.浸提→去杂→升华→无水咖啡因[4]。本实验利用升华法的第二种方法，即浸提→去杂→升华→无水咖啡因，采用绿茶、陈花茶（绿茶、花茶中咖啡因含量较高[5][6]）为原料，选择几种提取剂进行多次实验、比较、改进，以求找到一种成本低，步骤少，操作简单,产量高的提取方法，并对提取物进行鉴定和含量分析。二咖啡因的提取方法 2.1. 2.1.1 步骤提取将茶叶研碎成茶末，称取茶末 5g，放入 100ml 锥形瓶中，再加入提取剂 50ml，加热（用电热套时，水提取剂时不大于 100V，其他提取剂不大于 70V），煮沸。 2.1.2 2.1.3 过滤蒸发将提取液转移至蒸发皿中，加入熟石灰 2.4g[7],拌，蒸发浓缩至剩余少量液体，摇动蒸发皿，当液体均匀粘在蒸发皿内壁不流下时，小心加热或关闭加热套，用余热蒸干，温度不可过高，否则咖啡因升华。 2.1.4 升华用玻璃棒将成块固体压碎，最大颗粒直径不超过 2mm。将固体颗粒平铺于蒸发皿底部，盖上滤纸，上方再倒扣一口径略小于蒸发皿口径的漏斗。100V，升华。大约 10min 后，在漏斗内部出现大量白烟时，关闭加热套，自然冷却 15min，小心拿走漏斗，慢慢取出滤纸（不要抖动滤纸），在滤纸下面有漂亮的白色针状晶体产生，收集产品并称量。将小团棉花放在漏斗颈部，过滤，洗涤茶叶 2 次，的提取液。 2.2 方法提取剂体积(ml) 50 50 60 煮沸时间(min) 10 10 30 实验次数 9 1 2 2.2.1 水提取法加热仪器酒精灯电热套表-1 注：①用酒精灯加热蒸发浓缩至少量液体时，蒸发皿下垫一石棉网。②只有用水提法可以用酒精灯加热，一些方法都不用明火加热。 2.2.2 乙醇提取法提取剂体积比（乙醇∶水） 1∶0 1∶1 1∶1 1∶1 表-2 2.2.3 30%丙酮水溶液[8] 丙酮(ml) 15 表-3 2. 3.实验装置图-1 三实验结果 3.1.加热方式对产量的影响加热仪器酒精灯电热套表-4 3.2.提取剂对产量的影响加热仪器电热套纯乙醇(P2) 含水乙醇(1∶1) 含水乙醇(1∶1)(P3) 表-5 3.3 电热套水含水乙醇(1∶1) 含水乙醇(1∶1) 含水乙醇(1∶1) 煮沸时间对产量的影响提取剂水(60ml) 10 60 30 10 煮沸时间(min) 30 0.0058 0.0247 0.0324，0.0302 0.0343,0.0444,0.0323, 0.0313 产量(g) 0.0171,0.0154 加热仪器提取剂水(60ml) 30 30 10 煮沸时间(min) 30 0.0431 0.0324，0.0302 0.0343,0.0444,0.0323,0.0313 产量(g) 0.0171,0.0154 提取剂水(P1) 水煮沸时间(min) 10 10 产量(g) 0.0048 0.0058 水(ml) 35 煮沸时间(min) 10 实验次数 2 30 60 30 10 煮
褐煤腐植酸提取技术及应用研究进展 张传祥
一第24卷第1期 洁净煤技术 Vol．24一No．1一一2018年 1月 Clean Coal Technology Jan.一 2018一 褐煤腐植酸提取技术及应用研究进展 张传祥1,2,3,张效铭1,2,3,程一敢1,2,3 (1.河南理工大学化学化工学院,河南焦作一454000;2.煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南焦作一454000; 3．河南省煤炭绿色转化重点实验室,河南焦作一454000) 摘一要:褐煤由于水分高二热值低二稳定性差等缺点限制了工业化应用三但褐煤腐植酸含量高,从中提取的腐植酸具有较高的生化活性,在工业二农业二医药二环保等领域得到了广泛应用三论述了腐植酸提取技术的研究进展和应用,重点阐述了碱提取法二酸提取法二微生物溶解法提取腐植酸工艺流程和机理三寻找绿色环保二工艺稳定二价格低廉二效率高的提取工艺和扩展腐植酸的应用领域是腐植酸研究的重要方向三 关键词:低品质煤;腐植酸;提取;应用 中图分类号:TQ536．9一一一文献标志码:A一一一文章编号:1006-6772(2018)01-0006-07 Research progress on extraction technology and application of lignite humic acid ZHANG Chuanxiang 1,2,3,ZHANG Xiaoming 1,2,3,CHENG Gan 1,2,3 (1.College of Chemistry and Chemical Engineering ,Henan Polytechnic University ,Jiaozuo 一454000,China ;2.Collaborative Innovation Center of Coal Work Safety ,Jiaozuo 一454000,China ;3.Henan Key Laboratory of Coal Green Conversion ,Jiaozuo 一454000,China ) Abstract :Industrialized application of lignite is restricted,due to its high moisture content,low calorific value and poor stability.However,lignite coal contents highly humic acid,and the extraction of humic acid has high biochemical activity,which has been widely used in the fields of agriculture,medicine,environmental protection and other fields.In this paper,the research progress and application on humic acid extraction were reviewed.The process and mechanism of extraction of humic acid by alkali extraction,acid extraction,microorganism were emphatically described.The preparation of the green,stable,low price,high yield humic acid,and its application expansion are the research priority of humic acid. Key words :low -rank coal;humic acid;extraction;application 收稿日期:2017-12-09;责任编辑:张晓宁一一DOI :10.13226/j.issn.1006-6772.2018.01.002 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51404098,U1361119);河南省国际科技合作资助项目(152102410047);河南省自然科学基金资助项目(162300410115);中国博士后科学基金第60批面上资助项目(2016M602240);河南省博士后科研项目启动经费(172524) 作者简介:张传祥(1970 ),男,河南台前人,教授,博士生导师,主要从事矿物加工二煤基炭材料应用方面的研究三E -mail :zcx223@https://www.wendangku.net/doc/0c5379618.html, 引用格式:张传祥,张效铭,程敢.褐煤腐植酸提取技术及应用研究进展[J].洁净煤技术,2018,24(1):6-12. ZHANG Chuanxiang,ZHANG Xiaoming,CHENG Gan.Research progress on extraction technology and application of lignite humic acid[J].Clean Coal Technology,2018,24(1):6-12. 0一引一一言 腐植酸(humic acid,HA)主要是由动植物遗骸,经过微生物分解二转化和一系列地球物理化学反应形成和积累起来的一类有机高分子聚合物,广泛存在于水体二土壤二泥炭二褐煤二风化煤及页岩等含碳沉积岩中[1]三腐植酸结构中含有丰富的羧基二酚羟基二羰基二磺酸基和甲氧基等活性含氧官能团,对其酸性[2]二离子交换性[3-4]二胶体性能[5]及络合性能[6] 有重要的影响三根据腐植酸在酸碱性溶液及有机溶液中溶解度和颜色不同可分为:黄腐酸(FA)二棕腐酸和黑腐酸3类,其分子质量依次递增,从几百到几十万不等三其中黄腐酸既溶于酸又溶于碱;棕腐酸可溶于碱二乙醇和丙酮;黑腐酸只能溶于碱性溶液三按照腐植酸生产方式的不同,可分为原生腐植酸和再生腐植酸(又称次生腐植酸)三 我国褐煤资源丰富,储量占煤炭总储量的55% 以上[7]三由于低阶煤含水量高二热值低二灰分高二稳 6
“矿源黄腐酸”与“生化腐植酸”区别
1、黄腐酸的由来 说起黄腐酸，我们不能不从腐殖质（Humus）谈起。 腐殖质的生成历程和化学理论有多种流派，众说纷纭，而目前比较公认的是科诺诺娃（Kononova）[1]和斯蒂文森（Steve nson）[2]的学说。本资料主要根据他们的理论加以阐述。 腐殖质是植物（也包含部分动物和微动物）残体在微生物作用以及后期复杂的地球化学作用下分解-合成的一类天然复杂大分子芳香族聚合物，参与形成腐殖质的植物组分，主要是木质素和多酚类物质，但纤维素、半纤维素、淀粉、单宁、蛋白质、脂肪等也参与了腐殖质的生成。腐殖质在地球上分布很广：在土壤、腐泥、江河湖海、死亡动植物残体中有之，在有机垃圾、堆肥、发酵废料中有之，而泥炭、褐煤、风化煤中的含量更高。 按腐殖质在不同溶剂中的溶解性，主要可分为4个级分：黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸和腐黑物。在这4个级分中，前3种统称“腐植酸类物质”（HAs）其中溶于碱而不溶于酸的级分称作腐植酸（Humic acid，代号HA），而既溶于碱、又溶于酸（实际也部分溶于乙醇和丙酮）的Has叫做黄腐酸，原称富里酸（Fulvic acid，代号FA），是瑞典化学家奥登（Odén）于19 19年最早命名的。因此，FA是腐植酸类“家族”中的重要成员之一。 自然界FA的总量尽管很多，但大部分含量不超过1‰，难以提取和直接利用。泥炭和煤炭（包括褐煤和风化煤）中HAs 含量都较高，是目前腐植酸类工业加工和利用的主要原料来源。其中泥炭中的FA含量最高，其加工利用早已引起国外学者的关注。众所周知，泥炭是成煤的初期阶段，也是形成HA和FA的重要阶段。这个阶段是植物残体腐殖化初期，实际还是以喜氧微生物作用为主，泥炭化后期才进入厌氧细菌活跃期。因此，泥炭黄腐酸（PFA）的形成期，与土壤黄腐酸（S FA）、生物发酵黄腐酸（BFA）的形成期比较接近。因此，现代泥炭仍然大量保存着原始植物成分（纤维素、半纤维素、木质素、单宁质、蛋白质等），其HA和FA也不可避免地与这些非腐殖物质相“亲合”。而褐煤和风化煤中的黄腐酸（以下统称煤炭黄腐酸，CFA）则不同，它们的生成后期已经受过厌氧细菌作用（褐煤），甚至经过了长期的地质化学（高温、高压、风化氧化）作用和演变（风化煤），植物原来的成分已分解殆尽，而其中的HA和FA都经过复杂的芳香缩合-异构化过程。另外，现代泥炭的成矿原料几乎都是草本/蕨类/苔藓植物，而褐煤和风化煤都是木本植物为原料的，因此，泥炭和煤炭不仅生成年代、地质化学条件不同，而且原始植物也不同，这就决定了它们的化学组成和性质及加工工艺的差异。 2、黄腐酸的化学组成与结构 黄腐酸（FA）的主要有机元素是碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）和硫（S），其不同来源的FA元素组成大致范围见表1。可以看出，泥炭FA与生化FA、水体FA、堆肥FA、土壤FA的各元素比例基本相近，H/C原子比都在1.1以上，而煤炭FA （特别是风化煤FA）则不同，表现在碳含量较高、氢含量较低，H/C原子比都小于1。FA中的活性基团主要是羧基（COO H）和酚羟基（OH Ph），总称“总酸性基团”，它们含量的多寡，是FA化学活性高低的一项重要标志。从表1看出，泥炭FA 与煤炭FA、土壤FA的官能团在同一数量级，即总酸性基（特别是COOH）含量明显高于生化FA和堆肥FA，而酚羟基则比煤炭FA和土壤FA高，预示泥炭FA的综合活性较高。 表1 不同来源黄腐酸的元素组成和官能团对比(据文献[3]~[10]) 来源 元素组成 (大致范围), %, daf H/C (平均)官能团(平均),mmol/g C H N S O总酸性基 COOH OH Ph 生化FA45~47 7~8 4~5 1~2 39~41 1.84 5.8 3.3 2.5堆肥FA47~48 5~7 1~3 1~2 40~42 1.72 6.4 1.3 5.1水体FA45~47 5~6 2~3 ——44~46 1.53—————土壤FA44~46 4~6 1~3 0.5~2 43~45 1.4210.38.2 2.1泥炭FA44~46 4~6 2~3 0.5~1 44~46 1.1910.47.8 2.6褐煤FA48~50 3~4 1~2 0.5~1 41~43 0.829.07.3 1.7风化煤FA52~55 2~3 0.7~1.5 0.5~1 38~43 0.6510.79.1 1.6风化煤HA54~65 1~3 0.1~0.9 0.3~0.5 37~39 0.537.87.00.8因为FA是来源不同的复杂天然有机物质，不可能写出一个确定的分子式，但可以用示性式来表示，即FA分子的基本结构单元由核+桥键（或侧链）+官能团3部分组成。“核”主要是苯环（也有少数脂环、萘环和杂环）；桥键和侧链主要有亚甲基（-CH2-）、亚氨基（-NH-）、氮桥（-N=）、 O）、氨基（-NH2）、烯醇基（-CH=CH-OH）等。由若干个结构单元通过氢键、静电引力、范德华引力、金属离子等缔合构成FA分子，而FA分子之间又与蛋白质、氨基酸、碳水化合物、烃类、金属离子等通过弱键连接, 构成大分子（或“超分子”）。若干大分子又组合成为大分子胶体，这就是所谓的“FA胶体粒
近十年腐植酸应用研究综述_李威
专题评述 近十年腐植酸应用研究综述 李 威 邹立壮 朱书全 钱芬芬 （中国矿业大学化学与环境工程学院 北京 １０００８３） 摘 要：综述了近十年腐植酸应用研究的进展，介绍了其在农业、园林业、工业、环境工程、医药卫生等领域的研究成果，着重介绍了腐植酸基保水剂，并对其研究前景作一展望。 关键词：腐植酸 进展 保水剂 中图分类号：ＴＱ３１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－９２１２（２００６）０３－０００３－０６ The General Statement on Humic Acid Application in Recent Ten Years Li Wei, Zou Lizhuang, Zhu Shuquan, Qian Fenfen (School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing, 100083) Abstract: It reviews the progress in humic acid application in recent ten years, and introduces the achievements made on agriculture, horticulture, industry, environmental engineering, and pharmaceuticals etc., and absorbents of humic and acrylamide is introduced stressly. The potential development of the research on humic acid is also prospected. Key words: humic acid; progress; superabsorbent polymer 腐植酸广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋中。自然界中的泥炭、褐煤和风化煤中含有丰富的腐植酸［１，２］。它是影响环境生态平衡的重要因素，也是潜在的、可大力开发和综合利用的有机资源［３］。近些年来，在广大科技工作者的不懈努力下，腐植酸的开发利用工作取得了长足进步，使得腐植酸类物质在农业、园林业、畜牧业、养殖业、医药卫生、工业、环境工程等领域的研究与应用都有了新的进展。 １ 腐植酸在农业领域的应用 １．１ 制造腐植酸类肥料 腐植酸在农业领域的研究开发利用是最多的，也是我国２０世纪７０年代开展腐植酸综合利用的初衷，目的是为了缓解当时化肥总量不足的困难［４，５］。实践证明，腐植酸对西红柿、棉花、葡萄等作物的生长具有类似于荷尔蒙的刺激作用［６］。目前，腐植酸已成为农业上应用的抗旱剂、叶面肥、调整剂及复配产品的主要成分［７］。 １．１．１ 制造腐植酸类液肥 腐植酸喷洒在叶面上后，能使叶面气孔缩小，减少水分蒸腾，提高农作物抗旱能力。腐植酸已主要作为植物调整剂用于叶面肥的组分，在农业上正获得越来越广泛的应用［２，４］。如中国科学院化学研究所的“华硕８２８”、广东的“叶面宝”、北京的“万得福”、保定的“万家宝”和河北的“高美施”等叶面肥均属此列。自１９９７年１２月至２００１年７月，在我国农业部登记的各种形式的叶面肥生产企业已有５３家。白燕等［８］利用改性泥炭提取出的腐植酸，溶于水后加入常量、微量元素配制成的液体肥料，在蔬菜上施用后能改善蔬菜品质，增加产量２０％左右。关敏等［９］在腐植酸溶液中复配ＮＰＫ常量元素和络合铜、铁、锌、锰等微量元素制成的腐植酸植物营养液具有改良土壤、对氮磷钾肥增效、刺激作物生长、增加产量、改善农产品品质等优点。 生物技术如能充分利用黄腐酸分子量小、生物活性高、水溶性好、抗硬水能力强以及螯合能力强等特点，制成生物技术黄腐酸微肥，既能补充农作物所需的微量元素，又能发挥黄腐酸对植物的生长调节作用［１０，１１］，比传统腐植酸类叶面肥具有更优异的提高作物微量元素吸收率、增强抗病性和抗硬水能力强等特点。因此研究开发此类液体微肥对农业节水及农作物质量和产量的提高均有着重要意义。
从茶叶中提取咖啡因实验与教学研究
新教材《实验化学》中从茶叶里提取咖啡因 实验与教学研究 淮安市楚州区钦工初级中学223231 赵芬 摘要：本论文以碱液提取、直接升华研究了《实验化学》中“从茶叶中提取咖啡因”实验，探讨了微型化实验及该实验在教学中的作用。目的在于丰富该实验的课程资源，更好的发挥该实验在教学中的作用。 关键词：新课程，中学实验教学，茶叶，咖啡因 1前言 1.1选题的依据和意义 《普通高中化学课程标准》规定了新高中化学课程的基本理念：立足于学生适应现代生活和未来发展的需要，着眼于二十一世纪公民的科学素养，构建“知识与技能”、“过程与方法”、“情感态度与价值观”相融合的高中化学课程目标体系[1]。新高中化学课程由2个必修模块和6个选修模块组成，其中“实验化学”是作为一个独立的模块有别于以往教材的处理，突出实验的重要地位。该课程模块能很好的体现新课程理念第五条：通过以化学实验为主的多种探究活动，使学生体验科学研究的过程，激发学习化学的兴趣，强化科学探究的意识，促进学习方式的转变，培养学生的创新精神和实践能力。 “实验化学”课程主要有三方面的内容：一是实验的基本技能，二是实验研究的思路，三是实验中的价值观。高中化学新课程倡导以科学探究为主的多样化学习方式,通过实验探究活动，掌握基本的化学实验技能和方法，进一步体验实验探究的基本过程，认识实验在化
学科学研究和化学学习中的重要作用，提高化学实验能力。 “从茶叶中提取咖啡因”在实验化学中属综合探究性实验，能够使学生掌握提取植物中某些成分和纯化物质的一般方法，并能够设计提取和分离物质的实验方案并对方案合理性进行评价。新课程标准提倡学生独立进行或合作开展化学实验研究。通过该实验能激发学生的学习兴趣，帮助学生通过使用探究形成化学概念、理解化学基础理论、掌握化学知识和技能，培养学生的科学态度和价值观，帮助学生发展思维能力和训练实验技能，从而达到全面提高学生科学素养的目的。 1.2本论文的主要研究内容 茶叶在生活中很常见，有解毒、利尿、止泻、消炎等功效[2]，其主要成分为黄酮类、茶多酚、生物碱（主要为咖啡因）、氨基酸、维生素等[3]。咖啡因是天然的食品添加剂，可用于制造兴奋性饮料；它是制药工业中的重要原料，复方阿司匹林的主要成分之一就是咖啡因。目前获取咖啡因的途径之一是人工合成。由于人工合成的咖啡因含有原料残留,长期食用会产生残毒作用,有的国家已禁止在饮料中使用合成咖啡因[4]。由于人们对绿色食品的渴求，国内外已相继开发出从植物中提取咖啡因的工艺。 据有关资料报道，茶叶（干茶）中咖啡因的含量在1.5%～3.5%[5]。多年来，人们研究出了很多从茶叶中提取有效成分咖啡因的方法，主要有：水提法、醇提法、升华法及其他有机溶剂提取法，近年来又有人研究出了吸附法和超临界二氧化碳气提法。但这些方法多适用于工业生产，无论是仪器还是方法均比较繁琐，不适于中学实验教学。经
黄腐酸农用的八大功能和四大作用
黄腐酸农用的八大功能和四大作用 一、保水 黄腐酸是具有胶体性的有机物质，它能使土壤疏松，吸附水量大，透气增湿、养墒，防旱，使土壤有良好的水、气、热条件，适宜于种子萌发和苗期生长。二、改良盐碱地 黄腐酸的分子量小，活性较高，可以吸附土壤中的有害阳离子，从而降低土壤中盐的浓度，减少盐类对种子和幼苗的危害，改良盐碱地。 三、抗旱抗寒 1、黄腐酸喷施到植物叶片，能够使植物的气孔关闭，减少植物水分蒸腾。 2、黄腐酸颜色深，有利于吸收太阳能；黄腐酸受到微生物的作用分解时会放出热量，能使地温提高，从而起到抗寒的作用。 四、抗病虫害 黄腐酸能增加植物体内酶的活性，增加植物机体的抵抗力。 五、防重金属污染 黄腐酸参与土壤中离子交换反应，把土壤中的重金属离子吸附固定，防止它们进入生物循环。 六、提高肥效 1、固氮：氮元素施到土壤中，很容易挥发到大气中或随水土流失到河流中。黄腐酸能够吸附土壤中的氮元素，减少它的挥发和流失，提高了利用率。 2、解磷：磷元素施到土壤中，容易被土壤固定。黄腐酸能够通过与磷元素的螯合，将磷元素从土壤中解放出来，用于植物的吸收，提高了磷的利用率。 3、活化钾：施到土壤中的钾元素大多以钾盐的形式存在，不能直接被作物吸收。黄腐酸能够通过离子交换功能，使难溶性钾转化为可溶性钾，增加土壤中的有效钾，提高钾的利用率。 4、微肥：黄腐酸能与难溶性微量元素可以发生螯合反应，生成溶解性好可被作物吸收的腐植酸微量元素螯合物，从而有利于根系和叶面吸收微量元素。 七、促进农作物生长发育 1、黄腐酸能刺激根系生长，最终导致作物吸收水份和养份的能力大大增强。 2、黄腐酸的刺激作用可使植株地上部分营养体生长旺盛。表现在株高、茎粗、
咖啡因实验报告
咖啡因的提取分离及鉴定 一 实验目的 （1）学习天然物的提取技术和鉴定知识 （2）掌握从茶叶中提取咖啡因的方法的原理和操作 （3）掌握波层色谱和紫外光谱的操作方法 （4）巩固回流、蒸馏、升华等基本操作 （5）了解生物碱的应用及定性经验方法 二 基本原理 咖啡因是一种黄嘌呤生物碱化合物，是一种中枢神经兴奋剂，能够暂时 的驱走睡意并恢复精力。有咖啡因成分的咖啡、茶、软饮料及能量饮料十分 畅销，因此，咖啡因也是世界上最普遍被使用的精神药品。茶叶中含有多种 生物碱，其中咖啡因（也叫咖啡碱，caffeine ）含量为1 % ~ 5 %，单宁酸含 量为11 % ~ 12 %，色素、纤维素、蛋白质等含量为0.6 %，咖啡因是弱碱性 化合物，易溶于氯仿（12.5 %）、水（2 %）及乙醇（2 %）、热苯（5 %）等。 单宁酸易溶于水和乙醇，不溶于苯。咖啡因为嘌呤的衍生物，化学名为1,3,7- 三甲基-2,6-二氧嘌呤，其结构式如下： N N N H N N N N N O O H 3C CH 3CH 3123 45678 9嘌呤咖啡因 近年来从茶中提取药用咖啡因方法的研究进展，包括升华法、溶剂法、吸附 法和超临界CO2气提法。 三 实验所用试剂、仪器 实验试剂：氯仿 无水硫酸钠 纯净水 茶叶 无水乙醇
实验仪器：电磁炉锅烧杯蒸发皿玻璃棒分液漏斗球形冷凝器铁架台滤纸玻璃漏斗蒸馏头接收管锥形瓶 四分离方法创新之处 首先用水煎煮茶叶，然后再用氯仿将咖啡因从水中萃取出来，使用旋转蒸发仪将氯仿蒸出，可以得到咖啡因粗品，颜色为淡绿色。然后将 粗品溶于乙醇当中用蒸发皿蒸出乙醇可以得到交纯的咖啡因。 五自制或创造了那些实验条件条件 在做咖啡因的纯化时，将咖啡因粗品溶于乙醇中，在用蒸发皿将乙醇蒸出此时给蒸发皿上面盖上一层滤纸可以回收一部分升华的咖啡因 六实验流程及操作方法 实验步骤 1、称取300g市售茶叶，用纱布包起，加入到盛有3L蒸馏水的烧杯中， 加热煮沸3h把茶叶提出水面，并用玻璃棒把残留在其中水赶出来。 2、冷却至室温，转移至分液漏斗，用600mL氯仿分两次萃取，收集萃 取液于一干燥的锥形瓶中，用无水硫酸钠干燥。 3、过滤出去硫酸钠。 4、常压蒸馏：把干燥后的氯仿溶液转移到蒸馏烧瓶中，加入沸石，加 热常压蒸去氯仿，得到白色粉末咖啡因。仔细刮出附着蒸馏烧瓶中 的产品，干燥，称量。 操作了流程图 用纱布包好称取好的茶叶300g 在蒸馏水中加热煮沸3h 咖啡因水溶液
黄腐酸检测方法
黄腐酸检测方法 一、计算法 由重量法测定腐植酸总量,通过计算求出黄腐酸含量，见本节中原料煤中腐植酸测定中的黄腐酸(FA)含量的计算 二、容量法 容量法测定黄腐酸和棕黑腐酸的不同之处仅是抽提剂不同而已，测定黄腐酸用稀酸抽提。这个方法存在的一个问题是至今对黄腐酸的界定没有对酸浓度或者说抽提液的pH作出明确界定，因此出现了抽提用酸浓度和酸用量各家不同的情况，既是采用固定酸浓度和用量但因试样黄腐酸含量不同，可能导致抽提液最终pH不同而测定结果不一致。 容量法测定黄腐酸的第二个问题是碳系数的确定，目前这个问题比较混乱，尤其是在叶面肥中，不同企业标准五花八门，笔者认为，王茂业提出的0.48~0.50对一般煤炭黄腐酸比较合适，同时笔者也建议由中腐协牵头组织一些有能力单位，普查一下国内有代表性的黄腐酸的含碳比，根据普查结果，确定一个或几个适当的碳系数，提供给大家遵照执行。解决原料及产品中黄腐酸的分析和标准制定也必须首先解决这个问题。 1方法原理 试样中的黄腐酸用酸提取，在强酸介质中，用过量重铬酸钾氧化黄腐酸，剩余重铬酸钾，用标准硫酸亚铁铵溶液滴定。 2仪器与设备 实验室常用仪器与设备 3试剂和溶液
(1)重铬酸钾标准溶液:0.01666mol/L，同容量法测定总HA相应步骤。 (2)重铬酸钾(GB642)溶液:0.1333mol/L，称取40g重铬酸钾溶于1升水中，贮存于细口瓶备用。 (3)硫酸(GB625)。 (4)邻菲罗啉(GB1293)指示剂。 2+(5)硫酸亚铁铵标准溶液:C[Fe]=0.1mol/L。 4测定步骤 (1)准确称取样品0.2~0.5g(视含量而定，准确到0.0002g)于250ml三角烧瓶中加0.25mol/L(2.5%)的HSO溶液50ml(或0.1%HSO溶液70ml)瓶口插一2424 小玻璃漏斗置于45~100?水浴加热0.5~1h，间歇摇动三角烧瓶，取出冷却后过滤到250ml容量瓶中，残渣洗涤至溶液无色，最后定容到刻度(抽提用0.1%HSO,24同时要用0.1%硫酸定容) (2)抽取上述溶液5ml(如黄腐酸含量,10%时取10ml)，于250ml三角烧瓶中,加0.1333mol/L重铬酸钾5ml,浓HSO15ml,在沸水溶上煮沸0.5h,冷至室温,加24 50-60ml水,邻啡罗啉指示剂2~4滴,用0.1mol标准硫酸亚铁铵溶液滴定至由橙红色到绿色再变为酒红色即为终点。同时作空白试验。 (3)结果计算: (V,V)*M*0.0032502500黄腐酸%= (2-23) *(或)*100%G*C510 式中:V—滴定空白所消耗的硫酸亚铁铵标准液，ml; 0 V—滴定样品消耗的硫酸亚铁铵标准液，ml; M—标准硫酸亚铁铵溶液浓度，mol/L; G—样品重，g; C—黄腐酸的碳系数，可取0.48~0.50计算，在未统一之前建议最好根据自己的
腐植酸的分析方法
腐植酸分析方法 （一）容量法 GBT 11957-2001 煤中腐植酸产率测定方法。DB51T_842-2008肥料中腐植酸含量的测定方法。 Ⅰ、原理。 用焦磷酸钠碱液或氢氧化钠溶液从没杨忠提取腐植酸；再在强碱性溶液中，用重铬酸钾将腐植酸中得碳氧化成二氧化碳，根据重铬酸钾消耗量和腐植酸的含碳比，计算腐植酸的产率。 缺点：适用于固体中腐植酸的测定，不适用于溶液。 NYT 1971-2010 水溶肥料腐植酸含量的测定。 Ⅰ、原理。 试样溶液中的腐植酸在酸性条件下定量沉淀，其他非腐植酸类碳、氯离子及低价金属离子等干扰测试的物质留存于溶液中。弃去溶液后用定量的重铬酸钾-硫酸溶液氧化沉淀中的有机碳，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准滴定溶液滴定。以空白为基准，根据试样氧化前后氧化剂消耗量，计算出有机碳量。经过碳系数的换算得到试样腐植酸含量。 缺点：既溶于碱，又溶于酸的富里酸被忽略了。 （二）改进的Lowry法 腐殖酸的测定采用改进的Lowry法测定（方法同蛋白质） 试剂： NaOH-Na2CO3试剂，准确配制氢氧化钠（143.0 mmol/L）和碳酸钠（270.0 mmol/L）的混合溶液； CuSO4溶液，57.0 mmol/L； 酒石酸钾钠溶液，124.0 mmol/L； Folin酚试剂：在2L磨口回流装置内加二水合钨酸钠100g，二水合钼酸钠25g，蒸馏水700mL，14．68mol/L(85％)，磷酸50mL，浓盐酸100mL充分混合后用小火回流10h。冷却后，再加硫酸锂150g，蒸馏水5mL，液溴数滴，然后开口沸腾15min，以驱除过量溴。注意：溴气有毒，要在通风橱中进行。冷却后用蒸馏水定容至1000mL，过滤，滤液为淡黄色，置于棕色瓶中，可在冰箱内长期保存。若滤液变绿，可加液溴几滴，煮沸数分钟至溶液恢复淡黄色即可。试剂使用前，用标准氢氧化钠溶液滴定，酚酞为指示剂，标定试剂酸度，使用时适当稀释(约1倍)，使最终酸浓度为1mol/L。置于冰箱中长期保存。 方法： 样品溶液2.50 mL，加入3.50 mL NaOH-Na2CO3溶液、CuSO4溶液、酒石酸钠溶液
从茶叶中提取咖啡因的工艺优化研究
从茶叶中提取咖啡因的工艺优化研究 【摘要】咖啡因是茶叶中重要的生物活性物质之一。通过正交实验法原理，从提取剂浓度、提取时间、沉淀剂种类、料液比四个方面对咖啡因索式提取法进行了影响因素的探究，优化出最佳提取工艺路线。正交实验结果表明：乙醇浓度为95%、提取时间2h、料液比1：10、沉淀剂为自制的质量比1：1NaAc+CaO 为最佳工艺条件该方法提取的咖啡因经过熔点、液相色谱检测，纯度达到了分析纯水平。 【关键词】咖啡因；正交实验；索式提取；工艺优化 引言 咖啡因是茶叶中含量最多的生物碱，其含量约为茶叶干重的1%～5%，其化学名称为1，3，7-三甲基-2，6-二氧嘌呤。咖啡因具有兴奋中枢神经，消除疲劳、强心利尿、解毒平喘、抗氧化抗衰老、降血糖血脂血压等药理生理活性，故可在医药化工领域有广阔的应用前景。我国茶叶资源丰富，据统计在2012年我国茶叶产量居世界第二位[1]，但利用率却极低，中低档茶叶存在着大量滞销的现象，在广大农村茶区，粗老茶甚至弃之不采。据报道中低档茶中咖啡因等有效成分含量并不比高档茶低，甚至高出高档茶。随着咖啡碱应用领域的不断拓展，国内外市场需求日益扩大。因此，从中低档茶叶中提取回收天然咖啡因对于改变中低档茶滞销局面、节约资源和创造巨大经济效益具有重要意义。因此茶叶中咖啡因提取工艺的研究也成为当今的研究热点，但大多集中在茶叶提取液中咖啡因含量的检测及提取装置的改进方面[2-4]，对于纯品的制备研究不多。 目前从茶叶中提取咖啡因的主要方法有：溶剂浸提法、索氏提取法、超声波萃取法、微波萃取法及超临界萃取法等。其中微波萃取法及超临界萃取法仪器设备昂贵，不便广泛应用；溶剂浸提法好时长，效率较低；本实验采用索氏提取法对茶叶中咖啡因进行提取，通过正交实验优化提取工艺，以期为从茶叶中高效提取咖啡因工艺提供可行性途径。 1.材料与方法 1.1 实验仪器与试剂 索氏提取器；电子分析天平；电加热套；数显熔点仪；高效液相色谱仪。 无水乙醇（分析纯）；无水醋酸钠；生石灰；自制复合中和沉淀剂NaAc+CaO 按质量比1：1混合；甲醇（优级纯）。 粗老绿茶（产自河南信阳） 1.2 咖啡因提取方法