聚合物纳米粒子的结构和性能对胞吞和细胞功能的影响
收稿:2009年1月,收修改稿:2009年2月
3国家自然科学基金项目(N o.50873087,50425311)和国家重点基础研究发展计划(973)项目(N o.2005C B623902)资助33通讯联系人 e 2mail :cygao @https://www.wendangku.net/doc/035869940.html,
聚合物纳米粒子的结构和性能对胞吞和
细胞功能的影响
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胡 玲 张裕英 高长有
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(浙江大学高分子科学与工程学系 杭州310027)
摘 要 随着纳米医学的发展,越来越多的聚合物纳米粒子被用作荧光探针和药物或基因的载体,在生物分析、检测以及药物传输和基因治疗等领域得到应用。细胞的胞吞是细胞将细胞外基质、病毒、微组织或纳米粒子运送到细胞内部的一个重要生理过程。研究细胞对纳米粒子的胞吞,有助于从细胞层次上理解生命现象,掌握细胞内治疗的机理。本文综述了近几年来细胞和聚合物纳米粒子之间相互作用的最新研究结果。首先介绍了用于胞吞研究的常用聚合物纳米粒子体系及其功能化方法,尤其是荧光探针的复合与表面修饰。进而介绍了细胞和聚合物纳米粒子之间相互作用的基本过程,包括聚合物纳米粒子在细胞转运过程中的驱动力、细胞内转运过程、在细胞中的分布及其细胞毒性。对影响聚合物纳米微粒胞吞的因素如纳米粒
子浓度、共培养时间、纳米粒子性能(形状、粒径、电荷和PEG 修饰)、细胞类型和培养条件等进行了总结。最后重点介绍了用于受体介导细胞胞吞的聚合物纳米粒子体系,指出了目前研究工作中的不足及未来发展方向。
关键词 胞吞 纳米粒子 聚合物 受体介导
中图分类号:O631;Q28;T B383 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)0621254214
I nfluence of Structures and Properties of Polymer N anoparticles
on Their Cellular Uptake and Cell Functions
Hu Ling Zhang Yuying Gao Changyou
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(Department of P olymer Science and Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China )
Abstract The development of biotechnology and bioscience has produced various polymeric nanoparticles ,which are of both significance in basic researches and practical applications.Particularly ,in the field of nanomedicine and bioanalysis ,the nanoparticles can be used as carriers for drugs and bioactive m olecules such as cell growth factors and functional genes as well as fluorescent markers.Endocytosis is one of the fundamental processes for the cellular events ,in which the cells im port selected extracellular m olecules ,viruses ,microorganisms and nanoparticles into their interiors.In this article the recent progress on endocytosis of the polymeric nanoparticles into cells is reviewed.It starts with the introduction of polymeric nanoparticles which are m ost frequently used in the cellular uptake study and their functionalization by incorporating fluorescent probes and surface m odification.Then the basic cellular uptake process of the polymeric nanoparticles such as the driving forces ,intracellular transportation and distribution ,and cytotoxicity is described.Furtherm ore ,the factors controlling the cellular uptake such as the concentration and properties (shape ,size ,charge and PEG ylation )of the polymeric nanoparticles ,coculture time and conditions ,and cell type are summarized.Finally,the receptor 2mediated cellular uptake of the polymeric nanoparticles is specifically introduced ,and the
第21卷第6期2009年6月
化 学 进 展
PROG RESS I N CHE MISTRY
V ol.21N o.6
Jun.,2009
perspectives of the cellular uptake study of the polymeric nanoparticles are suggested.
K ey w ords endocytosis;nanoparticles;polymers;receptor2mediated
Contents
1 Introduction
2 P olymeric nanoparticles and their functionalization
2.1 C ombination with fluorescent probes
2.2 Surface m odification
3 Interaction between polymeric nanoparticles and cells 3.1 Uptake forces of polymeric nanoparticles into cells 3.2 Process of cellular uptake of polymeric nanopar2
ticles
3.3 Intracellular distribution of polymeric nanoparticles 3.4 Cell toxicity of polymeric nanoparticles
4 Factors controlling cellular uptake
4.1 In fluence of concentration of nanoparticles
4.2 In fluence of coculture time of nanoparticles and
cells
4.3 In fluence of properties of nanoparticles
4.4 In fluence of cell types
4.5 In fluence of culture environments
5 P olymeric nanoparticles for receptor2mediated cellular uptake
6 C onclusion and perspectives
1 引言
纳米科学和技术涉及非常广泛的研究领域,在物理、化学生物、材料学和电子等领域产生了越来越大的影响[1,2]。纳米科学与上述学科广泛而深入的交叉,有力地促进了纳米材料开发与应用。其中最主要的应用与发展方向之一是将纳米材料引入到与生命科学相关的领域中[3]。
纳米材料包括纳米粒子、纳米复合物、纳米掺杂物以及纳米多孔材料等。其中纳米粒子通常被定义为1—100nm的粒子,然而从纳米技术在生物领域应用的角度来考虑,纳米粒子的尺寸可以扩展到1000nm,即可与通常的胶体微粒存在大范围的重叠和交叉。根据其化学组成,纳米粒子通常分为无机金属纳米粒子(如Fe
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O4、Au、Ag和荧光量子点等纳米粒子)和聚合物纳米粒子(如聚苯乙烯(PS)和聚乳酸(P LA)纳米粒子等)。纳米粒子的形状也多种多样,除常见的球形外,还有棒状、管状和线形等结构。纳米粒子的结构和性能越来越复杂,概括起来可分为4个发展阶段:(1)惰性纳米粒子,(2)活性复合纳米粒子,(3)带有相互作用组分的纳米粒子,(4)智能纳米粒子体系,可以在某种程度上模仿细胞功能。这些纳米粒子已经在材料学、生物医学、药学以及环境监控和检测等领域中显示出广泛的应用前景[4]。
在纳米医学中,纳米粒子作为新型的药物载体、分子诊断探针等而广受关注。由各种聚合物制备的纳米粒子可以运载多种药物和生物活性大分子如多肽、蛋白质和基因等,因此在药物靶向和控制释放、免疫检测和诊断学中得到了广泛的应用。尤其在药物传输领域中,聚合物纳米粒子具有很多优势,如在生物体内有较高的生物利用效率,能实现靶向药物传输等[5—8]。在这些应用中,不可避免地涉及到聚合物纳米粒子与细胞间的相互作用。因此理解细胞内吞(endocytosis)的机理和粒子进入细胞的途径等问题有助于预测粒子在细胞中的位置和分布,为设计出更有效的载体提供实验依据。
此外,随着分子生物学和生物医学的发展以及生物分析技术的提高,从分子水平上理解生物学过程或者研究单个细胞的生理活动过程成为可能。就单个细胞的生理活动来说,细胞的胞吞过程打开了细胞内外进行物质、能量与信息交流的窗口,是完成一系列生命、生理反应活动必不可少的一个环节。因此,研究细胞对纳米粒子的胞吞,并对胞吞过程中所表现出来的一系列特征进行分析和探讨,对于理解细胞生理活动的生物化学本质,阐述一切以细胞为基本生命活动单元的生命体的新陈代谢机理,以及对疾病的检测和基因治疗的研究都具有非常重要的意义。
2 聚合物纳米粒子及其功能化
聚合物纳米粒子是指用聚合物材料制备的,或者是聚合物与其他材料复合而成的粒径在1—1000nm范围内的粒子。根据所用的高分子材料,可以将纳米粒子分为合成高分子纳米粒子和天然高分子纳米粒子;根据高分子纳米粒子的降解性能,又可分为可降解的纳米粒子和不可降解的纳米粒子;根据纳米粒子的形态,可以将聚合物纳米粒子分为纳米实心球、纳米胶束和纳米胶囊等。聚合物纳米粒子的物理性质如尺寸、表面电荷和疏水性等,可通过改变组成和制备方法而方便地进行调控,也可通过
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物理、化学等多种方法对聚合物纳米粒子的表面进行修饰,从而赋予纳米粒子一定的功能。例如,细胞器官特异性定位信号(如核定位信号)能被连接在纳米粒子的表面,使纳米粒子可以进入细胞核。同时,也可以通过乳液聚合、复合共凝聚等方法将药物、生物大分子和荧光染料等包埋在粒子中或形成纳米复合物。
聚合物纳米粒子作为一种载体较早地应用于生物学领域中。从生物学角度来说,制备纳米粒子的高分子材料应尽可能选用生物相容性好或可降解的高分子材料。这样,当完成其功能如药物释放后,可以降解成对生命体无害的小分子而排出体外。由于制备材料的多样化,可以用来研究细胞和纳米粒子之间相互作用的聚合物纳米粒子种类繁多。但是通过各种反应直接得到的纳米粒子不一定能满足胞吞研究工作的需要。为此,通常还需要将纳米粒子功能化,如在纳米粒子中包埋药物作为药物载体,或在粒子表面修饰染料分子使其成为荧光探针等。此外,纳米粒子表面的性质会严重影响纳米粒子与细胞间的相互作用,因此对聚合物纳米粒子的表面进行化学或物理修饰也是必要的。
2.1 与荧光探针复合
生物大分子和细胞的荧光标记已成为研究生物体系结构、组成及分子间和分子内过程的一种主要工具。不论是荧光染料还是荧光量子点(QDs),都已经作为荧光探针得到了广泛地应用。在研究纳米粒子与细胞之间相互作用的过程中,了解纳米粒子在细胞胞吞过程中的运动轨迹、在细胞内的分布以及在细胞中可以存在的时间都非常重要。事实上,实际应用中大多数的药物和大分子都是在细胞内产生疗效,因此需要被运输到细胞内,即细胞内给药治疗。在聚合物纳米粒子的表面标记荧光染料分子或将荧光量子点[9]包埋在聚合物纳米粒子中,都可以使聚合物纳米粒子具有光致发光的性能。在此情况下,纳米粒子的胞吞和分布可以方便地用荧光显微镜或共聚焦显微镜观察,或采用流式细胞仪定量检测。在标记纳米粒子时,被固定的荧光探针需要达到一定的量,且在纳米粒子中要有一定的稳定性,不会轻易地从粒子中渗漏或者与纳米粒子脱离。这样,在跟踪纳米粒子在细胞中的运动轨迹过程中,才能确保跟踪的是纳米粒子而不是荧光探针[10]。
在众多聚合物纳米粒子中,PS粒子具有非常好的单分散性、尺寸易控性以及不可降解性,有利于进行生物体体内和体外的长期跟踪观察。但是PS粒子在进入生物体系后很难被直接检测到,所以必须对其功能化使其具有探针的性质[11]。H olzapfel 等[12]利用微乳液法将荧光染料包埋在PS纳米粒子中;Zhang等[13]将水溶性的碲化镉(CdT e)荧光量子点包埋在PS中,均得到具有荧光探针功能的PS纳米粒子。
具有可逆光控性能的双色荧光探针,由于能够区分外来荧光生物分子产生的假象而受到研究者的偏爱。Zhu等[14]报道了一类含有两种光控发色团荧光染料的聚合物纳米粒子。通过乳液聚合先在水溶液中引发异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)聚合,同时在其他可聚合单体包括苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB)以及含丙烯酸的染料(acrylate2linked dyes)二萘嵌苯(perylenediimide,PDI)和螺吡喃(spiropyran,SP)存在下,聚合生成56nm的单分散纳米粒子。粒子的核含有疏水性染料分子和PS,壳由含有羧基的PNIPAAm组成,因此具有良好的水溶性。在可见光下,该纳米粒子中的PDI发出绿色荧光;当处于UV 照射下,纳米粒子中的SP发出红光。K im等[15]报道了一种用于识别细胞凋亡的荧光探针。将聚乙烯亚胺(PEI)用脱氧胆碱酸(deoxycholic acid,DOC A)氢氧化琥珀酰亚胺酯(hydroxysuccinimide ester)修饰,形成PEI2DOC A纳米粒子。然后在PEI2DOC A纳米粒子上引入特异性识别胱冬肽酶(caspase)的近红外荧光探针分子Cly5.52peptide2SH,得到具有特异识别功能的纳米粒子。这种纳米粒子本身不会发出荧光,但是在caspase23和caspase27的激活下可以在近红外区发出荧光。胱冬肽酶的活化是多种细胞在调亡过程中进行的重要活动,因此这种粒子可以用来特异性识别细胞凋亡。
2.2 表面修饰
聚合物纳米粒子的表面性质可以通过3种途径改变。一是在制备纳米粒子之前进行,即对选用的高分子材料直接改性。例如,通过接枝第二组分得到两亲性的共聚物或生物相容性更好的材料等。Chnari等[16]合成了一种两亲性的蝎形(scorpion2like)大分子。该分子由3个部分组成:端基为甲氧基的PEG,提供亲水性,控制蛋白质的黏附;黏酸(mucic acid),一种多羟基的糖类,为聚合物提供修饰位点;可变的脂肪族长链,调控聚合物的疏水性和聚集性。Park等[17]将pH响应性组分N2乙酰基组氨酸共价连接在PEG修饰的壳聚糖(N2acetyl histidine conjugated glycol chitosan,NAcHis2G C)上得到一种两亲性的二组分聚合物,在生理环境中可以自发形成
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150—250nm的纳米粒子。
二是在合成聚合物纳米粒子时进行,即通过改变参加反应的某一组分的投料比,或者是在合成时加入另外的组分。在微乳液共聚合成荧光聚苯乙烯(FPS)纳米粒子时,通过改变带有羧基的功能单体和含有氨基的功能单体的投料比,就可以得到一系列表面电势从负到正的聚合物纳米粒子[12]。在制备P LA纳米粒子时加入壳聚糖(CS)组分,可以得到具有更好稳定性和控制释放性能的药物载体[18]。
三是在完成纳米粒子的制备之后进行,即对纳米粒子的表面通过物理吸附或化学共价连接不同的物质,得到具有不同表面性质和功能的纳米粒子。例如,在粒子表面通过静电相互作用吸附带有相反电荷的生物大分子,通过共价键连接具有特异性识别功能的靶向分子等。Z ahr等[19]以FPS为模板,通过层层组装(LBL)技术获得多层聚电解质包覆的纳米粒子。通过氨基和羧基之间的反应,将叶酸分子共价连接在小牛血清蛋白修饰的纳米粒子(BS ANPs)表面[20]。粒子表面修饰方法的不同可能对修饰的效果产生影响。K ocbek等[21]采用吸附和共价键连接的方法将能靶向到人乳腺癌细胞的单克隆抗体(m onoclonal antibodies,mAb)修饰到聚(乳酸2乙醇酸)(P LG A)纳米粒子上。对于吸附的情况,mAb 保留了特异性作用,提高了纳米粒子的靶向性;但是对于化学键连接的情况,修饰mAb的P LG A的靶向性甚至不如未经修饰的粒子。
纳米粒子的表面修饰不仅可以在一定程度上改变粒子的物理化学性质,如表面电势、亲疏水性等,也可以带给纳米粒子新的功能,如靶向性和智能响应性等。Z ahr等[19]利用LBL技术将带有负电荷的乙酰肝素硫酸盐(heparan sulfate,HS)和带有正电荷的聚赖氨酸(P LL)或CS交替组装在FPS纳米粒子上,根据组装层数的奇偶以及层数的不同,得到了表面带有不同电荷的粒子。有文献报道,PEG修饰的P LG A纳米粒子亲水性大大增强,同时粒子在水溶液中的稳定性更好[22,23]。G arinot等[24]在这种纳米粒子表面通过化学键进一步修饰上一种G RG D(G ly2 Arg2G ly2Asp)多肽,使得这种纳米粒子可以特异性靶向表达β1抗体的M细胞。文献中还有报道将生理环境下具有pH响应性的聚电解质,两嵌段聚合物———聚(甲基丙烯酰基磺胺二甲氧基嘧啶)(poly (methacryloyl sulfadimethoxine),PS D)2b2PEG(PS D2b2 PEG),与DNAΠPEI纳米粒子通过静电相互作用,得到具有智能响应性的聚合物纳米粒子[25]。3 聚合物纳米粒子与细胞的相互作用
细胞的大小一般是从十几微米到几十微米不等,而聚合物纳米粒子的粒径一般小于1μm。如要理解纳米粒子能否进入细胞内,进入细胞后分布在哪些细胞器中,是否能从细胞中排出等问题,必须首先从细胞层次上了解聚合物纳米粒子与细胞之间能够发生哪些相互作用。
3.1 聚合物纳米粒子在细胞转运过程中的驱动力
纳米粒子在细胞膜上的黏附是粒子与细胞之间相互作用的首要条件。那么是什么作用力让粒子黏附在细胞膜上的呢?对聚合物纳米粒子进行功能化或者通过适当的表面修饰,使其具有可以被外力驱动的性质,以实现纳米粒子在细胞膜上的黏附。以下简要介绍几种常见的驱动力[26]。首先,利用外力可以将纳米粒子富集到特定的区域,从而增加与靶细胞作用的几率。例如,可用梯度磁场将磁性的聚合物纳米粒子靶向到特定区域[27,28]。其次,带有正电荷的纳米粒子可以在静电相互作用力的驱动下,更容易黏附在带有负电荷的细胞膜上[16]。再次,在聚合物纳米粒子表面物理吸附某些特殊作用的大分子,可以改变纳米粒子与细胞膜的黏附力。例如PEG包覆的纳米粒子能够提高细胞的非特异性胞吞[19]。最后,在聚合物纳米粒子表面化学键接受体分子,可以获得具有靶向功能的纳米粒子。纳米粒子上的受体分子在特异性相互识别作用下与细胞膜上的配体结合,可使纳米粒子黏附在细胞膜上。例如,叶酸分子能够识别癌细胞表面的叶酸受体,而使叶酸修饰的纳米粒子特异性地黏附在癌细胞膜上[29]。由于细胞膜表面带有多种受体蛋白,与之相对应的抗体蛋白都可以用来修饰聚合物纳米粒子表面以实现在细胞膜上的特异性黏附。
3.2 聚合物纳米粒子的细胞转运过程
纳米粒子一旦黏附到细胞表面上,就有可能被转运到细胞内部。尽管细胞膜上存在一些离子通道,但是相对于纳米粒子来说,这些通道太小。细胞将纳米粒子转运到细胞内部,或是通过吞饮(pinocytosis)作用或是通过吞噬(phag ocytosis)作用来实现[30]。当细胞胞吞较大的颗粒(如细菌、细胞碎片等,>0.5μm)时,称为吞噬作用;当细胞吞入液体或极小的粒子(<0.2μm)时,称为吞饮作用。由于在胞吞过程中形成包围细胞外物质的囊泡,因此又称小泡运输。总的来说,真核细胞通过胞吞作用(endocytosis)和胞吐作用(ex ocytosis)完成大分子和粒
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图1 纳米粒子在细胞中的胞吞途径。胞吞通过受体介导(网格蛋白有被小凹clathrin 2coated pits )或者流体相(无被小凹uncoated pits )途径进行时,粒子进入溶酶体中,可能被降解为小分子。当胞吞过程是通过小穴(caveolar )机制进行时,可能发生粒子到内质网、高尔基体的迁移,或者通过胞吞吐(transcytosis )直接穿过细胞[32]
Fig.1 Pathways for endocytosis in the cell which could be exploited by nanoparticles.Endocytosis via clathrin 2coated pits (receptor mediated )or uncoated pits (fluid phase )trans fers materials to the lys os omal degradative com partment ,while caveolar endocytosis can result in translocation to the endoplasmic reticulum (ER ),G olgi or through the cell by trancytosis
[32]
子的跨膜运输。细胞的胞吞和胞吐活动总称为吞吐
作用(cytosis )。
在胞吞过程中,细胞膜下陷形成胞吞小凹,小凹颈部细胞膜融合,把细胞外粒子装入胞吞小泡;胞吞小泡进一步在细胞内定向运输,使胞吞粒子经由内体(endos omes )到达溶酶体(lys os omes ),在那里被消化降解,降解产物进入细胞基质为细胞利用[31]
。在显微尺度下观察细胞胞吞纳米粒子可以发现,粒子逐步嵌入到细胞膜中,在细胞质中形成内体,随后和溶酶体融合,溶酶体逐渐变大最后破裂,纳米粒子从溶酶体中逃离,然后分散在细胞质中,一段时间之后,还可能进入到细胞核中。图1示意了纳米粒子
进入细胞的胞吞途径[32]
。
细胞胞吞的机理有三种:流体相内吞(fluid 2phase endocytosis )、吸附内吞(ads orptive endocytosis )和
受体介导内吞(receptor 2mediated endocytosis )[33]
。其中,对纳米粒子的胞吞最有效的机理是受体介导胞吞。在这个过程中修饰在粒子表面的配体与细胞膜表面表达的受体相连[34]
。受体与连接的粒子通过膜的内陷进入细胞中。值得注意的是,在受体介导内吞过程中,受体通过细胞膜上的扩散作用集中在形成内陷的位置。否则,胞吞将不能进行,或者胞吞
过程要经过很长的时间才能完成[35]
。因此,通过对聚合物纳米粒子进行合适的表面修饰,可以使粒子从不同的途径进入细胞中。此外,当纳米粒子进入细胞内时,也可能伴随着几种机理同时存在的情况。例如人肺腺癌上皮细胞(A549细胞)在胞吞壳聚糖纳米粒子时,主要是通过吸附胞吞,同时伴随着受体介导的胞吞[36]
。3.3 聚合物纳米粒子在细胞中的分布
纳米粒子进入细胞后,首先被包在内体中,然后通过破坏内体膜释放到细胞质基质中。膜的破裂可能由破膜多肽产生,也可能通过质子海绵效应完成[37,38]
。由于内体的形成常常伴随着质子的释放及其在溶酶体中的扩散,使得内体酸化,进一步激活了酶。如果聚合物纳米粒子上负载了DNA 等活性生物大分子,则很容易在这种酸性环境中发生降解。为了避免这种副作用,通常在聚合物纳米粒子的表面修饰一些含有仲胺和叔胺的基团,缓冲质子化过程,延长生物活性大分子的存在时间,提高其自发转移到细胞质基质的可能性。随着缓冲的继续,反离子的逆流会引发渗透膨胀和内体的破裂,从而释放
出纳米粒子[26]
。
总的来说,在通常情况下纳米粒子可能分布在
细胞膜上[39]、溶酶体中、细胞质中[12]
和线粒体内[40]
。如果用穿膜多肽修饰粒子的表面,如T at 多
肽,那么粒子也可能进入细胞核中[41]
。3.4 聚合物纳米粒子的细胞毒性
纳米技术的高度发展及其应用产生了许多工业化的纳米粒子产品。通过呼吸、皮肤渗透、直接摄取和其他方式使人类时刻暴露在工业化的纳米粒子氛围中。理解纳米粒子与细胞之间的相互作用以及纳米粒子造成的细胞毒性机理,对于保证纳米粒子在
科学和人类环境中的安全性十分重要[42]
。不管是对生物体系还是对单个细胞,纳米粒子的进入都会产生一些不利的影响,其程度与纳米粒子的物理化学性质,细胞相互作用时的浓度和时间,
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第21卷
粒子在细胞器中的分布以及使用的细胞种类等因素密切相关。例如,在生物成像时使用的荧光纳米粒子在极低的浓度下与细胞短时间接触不会对细胞产生任何明显的破坏。但是,延长细胞和荧光纳米粒子的接触时间,就极有可能对细胞的功能产生显著地破环,产生较大的细胞毒性。Olivier等[43]证实了PS纳米粒子的细胞毒性与浓度有关。此外,通常人们认为聚环氧乙烷(PE O,在不考虑端基的情况下等同于PEG)是生物相容的。然而,许多研究指出PE O 对细胞的毒性依赖于所用的细胞种类、聚合物或共聚物的浓度以及细胞在PE O环境中培养的时间。Maysinger等[42]检测了聚己内酯(PC L)2b2PE O胶束的细胞毒性,发现在相对较低的浓度下(<20μM), PE O对分化时间较长的细胞毒性较低。
聚合物纳米粒子作为转运载体的一个非常显著的优点是它们良好的生物相容性和较低的细胞毒性,并且通过适当的表面修饰,可以进一步降低纳米粒子的细胞毒性。但是,对于在生理环境中能够稳定存在的聚合物纳米粒子,特别是由非降解型合成聚合物制备的纳米粒子,一旦进入生物体内,由于无法被降解,这些纳米粒子将会富集在细胞中,或者停留在血液循环过程中。通常认为,排出如此大的纳米粒子是非常困难的。在这种情况下,富集在细胞内的纳米粒子就相当于隐藏在细胞内的定时炸弹引爆器[26]。因此,对细胞的毒性评价不能只建立在细胞与纳米粒子相容性的层面上。
可生物降解的P LA和P LG A纳米粒子可以作为小分子药物和大分子治疗体系的载体。P LG A纳米粒子通过胞吞进入细胞后,可以很快地从溶酶体中逃离。这是因为在溶酶体酸性环境中,带负电的P LG A发生表面电荷反转,使得粒子与溶酶体膜发生相互作用,逃离溶酶体而进入细胞质中[44]。其他聚合物体系,如PEI和P LL,其纳米粒子也可以从溶酶体中逃离,但是这个过程破坏了溶酶体,因此具有细胞毒性[45]。以P LA和P LG A作为载体材料,当粒子浓度为1—1000μgΠml时,对各种细胞系来说,载体的细胞毒性都很低[46],在进入细胞质后,纳米粒子中的药物可以缓慢地释放[47]。
4 影响胞吞的因素
纳米粒子的胞吞性能及其在细胞中的分布与纳米粒子理化性能(如尺寸、电荷和亲疏水性)、浓度、培养时间、温度和细胞系有关。此外,外部环境的刺激,如温度或者pH值的改变,也能影响细胞对纳米微粒的胞吞、在细胞膜上的黏附或者与细胞外基质蛋白的吸附[24]。
4.1 纳米粒子浓度的影响
纳米粒子在培养基中的浓度对胞吞行为有重要的影响。通常增加聚合物纳米粒子的浓度可以增加被胞吞的纳米粒子的量。在达到饱和浓度前,纳米粒子的浓度加倍时,被胞吞的粒子量也加倍[19]。但随着粒子浓度的不断增大,胞吞效率会逐步降低[10]。
4.2 纳米粒子2细胞共培养时间的影响
一般情况下,通过胞吞进入细胞的纳米粒子会随着胞吞时间的延长而增加。Meng等[10]研究了DAOY细胞(人成神经管细胞瘤细胞系)对荧光标记的纳米粒子胞吞的时间依赖性,得到的结果却与一般情况不同。结果显示,DAOY对粒子的胞吞呈现两个阶段。在第一个阶段,前2小时胞吞的粒子量急剧增大,接下来的2小时增加变缓到达第一个平台;在第二个阶段中的开始部分,细胞对粒子的胞吞速率又一次急剧增大并快于第一个阶段的初始胞吐速率,最终到达第二个平台。由此他们推测纳米粒子是通过特异性胞吞的途径(受体介导)进入到细胞中的。一些研究者探讨了细胞胞吞存在时间依赖性的原因,并认为在纳米粒子与细胞共同培养的过程中,纳米粒子表面会吸附蛋白,而最终吸附蛋白的模式和数量由共同培养时间的长短决定[48]。这种现象在体内实验中也得到了证实[49]。Nagayama等[50]研究了体内外细胞胞吞纳米粒子具有时间依赖性的原因。他们以表面修饰卵磷脂的FPS纳米粒子(50nm)为模型,结果表明纳米粒子表面吸附的蛋白随粒子与小鼠体内的K upffer细胞共培养时间的延长而增加,在360min时达到饱和,此时由K upffer细胞调理素介导的细胞胞吞达到最大。
4.3 纳米粒子性能的影响
纳米粒子本身的性能如形状、粒径、表面电荷以及亲疏水性都会对细胞的胞吞产生影响。
4.3.1 纳米粒子形状的影响
在研究粒子与细胞之间的相互作用以及粒子在动物体内的相关实验中,应用最多的是球形粒子。相对而言,涉及粒子形状方面的研究明显不足。近年来,人们逐渐把兴趣转移到粒子的形状是如何影响粒子与细胞间相互作用的方面。有文献报道不对称的无机纳米粒子的细胞胞吞[51],以及无机纳米粒子(如Au[52])的形状对胞吞的影响。在聚合物纳米粒子的形状对胞吞的影响方面,G eng等[53]选用柱状
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第6期胡 玲等 聚合物纳米粒子的结构和性能对胞吞和细胞功能的影响
聚合物自组装胶束作为模型,并比较了不同长度的
胶束在组织和细胞中的传输路径。形成圆柱形胶束的共聚物一端带有亲水性的PEG 链段,一端带有惰性疏水性的聚丁烯(polyethylethylene )或可生物降解的聚己内酯链段(图2)。在小鼠体内实验中,柱状胶束被注射一周之后仍然存在于血液循环中,其循环时间是对应的已知球形胶束的10倍,也长于已知的其他合成聚合物纳米粒子的血液循环时间。在液体流动状态中,与较长的柱状胶束相比,球形和较短的柱状胶束更容易被细胞胞吞。这个结果说明纳米粒子的形状确实影响了其与细胞的相互作用
。
图2 由两嵌段共聚物自组装形成的圆柱状胶束示意图。圆圈内为疏水端聚合物,圆圈外为亲水端聚合物[53]
Fig.2 Schematic representation of the filomicelles.Filomic 2elles are self 2assembled from di 2block copolymers :the
hydrophobic and hydrophilic polymer segments reside inside and
outside of the dashed circle ,respectively
[53]
4.3.2 粒径的影响
通过不同的胞吞途径,细胞可以胞吞不同粒径的纳米粒子,从几纳米到几百纳米。通常来说,对于较大的纳米粒子(>500nm ),细胞一般通过非特异性吸附的胞吞途径吞噬纳米粒子
[52,54,55]
。生物活性
物质如基因的细胞内传输效率,与细胞胞吞的速率和胞吞量有关,在粒子具有足够小的细胞毒性情况下,两者呈正比关系
[56]
。然而,到目前为止,对于粒
子的粒径与细胞胞吞速率和胞吞量的关系仍然缺乏一个普遍的指导规律。一些研究结果表明粒子粒径对细胞胞吞的影响与粒子的化学组成和细胞的种类相关。
目前,已经有一些文献报道了纳米粒子的粒径对胞吞的影响。在聚阳离子为载体的基因传递体系中,当载体粒子的粒径为100—200nm ,同时DNA 与载体粒子的N ΠP 值(氨基与磷酸基的比值)在10—20时,具有更好的转染效率
[57]
。但是这个结果无法说
明是否在转染效率最高的情况下,粒子的胞吞量也最大,因为基因的转染效率同时受到其他因素的影响,包括从溶酶体中的逃离程度及细胞毒性大小等。
Win 和Feng [55]
注意到人结肠腺癌细胞系(the human colon carcinoma cell line ,Caco 22)对200nm 的PS 纳米粒子的胞吞量最大。Qaddoumi 等[58]
比较了不同粒径的包埋62coumarin 的P LG A 粒子(100nm 、800nm 和10μm )在兔眼球结膜上皮细胞层中的胞吞情况,发
现100nm 的粒子胞吞量最大。Daws on 等[59]
也比较了用细菌侵袭素(invasin )修饰的不同粒径的P LG A 纳米粒子(155nm 、200nm 、375nm 和600nm )在人喉癌细胞系(human Caucasian larynx carcinoma ,HE p22B )中的胞吞情况。由于较大的粒子的表面具有较高的细菌侵袭素密度,通过受体介导的细胞胞吞过程,HE p22B 细胞对375nm 和600nm 的P LG A 纳米粒子的胞吞量要大于155nm 和200nm 的粒子。4.3.3 电荷的影响
聚合物纳米粒子表面的电性能对细胞的胞吞有相当的影响。无论聚合物纳米粒子表面是否带电、带正电还是负电,都可以被细胞胞吞,但是细胞胞吞
的粒子数量、胞吞的速率以及胞吞的难易程度不同。
一般来说,表面带正电荷的粒子被细胞胞吞的速率
要快于中性或表面带负电荷的纳米粒子[19]
。带正电的聚合物纳米粒子能引起非特异性的细胞黏附;带负电的聚合物纳米粒子也能够被食道上皮细胞有效地胞吞;中性和亲水性的纳米粒子更倾向于避免
蛋白的黏附以及不必要的细胞接触[5]
。H olzapfel 等[12]
制备了一系列表面带有不同电荷的FPS 纳米粒子。对于表面带负电的纳米粒子,HeLa 细胞胞吞粒子的量随表面电荷密度的降低而先升高后降低;对于带正电的粒子,HeLa 细胞胞吞粒子的量随着表面电荷密度的增大而增多。
Z ahr 等[19]
报道了以FPS 为模板,用LBL 组装多层聚电解质的纳米粒子与巨噬细胞的相互作用。疏水性的FPS 核作为模板本身可以被细胞有效地胞吞。当组装第一层带正电的聚电解质CS 时,胞吞的百分率高于模板,达到98%左右;当组装到第三层时,CS 吸附在粒子的外表面,胞吞的百分率稍稍下降到92%;当第三层为P LL 时,胞吞的效率又有所降低。对偶数组装层来说,带负电的肝素硫酸盐(HS )在粒子的外层,这时细胞的胞吞效率总是低于前后两个奇数层的胞吞效率。这种细胞胞吞的效率随着组装材料的变化以及组装层数的奇偶交替而上下波动的现象是由粒子表面Z eta 电位的变化造成
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第21卷
的。此外,CS为外层时粒子表面的电位要大于P LL 为外层时的粒子,因此可以认为带有较高正电位的纳米粒子被细胞胞吞的百分率也较大[19]。这个实验现象与G badam osi等得到的结果一致[60]。因此可以通过测定粒子的Z eta电位来预测纳米粒子被胞吞的程度。其中的原因之一是,带正电荷的表面比中性或带负电荷的表面更容易通过静电相互作用黏附到带负电的细胞膜上[19]。
Lorenz等[39]研究了不同表面电势的纳米粒子与细胞胞吞的关系。分别在3个细胞系中研究不同的细胞系对同类纳米粒子的胞吞影响。实验结果表明,细胞对纳米粒子的胞吞与粒子表面的氨基含量成正比关系。需要注意的是,并不是粒子表面的正电荷越多细胞内的粒子就越多。因为流式细胞仪不能区分细胞内和细胞膜外黏附的纳米粒子,所以测得的纳米粒子是吞入和黏附的总值。通过电镜可以发现,在粒子表面电荷达到一定程度时,随着粒子表面电荷的增加,团聚起来黏附到细胞膜表面的纳米粒子越来越多,随之纳米粒子在培养基中团聚现象越来越严重,这种情况是不利于粒子进入细胞内的。
4.3.4 PEG修饰的影响
改变纳米粒子表面的亲疏水性也对细胞的胞吞产生一定的影响。PEG通常被用来修饰聚合物纳米粒子的表面以提高粒子的亲水性。有文献报道,巨噬细胞对PEG修饰的粒子的胞吞量低于未修饰的粒子的3倍[19];PEG对静电自组装纳米层的表面修饰可以有效地降低这种核壳结构的纳米粒子的细胞胞吞。PEG的链长对胞吞的影响不大,但是PEG分子的表面覆盖率以及构型对细胞的胞吞有较大影响;在生理环境中,PEG修饰的聚合物纳米粒子的稳定性也与PEG的表面覆盖率有关。亲水性PEG链段在粒子表面的密集覆盖使纳米粒子的外层产生一个水化层,导致纳米粒子与细胞之间产生比较强的排斥力。当分子量为20kDa的PEG修饰P LLΠHSΠP LL和CSΠHSΠCS聚电解质纳米壳时,细胞对前者的胞吞量高于后者。根据实验结果推测,PEG分子在前者表面的分布一定是不均匀的,PEG分子在表面的不均匀分布会在粒子表面产生一些非水化的空隙,提高了纳米粒子的胞吞率。PEG分子在粒子表面的构象对于体外培养中粒子与细胞之间产生的空间位阻非常重要。当PEG分子处于“刷子”而不是“蘑菇”或“扁平”构象时,PEG分子具有更灵活的构象运动性,在粒子表面可以形成更高覆盖率和规整度的PEG层,加强了屏蔽效果。此外,纳米粒子表面的亲水性可以降低悬浮在培养基中的巨噬细胞与纳米粒子的黏附。同时,PEG带有的微量负电荷也起到了一定的作用[19]。以上多种原因共同作用导致了细胞胞吞纳米粒子的百分率大大下降。
4.4 细胞类型的影响
由于各种细胞的膜结构以及所含有的蛋白不同,所以不同的细胞类型可以对胞吞的粒子总量和动力学过程产生影响。因此,当同一种粒子与不同的细胞系共培养时,粒子被细胞胞吞的量以及在细胞中的分布可能不同。将修饰单克隆抗体的P LG A 纳米粒子与两种细胞系MCF210A neoT和Caco22共同培养时,mAb2纳米粒子仅出现在MCF210A neoT细胞中[21]。此外,Win和Feng[55]发现商业化的PS纳米粒子可以黏附在Caco22的细胞膜上,但是不会进入细胞内部。F oged等[61]观察到了PS粒子不仅可以黏附在树突状细胞的细胞膜上,还可以进入到细胞质中。Lorenz等[39]研究了带电纳米粒子在不同细胞的细胞器中的分布。实验发现,在间充质干细胞(MSCs)和HeLa细胞中,粒子大部分集中在细胞胞吞过程中产生的胞吞小泡中;而在Jurkat和KG la细胞中,纳米粒子主要分布在细胞表面,并且呈团聚状态。
4.5 外部环境的影响
细胞对纳米粒子的胞吞通常具有温度依赖性[62]。一般情况下,随着温度的降低,细胞对粒子的胞吞能力降低,实验中常采用正常生理环境的37℃和4℃进行比较。从细胞胞吞的机理方面考虑,吸附胞吞具有温度依赖性,温度越高,胞吞能力越强;而受体介导的胞吞对温度的依赖性要弱于吸附胞吞的情况。因此可以通过在这两种温度下胞吞的变化程度推测出细胞胞吞纳米粒子的机理。
如果在制备聚合物纳米粒子的材料中含有能对外界刺激产生响应的成分,就可得到智能型的聚合物纳米粒子。研究最多的是具有温度响应性和pH 值响应性的聚合物纳米粒子。
Vihola等[62]制备了一种核(FPS)2壳(交联的温敏PNIPAAm或PVC L)结构的纳米粒子,观察了温度对纳米粒子在RAW26417巨噬细胞和Caco22细胞表面黏附的影响以及不同温度下聚合物纳米粒子与细胞之间的相互作用。PNIPAAm和PVC L是两种具有较好生物相容性的聚合物,他们的最低临界点温度(LCST)均在32℃左右。在37℃时,由于PVC L与亲脂的细胞膜之间的疏水作用,PVC L的表面修饰可以明显增强PS纳米粒子的细胞黏附能力,但纳米粒
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第6期胡 玲等 聚合物纳米粒子的结构和性能对胞吞和细胞功能的影响
子仅处于细胞表面而没有进入细胞内部。对于PNIPAAm来说,由于空间位阻的排斥作用,表面修饰PNIPAAm的纳米粒子与细胞之间的相互作用减弱,结果导致大部分粒子位于细胞膜处,而仅有少量的粒子进入细胞中。随着温度的降低,细胞和纳米粒子之间的相互作用减弱。在4℃时,PNIPAAm修饰的FPS在细胞膜上的黏附与在37℃时的情况差别不大,而FPS和PVC L修饰的FPS纳米粒子在细胞上的黏附与37℃时相比明显减少。但是细胞黏附纳米粒子的量在23℃时出现异常的转变。在23℃时,PVC L修饰的FPS纳米粒子在细胞膜上的黏附量稍小于4℃时;而FPS和PNIPAAm修饰的FPS 的细胞黏附量显著高于4℃和37℃时的量[62]。
Sethuraman等[25]首先将DNA分子与PEI形成复合物,然后再吸附一层pH值响应的两嵌段共聚物(PS D2b2PEG),得到一种300nm的聚合物纳米粒子载体。分别在生理环境和肿瘤环境中检测载体的细胞毒性和DNA的转染效率。结果显示,在pH=616的肿瘤环境中,载体具有很高的细胞毒性(仅保持了30%的细胞活性)和转染效率;而在pH=714的正常组织环境中,载体的细胞毒性被大大降低(保持了80%的细胞活性),DNA的转染效率降低了10倍。这是因为在生理环境的pH值条件下,由于粒子外层共聚物的保护作用,降低了PEI的质子化程度;而在较低的pH值环境中,载体外层的PS D2b2PEG从粒子上脱离下来,使得PEI与细胞相互接触,PEI较高的质子化对细胞产生了破坏作用,产生了很大的细胞毒性(图3)[25]。
Park等[17]合成了一种两亲性聚合物。将pH值响应组分N2乙酰基组氨酸共价连接在乙二醇修饰的壳聚糖(NAcHis2G C)上。这种二组分聚合物在生理环境水溶液中自组装形成150—250nm的纳米粒子。被HeLa细胞胞吞后进入内吞小泡和溶酶体中时,粒子处于弱酸环境中,由于NAcHis中咪唑基团的质子化作用打破了亲水疏水平衡,导致内体膜的破裂,粒子进入细胞质中,同时粒子中包埋的药物被释放到细胞质中(图4)。
此外,S oppimath等[63]制备了一种同时具有pH 值响应性、温敏性以及靶向性的多功能纳米粒子。这种纳米粒子由两亲性共聚物聚(N2异丙基丙烯酰胺2co2N,N2二甲基丙烯酰胺2co2十一碳酸) (PNIPAAm2co2DMAAm2co2UA)在中性水溶液中自发形成的。这种纳米粒子可以被小鼠乳腺癌细胞(4T1细胞)、人鼻咽癌细胞(K B细胞)和A549
细胞有效地图3 基于不同pH值的靶向:(a)DNA与带正电荷的聚合物(PEI)和PS D2b2PEG之间通过静电相互作用而构成的纳米复合物的示意图;(b)复合物在生理pH环境中被屏蔽以及在癌病灶pH中被解离而产生疗效的示意图[25] Fig.3 T argeting based on difference in pH:(a)shows formation of the nanoparticle com plex through charge2charge interaction between DNA,cationic polymer(PEI)and PS D2b2 PEG;(b)shows the com plex shielded at physiological pH and deshielded at cancer pH[25
]
图4 组氨酸修饰的聚合物纳米粒子从内吞小泡中逃逸和药物释放的示意图。由于组氨酸上咪唑基团的质子化发生了pH依赖的内体膜的破裂。咪唑基团的等电点在615左右,在弱酸性环境中,如内吞小泡中,咪唑基团被质子化,并与带负电的脂质双分子层相互作用,造成胞吞小泡中水和离子的流动。这种情况引起胞吞小泡的破裂使得药物释放到细胞质中[17]
Fig.4 Schematic representation of endos omal escape and drug release of histidylated polymer nanoparticles.The pH2dependent endos omal2membrane destabilization by histidine correlated with the protonation of its imidazole groups.The p K a of the imidazole group is around6.5.In a slightly acidic milieu,such as in endos omes,the imidazole group is protonated,interacts with negatively charged lipid bilayers and induces the in flux of water and ions into endos omes,thus causing endos ome destabilization and drug release into the cytos ol[17]
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胞吞,然后从弱酸性的胞吞小泡或溶酶体中逃逸出来,将包埋的药物分子阿霉素(DOX)释放到细胞质中。与非pH值敏感性的纳米粒子载体相比,DOX 分子可以更快地进入细胞核中,造成细胞毒性,引起肿瘤细胞的凋亡。
细胞胞吞纳米粒子的机理、粒子在细胞中的分布以及粒子与细胞之间的相互作用研究需要将诸多影响因素逐一考察,且需要多学科交叉的知识和实验技能。因此,细胞胞吞纳米粒子的研究是一项长期且具有挑战性的课题。
5 用于受体介导细胞胞吞的聚合物纳米粒子体系
在上述讨论中,已经涉及到了多种聚合物纳米粒子的结构和理化性能对胞吞性能的影响。本节将重点介绍具有受体介导功能的聚合物纳米粒子。
各种配体可以使纳米粒子实现特异性细胞(如癌细胞)[64]、细胞器甚至细胞核靶向[65]的功能。这些靶向基团的使用不仅能够通过受体介导的胞吞途径促进细胞胞吞,还能降低非特异性胞吞产生的副作用。当前常用的配体包括各种抗体、细胞生长因子、蛋白质、多肽、核酸片段、多糖以及一些小分子[66]。
K ocbek等[21]制备了用一种单克隆抗体(血管内皮生长因子,vascular endothelial growth factor,VEG F)修饰的聚电解质复合胶束,并可特异性靶向到结肠癌细胞。在负载紫杉醇(paclitaxel)的P LG A纳米粒子表面修饰HER2(human epidermal growth factor receptor22,HER2)的抗体(trastuzumab),使粒子具有靶向到乳腺癌细胞并在癌细胞中释放药物的多功能性[39]。
在P LG A纳米粒子的表面修饰血凝素接枝的异丙基十四酸酯可以将紫杉醇运送到肺部[67]。G ao 等[68]利用乳液Π溶剂挥发的方法将量子点(QDs)包埋在PEG2PG LA纳米粒子中,然后在粒子的表面修饰麦胚凝集蛋白(WG A)使得粒子具有靶向Caco22细胞的能力。细胞对粒子的胞吞依赖于细胞膜上的小泡蛋白和小穴蛋白,进入Caco22细胞的粒子分布在溶酶体和高尔基体中。此外,一些蛋白质如转铁蛋白可以用来修饰纳米粒子的表面,使其可以靶向于一类细胞膜上含有丰富的表达转铁蛋白受体的细胞(如HeLa K44A细胞)[69,70]。Akin等[71]设计了一种将FPS与细菌组合的新型载体用于基因治疗。这种载体被称为“微型机器人”。在载体中,DNA分子和不同粒径的FPS通过特异性相互作用分别连接在纳米粒子和细菌上(图5a)。在载体的设计中,细菌起到帮助载体入侵细胞的作用,所以载体是从以细菌为介导的传输途径进入细胞的。体外培养结果显示,当载体与Hep G2细胞共培养时,细胞对这种载体的胞吞效率很高。当载体进入细胞内pH值较低的环境时,载运DNA的纳米粒子和细菌分离,同时DNA与纳米粒子也发生分离进入细胞质中,最后DNA到达细胞核中,并成功地表达(图5b)。将这种载体应用于小鼠体内时也获得了成功
。
图5 细菌介导的纳米粒子和药物的传输。(a)功能化
多尺寸纳米粒子通过生物素抗体和表面抗原之间的相
互作用连接在细菌上(微型机器人)。表面修饰链锁状球
菌修饰的纳米粒子可以运载药物。(b)用微型机器人传
输干预药物(根据原文修改后的图片)[71]
Fig.5 Bacteria2mediated delivery of nanoparticles.(a)
D ocking of bacteria with functionalized multiple2sized nanoparticles through biotinylated antibodies and sur face2antigen interactions(microbots).S treptavidin2coated nanoparticles can carry biotinylated carg o.(b)Delivery of intervention agents using microbots(m odifed from the original image)[71]
具有pH值敏感特性的聚丙烯酰胺微球用一种细胞穿膜多肽(cell2penetrating peptide,CPP)聚精氨酸修饰后,可以穿过非吞噬细胞的细胞膜,同时具有在细胞器中释放微球包埋的功能性载荷的能力[72]。
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第6期胡 玲等 聚合物纳米粒子的结构和性能对胞吞和细胞功能的影响
图6 含有量子点的、具有人工细胞膜表面的聚合物纳米粒子示意图及其表面修饰后与Hela细胞之间的相互作用[73] Fig.6 The schematic concept of polymer nanoparticles containing QDs that have been covered with an artificial cell membrane and their interactions with Hela cells after the sur face m odification[73]
G oto等[73]将量子点包埋在具有人工细胞膜表面的聚合物纳米粒子中,得到了一种高敏感的可用于生物成像的荧光探针。当聚合物粒子的表面带有磷酸胆碱基团时,Hela细胞不能胞吞这种粒子;而当粒子的表面修饰上精氨酸八肽时,这种粒子可以有效地穿过Hela细胞的细胞膜(图6)。T at多肽是一种从艾滋病病毒中提取的多肽,具有穿过细胞核膜的功能。用其修饰的胶体粒子能够穿过核膜而进入到细胞核中[74]。Liu等[75]制备了一种由胆固醇接枝PEG 的共聚物自组装而形成的聚合物胶束,在胶束的表面修饰了T at多肽。这种胶束可以有效地被人的星形胶质细胞胞吞(图7),并可以将载入的抗生素传递通过血脑屏障以达到治疗脑感染的效果。环形的RG D(arginine2glycine2aspartic acid)多肽能够与αVβ3整合素结合。这种整合素多见于肺癌细胞膜和胰腺癌细胞膜上。用这种环形RG D修饰的纳米粒子就能够靶向这两类癌细胞聚居的部位[76]。Y ake等[77]设计了一种新型的多功能粒子用于细胞的药物传递和成像。他们以4μm的FPS为模板,利用模板印刷术分别把含有RG D序列的多肽分子和带有不同荧光的聚苯乙烯纳米粒子(190nm)固定在模板表面的特定区域上,得到了可以靶向M细胞的复合粒子。为了加强疫苗的口腔传输效率,G arinot等[24]研究了以P LG A为基底、表面带有PEG层的纳米粒子与M 细胞的相互作用。纳米粒子中含有3种组分,分别是P LG A、P LG A2PEG和PC L2PEG。将抗原(卵白蛋白)β包入纳米粒子中就得到了一种疫苗的载体。同时,在纳米粒子表面修饰RG D多肽,通过抗体抗原之间的特异性相互作用,纳米粒子可以靶向于表达β1抗体的M细胞。通过改变纳米粒子中3个组分的含量,可以改变M细胞对粒子的胞吞量。此外,RG D的修饰增加了粒子的渗透性和靶向性
。
图7 荧光光镜下的星形细胞胞吞负载FIT C的表面修饰T at的胶束(a),自由的FIT C荧光分子(b),以及负载FIT C的表面未经过修饰的胶束粒子(c)在37℃下1h之后的图象[75] Fig.7 Fluorescence microscopic images of astrocytes incubated with FIT C2loaded T ATPEG2b2Chol micelles(a),free FIT C(b),and FIT C2loaded PEG2b2Chol micelles(c)for1h at 37℃[75]
叶酸是一种常用的靶向小分子,可以靶向于很多种含有丰富的叶酸受体的癌细胞。因此,叶酸修饰的纳米粒子可以在很大程度上提高药物的传输效率。例如在向MCF27乳腺癌细胞和C6神经胶质瘤细胞的给药中,叶酸修饰的载药纳米粒子可以增强治疗效果[78]。Zhang Liangke等[20]将叶酸分子共价连接在小牛血清蛋白纳米粒子(BS ANPs)表面,得到了一种具有靶向功能的生物大分子纳米粒子。人的卵巢癌细胞(SK OV3)对这种粒子的胞吞实验显示,细胞胞吞粒子的量随着时间延长而增多,最后达到饱和。此外,在培养基中加入叶酸单体可以抑制细胞对粒子的胞吞,这个结果证实了胞吞是通过以叶
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图8 嵌段共聚物(PAA1282b2PS40、PAA982b2PS48和PAA942b2P M A1032b2PS28)形成的不同形状胶束的示意图[80] Fig.8 Schematic representation of block copolymers(PAA1282b2PS40,PAA982b2PS48,and PAA942b2P M A1032b2PS28)to afford spherical and cylindrical micelles with different diameters and lengths[80]
酸受体为介导的途径进行的。Zhang K e等[79]也将叶酸修饰在一种壳交联的聚合物胶束表面,实验结果显示表面富含叶酸受体的人K B细胞对表面修饰过叶酸的这种粒子的胞吞能力被增强了。在该项研究中他们利用不同组分的两亲性嵌段共聚物得到两种形状的聚合物胶束,一种球形(PAA1282b2PS40),一种柱状(PAA942b2P M A1032b2PS28),并利用二胺将胶束交联固定,得到结构稳定的纳米粒子。在两种胶束的表面用叶酸分子和荧光探针分子修饰使粒子具有可视性和靶向性。实验结果表明,人K B细胞对柱状的胶束粒子的胞吞量要大于球形胶束粒子[79]。但这个结果与他们之前的实验结果相反。在之前的实验中,他们将胶束粒子(图8)的表面修饰上含有蛋白转导域的人免疫缺陷病毒类型1T at蛋白(HI V T at PT D)。在中华仓鼠卵巢细胞系(Chinese hamster ovary cells,CH O)对不同形状的胶束粒子的胞吞实验中发现,球形胶束的胞吞速率最快[80]。
6 结论和展望
随着纳米技术和纳米医学的发展,越来越多的聚合物纳米粒子被用作载体广泛地应用于药物传输体系和基因治疗等领域,或作为荧光探针应用在生物成像和生物检测等方面。非降解的聚合物纳米粒子十分适于作为荧光探针,因为粒子的非降解性为长期地观察细胞的活动提供了可能。可降解的聚合物纳米粒子作为载体,可有效传递药物和生物活性大分子。由于它们最终被降解为小分子而被排出体外,不会对细胞和组织造成隐患或长期毒副作用。
纳米粒子与细胞的相互作用包括粒子在细胞膜上的黏附、细胞对粒子的胞吞、粒子在细胞器中的分布以及细胞对粒子的胞吐等。充分了解它们之间的相互作用对于在细胞层次上理解生命体的生理过程、药物的作用机制、基因治疗的机理等十分重要。特别是近年来纳米粒子的大量生产以及在生活中的广泛应用,引起了环境学家的关注。纳米粒子对人类和环境造成的影响已经成为各国科学家迫切研究的课题。
然而,聚合物纳米粒子与细胞之间相互作用的研究在近年来才逐渐开展,并已发现了它们的作用受到粒子的浓度、培养时间、温度和细胞的种类等诸多因素的影响,但总体上对于纳米粒子和细胞的相互作用方面的了解仍十分有限,尚需更深入的研究和探索。
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第6期胡 玲等 聚合物纳米粒子的结构和性能对胞吞和细胞功能的影响
高聚物结构与性能
1．聚合物表面改性 聚合物表面改性方法可以分为以下几种：化学改性、光化学改性、表面改性剂改性、力化学处理、火焰处理与热处理、偶联剂改性、辐照与等离子体表面改性。 （1）化学改性是通过化学手段对聚合物表面进行改性处理，其具体方法包括化学氧化法、化学浸蚀法、化学法表面接枝等。 化学氧化法是通过氧化反应改变聚合物表面活性。常用的氧化体系有：氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。 化学浸蚀法是用溶剂清洗可除去聚烯烃表面的弱边界层，例如通过用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次等。 聚合物表面接枝，是通过在表面生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果。 （2）光化学改性主要包括光照射反应、光接枝反应。 光照射反应是利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面引起化学反应，如链裂解、交联和氧化等，从而提高了表面张力。 光接枝反应就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应。 （3）表面改性剂改性 采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式是一种简单的改性办法，它只需要在成型加工前将改性剂混到聚合物中，加工成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。 （4）力化学处理是针对聚乙烯、聚丙烯等高分子材料而提出来的一种表面处理和粘接方法，该方法主要是对涂有胶的被粘材料表面进行摩擦，通过力化学作用，使胶黏剂分子与材料表面产生化学键结合，从而大大提高了接头的胶接强度。力化学粘接主要是通过外力作用下高分子键产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力化学交联、力化学接枝和嵌段共聚等。（5）火焰处理就是在特别的灯头上，用可燃气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时处理，使其表面发生氧化反应而达到表面改性的效果。热处理是将聚合物暴露在热空气中，使其表面氧化而引入含氧基团。 （6）偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分子化合物。其分子结构最大的特点是分子中含有化学性质不相同的两个基团，一个基团的性质亲无机物，易于与无机物表面起化学反应；另一个基团亲有机物，能与聚合物起化学反应，生成化学键，或者能互相融合在一起。偶联剂主要包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂两大类，其作用机理同表面活性剂的改性机理相同。 （7）辐照改性是聚合物利用电离辐射（直接或间接的导致分子的激发和电离）来诱发一些物理化学变化，从而达到改性的目的。等离子体表面改性是通过适当选择形成等离子体的气体种类和等离子体化条件，对高分子表面层的化学结构或物理结构进行有目的的改性。2．哪些物质能形成液晶，判断、表征 形成液晶物质的条件： （1）具有刚性的分子结构。 （2）分子的长宽比。棒状分子长宽比＞4左右的物质才能形成液晶态；盘状分子轴比＜1/4左右的物质才能呈现液晶态。 （3）具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。 液晶相的判断：各种液晶相主要是通过它们各自的光学形态即织构来识别的，即在正交偏光显微镜下可观察到各种不同的由双折射产生的光学图像，这些图像是由“畴”和向错构成的。
聚合物结构与性能题目
《聚合物结构与性能》习题集考试为开卷考试，但只能带课本，不能带任何资料，就是希望大家完全掌握下列知识，做合格高分子专业研究生！ 一、提高聚合物样品电镜下稳定性的方法 对样品进行支撑： 1.大目数电镜铜网，如 400目铜网； 2.无定型材料作支持膜：硝化纤维素（火棉胶），聚乙烯醇缩甲醛（PVF），或无定型碳；碳支持膜：通过真空蒸涂的办法，将碳沉积在光洁的载玻片或新剥离云母片表面，然后漂在蒸馏水表面，转移至铜网上。 二、提高聚合物样品成像衬度的方法有几个？ （1）染色：将电子密度高的重金属原子渗入聚合物的某些区域通过提高其电子密度来增大衬度的。从最终效果上染色分正染色和负染色。从作用机制上染色分化学反应和物理渗透。从手段上分直接染色和间接染色。 最常用的染色剂有：四氧化锇（OsO4）、四氧化钌（RuO4） 四氧化锇（OsO4）染色：四氧化锇染色是利用其与-C=C-双键以及-OH和-NH2基团间的化学反应，使被染色的聚合物含有重金属锇，从而使图像的衬度提高。 四氧化钌（RuO4）染色：四氧化钌染色是利用其对不同聚合物或同一聚合物的不同部位（如晶区和非晶区）的不同渗透速率，使不同
聚合物或同一聚合物的不同部位含有不同量的重金属钌，从而使图像的衬度提高。 （2）晶粒方向: 为得到清晰的衬度，可调整晶体样品的取向，使得除透射电子束外，只出现一个很强的衍射束，一般称为双光束情况 （3）调整样品厚度； (4) 结构缺陷； (5)一次电子与二次电子相位 三、何为橡胶的高弹性？高弹性的本质是什么？什么化学结构和聚集态结构的高分子能够作为橡胶材料？请用应力应变曲线表达出橡胶、塑料、有机纤维三者的区别。 橡胶的高弹性：小应力下的大形变、外力除去后可以恢复； 高弹性的本质是熵弹性。橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。 具有橡胶弹性的化学结构条件: （1）由长分子链组成 （2）分子链必须有高度的柔性 （3）分子链必须结合在一个交联网络之中 第一个条件是熵弹性的本源；第二个条件是分子链迅速改变构想的可能；第三个条件保证了可恢复性，这是橡胶材料不同于单分子链之处。 （4）具有橡胶弹性的凝聚态结构：无定形态。（橡胶的聚集态是指很多生胶分子聚集在一起时分子链之间的几何排列方式和堆砌
材料科学基础-习题集
https://www.wendangku.net/doc/035869940.html,/jxtd/caike/这个网址有很多东西,例如教学录像,你可以上去看看,另 外左下角有个“释疑解惑”，应该很有用 第一章材料结构的基本知识 习题 1．原子中的电子按照什么规律排列?什么是泡利不相容原理? 2．下述电子排列方式中，哪一个是惰性元素、卤族元素、碱族、碱土族元素及过渡金 属? (1) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2 (2) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 (3) 1s2 2s2 2p5 (4) 1s2 2s2 2p6 3s2 (5) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 (6) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3．稀土元素电子排列的特点是什么?为什么它们处于周期表的同一空格内? 4．简述一次键与二次键的差异。 5．描述氢键的本质，什么情况下容易形成氢键? 6．为什么金属键结合的固体材料的密度比离子键或共价键固体为高? 7．应用式(1-2)~式(1-5)计算Mg2+O2-离子对的结合键能，以及每摩尔MgO晶体的结合键能。假设离子半径为；；n=7。 8．计算下列晶体的离子键与共价键的相对比例 (1) NaF
(2) CaO 9．什么是单相组织?什么是两相组织?以它们为例说明显微组织的含义以及显微组织 对性能的影响。 10．说明结构转变的热力学条件与动力学条件的意义，说明稳态结构与亚稳态结构之 间的关系。 11．归纳并比较原子结构、原子结合键、原子排列方式以及晶体的显微组织等四个结构 层次对材料性能的影响。 第二章材料中的晶体结构 习题
第三章高分子材料的结构 习题 1．何谓单体、聚合物和链节?它们相互之间有什么关系?请写出以下高分子链节的结构式：①聚乙烯；②聚氯乙烯；③聚丙烯；④聚苯乙烯；⑤聚四氟乙烯。 2．加聚反应和缩聚反应有何不同? 3．说明官能度与聚合物结构形态的关系。要由线型聚合物得到网状聚合物，单体必 须具有什么特征? 4．聚合物的分子结构对主链的柔顺性有什么影响? 5．在热塑性塑料中结晶度如何影响密度和强度，请解释之。 6．为什么聚乙烯容易结晶，而聚氯乙烯则难以结晶? 为什么在热塑性塑料中完全结 晶不大可能?
聚合物的流变性能
第四节聚合物的流变性能 一概述 注塑中把聚合物材料加热到熔融状态下进行加工。这时可把熔体看成连续介质，在机器某些部位上，如螺杆，料筒，喷嘴及模腔流道中形成流场。在流场中熔体受到应力，时间，温度的联合作用发生形变或流动。这样聚合物熔体的流动就和机器某些几何参数和工艺参数发生密切的联系。 处于层流状态下的聚合物熔体，依本身的分子结构和加工条件可分近似牛顿型和非牛顿型流体它们的流变特性暂不予祥细介绍。 1 关于流变性能 （1）剪切速率，剪切应力对粘度的影响 通常，剪切应力随剪切速率提高而增加，而粘度却随剪切速率或剪切应力的增加而下降。 剪切粘度对剪切速率的依赖性越强，粘度随剪切速率的提高而讯速降低，这种聚合物称作剪性聚合物，这种剪切变稀的现象是聚合物固有的特征，但不同聚合物剪切变稀程度是不同的，了解这一点对注塑有重要意义。 （2）离模膨胀效应 当聚合物熔体离开流道口时，熔体流的直径，大于流道出口的直径，这种现象称为离模膨胀效应。 普遍认为这是由聚合物的粘弹效应所引起的膨胀效应，粘弹效应要影响膨胀比的大小，温度，剪切速率和流道几何形状等都能影响熔体的膨胀效应。所以膨胀效应是熔体流动过程中的弹性反映，这种行为与大分子沿流动方向的剪切应力作用和垂直于流动方向的法向应力作用有关。 在纯剪切流动中法向效应是较小的。粘弹性熔体的法向效应越大则离模膨胀效应越明显。流道的影响；假如流道长度很短，离模效应将受到入口效应的影响。这是因为进入浇口段的熔体要收剑流动，流动正处在速度重新分布的不稳定时期，如果浇口段很短，熔体料流会很快地出口，剪切应力的作用会突然消失，速度梯度也要消除，大分子发生蜷曲，产生弹性恢复，这会使离模膨胀效应加剧。如果流道足够长，则弹性应变能有足够的时间进行弹性松驰。这时影响离模膨胀效应的主要原因是稳定流动时的剪切弹性和法向效应的作用。 （3）剪切速率对不稳定流动的影响 剪切速率有三个流变区：低剪切速率区，在低剪切速率下被破坏的高分子链缠结能来得及恢复，所以表现出粘度不变的牛顿特性。中剪切区，随着剪切速率的提高，高分子链段缠结被顺开且来不及重新恢复。这样就助止了链段之间相对运动和内磨擦的减小。可使熔体粘度降低二至三个数量级，产生了剪切稀化作用。在高剪切区，当剪切速率很高粘度可降至最小，并且难以维持恒定，大分子链段缠结在高剪切下已全部被拉直，表现出牛顿流体的性质。如果剪切速率再提高，出现不稳定流动，这种不稳定流动形成弹性湍流熔体出现波纹，破裂现象是熔体不稳定的重要标志。 当剪切速率达到弹性湍流时，熔体不仅不会继续变稀，反而会变稠。这是因为熔体发生破裂。 （4）温度对粘度的影响
结构与性能(聚合物部分)整理
高聚物结构与性能 一、高聚物的分子结构 概念： 1大分子(macromolecule)；是由大量原子组成的，具有相对高的分子质量或分子重量 2聚合物分子(polymer molecule)；也叫高聚物分子，通常简称为高分子，它意味着：(1) 这些部分是由相对低分子质量的分子衍生的单元(所谓的单体单元或链节)；(2) 并且只有一种或少数几种链节；(3) 这些需要的链节多重重复重现 3星形大分子(star macromolecule)；从一个公共的核伸出三个或多个臂(支链)的分子若从一个公共的核伸出三个或多个臂(支链)则称为星型高分子 则称为星型高分子 4共聚物(copolymer)；由两种或两种以上不同单体经聚合反应而得的聚合物 5共聚物分子(copolymer molecule)； 6构型(configuration)；是指分子中通过化学键所固定的原子的空间排列 7构象(conformation)；构象指一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子放置所产生的空间排布（由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~） 8链段(macromolecular segments)；高分子链上对应于伸直长度和柔性与该高分子链相同的自由连结链内一个统计单元的一段分子链 9高分子链的柔性(flexibility of polymer chain), 高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态，这种特性就称为高分子链柔性 10聚合度(degree of polymerization); 指聚合物大分子中重复结构单元的数目 11侧基(side group)；连接在有机物碳链上的取代基 12端基(end group)；聚合物分子链端的基团 13无规共聚物(random copolymer)；具有Bernoullian序列统计的统计聚合物（聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列） 14嵌段共聚物(block copolymer)；由通过末端连接的均匀序列的嵌段组成的共聚物（聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成） 15统计共聚物(statistic copolymer)；通过聚合反应的统计处理给出单体单元在共聚物分子中的序列 16交替共聚物(alternating copolymer)单体单元A和单体单元B在共聚物分子中交替分布
聚合物加工工程习题及答案
绪论 1，材料的四个要素是什么？高分子材料的定义是什么？制造高分子材料的关键因素是什么？ 四个要素：材料的制备（加工），材料的结构，材料的性能和材料的使用性能 高分子材料是一定配合的高分子化合物（由主要成分树脂或橡胶和次要成分添加剂组成）在成型设备中，受一定温度和压力的作用融化，然后通过模塑成一定形状，冷却后在常温下能保持既定形状的材料制品。 关键因素是适宜的材料组成，正确的成型方法，合理的成型机械及模具。 2，结合形变温度曲线讨论高聚物的状态变化与成型加工的关系（影响状态变化的因素有哪些？温度是如何影响的？成型加工技术是如何从形变中出发进行选择的？） 影响状态变化的因素：聚合物的分子结构，聚合物的体系组成，聚合物所受的压力以及环境温度。第十页图7 3，高分子化合物的成型加工性能包括哪些性能？具体是什么？ 可挤压性：材料受挤压作用形变时，获取和保持形变的能力 可模塑性：材料在温度和压力作用下，产生形变和在模具中模制成型的能力 可延展性：材料在一个或两个方向上受到压延或拉伸的形变能力 可纺性：材料通过成型而形成连续固体纤维的能力 第一章 6，聚合物在成型过程中为什么会发生取向？成型时的取向产生的原因及形式有哪几种？取向对高分子材料制品的性能有何影响？ 在成型加工时，受到剪切和拉伸力的影响，高分子化合物的分子链会发生取向。 原因：由于在管道或型腔中沿垂直于流动方向上的各不同部位的流动速度不相同，由于存在速度差，卷曲的分子力受到剪切力的作用，将沿流动方向舒展伸直和取向。 高分子化合物的分子链、链段或微晶等受拉伸力的作用沿受力方向排列。主要包括单轴拉伸取向和双轴拉伸取向。 非晶态高分子取向包括链段的取向和大分子链的取向；结晶性高分子的拉伸取向包括晶区的取向和非晶区的取向 高分子材料经取向后，拉伸强度、弹性模量、冲击强度、透气性增加。 5，何谓聚合物的二次结晶和后结晶？ 二次结晶：是指在一次结晶后，在残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程 后结晶：是指一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程 第五章 1，材料的混合油哪三种基本运动形式？聚合物成型时熔融物料的混合以哪一种运动形式为主？为什么？ 有分子扩散，涡流扩散，体积扩散
2010年聚合物结构分析习题
《聚合物结构分析》基础习题 。 第二章红外光谱 1、红外光谱试验中有哪几种制样方法？分别适应于哪种类型的样品？对于那些易于溶解 的聚合物可以采用哪一种制样方法？对于那些不容易溶解的热塑性聚合物可以采用哪一种制样方法？对于那些仅仅能在溶剂中溶胀的橡胶样品，可以采用哪一种制样方法？ 对于粘稠的低聚物和黏合剂可以采用哪种方法制样？ 2、红外光谱仪中常用的附件有哪些？各自的用途是什么？ 3、红外光谱图的表示方法，即纵、横坐标分别表示什么？ 4、记住书中表2-1中红外光谱中各种键的特征频率范围。 5、名词：红外光谱中基团的特征吸收峰和特征吸收频率，官能团区，指纹区，透过率，吸光度，红外二向色性，衰减全反射，光声效应 6、红外光谱图中，基团的特征频率和键力常数成___正比____，与折合质量成___反比____。 7、官能团区和指纹区的波数范围分别是1300-4000cm-1和400-1300cm-1。 9、论述影响吸收谱带位移的因素。 10、在红外谱图中C=O的伸缩振动谱带一般在1650-1900cm-1，该谱带通常是含C=O 聚合物的最强谱带；记住表2-2中C=O在不同分子中红外光谱图上对应的吸收谱带的位置。对于聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯来说，按C=O的伸缩振动谱带波数高低，依次是聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯。 12、为什么可以用红外光谱技术来判断两种聚合物的相容性？p14 13、对于伸缩振动，氢键会使基团的吸收频率下降，谱带变宽；对于弯曲振动，氢键会使基团的吸收频率升高，谱带变窄。
14、共轭效应会造成基团的吸收频率降低。 16、叙述傅立叶变换红外光谱仪工作原理。会画图2-7的原理图。 17、简述红外光谱定量分析的基础。p25 19、接枝共聚物和相应均聚物的共混物的红外谱图是相同的，可以用共混物模拟接枝共聚物。 22、如何用红外光谱鉴别（1）PMMA和PS；（2）PVC和PP；（3）环氧树脂和不饱和聚酯。 24、写出透过率和吸光度的定义式，并标明各符号意义。 第三章激光拉曼散射光谱法 2、与红外光谱相比，拉曼光谱有什么优缺点？ 3、名词：拉曼散射，瑞利散射，斯托克斯线，反斯托克斯线，拉曼位移， 4、红外吸收的选择定则是分子振动时只有伴随有分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收；拉曼活性的选择定则是分子振动时只有伴随有分子极化度发生变化的振动才能产生红外吸收。 5、对多数吸收光谱，只有频率和强度两个基本参数，但对激光拉曼光谱还有一个重要参数，即去偏振度或退偏振比。 7、如果一个化合物的红外和拉曼光谱中没有波数相同的谱带，说明该化合物具有对称中心。 8、拉曼光谱在聚合物结构研究中有哪些应用？ 第四章紫外光谱
第七章 高分子的结构 习题与思考题
第七章高分子的结构 习题与思考题 1．高分子的结构有何特点？高分子结构可以分为哪些结构层次？各结构层次包括哪些内容？它们对聚合物的性能会产生什么影响？ 特点：①链式结构：结构单元103-105数量级 ②链的柔顺性：内旋转产生非常多的构象 ③多分散性，不均一性，长短不一。 ④结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。 ⑤凝聚态结构的复杂性：包括晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。 ⑥可填加其它物质改性。 分为：链结构和聚集态结构。 内容：链结构分为近程结构和远程结构。近程结构主要涉及分子链化学组成、构型、构造；远程结构主要涉及分子链的大小以及它们在空间的几何形态。聚集态结构包 括晶态、非晶态、液晶态、取向态结构及织态结构等。 影响：高分子结构中各个结构层次不是孤立的，低结构层次对搞结构层次的形成具有较大影响，近程结构决定了高分子的基本性能，而聚集态结构直接影响高分子的使 用性能。 2．写出线型聚异戊二烯的各种可能构型。 顺式1，4-加成反式1，4-加成1，2－加成全同立构1，2－加成间同立构 1，2－加成无规立构3，4－加成全同立构3，4－加成间同立构3，4－加成无规立构 3．名词解释 （1）构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 （2）构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态 （3）链柔性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能 （4）内聚能密度：：单位体积的内聚能，CED = ?E/Vm。内聚能是克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量 （5）结晶形态：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度xcm)或者体积分数(体积结晶度xcv)。 （6）取向：聚合物取向是指在某种外力作用下分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列 （7）液晶：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态 4．聚合物的构型和构象有何区别？假若聚丙烯的等规度不高，能否通过改变构象的方法来提高其等规度？全同立构聚丙烯有无旋光性？ 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。构象由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 不行。等规度指的是全同或间同立构单元所占的百分数。所以改变等规度必须是同构改变构型才能来改变。没有旋光性 5．从结构的角度出发，比较下列各组中聚合物的性能差异。 （1）高密度聚乙烯与低密度聚乙烯。 高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯，结晶度较低
2013年聚合物结构及性能测试试题集 2
《聚合物结构及性能测试》基础习题 第一篇波谱分析 第一章红外光谱 1、红外光谱试验中有哪几种制样方法？分别适应于哪种类型的样品？对于那些易于溶解 的聚合物可以采用哪一种制样方法？对于那些不容易溶解的热塑性聚合物可以采用哪一种制样方法？对于那些仅仅能在溶剂中溶胀的橡胶样品，可以采用哪一种制样方法？ 对于粘稠的低聚物和黏合剂可以采用哪种方法制样？ 2、红外光谱图的表示方法，即纵、横坐标分别表示什么？ 3、记住书中红外光谱中各种键的特征频率范围。 6、红外光谱图中，基团的特征频率和键力常数成___正比____，与折合质量成___反比____。 7、官能团区和指纹区的波数范围分别是1300-4000cm-1和400-1300cm-1。 9、论述影响吸收谱带位移的因素。 10、在红外谱图中C=O的伸缩振动谱带一般在1650-1900cm-1，该谱带通常是含C=O 聚合物的最强谱带；对于聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯来说，按C=O的伸缩振动谱带波数高低，依次是聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯。 12、为什么可以用红外光谱技术来判断两种聚合物的相容性？ 13、对于伸缩振动，氢键会使基团的吸收频率下降，谱带变宽；对于弯曲振动，氢键会使基团的吸收频率升高，谱带变窄。 14、共轭效应会造成基团的吸收频率降低。 16、接枝共聚物和相应均聚物的共混物的红外谱图是相同的，可以用共混物模拟接枝共聚物。 17、如何用红外光谱鉴别（1）PMMA和PS；（2）PVC和PP；（3）环氧树脂和不饱和聚酯。 19、写出透过率和吸光度的定义式，并标明各符号意义。 、问答题 1. 某化合物的红外谱图如下。试推测该化合物是否含有羰基 (C＝O)，苯环及双键 (＝C＝C＝)？为什么？ 2.简单说明下列化合物的红外吸收光谱有何不同? A. CH3-COO-CO-CH3 B. CH3-COO-CH3
高聚物结构与性能的关系
高聚物结构与性能的关系 1. 高聚物的结构 按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一类为高聚物的链结构，即分子内的结构，是研究一个分子链中原子或基团之间的几何排列；另一类为高聚物的分子聚集态结构，即分子间的结构，是研究单位体积内许多分子链之间的几何排列。对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。 1.1 高聚物链结构 高聚物的链结构包括近程结构和远程结构。近程结构是指结构单元的化学组成、立体异构、连接顺序、以及支化、交联等；远程结构是指高分子链的构象、分子量等。 高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种高聚物由于链结构不同其性质则完全不同。例如，聚乙烯柔软容易结晶，聚苯乙烯硬而脆不能结晶；全同立构聚丙烯在常温下是固休，可以结晶，而无规立构聚丙烯在常温下则为粘稠的液体等。 1.2 高聚物的聚集态结构 高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、取向态等；高聚物的分子聚集态结构是在加工成型过程中形成的，是决定高聚物制品使用性能的主要因素。即使具有相同链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件的不同，其成型品的使用性能就有很大差别。例如，结晶取向程度不同直接影响纤维和薄膜的力学性能；结晶大小和形态不同可影响塑料制品的耐冲击强度，开裂性能和透明性。 因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。研究高聚物分子聚集态结构的意义就在于了解高聚物分子聚集态结构的特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物材料的物理改性和材料设计建立科学基础。 2.高聚物结构与力学性能的关系 2.1链结构与力学性能的关系 不同的高聚物，有不同的分子结构，当然会显示出不同的材料性能出来。聚
结构与性能(聚合物部分)习题
一：高聚物的分子结构 结晶度：结晶部分在总体中所占的含量，分为重量结晶度和体积结晶度。 大分子：是由大量原子组成的，具有相对高的分子质量或分子重量。 聚合物分子：也叫高聚物分子，通常简称为高分子。就字面上它是一个由许多部分组成的分子，然而它的确包含多重重复之意。它意味着：(1) 这些部分是由相对低分子质量的分子衍生的单元(所谓的单体单元或链节)；(2) 并且只有一种或少数几种链节；(3) 这些需要的链节多重重复重现。 星形大分子：若从一个公共的核伸出三个或多个支链，则称为星型高分子。据文献报导，从不同单体已经合成了每个核具有128个臂的星型高分子。假如所有的臂都是等长的，这样的星型高分子称做是规整的。在臂的末端带有多官能度的星型高分子还可以再加其他的单体，生成的高分子做为二级支化的星型高分子，如果所有支化点具有同样的官能度和支化点间链段是等长的，则叫做树枝链共聚物：由两种或两种以上不同单体经聚合反应而得的聚合物。根据各种单体在共聚物分子链中排列方式，可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。 构造；一个分子的构造是指分子中原子和键的序列而不考虑其空间排列。例如：高分子单体、单体单元和键接结构；分子链的共聚序列(无规共聚物，交替共聚物，梯度共聚物，嵌段共聚物）。 构型(configuration): 是指分子中通过化学键所固定的原子的空间排列。例如：要改变分子的构造和构型必须经过化学键的断裂和重组。 构象(conformation)；空间中的原子或原子团排列在一个具有一定构型的分子的单键上，称为构象。“构象”是有机化学的名词，表示在单键周围的原子和原子基团的旋转产生的空间排列。链段(macromolecular segments)； 高分子链的柔性(flexibility of polymer chain), 分子链能够改变其构象的性质 聚合度(degree of polymerization); 大分子、低聚物分子、嵌段或分子链中单体单元的数目。聚合物分子链中连续出现的重复单元(或称链节)的次数 统计共聚物(statistic copolymer)；通过聚合反应的统计处理给出单体单元在共聚物分子中的序列。交替共聚物(alternating copolymer): -ABABABAB- or (AB)n 单体单元A和单体单元B在共聚物分子中交替分布。它本身是统计共聚物的一种特殊情况。交替共聚物是一种共聚物，包含两种以交替顺序排列的单体单元。 二：高聚物的晶态结构 晶胞；与晶格向对应的晶体结构叫晶胞。即把具体内容还原给晶格，晶格就成了晶胞。晶胞可看成晶体的最小重复单元。晶胞有规则的平移，就能构成具有各种外形的晶体。高聚物的一个重要特点就是高聚物的晶胞由高聚物的一部分组成，如重复单元等，链段等还原给晶格，晶格就成了晶胞。晶胞可看成晶体的最小重复单元。晶胞有规则的平移，就能构成具有各种外形的晶体。高聚物的一个重要特点就是高聚物的晶胞由高聚物的一部分组成，如重复单元等，链段等 晶面指数；晶体对Ｘ-射线的衍射，能够当作Ｘ-射线被这些晶面的反射来处理。因此，有必要对于每种晶面组根据对坐标轴的关系给予一定的符号，称为晶面指数。 晶系；六个晶胞参数组成的平行六面体可有七种类型，每种类型称为一种晶系，实际上的晶体只能属于这七种可能的晶系。由于分子链的高度不对称性，使得高聚物晶体多数为对称性很低的晶系。球晶：由共同中心发出的由板条，纤维状或层状晶体组成的多晶，近似球形的形态。 树枝状晶；由片晶或纤维状晶体组成的树状结晶体。 折叠链晶体；由于晶片的厚度比伸直链分子长度小的多，人们进一步设想晶片中的分子链必定是以垂直于晶片平面的方向来回折叠的，这就是所谓的折叠链片晶。
聚合物结构与性能
1、分析HIPS结构组成、加工原理、结构特点与性能 高抗冲聚苯乙烯，是将少量聚丁二烯接技到聚苯乙烯基体上。具有“海岛结构”，基体是塑料，分散相是橡胶 .具有诸多的特性 : ①耐冲击聚苯乙烯为热塑性树脂； ②无臭、无味、硬质材料、成形后尺寸安定性良好； ③有优秀的高介电性绝缘性； ④为非晶质低吸水性材料； ⑤其光泽性良好易于涂装。 2、分析ABS结构组成、结构特点、性能 ABS树脂是丙烯酸、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚的方式是无规共聚与接枝共聚相结合：它可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯、丙烯腈接在支链上；也可以是丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯-丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上等等。ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性。其中丙烯腈有氰基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯能使聚合物呈现橡胶状的韧性，这是材料抗张强度增强的主要因素；苯乙烯的高温流动性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面光洁度，是一种性能优良的热塑性塑料。 3、聚合物的增韧增强 增韧：①橡胶增韧，如通过橡胶增韧苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂，制备性能优良的ABS工程塑料。②刚性无机填料增韧，如纳米碳酸钙粒子增韧高密度聚乙烯。③热塑性塑料增韧，如热塑性塑料增韧双马来酰亚胺树脂。④液晶聚合物增韧，如热致性液晶聚合物增韧环氧树脂。 增强：添加无机纳米粒子如TiO2、SiO2、Al2O3、CaCO3 等和橡胶纳米粒子以及蒙脱土等片状硅酸盐等形成聚合物基纳米复合材料；添加纤维状填料如碳纤维、石墨纤维、硼纤维和单晶纤维-晶须或短玻璃纤维等。 4、PE结构、材料的加工原理 聚乙烯的分子是长链线型结构或支结构，为典型的结晶聚合物。在固体状态下，结晶部分与无定型共存。结晶度视加工条件和原处理条件而异，一般情况下，密度高结晶度就越大。LDPE结晶度通常为
聚合物结构与性能
一、名词解释（5个） 聚合物分子（高聚物分子，通常简称为高分子）：(1)这些部分是由相对低分子质量的分子衍生的单元(所谓的单体单元或链节) (2)并且只有一种或少数几种链节(3)这些需要的链节多重重复重现。 长周期：在纤维轴方向片晶和非晶能重复出现的最短距离，即片晶和非晶的平均厚度之和缚结分子：连结至少两个晶体的分子。 初期结晶：是指液态或气态初步形成晶体的过程 预先成核：晶核预先存在，成核速率与时间无关。 二、概念的区别与联系（4对） 1、微构象与宏构象 微构象：分子中的一小部分由于一个或数个键的内旋转所引起的构象。 宏构象：表示在单键周围的原子和原子基团的旋转产生的空间排列。 2、玻璃化转变温度与熔融温度 玻璃化转变温度：非晶态聚合物或部分结晶聚合物中非晶相发生玻璃化转变所对应的温度。熔融温度：晶体物质由固态向液态转变时固液两相共存的温度。 3. 应力与应变 应力：受力物体截面上内力的集度，即单位面积上的内力。 应变：物体内任一点因各种作用引起的相对变形。 4、质量结晶度与体积结晶度 质量结晶度：X-射线被高聚物中原子散射的强度与原子所处的状态无关，原子的聚集状态只决定衍射线的位置与形状，不影响总强度。因此可以认为非晶部分的质量与结晶部分的质量之比，等于非晶部分的衍射强度与结晶部分的衍射强度之比。即()。理论上，只要知道晶区和非晶区衍射的X射线的总强度，就可计算结晶度。在实际工作中，只能在一定的角度范围收集衍射强度数据，无法收集到样品衍射或散射X射线的总强度。这样，在所收集的数据中，晶区或非晶区对衍射强度的贡献可能偏高或偏低。所以，应加入比例常数即，，式中，K为比例常数。 体积结晶度：用X-射线衍射法体积结晶度。根据微原纤结构模型即可测得结晶度式中，D为晶片厚度，L为长周期。 三、球晶的光学性质与其内部结构的关系 在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字消光图像及明暗相间的消光环，其中黑十字消光图像反映的是球晶中晶片的径向生长，消光环反映的是球晶中晶片的扭曲生长。 四、什么是超分子结构？超分子结构参数有哪些？用简述或图示法说明用X-射线图确定超分子结构参数的基本依据。 答：超分子结构：高分子链之间通过强的或弱的相互作用所形成的聚集体。 结构参数：1.结晶度 2. 取向度 3 .晶粒尺寸 4.长周期 X-射线可测定质量结晶度和体积结晶度。 假设：X-射线被高聚物中原子散射的强度与原子所处的状态无关，原子的聚集状态只决定衍射线的位置与形状，不影响总强度。因此可以认为非晶部分的质量与结晶部分的质量之比，等于非晶部分的衍射强度与结晶部分的衍射强度之比。 理论上，只要知道晶区和非晶区衍射的X射线的总强度，就可根据上式计算结晶度。在实际工作中，只能在一定的角度范围收集衍射强度数据，无法收集到样品衍射或散射X射线的总强度。这样，在所收集的数据中，晶区或非晶区对衍射强度的贡献可能偏高或偏低。所以，
聚合物结构与性能考试
《聚合物结构与性能》考试复习提纲 1、通过人类五次产业革命的学习给予了我们哪些启发？ ①科技发展越来越快，对人类社会的影响也越来越大 ②科学技术成为推动国家发展不可或缺的因素 ③近代科学技术更多地关注在纳米以及生物、宇宙等未知领域 ④随着科学的发展，人们更关注新型材料的研究，为人类更好的服务 2、通过对21世纪人类所面临的八大领域问题的了解，你对人类未来前景有什么看法？ ①新技术的产生和发展往往是“连锁反应”，全面爆发，相互激发，形成技术的“群体革命”，可以看出所有革新都是为了生活的更好，只有适应大自然，合理改造自然。才是出路之所以在！ ②出现一些问题是很正常的，应考虑走低碳的可持续发展道路，这样才能长治久安 3、为什么说新型材料科学与工程是发展八大领域的先导？ ①新材料是人类文明的基石，为各领域提供材料基础，各领域的发展离不开材料，材料是 八大领域发展的先导。 ②新材料的产生深刻影响了人类的生产生活方式。材料对国民经济和国防建设起着关键的 支撑作用，而新材料是高技术领域的重要组成部分。 ③材料科学每前进一小步，人类文明就前进一大步。 4、表述四大材料各自的特征及不同功能，请用材料中电子的行为来论述其内在机理。 ①金属材料 特点：导电性能优良，强度、硬度高，高温变形，耐磨，加工性能好等。 内在机理：原子核较重，核外电子云较密集，金属原子最外层电子处于自由运动状态，每个电子可和若干个电子随时作用形成金属键。 ②无机非金属材料 特点：耐高温、耐腐蚀、韧性低、可塑性差、加工困难、强度高、电学特性和光学特性。内在机理：电子被束缚在个别原子上，不可自由移动，故呈现脆性。 ③高分子材料 特点：高分子材料按特性分为橡胶、塑料、纤维、涂料、粘合剂等，不同材料有各自的特性内在机理：分子量大，分子量分布具有多分散性，合成制备方法、成型加工工艺多样化。④复合材料 特点：在一个特定的基体中，填充有一种或多种填充体，既能保留原组分或材料的主要特色，并通过复合效应获得原组分所不具备的性能，可以通过材料设计使各组分的性能相互补充并彼此关联，从而获得新的优越性能。 功能机理：各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同要求。
21聚合物材料的动态力学性能测试
实验15 聚合物材料的动态力学性能测试 在外力作用下，对样品的应变和应力关系随温度等条件的变化进行分析，即为动态力学分析。动态力学分析能得到聚合物的动态模量( E′)、损耗模量(E″)和力学损耗(tanδ)。这些物理量是决定聚合物使用特性的重要参数。同时，动态力学分析对聚合物分子运动状态的反应也十分灵敏，考察模量和力学损耗随温度、频率以及其他条件的变化的特性可得到聚合物结构和性能的许多信息，如阻尼特性、相结构及相转变、分子松弛过程、聚合反应动力学等。 1. 实验目的 （1）了解聚合物黏弹特性，学会从分子运动的角度来解释高聚物的动态力学行为。 （2）了解聚合物动态力学分析(DMA)原理和方法，学会使用动态力学分析仪测定多频率下聚合物动态力学温度谱。 2. 实验原理 高聚物是黏弹性材料之一，具有黏性和弹性固体的特性。它一方面像弹性材料具有贮存械能的特性，这种特性不消耗能量；另一方面，它又具有像非流体静应力状态下的黏液，会损耗能量而不能贮存能量。当高分子材料形变时，一部分能量变成位能，一部分能量变成热而损耗。能量的损耗可由力学阻尼或内摩擦生成的热得到证明。材料的内耗是很重要的，它不仅是性能的标志，而且也是确定它在工业上的应用和使用环境的条件。 如果一个外应力作用于一个弹性体，产生的应变正比于应力，根据虎克定律，比例常数就是该固体的弹性模量。形变时产生的能量由物体贮存起来，除去外力物体恢复原状，贮存的能量又释放出来。如果所用应力是一个周期性变化的力，产生的应变与应力同位相，过程也没有能量损耗。假如外应力作用于完全黏性的液体，液体产生永久形变，在这个过程中消耗的能量正比于液体的黏度，应变落后于应力90o，如图2-61(a)所示。聚合物对外力的响应是弹性和黏性两者兼有，这种黏弹性是由于外应力与分子链间相互作用，而分子链又倾向于排列成最低能量的构象。在周期性应力作用的情况下，这些分子重排跟不上应力变化，造成了应变落后于应力，而且使一部分能量损耗。图2-61(b)是典型的黏弹性材料对正弦应力的响应。正弦应变落后一个相位角。应力和应变可以用复数形式表示如下。 σ*=σ0exp(iωt) γ*=γ0 exp[i (ωt-δ) ] 式中，σ0和γ0为应力和应变的振幅；ω是角频率；i是虚数。用复数应力σ*除以复数形变γ*，便得到材料的复数模量。模量可能是拉伸模量和切变模量等，这取决于所用力的性质。为了方便起见，将复数模量分为两部分，一部分与应力同位相，另一部分与应力差一个90o 的相位角，如图2-61(c)所示。对于复数切变模量 E*=E′+i E″(2－60) 式中 E′=∣E*∣cosδ E″=∣E*∣sinδ 显然，与应力同位相的切变模量给出样品在最大形变时弹性贮存模量，而有相位差的切变模量代表在形变过程中消耗的能量。在一个完整周期应力作用内，所消耗的能量△W与所贮存能量W之比，即为黏弹性物体的特征量，叫做内耗。它与复数模量的直接关系为
聚合物改性期末复习题
聚合物改性期末复习题 一填空题： 1 高分子聚合物的改性方法多种多样，总体上可划分为共混改性、填充改性、复合材料、化学改性、表面改性几大类。 2 广义的共混包括物理共混、化学共混和物理/化学共混。 3 第一个实现工业化生产的共混物是1942年投产的聚氯乙烯与丁腈橡胶的共混物。 4 1964年，四氧化锇染色法问世，应用于电镜观测，使人们能够从微观上研究聚合物两相形态，成为聚合物改性研究中的重要里程碑。 5 共混改性的方法又可按共混时物料的状态，分为熔融共混、溶液共混、乳液共混等。 6 通常所说的机械共混，主要就是指熔融共混。 7 共混物的形态是多种多样的，但可分为三种基本类型：均相体系、“海-岛结构”两相体系和“海-海结构”两相体系。 8 在共混过程中，同时存在着“破碎”与“凝聚”这两个互逆的过程。当集聚过程与破碎过程达到动态平衡时，分散相粒子的粒径达到一个平衡值，这一平衡值称为“平衡粒径” 9 塑料大形变的形变机理，包含两种可能的过程，其一是剪切形变过程，其二是银纹化过程。 10 塑料基体可分为两大类：一类是脆性基体，以PS、PMMA为代表；另一类是准韧性基体，以PC、PA为代表。 11 对于脆性基体，橡胶颗粒主要是在塑料基体中诱发银纹；而对于有一定韧性
的基体，橡胶颗粒主要是诱发剪切带。 12 两阶共混历程的关键是制备具有海-海结构的中间产物，这也是两阶共混不同于一般的“母粒共混”的特征所在。 13 相容剂的类型有非反应性共聚物、反应性共聚物等，也可以采用原位聚合的方法制备。 14 聚合物共混物，从总体上来说，可以分为以塑料为主体的共混物和以橡胶为主体的共混物两大类。 15 在PVC硬制品中添加CPE，主要是起增韧改性的作用；而在PVC软制品中添加CPE是用作增塑剂，以提高PVC软制品的耐久性。 16 为改善共混体系的透光性，通常有两种可供选择的途径，其一是使共混物组成间具有相近的折射率；其二是使分散相粒子的粒径小于可见光的波长。 17 用在PVC制品中的ACR有两种类型，其一是用作加工流动改性剂的；其二是用作抗冲改性剂的。 18 共混性热塑性弹性体的形态，是以橡胶为分散相，塑料为连续相。 19 碳酸钙是用途广泛而价格低廉的填料，因制造方法不同，可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。 20 热固性树脂基纤维增强复合材料大多以玻璃纤维作为增强材料，所以俗称玻璃钢。 21 在橡胶工业中，炭黑是用量最大的填充剂和补强剂。 22 接枝共聚物有一个主要特征是，容易和它们相应的均聚物共混。 23 制备嵌段共聚物最常用的方法有两种：活性加成聚合和缩聚合。 24 制备IPN的方法主要有三种：分布聚合法、同步聚合法和乳液聚合法。
聚合物改性考试考试试题题
一、名称解释 20分 聚合物共混改性： 答：是以聚合物（聚合物或者共聚物）为改性剂，加入到被改性的聚合物材料（合成树脂，又叫基体树脂）中，采用合适的加工成型工艺，使两者充分混合，从而制得具有新颖结构特征和新颖性能的改性聚合物材料的改性技术。 相逆转： 答：聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。在相逆转的组成范围内，常可形成两相交错、互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。 热塑性塑料： 答：热塑性塑料是指加热后软化、可塑，冷却后硬化，再次加热可熔融软化，固化成型，具有反复可加工成型的特点。 增容作用： 答：使聚合物之间易于相互分散，能够得到宏观均匀的共混体系。改善聚合物之间相界面的性能，增加两相间的粘合力，使P-P共混物具有长期稳定的性能。 二、聚合物共混物的形态结构及特点 10分 答：单相连续结构：构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一个相连续，其他的相分散于连续相中。单相连续结构又因分散相相畴的形状、大小以及与连续相结合情况的不同而表现为多种形式。 两相互锁或交错结构：这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相。有时也称为两相共连续结构，包括层状结构和互锁结构。 相互贯穿的两相连续结构：共混物中两种组分均构成连续相，互穿网络聚合物（IPNs）是两相连续结构的典型例子。 三、聚合物共混物相容性分哪两类？各自的定义是什么？画出聚合物共混物的UCST、LCST相图。15分 答：分为热力学相容性和工艺相容性两类。 热力学相容性是指相互混合的组分以任意比混合，都能形成均相体系，这种相容性叫热力学相容性。 工艺相容性是指对于一些热力学相容性不太好的共混高聚物，经适当加工工艺，形成结构和性能稳定的共混高聚物，则称之为工艺相容性。 相图略 四、界面层的结构组成和独立相区的区别 10分 答：①界面层内两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度； ②界面层内分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度； ③界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这种表面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳定，但对界面粘结强度不利。 五、以PC/PP共混体系为例，举例说明哪些手段可以用来加强体系的相容性？10分 答：1. 通过共聚改变某聚合物的极性； 2. 通过化学改性的方法，在一组分或两组分上引入极性基团或反应基团； 3. 在某聚合物上引入特殊作用基团；加入第三组分进行增容； 4. 两相之间产生部分交联，形成物理或化学缠结； 5. 形成互穿网络结构（IPN）； 6. 改变加工工艺，施加强烈的力剪切作用。 六、一般采有PP熔融接枝MAH单体，并挤出制备TPU/PP共混物，请阐明PP接枝MAH对共混物的形态结构及性能有何影响。为什么？10分 答：采用PP-g-MAH作为增容剂，熔融法制备TPU/PP共混物。发现，马来酸酐接枝聚丙烯是聚氨酯与聚丙烯共混体系有效的增容剂，有效地改善