高分子材料改性讲义
高分子材料改性（Modification of Polymeric Materials）
（讲稿）
张靠民
北华航天工业学院
2008年10月
第一讲
第一章聚合物的化学改性
什么是聚合物化学改性？
聚合物化学反应的基本类型：聚合物与低分子化合物的反应、聚合物的相似转变、聚合物的降解与交联、聚合物大分子间的反应。
聚合物化学反应的作用：改变结构、提高性能，合成新的聚合物，扩大应用范围，在理论上研究和验证高分子的结构研究影响老化的因素和性能变化之间的关系，研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
第一节聚合物的熔融态化学
1.1 聚合物熔融态化学的研究目的与任务
1.1.1 研究目的
聚合物熔融态化学的研究目的是促进高分子材料行品种的开发、优化高分子材料的性能、提高材料的质量、推动新的成型加工技术的发展。
1.1.2 研究任务
（1）为高分子材料的化学改性和通用聚合物的高性能化提供理论基础；
（2）其次为多相复合材料界面相容性问题的解决提供思路；
（3）为功能性高分子的开发提供理论基础；
（4）创新高分子材料成型加工技术
1.2 熔融态化学反应
1.2.1 高分子化学反应的分类
聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化（相似转变）
（聚合度相似转变：聚合物与低分子化合物作用，仅限于基团转变，聚合度基本不变的反应，称相似转变）
聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链
聚合度变小的反应：降解，解聚
1.2.2 高分子化学反应的特点
高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性。
1. 反应产物的不均匀性
高分子链上的官能团很难全部起反应
一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物
例如聚丙烯腈水解:
1.3 熔融态化学反应的应用 1.3.1 聚合度相似的化学转变 (1)聚酯酸乙烯酯的醇解
聚乙烯醇只能从聚酯酸乙烯酯的水解得到
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
(2)芳环取代反应
聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应
以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子
1.3.2聚合度变大的反应
以交联反应为例。
线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应，大分子之间用共价键结合，称化学交联，由氢键、极性键等物理力结合，称物理交联。 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：
CH 2 CH
OCOCH 3
OH
CH 3OH CH 2 CH
OH
S
O
O OH
CH 2OC-SNa ONa
OH
R
CH O CH 2
CH 2 CH CH
H +RCHO
+OH
CH CH 2 CH O SO 3H
CH 2Cl
CH 2NR 3Cl
+CH 2NR 3OH
+
ClCH 2OCH 3
ZnCl 2
NaOH
H 2SO 4
NR 3
1.3.3 接枝反应
通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类： 聚合法
在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法 偶联法
将预先制好的支链偶联到高分子主链上去。
除此之外还有嫁接接枝的方法。 13.4扩链反应
扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高
遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同
1.3.5降解
降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 聚合物降解的因素： 化学因素：水、醇、酸
CH 2CH 2CH 2CH 2R +CH 2CH CH 2CH 2CH 2CHCH 2CH 2
2CH 2CHCH 2CH 2CH 2CHCH 2CH 2CH 2CH Br 2CCl 4 Fe CH 2CH Br
hv M
CH 2CH M(M) M n
物理因素：热、光、幅射、机械力 物理－化学因素：热氧、光氧
（1）力化学降解
高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。 （2）水解和化学降解
杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解酸、碱是水解的催化剂聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基。
（3）热降解
高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关，主要降解形式为解聚、无规断链、基团解除等。
解聚和无规断链：
基团解除： ~~~CH2CHClCH2CHCl~~~
~~~CH=CHCH=CH~~~ + 2HCl
NH CO H OH H or HO NH 2+HOOC O(CH 2)n O CO(CH 2)m CO
H OH O(CH 2)n OH +H OCO(CH 2)m CO
H
CH 2
CH 2
CH 2 CH 2
CH 2CH 2CH
CH 3
CH 2CH 2 CH 2
CH 2 CH 2CH
CH 2CH 2CH CH 2
+
CH 2CH 2CH 3
CH 2+
CH 2 CH CH 2CH 2CH 2CH 2