提高催化柴油十六烷值方法综述
提高催化柴油十六烷值方法综述摘要：文章从溶剂萃取和加氢处理两个方面概述了提高柴油十六烷值的工艺方法。
关键词：柴油，十六烷值，溶剂萃取，加氢
1 前言
随着催化裂化技术的发展，原料掺渣油的比例大大增加，提高了炼油厂的经济效益，但导致柴油质量变差，硫、氮、芳烃含量高，十六烷值低，储存安定性变差。
自2008年起，北京执行柴油欧Ⅳ标准，我国其它省份执行欧Ⅲ标准。2013年中国中东部地区雾霾尤为严重，这更加剧了燃料油品升级的压力，各大炼厂纷纷调整工艺或升级催化剂，为生产更低硫含量的油品做好准备。从世界各国来看，尽管燃油标准不尽相同，但总体也是向着低硫和低芳烃的趋势发展。因此，对加氢技术的需求也将随着柴油标准的严格而不断增加。
表1 欧盟柴油规格标准(EN590)中的主要指标
项目十六烷值十六烷指数
密度
/(kg/m3) 硫/(μg/g)
多环芳烃
/%
95%馏出温度/℃
欧Ⅰ≥49≥46820～860 ≤2000/ ≤370
欧Ⅱ≥49≥46820～860 ≤500/ ≤370
欧Ⅲ≥51≥46820～845 ≤350≤11≤360
欧Ⅳ≥51≥46820～845 ≤50/10*≤11≤360
GB252-2011 45 43
*注：该指标于2005年1月1日起执行。从2009年1月1日起，硫质量分数限制值为≤10 μg/g。
2 柴油十六烷值与其化学组成的关系
柴油馏程为180~360℃，碳数分布在12~25范围内，化学组成包括芳烃、环烷烃、链烷烃及有机硫氮化合物。柴油馏分的质量随加工方法的不同而异，而且受原料组成的影响。通常正构烷烃的十六烷值最高，单环环烷烃或单环芳香烃居中，稠环环烷烃和稠环芳烃的十六烷值最低。因此柴油的理想组分是环数少、长侧链及分枝较少的烃类。
催化柴油中芳烃含量多在60%以上，其中二环、三环芳烃约占芳烃含量的75%(体积分数)左右，稠环芳烃含量较高是催化裂化柴油十六烷值低的主要原因，且催化裂化柴油中的硫主要以多环芳烃的形式存在，如二苯并噻吩这类硫化物，由于苯环的阻碍作用，硫原子很
难与催化剂的加氢脱硫活性中心接触，因此脱硫困难，而催化剂将其中一个芳环加氢饱和、开环后，硫原子容易与催化剂活性中心接触，脱硫也容易了。因此，稠环芳烃开环、断链是催化裂化柴油加氢改质的关键。
3 提高柴油十六烷值的方法
3.1 溶剂萃取法
溶剂萃取法的主要原理是选用一定比例浓度的萃取剂对二次加工的柴油(主要是催化裂化柴油)中的双环及以上的芳烃进行萃取，再选用其它溶剂，如石油醚对抽出油进行萃取以回收其中的高十六烷值组分。常用溶剂有糠醛、甲醇、乙醇、丙酮、二甲亚砜(DMS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和有机酸类等。有时也在溶剂中加入过渡金属离子进行络合抽提，常用的过渡金属化合物有氯化锰、氯化铁、氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化锌、氯化镉、氯化铬和醋酸汞等。但是，Cu2+易促使油品变质，最后要从油中完全除掉，而镉盐和汞盐易污染环境。国内对此法研究较多的主要是清华大学化工系，采用双溶剂法对催柴进行精制后，其十六烷值从31.6提高到40以上，收率达90%以上。
对于催化柴油芳烃的应用有两个方向，一是将各组分进行分离，分别加以利用，当前应用较多的单组分有偏三甲苯、均三甲苯、均四甲苯和萘。二是通过分馏，对各馏分（混合组分）分别加以利用，如作为热载体及润滑油添加剂，碳素材料的原料，高沸点芳烃溶剂，芳醛树脂等。
湖南大学[1]对苄基甲苯的合成进行了研究，用氧化铁催化氯苄与甲苯的Friedel-Crafts 反应生成一苄基甲苯(MBT)和二苄基甲苯(DBT)，当甲苯与氯苄摩尔比为6:1时，产品收率达95%，得到的MBT和DBT是综合性能优良的导热油。
北京化工大学和燕山石化[2]以联苯为原料，通过苄基化反应，凝点由60℃降至-10℃，合成了高温导热油。最佳条件为原料配比 1.5:1~3.5:1，催化剂用量0.15~0.3g/mol，温度90~110℃，但是要通过添加剂来改善产品的粘度，完善其质量。
郭仲福[3]以催化裂化轻柴油抽提C8以上重芳为原料，以硫酸为催化剂，进行芳烃-甲醛缩合反应，产物经蒸馏分为三部分，<135℃馏分为未反应的芳烃，可循环使用，135~240℃为低分子缩合物，可用作PVC树脂的辅助增塑剂，>240℃为树脂部分，用途广泛。
张竞[4]以C10芳烃为原料，仍以硫酸为催化剂，反应制备C10芳烃-甲醛树脂，优化了反应条件，分析了产品的物性，认为其中含有多种活性基团，对加入的各种助剂和填充剂能起到润湿作用，可以应用到橡胶和PVC中改善其质量。
3.2 加氢处理法
加氢处理目前经常采用的常规方法，主要有两种：两段法深度脱硫、脱芳，这种方法投资高，操作费用高；中压加氢改质或中压加氢裂化，能够将芳烃从柴油馏分转化入汽油馏分，从而大幅度提高柴油的十六烷值，但柴油收率低、氢耗大。
MCI (Max Cetane Improvement，最大限度提高十六烷值) 技术是抚研院(FRIPP)针对劣质催化柴油改质而专门开发的，加氢过程中使多环芳烃饱和、开环，而开环过程中很少发生
裂解反应，MCI工艺是介于加氢精制和中压加氢裂化之间的一种工艺，主要特点在于控制双环、多环芳烃开环而不断链，从而在大幅度提高十六烷值的情况下获得较高的柴油收率。
3963MCI催化剂载体由高抗氮的改性Y分子筛、无定形硅铝及粘合剂混捏、碾压、挤条、干燥、焙烧而成。用含W、Ni金属盐的溶液浸渍载体，再干燥、焙烧制成催化剂。工业应用表明，在适宜的工艺条件下，十六烷值提高10个单位以上，柴油收率为98.6~99.78%，柴油硫含量可降到30μg/g以下，脱硫率达97%以上[5]。
韩崇仁等[6]研究了操作条件如原料性质、压力和温度等对MCI工艺的影响，发现原料性质(如氮含量)对操作条件的影响很大，当氮含量较高时，催化剂的活性被严重抑制，当氮含量较低时，裂化反应会很剧烈。压力越高越利于反应，要从经济角度出发进行选择。温度低时，十六烷值增幅有限，温度高时，收率下降，并且温度与空速紧密相关，空速越大，所需温度越高，当温度与空速配合恰当，就会在十六烷值增幅与收率之间达到最佳平衡。
抚顺石油化工公司催化剂厂[7]以改性Y型分子筛和改性氧化铝为载体，采用一次浸渍法负载W-Ni金属组分，制备出具有大孔径和比表面积，孔分布集中，金属分布均匀的高活性加氢改质催化剂。处理大庆重催柴油和胜利重催柴油，能大幅提高油品的十六烷值，降低硫含量，柴油收率较高，并且具有良好的稳定性。
兰玲等[8]提出，四氢萘加氢裂化的控制步骤是环烷异构化这一步，随后的开环反应则很快，而异构化对温度非常敏感，需要较高的温度才能引发，裂化反应对温度的敏感性则不如异构反应剧烈。为了大幅度提高柴油十六烷值，同时维持较高的柴油收率，就应将反应控制在开环而不裂化的程度，因此要开发具备良好的加氢脱硫、氮和加氢饱和性能，异构活性高，裂化活性低，稳定性好的催化剂。由此制备了FC-18催化剂，负载Ni-W金属组分，可以全面改善催化柴油的性质，芳烃降低17%，十六烷值提高12个单位，柴油收率大于95%。
抚研院[9]在原有MCI技术I的基础上开发了新一代劣质催化裂化柴油加氢改质催化剂FC-4512，工业应用结果表明，脱硫活性好，降凝效果明显，十六烷值提高10.9个单位，柴油收率大于95%，对原料有广泛适用性。
石油化工科学研究院(RIPP)开发了一项低成本的降低柴油芳烃含量并大幅改善其十六烷值的技术—DDA-Ⅱ[10]，采用两段集成的工艺流程及硫化态非贵金属催化剂。工艺路线见图1。