介孔碳材料的合成及应用分析研究
介孔碳材料的合成及应用研究
李璐
(哈尔滨师范大学>
=摘要> 综述了介孔碳材料的合成及应用.关键词: 介孔碳。合成。应用
0 引言
介孔碳是近年来发现的一类新型非硅介孔材料, 它是由有序介孔材料为模板制备的结构复制品. 由于其具有大的比表面( 可高达2500m2# g- 1 >和孔容(可达到2. 25 cm3 # g- 1 >,良好的导电性、对绝大多数化学反应的惰性等优越的性能, 且易通过煅烧除去, 与氧化物材料在很多方面具有互补性, 使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到应用而受到高度重视. 1 介孔碳材料的合成
介孔碳的制备通常采用硬模板法, 选择适当的碳源前驱物如葡萄糖、蔗糖乙炔、中间相沥青、呋喃甲醇[ 1]、苯酚/甲醛树脂[ 2]等, 通过浸渍或气相沉积等方法, 将其引入介孔氧化硅的孔道中, 在酸催化下使前驱物热分解碳化, 并沉积在模板介孔材料的孔道内, 用NaOH或HF溶掉SiO2 模板,即可得到介孔碳. 以下介绍几种介孔碳材料的合成方法及性质.
1. 1 CMK- 1
Ryoo首次用MCM- 48为模板
合成了介孔碳材料(CMK- 1>. 由于MCM- 48具有两套不相连通的
孔道组成, 这些孔道将变成碳材料的固体部分, 而MCM- 48中氧
化硅部分则会变成碳材料的孔道. 因此CMK- 1 并不是MCM- 48 真
正的复制品, 而是其反转品. 在脱除MCM- 48 的氧化硅过程中, 其结晶学对称性下降[ 3] , 后
续的研究表明与所用的碳前驱物有关, 其中一个具有I41 /a对称性[ 4] .1. 2 CMK- 3
使用SBA- 15 合成六方的介
孔碳( CMK 3>, 由于二维孔道的SBA- 15孔壁上有微孔, 因
图1 孔道不相连的的模板(MCM- 41或1234K 下
焙烧的SBA - 15> 制备的无序碳材料( A>。孔道相
连的模板( 1173K温度以下焙烧的SBA - 15> 制备
的有序介孔碳材料CMK- 3( B>
此也可以用作复制稳定结构介孔碳的硬模板.CMK- 3是碳前驱物
完全充满SBA- 15的孔道而形成
的具有二维六角排列的碳纳M棒
阵列. 如果模板是二维孔道的MCM- 41, 由于其直孔道相互没
有连通, 则在除去模板的过程中, 介孔碳的结构会发生坍塌(如图1所示>, 因此得到的碳材料为无
序的碳棒(柱>的堆积.
如图2为分别以立方相的
MCM- 48、SBA-1和六方相的SBA - 15 为模板合成的CMK- 1、CMK- 2和CMK- 3的粉末XRD衍射
普图, 可以看出, 由立方相的介孔模板合成的介孔碳有序性不是很理想, 而以六方相结构的SBA- 15可以合成出高度有序的介孔碳结构(CMK- 3>.
1. 3 CMK- 5
在SBA- 15的孔道内壁沉积上一定厚度的碳, 除去二氧化硅无机墙壁后得到同样具有二维六角排列的碳空心管阵列CMK- 5[ 5] . 为了很好地控制碳膜的厚度, 制备CMK- 5 的方法是使用呋喃甲醇为碳源. 由于呋喃甲醇的聚合需要酸催化剂, 因此, 介孔氧化硅模板剂需要具有酸性, 而纯硅
的SBA - 15 的酸性很弱, 在制
备多孔碳之前, 需要SBA- 15进
行铝化, 以增强其酸性. 铝化后的SBA- 15 吸附呋喃甲醇后, 加热至80 e使与孔壁接触及较近的呋喃甲醇发生聚合, 然后将未聚合的呋喃甲醇除去(抽真空>, 之后在真空下加热至1100 e 使有
机物碳化, 冷却后溶解掉原来的孔壁(用氢氟酸或氢氧化钠溶液>, 结果则为六方排列的空心碳管CMK- 5. CMK - 5 依然保留着SBA- 15 的有序性.另一制备类
似CMK- 5介孔碳管方法是采用催化化学气相沉积( CCVD>技术
[ 6] , 使用含Co的SBA- 15 为
模板, 乙烯气体为碳前驱物, 升温至700bC, 1. 5~ 5. 5 h 后, 20% 的HF溶解模板. 如图3 为采用CCVD 法制备的介孔碳沿
[ 110 ][ 100] 晶面方向的透射电镜照片, 可见介孔碳CMK- 5具有高度有序的SBA- 15六方相介孔结构. 而且, 通过使用不同温度下合成的SBA- 15硬模板复制介孔碳, 发现低温下( < 60 e >有利于在六方相的SBA- 15孔道间可以形成微孔或介孔/桥0, 随着温度的提高, 微孔/ 桥0消失, 介孔/ 桥0 增加[ 7] .
图3 用CCVD法焙烧3.
5 h制备
的有序介孔碳的TEM 图像
a为电子束横向图。b为电子束纵向图.
表1列出了几种多孔碳材料以及它们的合成与性质
表1 多孔碳材料合成与性质
碳材料模板对称性孔性质(孔径比表面孔体积> 参考文献
CMK- 1MCM – 48I4/ a, 3nm, 1500~ 1800 m/g, 0. 9 ~ 1. 2 mL /g[ 4]
SNU – 1A l- MCM- 48I4/ a[ 2]
CMK- 2SBA- 1立方 [ 8]
CMK- 3SBA- 15六方, 4. 5nm, 1500 m/g, 1. 3mL /g[ 9]
CMK- 4MCM – 48立方Ia3d[ 4]
CMK- 5SBA- 15六方排列的碳管, 1500~ 2200m/g, 1. 5mL /g[ 5 ], [ 10 ],
SNU – 2HMS低有序 [ 6]
C- MSU- HMSU - H ( SBA- 15>低有序, 3. 9nm, 1230 m/g, 1. 26 mL /g[ 11] MCF- CMCF- Si(氧化硅泡沫>碳球, 7~ 9 nm, 290m/g, 0. 39mL /g[ 13]
C- 41MCM – 41无序碳棒(柱>, < 2 nm, 1170 m/g[ 1]
2 介孔碳材料的应用
2. 1 催化剂载体
研究表明CMK- 3 是一种良好的载体, 例如可载高达50% (重量>的铂, 并且仍
然保持2. 5nm的粒子尺寸[ 5] , 这样高的铂装载量, 使得此材料具有非常好的
氧气还原反应活性, 此材料可能被用于
燃料电池系统.
2.2模板材料
介孔碳的主要用途之一是可以作为合成其它介孔材料的二次模板合成孔材料, 如用CMK - 3作模板制备出氧化硅的反转品(接近SBA -15> [ 14, 15 ] . 复旦大学的高滋教授研究小组[ 16 ]以介孔碳
小球为模板合成了氧化钛、氧化锆、氧
化铝、磷酸锆、磷酸铝等介孔实心或空
心小球. 利用介孔碳材料作为硬模板的
最大意义不是再将氧化硅反转回来, 而
是用来合成那些难以用直接表面活性剂
共组方法合成的其他无机材料或复合材料, 如使用CMK- 1为模板可以合成出具有I41 /a 结构的氧化硅介孔材料HUM- 1[ 17 ] , 是目前合成此介孔氧化硅材料的唯一方法. 而且通过使用不同形貌、不同孔径的介孔氧化硅为硬模板可以复制出相应形貌和不同孔径的介孔碳, 为介孔材料的应用创造了良好的条件. 2. 3 生物大分子的吸附和分离载体
吸附是利用吸附材料与被吸附物质之间的物理或化学作用, 其中包括物理吸引、配位和静电等作用形式, 使两者之间发生暂时或永久性结合, 进而发挥各种功效的材料.天然吸附剂中最常见的是活性碳、硅藻土、氧化铝和纤维素, 它们的使用和开发较早. 多孔固体吸附材料应该具有比较大的比表面积, 例如, 常用的吸附剂活性碳, 它就具有比较大的比表面积, 可达到1200 m2/g. 活性碳还广泛应用做催化剂载体, 电池电极材料, 电容器和生物大分子的吸附材料.
而活性碳对大分子的分离和提纯的效率就很低, 因为活性碳不具有规则排列的孔道结构, 而且孔容相对比较小, 孔径分布大部分集中在微孔区域, 介孔和大孔很少, 所以, 活性碳不适合分离和提纯生物大分子. 因此, 制备一种具有比较大的比表面积, 比较大的介孔或大孔孔容的碳化合物来提纯和分离生物大分子就显得比较重要[ 18] . 介孔碳具有规则排列的孔道结构, 比较大的比表面积,比较的大孔容, 化学稳定性比较好, 在介孔碳分子筛的孔道内可以通过一些方法引入不同结构和功能的基团, 从而比较容易得到各种性质的吸附剂.因此, 介孔碳作为吸附材料具有很多优势, 是一种良好的生物大分子的吸附和分离的载体.
3 结语
虽然国内外对介孔碳材料的研究起步比较晚, 但已取得了丰硕的成果. 不仅使用不同的介孔硅为模板, 用不同的方法合成出来一系列的介孔碳, 而且利用介孔碳材料作为模板合成其它孔材料和无机复合材料, 使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到广泛的应用. 并且介孔碳在生物大分子的吸附和分离方面将有广阔的应用前景.
参考文献
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is of a new mesoporous carbon and the application topurification and separation. Chem. Commun. , 2006, 991 ~993.
RESEARCH ON SYNTHESIS AND APPLICAT ION OF
MESOPOROUS CARBON MATERIALS
LiLu
(Harb in NormalUniversity>
ABSTRACTThe synthesis and application ofmesoporous carbonmaterials were summarized in this article.Keywords: Mesoporous carbon。 Synthesis。 Application
(责任编辑: 李佳云>
多孔材料研究进展.
多孔材料研究进展 1前沿 根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 1, 由孔径的大小, 把孔分为三类:微孔 (孔径小于 2nm 、介孔(2~50nm 、大孔(孔径大于 50nm ,如图 1所示。同时,孔具有各种各样的类型(pore type和形状(pore shape ,分别如图 2, 3所示。在一个真实的多孔材料中, 可能存在着一类, 两类甚至三类孔了。在这片概述中, 我们把多孔材料 (porous materials 分为微孔材料 (microporous materials、介孔材料 (mesoporous materials、大孔材料 (macroporous materials ,将分别对其经典例子、合成方法,及其应用予以讨论。
Figure 1 pore size Figure 2 Pore type Figure 3 Pore shape 2 多孔材料 2.1 微孔材料 (microporous materials 典型的微孔材料是以沸石分子筛为代表的。在这里我们要举金属 -有机框架化合物 MOFs (metal-organic frameworks 的例子来给予介绍。 MOF-52是这类材料中的杰出代表, 是 Yaghi 小组在 1999年最先合成出来的。以 Zn (NO 3 2·6H 2O 和对苯二甲酸为原料,通过溶剂热法合成了非常稳定(300℃,在空气中加热 24小时,晶体结构和外形保持不变、具有很高孔隙率(0.61-0.54 cm3 cm-3 、密度很小(0.59gcm 3的多孔材料 MOF-5。如图 4所示分别是 MOF-5的结构单元及其拓扑结构。在MOF-5中, Zn 4(O(BDC3构成了次级构筑单元 SBU(second building unit, SBU通过
有序介孔材料的发展和面临的挑战
有序介孔材料的发展和面临的挑战 霍启升 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，中国吉林长春，邮编：130012 E-mail: huoqisheng@https://www.wendangku.net/doc/065289628.html, 摘要 简要介绍有序介孔材料的发现和发展历史，讨论合成、结构、应用等方面所面临的挑战。 有序介孔材料 有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已开始，日本的科学家们在1990年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992年Mobil的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil 使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S 系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。 经过近二十年的全球性科学家的团结努力和辛苦工作，介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、应用等各个方面，参与研究的科学家专业分布极其广泛，介孔材料研究是近年来少有的受人瞩目且快速发展的研究领域。 有序介孔材料的优势 有序介孔材料的优势在于材料的独特的介孔结构（均一孔道尺寸及形状、高比表面、大孔体积）和合成过程简单，合成可重复，原料价格低廉，容易直接合成各类等级的可控结构，如薄膜、粉末、块体、微球、纤维、纳米级材料、各种微观形貌。介孔材料的组成容易多样化，易掺杂。尤其是二氧化硅基材料，表面羟基反应活性高，容易用各种有机基团修饰。 合成化学与结构及性质的研究 起初介孔材料的合成化学的研究以介孔二氧化硅材料为主，后来被开展到其它组成。合成机理的研究也是以二氧化硅体系为主要对象，根据不同的合成条件及体系，主要生成机理包括：从层状结构的转化、无机－有机静电作用、表面活性剂分子堆积参数的主导作用的协同自组装、真正液晶模板。 在上述机理的指导下，介孔材料合成工作迅速展开。材料组成从硅酸盐系列扩展到非硅酸盐无机系列，后来又到有机－无机杂化材料、有机材料、碳材料。典型的硅酸盐系列材料的骨架为无定形的，具有沸石结构单元的预合成的微粒或晶体可以被用来组成介孔材料的骨架，而有些易结晶的氧化物的介孔材料在合成过程或后处理过程中直接晶化导致介孔材料的骨架含有纳米级晶体。模板剂也从最初简单的阳离子表面活性剂扩展到复杂的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子聚合物、阴离子表面活性剂，甚至各类非表面活性剂。新模板方法的开发，新合成原料（前驱物）和表面活性剂的选择和组合等仍有许多研究工作需要完成。 合成方法也多样化，如evaporation induced self-assembly (EISA)（常被作为合成薄膜材料的首选方法），多种合成策略的运用（如硬模板的应用）。今后介孔材料合成在很大程度上应该从有机合成、高分子聚合、大分子及生物分子的自组装，以及固体材料合成借鉴更多的方法与策略。 典型材料从M41S材料发展出包括SBA系列、FDU系列、KIT系列等等。介孔材料的结构也从最初的二维六方相（MCM－41）和立方相（Ia3d，MCM-48）扩展到几乎所有可能的介观结构：p6mm,
介孔碳材料的合成及应用分析研究
介孔碳材料的合成及应用研究 李璐 (哈尔滨师范大学> =摘要> 综述了介孔碳材料的合成及应用.关键词: 介孔碳。合成。应用 0 引言 介孔碳是近年来发现的一类新型非硅介孔材料, 它是由有序介孔材料为模板制备的结构复制品. 由于其具有大的比表面( 可高达2500m2# g- 1 >和孔容(可达到2. 25 cm3 # g- 1 >,良好的导电性、对绝大多数化学反应的惰性等优越的性能, 且易通过煅烧除去, 与氧化物材料在很多方面具有互补性, 使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到应用而受到高度重视. 1 介孔碳材料的合成 介孔碳的制备通常采用硬模板法, 选择适当的碳源前驱物如葡萄糖、蔗糖乙炔、中间相沥青、呋喃甲醇[ 1]、苯酚/甲醛树脂[ 2]等, 通过浸渍或气相沉积等方法, 将其引入介孔氧化硅的孔道中, 在酸催化下使前驱物热分解碳化, 并沉积在模板介孔材料的孔道内, 用NaOH或HF溶掉SiO2 模板,即可得到介孔碳. 以下介绍几种介孔碳材料的合成方法及性质.
1. 1 CMK- 1 Ryoo首次用MCM- 48为模板 合成了介孔碳材料(CMK- 1>. 由于MCM- 48具有两套不相连通的 孔道组成, 这些孔道将变成碳材料的固体部分, 而MCM- 48中氧 化硅部分则会变成碳材料的孔道. 因此CMK- 1 并不是MCM- 48 真 正的复制品, 而是其反转品. 在脱除MCM- 48 的氧化硅过程中, 其结晶学对称性下降[ 3] , 后 续的研究表明与所用的碳前驱物有关, 其中一个具有I41 /a对称性[ 4] .1. 2 CMK- 3 使用SBA- 15 合成六方的介 孔碳( CMK 3>, 由于二维孔道的SBA- 15孔壁上有微孔, 因 图1 孔道不相连的的模板(MCM- 41或1234K 下 焙烧的SBA - 15> 制备的无序碳材料( A>。孔道相 连的模板( 1173K温度以下焙烧的SBA - 15> 制备 的有序介孔碳材料CMK- 3( B>
介孔材料的研究及应用
材料化学1112班张高洁 1120213236 介孔材料的研究及应用 摘要:介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料, 具有大的比表面积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为了当今国际上的一个研究热点.本文阐述了介孔材料目前的研究进展,概述了介孔材料的分类、特点，合成方法及机理，表征手段，应用等，从而展望了介孔材料的应用前景。 关键词:介孔材料;分类;特点；合成方法及机理;表征方法;应用 1 介孔材料的分类 介孔材料按材料的组成大致分为两类:“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。“非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。 2 介孔材料的特点 介孔材料具有独特的优点：1.孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。2.具有较高的热稳定性和水热稳定性。3.比表面积大，孔隙率高。 4.通过优化可形成不同结构，骨架，性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 5.可负载有机分子，制备功能材料。 3 介孔材料的合成方法及机理 目前合成介孔材料的方法很多，如：溶胶凝胶法，水热合成法，微波辐射合成法，相转变法及沉淀法等，其中以前两种方式应用最多。介孔材料的合成机理，为各种合成路线提供了理论基础。在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在两种基团:亲水基和疏水基。为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降解体系的能量。 3. 1 液晶模板机理
有序介孔材料
有序介孔材料 姓名： 班级： 学号： 专业：
摘要： 有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。由于其具有大的表面积和相对大的孔径以及规整的孔道结构，介孔材料在催化、储能和分离吸附领域有独特的应用地位。以下我将主要从有序介孔材料的背景特点、有序介孔材料的应用以及未来展望来介绍一下有序介孔材料。 关键词：有序介孔材料、催化领域、储能、分离吸附 一、有序介孔材料的背景及特点的简介 定义：有序介孔材料是以表面活性分子聚集体为模板，通过有机物与无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。 1、发展历史 1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（Mobil Com- position of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元。1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs 介孔材料，结束MCM系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识。介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔分子筛SBA-15 。1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3。其表面积可达600 m2/g，去除模板剂后的热稳定性可达700℃。1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅。 2、有序介孔材料的合成 目前介孔材料的合成方法主要有硬模板法和软模板法。如下图1是软模板法，图2是硬模板法。
介孔碳材料
介孔碳材料：合成及修饰 关键词：嵌段共聚物，介孔碳材料，自组装，模板合成 许多应用领域对多孔材料的兴趣是由于他们的高比表面积和理化性质。传统的合成只能随机产生多孔材料，对超过孔径分布几乎是无法控制的，更不用说细观结构了。最新的突破是其它多孔材料的制备工艺，这将导致具有极高比表面积和有序介孔结构的介孔材料制备方法的发展。随着催化剂的发展，分离介质和先进的电子材料被用在许多科学学科。目前合成方法可归类为硬模板法和软模板法。这两种方法都是用来审查碳材料表面功能化取得的进展。 1.简介 多孔碳材料是无处不在和不可或缺的，应用于许多的现在科学领域。多孔碳材料被广泛用作制备电池电极、燃料电池、超级电容。作为分离过程和储气的吸附剂，应用于许多重要的催化过程。介孔碳材料的用途在不同的应用中有着直接的联系，不仅仅关系到其优良的物理和化学性能，如导电、热导率、化学稳定性和低密度，而且关系到其广泛的可用性。近年来碳技术已经取得了很大进展，同时也通过开发和引进新的合成技术改变现有的制备方法。多孔碳材料根据其孔径可分为微孔（孔径<2nm）；中孔（2nm<孔径<50nm）；大孔（孔径>50nm）。传统的多孔碳材料，例如活性炭和碳分子筛，被热解和物理或是被有机体化学活化合成的。有机体包括在高温下的煤、风、果壳、聚合物[1-3]。这些碳材料通常在中孔和微孔范围内有广泛的孔径分布。活性碳和碳分子筛已大批量生产并被广泛用于吸附、分离和催化方面。 微孔碳材料综述的主要进展包括（a）合成碳材料（表面积高达3000m2g-1）[4,5]使用的氢氧化钾,(b)带有卤素气体的碳选择性反应可控制碳材料产生的微孔大小[6]。后一种方法使用碳化物为碳源，并且卤素气体选择性的除去金属离子。这种化学蚀刻法产生一个具有很窄的粒度分布的微孔。这些碳材料产生的微孔能提供高比表面积、大孔容、吸附气体和液体。尽管微孔材料被广泛应用在吸附分离和催化上，生产使用的方法遭到限制。活性炭微孔材料的缺点（a）由于空间限制规定小孔径使分子运输速度缓慢，（b)低电导率的产生是由于表面官能团的缺陷产生的，（c）多孔结构被高温或石墨化破坏。 为了克服上述这些限制努力寻求其他的合成方法，方法如下：（a）通过物理或组合物理/化学方法的高度活化,[1,7-9]（b）碳前躯体碳化是热固性组成成分之一，也是热不稳定性成分，[10,11]（c）催化剂辅助活化碳前驱体与金属（氧化物）或有机金属化合物，[9,12-14]（d）碳化气凝胶或冷冻，[15,16]（e）通过浸渍硬模板复制合成介孔碳，碳化和模板拆除。[17,18]（f）自组装通过缩合和碳化使用软模板[19-21]。方法a之d只会导致介孔碳材料有广泛孔径分布（PSD）和可观微孔[9,22]。因此，这些方法都缺乏吸引力。 值得重新审查的是方法e和方法f，这两种方法与有良好控制孔径的介孔碳材料的合成有关联。方法e涉及预合成的有机或无机模板的使用，也被称为硬模板合成方法。这些模板主要是作为介孔碳的模具材料，并且没有明显的化学作用采取前体之间发生模板和碳化[23]。相应的多孔结构是由有明确定义的纳米结构模板预定的。反过来，方法f涉及软模板，通过生成有机分子自组装纳米结构。相应的孔径结构确定合成条件，如混合比、溶剂和温度。虽然该术语"软模板"尚未正式确定，软模板法在本次审查是指自组装模板。软模板法不同于有机自组装硬模板法，分子或基团被操纵在分子能级和被组织成纳米空间氢键或疏水/亲
介孔碳材料及负载金属催化剂表征
介孔碳材料及负载金属催化剂表征 摘要：介孔材料作为纳米材料的一个重要发展,已成为国际科技界普遍关注的新的研究热点.本文综述了以氧化铝、活性炭为载体负载镍基催化剂的研究方法。 1．前言 近几年来，介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用，是当今研究的热点之一。 按照国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径在2-50nm范围的多孔材料称为介孔(中孔)材料。按照化学组成，介孔材料可分为硅基和非硅基组成两大类，后者主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景[1]。按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料[2]。前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则；后者是以表面活性剂形成的超分结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，如M41S等。 介孔材料的特点在于其结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间,其主要特征[3]为：具有规则的孔道结构；孔径分布窄，且在1.5-10 nm之间可以调节；经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。 现阶段有多种方法可对介孔材料进行表征。差热/热重(DTA/TG)分析可用于表征物质表面吸附、脱附机理及晶型转变温度，并可鉴别中间体。X射线衍射分析(XRD)法是利用衍射的位置决定晶胞的形状和大小，以及晶格常数。透射电镜(TEM)是在极高、极大倍数下直接观察样品的形貌、结构、粒径大小，并能进行纳米级的晶体表面及化学组成分析。而气体吸附测试(Adsorption measurement)法则是通过向介孔材料中通人氮气等气体来测试其孔径[4]。对介孔材料中装载纳米微粒的表征，同样可以借助许多经典及现代测试手段获得。如利用X射线衍射及广延X射线精细结构能得到孔穴中纳米微粒的元素组成、离子间距及尺寸形
有序介孔磷酸锆的研究进展
综述专论 化工科技,2006,14(6):64～68 SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y 收稿日期:2006203203 作者简介:冯英俊(1982-),女,山东淄博人,山东轻工业学院硕士研究生,主要从事功能材料的研究。 3基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y 2002F20)。 有序介孔磷酸锆的研究进展 3 冯英俊,何 文,刘建安 (山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250100) 摘 要:简要阐述了磷酸锆材料的特点和应用发展现状,重点探索了有序介孔磷酸锆的制备方法及表征技术,对于磷酸锆材料研究及制备中存在的问题进行了归纳。 关键词:有序介孔材料;磷酸锆;介孔磷酸锆 中图分类号:TQ 134.1+2 文献标识码:A 文章编号:100820511(2006)0620064205 近几年,新型纳米材料的研究不断进入新的领域,纳米材料的研究涉及到凝聚态物理、化学、 材料学、生物学等诸多学科,多学科相互渗透、形成新的学科生长点,从而合成了许多全新的纳米材料[1,2]。磷酸锆类材料是近年逐步发展起来的一类多功能材料,既有离子交换树脂一样的离子交换性能,又有沸石一样的择形吸附和催化性能。同时又有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性。这类材料以其独特的插入和担载性能而呈现广阔的发展前景,使得这类介孔材料的研究成为国内外的研究热点。有序介孔材料的合成早在20世纪70年代就已经开始,直到1992年Mobil 公司的MCM 241的介孔材料的报道才引起人们的广泛注 意,这也是有序介孔材料合成的真正开始,不久就开始合成磷酸铝材料的尝试,有关介孔磷酸锆的研究正处于方兴未艾的时期。磷酸锆介孔材料分为介孔磷酸锆与有序介孔磷酸锆,这种有序的结构具有规则的通道和大的比表面积呈现出诱人的应用前景。 1 有序介孔磷酸锆的制备技术 在制备方法上,目前众多专家学者采用多种方法制备这一新兴的有序介孔材料,总体来看,主要有以下几种:回流法、直接沉淀法、水热(或溶剂热)合成法、模板合成法等。 1.1 回流法 利用可溶性锆盐和磷酸或金属磷酸盐反应可制得磷酸锆胶状沉淀,并在磷酸中进行长时间回流,可制得层状晶体化合物α2ZrP ?H 2O 。回流法操作简单,对仪器要求不高,制备得到的磷酸锆晶体容易实现胶体化,有利于层柱磷酸盐的制备。WeiLiu 利用无机锆盐经过两步反应,制得形状规 则、热稳定性好的六角形磷酸锆[3]。D Car 2riere [4]、南昌大学化工系的罗美、郑典模和邱祖民 也采用此种方法[5]制备了热性能好且结晶度良好的磷酸锆介孔材料。图1是用回流法制备的有序介孔磷酸锆的SEM 2电镜照片,从图1可以清楚地看到磷酸锆的层状结构及介孔的有序排列。 图1 有序介孔磷酸锆的SE M 电镜照片 1.2 水热晶化及溶剂热合成法 中国科技大学的张蕤、胡源、宋磊等人采用水热法成功制备了磷酸锆的层状材料[6]。此材料 结晶度好,晶体为规则的六边形薄片状,具有较高的热稳定性。此外,采用无水乙醇代替水做溶剂,
介孔材料合成方法
三维介孔材料SBA-16的制备 分别称取12 g F108和31.44 g硫酸钾放入500 mL烧杯中，加入360 g浓度为2 M的盐酸。在室温下（25 °C）搅拌4 h，使表面活性剂全部溶解并且分散均匀后，将温度升至38 °C。待恒温后，在剧烈搅拌下，逐滴加入25.2 g正硅酸乙酯（TEOS），连续搅拌20 min后停止。静置保持反应物24 h，整个过程维持38 °C 不变。所得白色粉末，通过离心进行收集（转速5000 rpm）,用去离子水洗涤6次，并在烘箱中40 °C干燥。表面活性剂在500 °C空气中焙烧5 h去除，升温速度控制在2 °C /min。 二维介孔二氧化硅材料SBA-15的制备 室温下，将1 g P123和2.24 g KCl溶于30 g 2 M的盐酸中，当搅拌至均一溶液后，逐滴加入2.08 g正硅酸乙酯（TEOS）,并强烈搅拌30 min。静置24 h 后，把所得混合物转移至带聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，100 °C晶化24 h。自然冷却后，经抽滤，反复洗涤，在烘箱中过夜烘干。 三维介孔二氧化硅材料SBA-16的制备 在45 °C下，将4.0 g F127和8.0 g浓盐酸（37 wt%）溶于192 g蒸馏水中。在搅拌均一后，加入12.0 g 正丁醇，并强烈搅拌1 h。逐滴加入18 g正硅酸乙酯（TEOS）后，在相同温度下搅拌24 h。将所得混合物转移至带聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，100°C晶化24 h。自然冷却，经抽滤，反复洗涤，所得粉末样品在烘箱中过夜烘干。 MCM-41的合成 将4.38 g CTAB加入到含1.10 g NaOH的200 g蒸馏水中。室温搅拌使其完全溶解，逐滴加入5.21 g TEOS，并继续搅拌24 h。将混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110 °C条件下晶化24 h。所得产物抽滤后，用蒸馏水反复冲洗直至滤液呈中性，将产物干燥。 介孔二氧化硅分子筛KIT-6的制备
多孔碳材料最近研究进展
多孔碳材料最近研究进展 1、碳源/方法 [1]Gao等人利用海苔为生物质原料，在500℃下碳化，之后利用铝酸钠作为活化剂，在500-900℃下反应，最后盐酸和水洗得到了孔径分布集中在1nm和2nm的微孔-介孔碳材料，该材料BET比表面积和孔体积分别为1374.3m2/g和1.150cm3/g。以酸性大红作为吸附质，对合成介孔碳进行吸附研究，根据朗格缪尔模型，介孔碳对酸性大红的饱和吸附量达1000mg/g。(Yuan Gao, et al. Chemical Engineering Journal,274(2015)76-83) [2] Akshay Jain等人以洋姜杆作为生物质原料，利用ZnCl2活化法，制备碳材料，在制备过程中加入H2O2，H2O的加入能够使得材料介孔性增强，并通过调节ZnCl2和H2O2的添加比例，得到了孔径集中在20-50nm 的双介孔活性炭，该碳材料对水中罗丹明B的饱和吸附量达714mg/g。(Akshay Jain, et al. Chemical Engineering Journal,2015,273:622-629) [3]Yang等人利用柠檬酸钙在高温700-1000℃下，分解生成碳酸钙、氧化钙和具有介孔结构的碳材料。把钙溶解在盐酸中形成可回收的氯化钙溶液，该溶液先与氢氧化钠反应，然后加入柠檬酸形成可回收的柠檬酸钙，从而实现钙模板的回收利用。该方法在得到性能较好的介孔碳材料时，避免了二氧化硅等模板脱除造成的化学资源浪费和可能带来的严重环境问题，是一种合成介孔碳材料的绿色新方法。(Yang J, et al. Microporous Mesoprous Mater.,2014,183(1):91-98)
有序介孔材料的合成
?封面故事? 有序介孔材料的合成 赵东元教授 介孔材料具有高度有序的纳米孔道、超高的 表面积和丰富迷人的介观结构,在多相催化、吸 附分离、传感器、光电磁微器件、纳米器件等高新 技术领域具有广阔的应用前景,受到了人们的广 泛重视。介孔材料科学已经成为国际上跨化学、 物理、材料等多学科的热点前沿领域之一。 复旦大学赵东元教授课题组在有序介孔材 料的合成和结构研究领域取得了丰硕的成果。他们合成了一系列以复旦大学命名(F DU 系列)的新型介孔分子筛材料,被很多国际同行使用和研究。他们提出了普适的“酸碱对”路线,按无机物的酸碱性(p K a )大小进行反应配对,控制金属离子的水解,成功地合成了一系列高质量、热稳定的、大孔径的、高度有序的、各种组成的、多种结构的非硅介孔氧化物、混合氧化物、金属磷酸盐(硼酸盐)、混合金属磷(硼)酸盐等介孔分子筛。最近,他们又选用一种低分子量可溶性的酚醛树脂为高分子前驱体,商品化的三嵌段聚合物PEO 2PPO 2PEO 为模板,通过溶剂挥发诱导有机—有机自组装,制备了一类高有序度的高分子和碳介孔材料,分别命名为FDU 214(Ia 3d )、FDU 215(p 6m )和FDU 216(I m 3m )。采用PPO 2PEO 2PP O 型和PEO 2b 2PS 型嵌段共聚物为模板分别得到了介孔碳F DU 217(Fd 3m )和FDU 218(Fm 3m )。同时,利用水相下嵌段共聚物与酚醛树脂的有机—有机自组装,也成功地合成出了介孔碳材料(F DU 214,15和16),使得介孔碳的大批量制备成为可能。另外,通过控制条件还制备了介孔碳F DU 216单晶。在上述研究的基础上,他们还将有机—有机自组装方法,扩展到三元共组装体系,成功地合成出了有序介孔高分子—氧化硅和碳—氧化硅纳米复合材料,得到了具有开放孔道的有序介孔高分子和碳材料(见封面),打破了传统的硬模板合成的限制,推动了有序的碳介孔材料在吸附、分离、催化剂载体、电极材料和储氢等领 域的应用。该系列成果发表在《自然?材料》(N a tu re M a teria ls )、《德国应用化学》 (A nge w.Che m.In t .Ed )、《美国化学会志》(J.Am.Che m.S oc .)、《化学材料》 (Che m.M a ter .)等国际 权威刊物上,得到了国际相关领域的关注。 (复旦大学先进材料实验室) 1 51? 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. https://www.wendangku.net/doc/065289628.html,
介孔碳的合成及水处理的研究进展
2019年第1期近年来， 由于介孔材料具有较大的比表面积、可调的孔径尺寸和可控的形貌等独特性质，成为了科学家们研究热点。介孔碳作为介孔家族的一员，具有比表面积高、孔容大、介观结构丰富、孔径均匀可调、吸附能力强、理化性能稳定等优点[1]。因此，在能量储存、环境治理、生物制药、性质改良以及电子器件的制作等方面均具有广阔的应用前景。在环境治理方面，介孔碳弥补了活性炭孔径小的缺点，广泛应用于水中重金属离子和有机大分子物质等污染物的处理。 1介孔碳的合成 自从韩国的R.Ryoo 首次采用MCM48为硬模 板，蔗糖为碳源合成介孔碳，在介孔碳研究领域具有 里程碑意义[2]。 随着，研究人员对介孔碳材料研究的不断深入，逐渐发现了多种制备不同形貌特性碳材料的方法，例如化学活化法、物理活化法、催化活化法、溶胶-凝胶法、水热法、模板法等。 1.1化学活化法和物理活化法 随着介质材料研究的不断深入， 合成碳材料的方法也越来越多，比较传统的方法有化学活化法和物理活化法。活化法通过活化剂与材料进行融合，使活化剂与材料中的原子进行化学反应，从而形成较好的孔隙结构，化学活化法是将原材料进行粉碎与相对应的活化剂混合，在惰性气体环境下进行加热处理并且进行碳化，最终形成介孔碳材料[3]。该法可以通过改变活化剂的添加量控制介孔碳材料的比表面积，且加入活化剂后，原料中的氧和氢以水的形式结合并脱离分解这个过程的确大大加快了，碳化温度也确实大大降低了[4]。物理活化法的活化剂通常采 用O 2、C O 2等具有氧化性气体作为活化剂， 氧化性气体与碳原子发生气化，形成孔隙[5]。但由于活化气体氧化性很强，且活化温度很难控制，所以会严重影响孔隙的结构，并造成碳大量损失。化学活化法和物理活化法都有自身的优点，但也各有不足。例如物理活化法合成的介孔碳孔径较大，比表面积相对较小，还会出现环境污染，生产成本较高，因而很少用于工业生产。然而，随着研究的不断深入，科研工作者将物 介孔碳的合成及水处理的研究进展* 田喜强， 赵宏吉，董艳萍，赵东江，姬静怡（绥化学院食品与制药工程学院， 黑龙江绥化152061）摘要： 随着近些年来国家对环境治理力度的不断增强，治理手段的不断更新，介孔碳也凭着其特有的组成和结构，在催化、吸附分离等领域得以广泛应用，尤其在污水的处理中更是受青睐。本文主要从介孔碳的合成方法及在水处理领域的研究方面，综述了介孔碳的研究进展和发展趋势，以期望为我国污水处理提供有价值的信息。 关键词：介孔材料；水处理；研究进展中图分类号：O 613.71 文献标识码：A Research progress in synthesis of mesoporous carbon and water treatment *TIAN Xi-qiang,ZHAO Hong-ji,DONG Yan-ping,ZHAO Dong-jiang,JI Jing-yi （D epartment of Food and Pharmaceutical Engineering,Suihua College,Suihua 152061,China ） Abstract:Wit h the strengthening of national environmental regulation and management means constantly up － dated,mesoporous carbon also with its unique composition and structure,are widely used in the areas of catalysis,adsorption separation,especially in wastewater treatment in recent years.This paper summarizedmainly the research progress and developing trend of mesoporous carbonfrom the synthesis methods of mesoporous carbon and research in the field of water treatment,expecting to provide valuable information for sewage treatment in China. Key words:mesoporous material ；water treatment ；research progress D OI ：10.16247/https://www.wendangku.net/doc/065289628.html,ki.23-1171/tq.20190149 收稿日期：2018-08-08 基金项目：黑龙江省大学生创新创业训练计划项目 （201710236026）；绥化市科技计划项目 （S HKJ2016-047）；黑龙江省教育厅基本科研业务费基础研究 （2016-KYYWF-0923）作者简介：田喜强（1979-） ，男，黑龙江省兰西县人，副教授，2009年毕业于黑龙江大学，无机化学专业，硕士，主要从事纳米功能材料研究。 S um 280 No.1化学工 程师Chemical Engineer 2019年第1期
有序介孔碳吸附剂的研究进展
有序介孔碳吸附剂的研究进展 闻振涛, 万 颖* (上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234) 摘 要:介绍了有序介孔碳吸附剂在吸附中的重要作用,总结了有序介孔碳应用于处理染料废水,去除水中芳香有机污染物,去除重金属离子以及吸附生物分子中的研究现状。展望了有序介孔碳应用于吸附的发展前景。 关键词:有序介孔碳;吸附剂;研究进展中图分类号:TQ 085+ 4 文献标志码:A 文章编号:0367 6358(2011)07 0434 03 R esearch Progress of Ordered M esoporous Carbons as Sorbent s WEN Zhen tao, WAN Ying * (Dep ar tment of Chemistr y ,S hang hai Normal Univ er sity ,S hang hai 200234,China) Abstract:The recent research prog ress of o rdered mesoporo us carbo ns in adso rption o f pollutants such as dye,o rganic arom atics,heavy metal ions and biomolecules,such as v itamin E,w as review ed.T he futur e development of the order ed mesopo rous carbons as sorbents w as also predicted.Key w ords:ordered meso poro us carbo ns;sorbents;research pro gress 收稿日期:2011 05 10 作者简介:闻振涛(1986~),男,硕士生。 *E mail:yw an @https://www.wendangku.net/doc/065289628.html, 当前,工业中常用的吸附剂大多为微孔材料,主要包括:氧化物分子筛,碳分子筛,活性炭,活性炭纤维,碳纳米管和石墨纳米纤维等。但是,微孔材料存在许多问题,比如微孔太多,使孔的利用率太低;微孔吸附后难脱附,使其再次利用比较困难;微孔孔径过小,不能有效的吸附大分子污染物等。 有序介孔碳由于具有高的表面积,大的孔体积,良好的孔道稳定性,使其不仅具有比活性碳更高的吸附容量而且具有良好的重复利用性;有序介孔碳孔径比活性炭等微孔吸附剂孔径大,使其更容易吸附大分子有机物;通过调节合成时的投料比可以改变有序介孔碳的孔结构,进而使其可以选择性吸附不同种类的吸附质。 有序介孔碳材料一般都是经过纳米灌注的方法合成的,以介孔二氧化硅为硬模板,在介孔氧化硅的孔道中灌注碳源,高温碳化后得到二氧化硅/碳复合材料,通过氢氟酸或氢氧化钠溶液溶解除去氧化硅 得到介孔碳材料 [1] 。Zhao 等 [2] 用三嵌段共聚物 F127为模板,以用苯酚和甲醛制备相对分子质量低 的酚醛树脂为碳源,通过溶剂挥发自组装(EISA ),热聚过程,高温煅烧等步骤,合成了有序介孔碳材料。有序介孔碳已经成为新型的高效吸附剂,在吸附领域有巨大的应用前景。1 有序介孔碳在水处理中的应用 1.1 处理染料废水 染料废水是当前最严重的水体污染物之一,它的污染成分复杂,水体影响因素多,色度大,因此处理非常困难。Yuan 等[3] 以SBA 15和NaY 分子筛为模板合成了不同孔径大小的有序介孔碳材料,研究了材料对亚甲基蓝和中性红的吸附。结果表明,孔径大于3.5nm 的有序介孔碳能够高效吸附亚甲基蓝,当孔径较小时对中性红的吸附性能更好。Yan 等[4]用酸和碱处理过的沸石为模板,糠醛为碳源,通过气相沉积聚合的方法合成介孔碳,把其应用 434 化 学 世 界 2011年