CO_2加氢合成甲醇催化剂活性评价方法的建立

CO 2加氢合成甲醇催化剂活性评价方法的建立

刘志坚 廖建军 谭经品 李大东 徐广通

(长岭炼油化工总厂研究院) (石油化工科学研究院)

摘 要 采用双柱切换气相色谱法,建立了一种CO 2加氢合成甲醇产物组成的分析方法。在此基础上,以CO 2/H 2混合气为原料,微反固定床为反应器,建立了CO 2加氢合成甲醇催化剂的微反活性评价方法。

主题词 评价方法 C O 2加氢 甲醇 产物分析 气相色谱 在进行催化剂研究之前的任务之一是建立一套可靠、简便的催化剂活性评价方法。C O 2加氢合成甲醇的产物中可能有CH 4、CO 、CO 2、N 2、H 2O 、C H 3OH 等组分,这样就很难用一根色谱柱完成产物的分离。本文采用双柱切换气相色谱法,建立了一种CO 2加氢合成甲醇产物组成的分析方法。在此基础上,以CO 2/H 2混合气为原料,微反固定床为反应器,建立了催化剂的微反活性评价方法。

1 产物分析方法的建立

1.1 色谱仪器的改装

根据分析样品的性质特点,对原SP-502型气相色谱仪进行改造,采用多柱色谱技术(双柱切换)取代

单柱技术,柱室中气路流程如图1-a,1-b

所示。

从图1可见,当载气流路为图1-a 时,两柱处于串联状态,在该状态用于永久性气体(N 2、CO 、C H 4、

CO 2)的分离;当切换到图1-b 状态时,用于水及其它

有机物的分析,此时载气从有机物分离柱经气阻平衡管进入检测器。

为减少切换过程中管路及阀体死体积对色谱峰扩散的影响,在此选择两点位/1/16英寸0175e 高温平面六通阀。用N 2、CO 、C H 4、CO 2混合气进行六通阀的密封性试验,结果如图2-a,2-b 和表1所示。

表1 图2的实验结果

组分保留时间,min 含量,%1组分

保留时间,min 含量,%o

N 2 1.420.52

N 2 1.420.61CO 1.62 6.21CO 1.62 6.05C H 4 2.890.39CH 4 6.650.39CO 2

4.5492.88C O 2

8.3292.07

1没有切换。o切换两次,CH 4、CO 2封存于柱中,再释放。

由谱图及计算结果可以看出,当样品封闭在无机物分离柱时,色谱峰基本没发生扩散现象,说明阀的密封性良好,适合分析的要求。

选用气阻平衡管而不选择空柱管玻璃微珠主要有两个原因,其一是尽量降低样品在色谱中的扩散,提高柱效;其二是便于调节气阻管的压力降与无机物分离柱一致,尽量减小切换时的基线波动。图3表明,切换前后,基线变化很小,说明气阻管的平衡效果良好。

1.2 色谱分离条件的确定

选择合成高分子固定相Porapakt(柱长:265mm,内径:2mm,材质:不绣钢)作为永久性气体与其它组分

268 石油与天然气化工 2000

的预分离柱及水与有机物的分离柱,TDX-01(柱长:215mm,内径:2mm,材质:铜)作为N 2、C O 、CH 4、CO 2气体的分离柱。再选择合适的柱温、载气流速,确定最合理的柱切换时间,获得最好的分离结果和较好的检测灵敏度,以得到较好的定性和定量结果。1.2.1 柱温的选择

表2为柱温对组分分离的影响。从表2可以看出,随着柱温的降低,保留时间增加,但温度过高时(>120e ),气阻平衡受到影响,容易使基线偏移较大。为获得较好的切换基线,又有比较合适的分析时间,柱温选择在95~105e 。图4是柱温97e 条件下的色谱分离图。

表2 柱温对组分分离的影响

柱温,e 保留时间,min CO H 2O CH 3OH 85 1.8312.2515.3690 1.7510.1611.9895 1.648.9710.77100

1.59

7.47

8.

83

1.2.2 载气流速的影响

考察了载气流速对组分分离影响。结果表明,在一定的载气流速范围内(20~40ml/min)载气流速对组分分离影响不大,载气流速的提高可显著降低保留时间,但对热导检测器的检测灵敏度有明显影响。载气流速越高,检测灵敏度越低,综合考虑选择载气流速为30ml/min 左右为宜,如分析周期需要缩短,则可根据需要适当提高载气流速。最后确定的色谱分析条件为:载气:H 2;柱温:95~105e ;气化温度:130e ;检测温度:120e ;载气流速:30ml/min;桥流:125m A;衰减:4。

1.3 定量校正因子的测定

对CO 、C H 4和CO 2分别采用纯气和标气按式(1)计算相对校正因子(以C O 2为参比),结果见表3。

f=(m i @Aco 2)/(m co 2@A i )

(1)

式中:m i 为体积百分数;A i 为对应上述体积百分数的峰面积;m co 2为CO 2的体积百分数;Aco 2为CO 2的峰面积。

表3 相对校正因子的计算

组分一氧化碳甲烷二氧化碳

含量,%97.70 7.0898.87 0.5396.44 91.73峰面积90343465206781349420110413161004541校正因子 1.17 1.19 1.37 1.39 1.00 1.00校正因子平均值 1.18

1.38 1.00

按鼓泡法(纯C O 对0e 的无水甲醇溶液鼓泡)计算甲醇的相对校正因子。试验结果为:CO 的峰面积为350156,甲醇的峰面积为13264,C H 3OH 0e 时的蒸气

压为4.014kPa,当时的大气压为100.342kPa,则P CO =96.328kPa,再根据CO 、CO 2的相对校正因子计算出CH 3OH 的相对校正因子为1.31(以C O 2为参比)。1.4 重复性试验

在柱温103e 、载气流速30ml/min 条件下,进行重复性试验,试验结果列于表4。

表4 重复性试验

N 2

CO CH 4CO 2CH 3OH 1 5.83 2.520.1025.127.882 5.80 2.670.1025.637.323 5.78 2.690.1025.11 6.914 5.71 2.610.1124.847.625 5.68 2.700.1024.947.166 5.57 2.630.1024.847.067 5.68 2.760.1125.50 6.43均值 5.72 2.650.1025.057.19标准偏差0.0830.070.00430.210.43相对标准偏差 1.44

2.68

4.22

0.84

5.98

由表4可以看出,气体组分的重现性均良好。而甲醇稍差,这是由于甲醇常温下为液体,在气态中的含量不易稳定所致,而非由色谱系统所致。

1.5 最低检出浓度

按2倍噪音(70),进样量为0.5ml,载气流速为30ml/min 时,计算出最低检出浓度见表5。

表5 主要组分的最低检出浓度

组 分CO C H 4CO 2CH 3OH 检出浓度,@10-5

3.45

4.10 3.02 2.38

由表5可以看出,检出限可以满足C O 2加氢产物分析的要求,如降低载气流速或增加进样量,检出限可进一步降低。

2 催化剂活性评价方法的建立

269 第29卷 第5期 CO 2加氢合成甲醇催化剂活性评价方法的建立

2.1 评价装置与方法

催化剂活性评价在北京东方科学仪器厂生产的WF-8003连续流动微型反应装置上进行。反应器内径为7mm,长222m m,将称量好的催化剂(20~40目)装在反应器的恒温区,两头用40~60目的石英砂封住。催化剂经3%H 2+N 2的混合气程序升温还原后,以经过脱氧、脱水净化的混合气(CO 2+H 2)为原料,在一定的温度、压力、空速下进行反应。反应产物经六通阀在线取样后,通过加热丝保温(120e )进入改装后的色谱分析系统。取样定量管为内径1.2mm,长270mm 的不锈钢管。以热导池为检测器,采用上述建立的分析方法分析产物组成。2.2 数据处理

图5是CO 2加氢合成甲醇反应产物的典型色谱分

析图。

根据图5,用校正后的面积归一化方法,据下列各式可求出CO 2转化率、CH 3OH 选择性、C O 选择性。X CO 2=(A CO f CO +A C H 3OH f C H 3OH )/(A CO f CO +A C H 3OH f C H 3OH + A CO 2f CO 2)

S CH 3OH =(A C H 3OH f CH 3OH )/(A CO f CO +A CH 3OH f C H 3OH )S CO =(A C O f CO )/(A CO f CO +A CH 3OH f C H 3OH )

式中:A i 为组份i 的色谱峰面积;f i 为组份i 的相对校正因子。

3 结 论

以TDX-01和Poraparkt 为色谱分离柱,采用双柱切换气相色谱法,建立以CO 2加氢合成甲醇产物组成的定量分析方法,该法快速、简便、准确。在此基础上,以CO 2/H 2混合气为原料,微反固定床为反应器,建立了CO 2加氢合成甲醇催化剂的微反活性评价方法。

作者简介

刘志坚:男,1965年生。博士,高级工程师,发表论文10多篇。

收稿日期:1999-09-09 收修改稿:1999-11-08 编辑:杨 兰

2001年5石油与天然气化工6征订启事

由中国石油西南油气田分公司天然气研究院主办发行的5石油与天然气化工6杂志,是国内石油天然气工业类(TE)的22种中文核心期刊之一、创刊于1972年,刊号ISSN1007-3426及CN51-1210/TE 。

本刊是我国目前唯一以油气生产/下游0工程(化学加工)为主要报导方向的公开杂志。本刊发表的论文,尤其是天然气及其凝液的利用、油气处理与加工、天然气分析等领域的研究报告代表了我国的最高水平,油田化学及油气田环境监测与治理领域的论文也代表了国内的最高或先进水平。能在相当程度上反映所涉及的科技领域国内外水平及发展动向。可供国内外相关专业领域从事研究、生产、应用和管理的人员以及相关大专院校师生参考。

本刊为双月刊,全年6期,每期6元,全年36元(邮费在内),欢迎订阅。

订阅办法两种:

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5石油与天然气化工6编辑部

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Journal of Natural Gas Chemistry 即将更名

经国家新闻出版署批准,由中国科学院成都有机化学研究所主办的英文学术季刊Journal of Natural Gas Chemistry(天然气化学杂志)(1992年创刊,国内外公开发行,国内统一刊号:C N51-1381/O 6,国际标准刊号:ISSN 1003-9953)将于2000年下半年正式更名为Natural Gas and Hydrocarbon(天然气与烃)。报道范围为天然气和烃(包括与之相关的C 1、煤和石油)的化学转化与加工过程的新理论、新方法、新工艺及新型催化剂。

我们热忱欢迎国内外广大科技工作者投稿(专论与综述、研究论文、研究快报、研究简报),并欢迎各大专院校、科研院所、工矿企业和相关公司订阅。 联系地址:成都市人民南路四段九号

中国科学院成都有机化学研究所n 天然气化学杂志m (英文)编辑部

邮 编:610041

电 话:(028)5229789 传 真:(028)5223978

270 石油与天然气化工 2000

REFINERY

Shi Jun,Li Qianding,Dong Xiuli(Chemical Engineering Depart-men t,Xi.an Petroleu m Institute).C HEMIC AL E NGINEERING OF OIL AND G AS,VOL.29,NO.5,p247~249,2000(ISSN1007-3426,IN C HINESE)

ABSTRACT:In this paper,KPS,the petroleum sulfonates of KARAMAI refinery,were studied by osmosis membrane separating, gravimetry,and average molecular weight determini ng as well.And the surfaceactive properties of the purified samples were evaluated.They were sum merized as follows:along with the addition of sulfonated times, (1)the average molecular weight of the sulfonate products were also in-creasing;(2)the surface and interfacial properties of the purified sam-ples appeared disciplinary change tendency;(3)under the condition of the low interfacial tension([0.1mN#m-1),the optimal salinity ranges of the purified samples were various such as0.8%KPS-1, c NaCl=0.55%~0.85%;0.64%KPS-2,c NaCl=0.35%~0.62%, and et al.

SUBJECT HEAD INGS:petroleum sulfonate,component analy-sis,average molecular weigh t,surfaceactive properties,optimal salinity range

THE STUDY OF ALKALI REACTING WITH COM PONENT CONTAINING SILICON AND ALUMINA IN ENHANCING OIL RECOVERY BY C OM BINED C HEMICAL FLOODING Lin Peizi,Huang Shiyu,Luo Hongyuan et al.(Dalian Institu te of Chemistry and Physics,China Academy of Sciences).C HEMICAL EN-GINEERING OF OIL AND G AS,VOL.29,N O.5,p252~253,2000 (ISSN1007-3426,IN C HINESE)

ABSTRACT:Combined chemical flooding is a method of en-hancing oil https://www.wendangku.net/doc/0f7977424.html,bined chemical flooding agent is composed of surface active agent,polymer and alkali.Alkali plays an i mportant role in reducing the dosage of surface active agent and polymer and increas-ing the effective of oil recovery.It also can react with the chemical com-ponen t of rocks and clay in the oil reservoir to form sedi ment scale.This article states the reaction kinetics of sodiu m hydroxide with silicon and alumina in the kaolinite and form silica-alu mina scale.

SUBJECT HEADINGS:enhancing oil recovery,combined chemical flooding,silica-alu mina scale

STUD Y ON DY NAMIC RHEOLOGICAL CHA RAC TERISTICS OF FRACTURING FLUIDS OF FENUGREED GUM WITH BCL -61DURING CROSSLINKING PROCESS

Song Xingfu,Ye Zhencheng,Jiang Tiqian(East China Universi ty of Science and Technology),Lu Yongjun,Shan Wenwen,Jiang Dian (Langfang branch Research Insti tute of Petroleum E&D).C H E MIC AL ENG INEERING OF OIL AND G AS,VOL.29,NO.5,p254~256,2000 (ISSN1007-3426,IN C HINESE)

ABSTRACT:Fracturing fluids of fenugreed gum crosslinki ng wi th organ boron is one of the excellent fracturing fluid developed by ourselves.In this paper,dynamic properties of fenugreed gu m fracturi ng fluids were studied during the crosslinking process.The influencing fac-tors contai ning the crosslinker and temperature were tested.It will be helpful to research and developmen t of crosslinked fracturing fluids.The results can provide theory guide to predict the performance of fracturi ng fluids and to develop fracturing fluids.

SUBJECT HEAD INGS:rheological properties,fracturi ng fluids of fenu greed gum,crosslinking fracturing fluid s

APPLICATION OF HEAVY AROM ATIC HYDROCARBON RESIN TEM PORARY PLUGGING AGENT IN WELL REPAIR-ING

Zheng Yancheng,Zhao Xiu tai,Wang Renfang(Chemistry and En-gineering Department,Jianghan Petroleum Insti tute),Yan Jinggen, Huang Chun(Gudong Oil Producti on of Shengli Oil Field).C HEMICAL ENG INEERING OF OIL AND G AS,VOL.29,NO.5,p261~263,2000(ISSN1007-3426,IN C HINESE)

ABSTRACT:As heavy aromatic hydrocarbon resi n has a good oil -soluble and strong adhesion with the downhole,temporary plugg i ng a-gent Y2D composed of heavy aromatic hydrocarbon resin can effectively protect well loss with the rate of plugg i ng water over95%and the per-meability resump tion of80%above.T he effective factors containi ng resin concentration,injected dosage,the core permeability,returned liq-uid to effect temporary plug and displug were tested.10wells field test results showed the experience succeessful rate was90%.Y2D has a good protect effectiveness as well as decreasing water loss and increas-ing oil production.

SUBJECT HEADINGS:temporary plugging agent,heavy aro-matic hydrocarbon,well repair,oil lay protection

STUD Y ON C HEMICAL C LEANING TEC HNOLOGY OF WELL TIANDONG60TUBE SCALE

Shen Changshou,Song Bin,Luo Yingbing,T ang Yongfan(RINGT, Petrochina Southwest Oil and Gasfield Company),Zhong Jun,Lin Shengwang(Chongqing Gas Production Division,PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company).C HEMICAL ENG INEERING OF OIL AND G AS,VOL.29,NO.5,p264~265,2000(ISSN1007-3426,IN C HI-NESE)

ABSTRACT:Well T iandong60tube scale has been analyzed and is composed of mud,lead oil and rock.We have developed chem-i cal cleaning technology for tube scale of well Tiandong60.The test re-sults show that the developed chemical cleaning liquid can clean more than90%of tube scale,and corrosion rate of NT80SS tube is less than 5g/m2h.It is proved that the chemical cleaning liquid can effectively clean well Tiandong60tube scale.

SUBJECT HEAD INGS:well Tiandong60,scale,chemical cleaning liq uid,chemical cleaning

ESTABLISHMENT OF EVALUATION METHOD OF CATA-LYSTS FOR METHANOL SYNTHESIS BY CO2HYDROGENA-TION

Liu Zhijian,Liao Jianjun and Tan Jingpin(Research Institute of Changling Petroleum Processing and Chemical Complex),Li Dadong (Research Institute of Petroleum Processing SINOPEC):C H E MIC AL ENGINEERING OF OIL AND GAS,VO L.29,NO.5,p268~270,2000 (ISSN1007-3426,IN C HINESE)

ABSTRACT:The analytical method for the products of methanol synthesis was established by usi ng the means of two-colu mn shift chromatography.On this basis,the activity evaluation method of cata-lysts for methanol synthesis by CO2hydrogenation was established by using CO2/H2mixture as the feed gas and fixed-bed reactor.

SUBJECT HEADINGS:evaluation method,CO2hydrogenation, methanol,products analysis,gas chromatography

RELATIONSHIP BETWEEN PH AND WATER TEMPERA-TURE IN NEUTRAL WATER BODY A ND ITS APPLICATION IN ENVIRON MENTAL ASSESSMENT

Yin Xiaobing,Li Jing(Research Institute of Natural Gas Technolo-gy of Sichuan Petroleum Administration).C HEMIC AL ENGINEERING OF OIL AND GAS,VOL.29,NO.5,p271~272,2000(ISSN1007-3426,IN C HINESE)

ABSTRACT:From thermodynamical angle,the linear relation-ship bet ween pH and the reciprocal of water temperature(K)in neutral water body is inferred.According to the thermodynamical constant of H2O,the quantitative function formulas are es tablished in the scopes of different water temperature by mathematical regression method.It shows that the linear relationship(273.2K[T[303.2K)is better.Applyi ng the function formula and calculating the standard index of p H,the result of the assessment is more accurate and practical.

SUBJECT HEADINGS:water temperature,pH in neutral water body,s tandard index,environmen tal assessment

2C HE MICAL ENGINEERING OF OIL AND GAS Oct.2000,Vol.29,No.5

甲醇合成催化剂生产工艺

甲醇合成催化剂生产工艺 甲醇合成催化剂分两期进行生产，甲醇合成催化剂每批生产周期(从物料加入到得到产品)为24小时，每批产品为500kg，一期年生产批数为2000批，总计为1000吨。一期甲醇合成催化剂以电解铜、电解锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碳酸氢钠、硝酸、氧化铝、石墨为原料，经备料、反应、过滤、烘干、焙烧、成型得到产品。 （1）备料 ①化铜 先将电解铜和水加入5m3化铜罐中，再加入95%硝酸，化铜罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，铜和硝酸反应生成硝酸铜。该工序涉及反应方程式如下： 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+4H2O ②化锌 先将电解锌和水加入5m3化锌罐中，再加入95%硝酸，化锌罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，锌和硝酸反应生成硝酸锌。该工序涉及反应方程式如下： 3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑+4H2O 将上述制备好的硝酸铜和硝酸锌溶液打入15m3混合液罐中进行混合，混合均匀后打入计量罐用作反应工序原料。 备料过程会有含氮氧化物废气产生，送二级低温水+二级尿素水溶液吸收系统处理。 （2）反应 先向12m3反应罐加入一定量水，再夹套内通入蒸汽升温至60～65℃，开启搅拌器，然后加入碳酸氢钠。保持罐内温度为60℃～65℃，将制备的硝酸铜、硝酸锌混合液经过计量后匀速加入反应罐中，硝酸铜、硝酸锌与碳酸氢钠发生反应生成碱式碳酸铜、碱式碳酸锌沉淀，碱式碳酸铜、碱式碳酸锌为难溶性物质，溶解度均小于0.01g/100g 水。该工序涉及反应方程式如下：

2Cu(NO3)2 + 4NaHCO3 = Cu2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 2Zn(NO3)2 + 4NaHCO3 = Zn2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 反应结束后，将称量好的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、氧化铝依次放入反应罐中，继续搅拌20～30分钟，然后静止沉降得到反应浆液。 （3）过滤 将制得反应浆液加入板框压滤机进行过滤，滤饼用水进行洗涤，洗涤水回用于反应工序补水，含有硝酸钠的滤液送硝酸钠浓缩装置进行处理，洗涤后滤饼送烘干工序。 （4）烘干 将过滤得到的滤饼放入托盘，然后送入烘干机进行烘干，烘干机内设有蒸汽盘管，烘干控制温度为120~150℃，烘干后物料送焙烧工序。 （5）焙烧 甲醇合成催化剂物料焙烧采用燃气回转炉，炉体分升温段、恒温段和冷却段三段，内部分为物料通道和燃气通道，以天然气为燃料，采用间接加热方式。 将烘干好的物料送入回转炉中进行焙烧，焙烧控制温度为400~550℃，焙烧结束后得到焙烧料送成型工序。该工序涉及反应方程式如下： Cu2(OH)2CO3 = 2CuO + H2O + CO2↑ Zn2(OH)2CO3 = 2ZnO + H2O + CO2↑ 物料焙烧过程会有含尘废气产生，由布袋除尘器回收粉尘后通过15m排气筒排放。回转炉以天然气为燃料，烟气由15m烟囱排放。 （6）成型 先将焙烧好的物料放入3m3双锥混合机，再加入10kg石墨、8kg 水，混合均匀后将物料送入ZP-25压片机中进行压片成型，成型结束后得到产品甲醇合成催化剂，包装后入库存放待售。 甲醇合成催化剂生产工艺流程简图如下：

合成气制甲醇(精品)

合成气制甲醇（精品） 合成气制甲醇( 合成气可以由煤、焦炉煤气、天然气等生产) 一、甲醇合成工艺技术 合成甲醇工艺技术概况: 自从1923年德国BASF公司首次用一氧化碳在高温下用锌铬催化剂实现了甲醇 合成工业化之后，甲醇的工业化合成便得以迅速发展。当前，合成法甲醇生产几乎 成为目前世界上生产甲醇的唯一方法。半个多世纪以来，随着甲醇工业的迅速发 展，合成甲醇的技术也得以迅速改进。目前世界上合成甲醇的方法主要有以下几种: 1、高压法(19.6~29.4 MPa) 这是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度为360~400?，压力 19.6~29.4Mpa。随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂， 以改善合成条件，达到提高效率和增产甲醇的效果。高压法虽然有70多年的历 史，但是，由于原料及动力消耗大，反应温度高，投资大，成本高等问题，其发展 长期以来处于停滞状态。 2、低压法(5.0~8.0 MPa) 这是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。低压法基于高活性的铜 系催化剂。铜系催化剂活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240~270?)，在较低 的压力下获得较高的甲醇收率，而且选择性好，减少了副作用，改善了甲醇质量， 降低了原材料的消耗。此外，由于压力低，不仅动力消耗比高压法降低很多，而且 工艺设备的制造也比高压法容易，投资得以降低，总之低压法比高压法有显著的优 越性。 3、中压法(9.8~12.0 MPa)

随着甲醇单系列规模的大型化(目前已有日产2000吨的装置甚至更大单系列的装置)，如采用低压法，势必导致工艺管道和设备非常庞大，因此在低压法的基础上，适当提高合成压力，即成为中压法。中压法仍采用与低压法相同的铜系催化剂，反应温度也与低压法相同，因此它具有与低压法相似的优点，但由于提高了合成压力，相应的动力消耗略有增加。目前，世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，其中尤以低压法为最多。英国I.C.I公司和德国Lurgi公司是低压甲醇合成技术的代表，这两种低压法的差别主要在甲醇合成反应器及反应热回收的形式有所不同。目前世界上合成甲醇主要采用低压法工艺技术，它是大型甲醇装置的发展主流。甲醇合成系统包括合成气压缩(等压合成除外)、甲醇合成热量回收、甲醇精馏等工序，其核心设备是甲醇合成塔。有多种形式的合成塔在工业化装置中应用，经实际验证都是成熟可靠的。但在选择中要精心比较。二、甲醇精制 甲醇精制目前工业上采用的有两塔流程和三塔流程，两塔流程已能生产优质的工业品甲醇，但从节能降耗角度出发，选择三塔流程是较好的。三塔流程将以往的主精馏塔分为加压精馏塔和常压精馏塔，将加压精馏塔塔顶出来的甲醇蒸汽作为常压精馏塔的热源，降低了蒸汽消耗。通常情况下可降低能耗30%，但投资略有增加试析甲醇行业未来发展方向 甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，而且还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。尽管目前全球甲醇生产能力相对过剩，并且不排除由于某种原因而引起甲醇市场的波动，但是对于有着丰富的煤、石油、天然

合成气制备甲醇原理与工艺

合成气制备甲醇原理与工艺 简要概述 班级：xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx 专业：化学工程与工艺 姓名：xxxxx 学号：201473020108 指导教师：xxxxx

一、甲醇的认识 1.物理性质 无色透明液体，易挥发，略带醇香气味；易吸收水分、CO2和H2S，与水无限互溶；溶解性能优于乙醇；不能与脂肪烃互溶，能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙、最简单的饱和脂肪醇。 2.化学性质 3.甲醇的用途 （1）有机化工原料 甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料 （2）有机燃料 (1)、甲醇汽油混合燃料；(2)、合成醇燃料；(3)、与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）、高辛烷值无铅汽油添加剂；(4)、与甲基叔戊基醚（TAME）合成汽油含氧添加剂

4.甲醇的生产原料 甲醇合成的原料气成分主要是CO 、 CO2、 H2 及少量的N2 和CH4。主要有煤炭、焦炭、天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾气等。 天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料，具有投资少、能耗低、污染小等优势，世界甲醇生产有90％以上是以天然气为原料，煤仅占 2%。 二、合成气制甲醇的原理 1.合成气的制备 a.煤与空气中的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气； b.经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比； c.经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是甲醇合成气。 说明： 由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成池的放气中回收氢来降低煤耗和能耗，回收的氢气与净化后的合成气配得生产甲醇所需的合成气, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)＝2.00~2.05。 2.反应机理 主反应 OH CH H CO 322→+ △H 298=-90.8kJ/mol CO 2 存在时 O H OH CH H CO 23222+→+ △H 298=-49.5kJ/mol 副反应 O H OCH CH H CO 233242+→+ O H CH H CO 2423+→+ O H OH H C H CO 2942384+→+ O H CO H CO 222+→+ 增大压力、低温有利于反应进行，但同时也有利于副反应进行，故通过加入催化剂，提高反应的选择性，抑制副反应的发生。 3. 影响合成气制甲醇的主要因素 （1）合成甲醇的工业催化剂

年产50万吨甲醇合成工艺初步设计

年产50万吨甲醇合成工艺初步设计 摘要 本设计重点讨论了合成方案的选择，首先介绍了国内外甲醇工业的现状、甲醇原料的来源和甲醇本身的性质及用途。其次介绍了合成甲醇的基本原理以、影响合成甲醇的因素、甲醇合成反应速率的影响。在合成方案里面主要介绍了原料路线、不同原料制甲醇的方法、合成甲醇的三种方法、生产规模的选择、改善生产技术来进行节能降耗、引进国外先进的控制技术，进一步提高控制水平，来发展我国甲醇工业及简易的流程图。在工艺条件中，主要介绍了温度、压力、氢与一氧化碳的比例和空间速度。主要设备冷激式绝热反应器和列管式等温反应器介绍。最后进行了简单的物料衡算。 关键词:甲醇，合成塔

一、综述 (一)国内外甲醇工业现状 甲醇是重要的化工原料，应用广泛，主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的30%～40%;其次作为甲基化剂，生产甲胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯;甲醇羰基化可生产醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其次，甲醇低压羰基化生产醋酸，近年来发展很快。随着碳化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的约占到78%;单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的2倍，导致财务费用和折旧费用高，这些都会影响成本。据了解，我国有近200家甲醇生产企业，但其中10万吨/年以上的装置却只占20%，最大的甲醇生产装置产能也就是60万吨/年，其余80%都是10万吨/年以下的装置。根据这样的装置格局，业内普遍估计，目前我国甲醇生产成本大约在1400,1800元/吨(约200美元/吨)，一旦出现市场供过于求的局面，国内甲醇价格有可能要下跌到约2000元/吨，甚至更低。这对产能规模小，单位产能投资较高的国内大部分甲醇生产企业来讲会加剧增。 而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的甲醇装置产能以达到170万吨/年。2008年4月底，沙特甲醇公司170万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得

甲醇合成工艺

甲醇合成工艺 当今甲醇的生产主要采用低压法和中压法这两种，很少采用高压法，目前高压法的发展已处于停滞的状态，主要以低压法为主。用中压法和低压法这两种工艺生产出来的甲醇约占世界甲醇总产量的一半以上。 1. 低压合成工艺（5.0- 8. 0MP a） 是20世纪50年代后期发展起来的一种甲醇合成技术。低压法主要采用CuO- ZnO- Al2 O3- V2O5 催化剂，其活性较高，能耗低，反应温度最佳，一般反应温度在（240- 265）℃，在压力较低的的条件下即可获得较高的甲醇产率。并且其选择性好，减少了很多副反应的发生，降低了原料的损耗，并且提高了甲醇的质量。除此之外，由于压力要求较高，可以有效的减少动力的消耗，使工艺设备的制造更加容易。这一方法被英国ICI公司在1966 年研究使用成功，从而打断了甲醇合成高压法的垄断制度。这一制度的应用，在很大程度上提高了甲醇的产量，为日后甲醇的高产带来了合适的方法。 2. 中压合成工艺（9.8- 12. 0MP a） 随着社会的不断发展，甲醇的需求越来越大，如果继续采用低压法就要改造工艺管道，使工艺管道变得更大，设备也就变得更大，这样就浪费了空间和成本，因此在低压的基础上适当的加大压力，即发展为中压法。中压法采用的催化剂和低压法的相 同，都为C uO- ZnO- Al2O3 - V2O5催化剂，因此反应温度与低压法大致相同，由于压力的提高使动能的消耗也增加了。齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国公司的中压甲醇合成装置。使得该公司的日产量有了很大程度的提高。 3. 高压合成工艺（30- 32 MP a） 是比较原始的一种方法，采用ZnO- C r 2O3 催化剂，其活性远不如铜系催化剂，反应温度在（350- 400）℃。随着科学技术的发展，高压法也开始逐步采用活性相对较高的铜系催化剂，以改善合成的条件。高压法虽然存在了70 多年，但由于材质苛刻，投资高，能耗物高，反应温度高，且生成的粗甲醇中杂志含量较多不易提纯，所以其发展前景不可观，目前处于停滞状态。

_甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策

第31卷第3期2010年6月 化学工业与工程技术 J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&Engineering V ol.31N o.3 Jun.,2010 收稿日期:2010-03-28 作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程 师,现从事新材料研发工作。 E-mail:xueshoubiao@https://www.wendangku.net/doc/0f7977424.html, 甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策 薛守标 (南化集团研究院,江苏南京　210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或 消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。 关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策 中图分类号:T Q426　文献标识码:A　文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05 Affecting factors and countermeasures of the application effect of methanol synthesis catalyst XU E S houb iao (Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China) A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard. Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成 甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。 目前,全世界75%以上的甲醇合成采用中低压法, 普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺[1]。近年 来,国内低压合成甲醇催化剂的研究和制造水平取 得巨大进步,但综合性能特别是核心指标催化剂的 3.4　分离单元的定期作业 压力离心机/压力过滤机是分离PT酸的关键设备,因此需对压力离心机的母液管定期碱洗,将压力离心机/压力过滤机定期切出隔离碱泡,以清除在母液管或设备内件上产生的闪蒸积料,从而保证产品中PT酸的含量正常。 实际生产中还发现,同样工况下,压力过滤机去除PT酸的效果也明显优于压力离心机,见表4。 表4　离心机与压力过滤机的分离效果 项目3台离心机4台离心机压力过滤机PT酸/(mg·kg-1)135121115 4　结　语 通过对氧化TA料品质的控制,精制单元可根据产品质量及平均粒径的趋势,及时进行TA料的掺混、氢分压的调整、定期作业等有效手段,使全年因PT酸含量超标返料加工的一次不合格率降至0.01%。 主要措施有:(1)生产过程中,若过程控制异常,工艺人员应及时将产品切至中间疑似料仓,以免污染合格料仓,待加样分析合格后再送往大料仓;(2)产品质量跟踪过程中,若产品PT酸超过内控指标,工艺人员需加样分析,以确保过程控制中产品质量合格。 参考文献: [1]　张卓绝,王振新,徐欣荣.P T A产品中P T酸的控制 [J].聚酯工业,2002,15,(3):30-34. [2]　徐根东.影响P T A产品中P T酸含量的因素分析[J]. 合成技术及应用,2006,21,(2):52-54. [3]　孙静珉.聚脂工艺[M].北京:化学工业出版社,1985.

甲醇合成的工艺方法介绍

甲醇合成的工艺方法介绍 自1923年开始工业化生产以来,甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料;50年代以后,以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用;进入60 年代以来,以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国,从资源背景来看,煤炭储量远大于石油、天然气储量,随着世界石油资源的紧缺、油价的上涨和我国大力发展煤炭洁净利用技术的背景下,在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。下面简要介绍一下甲醇生产的各种方法。按生产原料不同可将甲醇合成方法分为合成气(CO+H2方法和其他原料方法。 一、合成气(CO+H2生产甲醇的方法 以一氧化碳和氢气为原料合成甲醇工艺过程有多种。其发展的历程与新催化剂的应用,以及净化技术的进展是分不开的。甲醇合成是可逆的强放热反应,受热力学和动力学控制,通常在单程反应器中,CO和CO2的单程转化率达不到100%,反应器出口气体中,甲醇含量仅为6~12%,未反应的CO、CO2和H2需与甲醇分离,然后被压缩到反应器中进入一步合成。为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量,一般采用较高的反应压力。根据采用的压力不同可分为高压法、中压法和低压法三种方法。 1、高压法 即用一氧化碳和氢在高温(340~420℃高压(30.0~50.0MPa下使用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有八十多年的历史,这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。但高压法生产压力过高、动力消耗大,设备复杂、产品质量较差。其工艺流程如图所示。 经压缩后的合成气在活性炭吸附器1中脱除五羰基碳后,同循环气一起送入管式反应器2中,在温度为350℃和压力为30.4MPa下,一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后,迅速送入粗甲醇分离器3中分离,未反应的一氧化碳与氢经压缩机压缩循环回管式反应器2。冷凝后的粗甲醇经粗

甲醇合成原理方法与工艺

甲醇合成原理方法与工艺 图1煤制甲醇流程示意图 煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0.1mg／m3。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送至精馏系统。 一、甲醇合成反应机理 自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2，所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。 为了阐明甲醇合成反应的模式，1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲

醇，试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。 对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相(非匀相)催化过程均按下列过程进行： ①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面； ②吸附——各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附； ③表面吸附——化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反应形成产物； ④解析——反应产物的脱附； ⑤扩散——反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。 甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，过程①与⑤进行得非常迅速，过程②与④的进行速率较快，而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。 提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积 缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。 二、甲醇合成的主要反应 (1)甲醇合成主要反应 CH3OH CO+2H CO2CH3OH+H2O 同时CO2和H2发生逆变换反应 CO 2CO+H2O

甲醇合成催化剂知识

甲醇合成催化剂知识 d i4 X+ }1 z! j0 v1 铜基催化剂的催化原理 + W7 b1 C1 Y9 W4 M1 h) o9 F0 t8 j* c: D q, |6 O 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO 慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。 这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降

低。研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂 CuO/ZnO的活性。q7 h- G8 n9 ]$ B5 m- Q: ?& ]/ D2 铜基催化剂助剂6 j8 } x5 L! ?0 V1 l1 K4 H$ Q! m% g\5 K8 e) C+ g5 A) E! ~ 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催化剂。 $ P3 d }9 z x* |/ t2 bf, Z6 f) K& R2 y( U q: b1 B) t3 @ 锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuO ZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的助催化作用。在催化剂组成中增添硼、铬、锰、钒及稀土元素等,对合成甲醇具有显著的促进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性及催化剂的耐热性能。、 k* {7 a% M V3 铜基催化剂的失活 % v+ F, O2 ~ R8 Q8 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化5 a8 _5 K4 r#

合成气生产甲醇工艺流程

编号：No.20 课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ? 了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ?掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ?分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习: ?合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ?合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足?

授课班级: 授课时间: 四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个 工序，见图5-1。 图5-1 甲醇生产流程图 1.原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石 油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（出—CO2）/（CO+CO2）=2.1 左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其 含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有 少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则 在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2.净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即 使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法 一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方 法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工

甲醇合成塔介绍

甲醇合成塔介绍 2011-09-01 16:17 【打印】【收藏】百川资讯更新时间：来源：甲醇合成塔关键字： 甲醇合成塔设计的关键技术之一就是要高效移走和利用甲醇合成反应所放出的巨大热量。摘要：甲醇合成塔设计的关键技术之一就是要高效移走和利用甲醇合成反应所放出的巨大热量。甲醇合成反应器根据反应热回收方式不同有许多不同的类型，下面将应用较广的几种合成器分别予以简单介绍。一、I.C.I反应器 英国ICI公司低压法甲醇合成塔采用多层冷激式绝热反应器，内设3-6层催化剂，催化剂用量较大，合成气大部分作为冷激气体由置于催化剂床层不同高度平行设立的菱形分布器喷入合成塔，另一部分合成气由顶部进入合成塔，反应后的热气体与冷激气体均匀混合以调节催化床层反应温度，并保证气体在催化床层横截面上均匀分布。反应最终气体的热量由废热锅炉产生低压蒸汽或用于加热锅炉给水回收。该法循环气量比较大，反应器内温度分布不均匀，呈锯齿形。 ICI冷激塔结构简单、用材省且要求不高、并易于大型化。单塔生产能力大。但由于催化剂床层各段为绝热反应，使催化剂床层温差较大，在压力为8.4MPa和12000h-1空速下，当出塔气甲醇浓度为4%时，一、二两段升温约50℃，反应副产物多，催化剂使用寿命较短，循环气压缩功耗大，用冷原料气喷入各段触媒之间以降低反应气温度。因此在降温的同时稀释了反应气中的甲醇含量，影响了触媒利用率，而且反应热只能在反应器出口设低压废锅回收低压蒸汽。为了防止触媒过热，采用较大的空速，出塔气中甲醇含量不到4%。最大规模3000t/d，全世界现有40多套。 二、德国林德Lurgi管壳式反应器 水冷型。图２Lurgi甲醇合成反应器是管壳式的结构。管内装催化剂，管外充满中压沸腾水进行换热。合成反应几乎是在等温条件下进行，反应器能除去有效的热量，可允许较高CO含量气体，采用低循环气流并限制最高反应温度，使反应等温进行，单程转化率高，杂质生成少，循环压缩功消耗低，而且合成反应热副产中压蒸汽，便于废热综合利用。可以看出Lurgi公司正是根据甲醇合成反应热大和现有铜基触媒耐热性差的特点而采用列管式反应器。管内装触媒，管间用循环沸水，用很大的换热面积来移去反应热，达到接近等温反应的目的，故其出塔气中甲醇含量和空时产率均比冷激塔高，触媒使用寿命也较长。其主要性能特点是：该塔反应时触媒层温差小，副产物低，需传热面大。但该反应器比I.C.I反应器结构复杂，上下管板处联结点和焊点多，制作困难，为防壳体和管板、反应管之间焊接热应力,对材料及制造方面的要求较高，投资高。反应器催化剂装填系数也不如I.C.I反应器大，只有30%,且装卸触媒不方便。塔径大,运输困难 Lurgi管壳式反应器已在国内不少甲醇厂使用，但在大型化甲醇装置中因结构复杂、反应管数较多、体积大，国内目前。单塔最大生产能力为1250吨/天。产量增大时，反应器直径过大，而且由于管数太多，反应管长度只能做到10米，因此在设计与制造时就有困难了。1 / 5 近年来又提出与冷管型串联的流程以适应大型化生产的需鲁奇公司曾提出两塔并联的流程，座套甲醇装置（约40两个塔)，全世界现有29求，但是都还未工业化。最大规模3000t/d( /年。,总产能810万吨合成塔） MRF型反应器三、东洋公司（TEC）的反应器为多段间接冷却径向流动反应器，采用套管锅炉水强制循环冷却副产蒸气，MRF字分温度分布呈多段Z反应气体呈径向流过沿径向分布的多级冷却套管管外分布的触媒层，径向流动使气体通过床层的阻力降低；温度分布有所改善，从而有利于提高催化剂寿命；布，有催化剂在管外装填，反应器催化剂装填系数得到适当增大，多孔板可保证气体分布均匀；利于实现大型化，但其结构复杂，制造难度大。 米，反应器吨的产能，甲醇塔直径5MRF-Z型反应器达到日产5000据了解，TEC可用单台催化米，米，床高12按14万吨/年的反应器直径2.5管长22.4m，催化剂装填量为350m3。。工业业绩：

甲醇合成工艺

第一章概述 1.1甲醇的用途及在化学工业中的地位 甲醇俗称“木精”，是重要的有机化工产品，也是重要的有机化工原料，其分子式为 CH OH,是碳化工的基础。甲醇产品除少量直接用于溶剂，抗凝剂和燃料外，绝大多数被用3 于生产甲醛，农药，纤维，医药，涂料等。 长期以来，人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料。随着科学技术的不 断发展与进步，突破了甲醇只作传统原料的范围，甲醇的应用领域不断地被开发出来，广 度与深度正在发生深刻变化。随着甲醛等下游产品的不断开发，甲醇在化学工业中的作用 必将越来越重要[1]。 1.2甲醇市场的状况及建厂的可行性 近几十年来，由于传统加工工业的发展和世界能源结构的变化，以甲醇为原料的新产 品的不断开发，世界对甲醇的生产和需求量都大幅增加，表1.1是世界甲醇市场状况，表 1.2是国内甲醇市场状况。 表1.1 世界甲醇生产能力及消耗量及开工率 Table 1.1 World methyl alcohol productivity and consumption, utilization of capacity 年度1987 1991 1993 1995 2000 2020 生产能力万T/年1999 2300 2470 2600 5000 20000 总消耗量万T/年1718 2010 2141 2390 开工率 % 86 87 86.7 92 表1.2 国内甲醇生产能力及消耗量 Table 1.2 Domestic methyl alcohol productivity and consumption 年度1985 1987 1990 1994 1995 2000 生产能力万T/年69 71.1 71.1 125.53 146.9 197.5 生产量万T/年44.3 49.5 64.0 100 消耗量70.7 120 121.4 200 根据预测，世界范围内的生产与需求将持续发展，主要原因是：甲醇下游产品市场的

甲醇合成催化剂分类

甲醇合成催化剂分类 （1)锌铬催化剂 锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公 司于1923年首先开发研制成功。锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590 K-670 K。为了获取较高的转化率,操作压力必须为25 MPa-35 MPa,因此被称为高压催化剂。锌铬 催化剂的特点是: a)耐热性能好,能忍受温差在100℃以上的过热过程; b)对硫不敏感; c)机械强度高; d)使用寿命长,使用范围宽,操 作控制容易; d)与铜基催化剂相比较, 其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂质复杂)。由于在这类催化剂中Cr2O3的质量分数高达10%, 故成为铬的重要污染源之一。铬对人体是有毒的, 目前该类催化剂已逐步被淘汰[1]。 （2）铜基催化剂 铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂, 其主要组分为 CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn-Al),由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。低(中) 压法铜基催化剂的操作温度为210℃-300℃,压力 为5MPa-10MPa,比传统的合成工艺温度低得多,对甲醇反应平衡有利。其特点是: a)活性好,单程转化率为7% -8%; b)选择性高,大于99%,其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高纯度的精 甲醇; c)耐高温性差,对硫敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜 基催化剂。

（3）钯系催化剂 由于铜基催化剂的选择性可达99%以上,所以新型催化剂的研制方向在于进一步提高催化剂的活性、改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命。新型催化剂的研究大都基于过渡金属、贵重金属等,但与传统(或常规)催化剂相比较,其活性并不理想。例如,以贵重金属钯为主催化组分的催化剂,其活性提高幅度不大,有些催化剂的 选择性反而降低。 （4）钼系催化剂 铜基催化剂是甲醇合成工业中的重要催化剂, 但是由于原料气中存在少量的H2S、CS2、Cl2等,极易导致催化剂中毒,因此耐硫催化剂的研制越来越引起人们的兴趣。天津大学Zhang Jiyan研制出MoS2/K2CO3/MgO-SiO2含硫甲醇合成催化剂,温度为533K,压力为8.1MPa,空速3000 h-1,φ(H2)∶φ(CO)=1.42,含硫质量浓度为1350 mg/L,CO的转化率为36.1%,甲醇的选择性为53.2%。该催化剂虽然单程转化率较高,但选择性只有50%,副产物后处理复杂,距工业化应用还有较大差距。

甲醇合成工段

甲醇合成工段 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。1. 工艺路线：典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化，气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气，气化的主要设备是煤气发生炉，按煤在炉中的运动方式，气化方法可分为固定床气化法、流化床气化法和气流床气化法。国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化——般都沿用固定床间歇气化法，煤气炉沿用UCJ炉。在国外对于煤的气化，目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒(Winkler)三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell-Koppers)等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低，故在气体脱硫后要经过变换工序。使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳，再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。 甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。 粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节pH。精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚、以及难以挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。

甲醇工艺流程

甲醇的工艺流程 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序. 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应.重油部分氧化需在高温气化炉中进行.以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气.间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行. 甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净.气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫.干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大.湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类. 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程.随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展. 粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制.精制过程包括精馏与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离

的杂质,并调节PH.精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等. 甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程. 下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别 高压法 高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在 300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290℃. 中压法 中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,

甲醇合成技术及未来发展

甲醇合成技术及未来发展 1前言 甲醇是重要的碳一化工产品,是重要的基础有机化工原料,其消费量仅次于乙烯、丙烯和苯。它在化工、医药、轻工等行业具有广泛应用,主要衍生物有很多（见图1）。以往很多化工产品都是以石油为原料先制成乙烯、丙烯等后,再进行下游加工,如:醋酸、醋酸乙烯、丁辛醇等。现因国际油价飙升,使产品成本升高,几乎无利润空间,且不能都依赖进口原油来生产,所以国内生产商纷纷改为煤化工路线,先制成甲醇后再进行下游加工,从而使甲醇需求量迅速增加。近年来在建、新建及拟建甲醇项目不断涌现。关于利用甲醇、二甲醚作为替代燃料已在国内经示范试用取得成效,现国家正进行国标编制及报批,预计不久将公布施行。另外利用甲醇作原料的下游产品,如醋酸等的需求也不断增长。在美国已基本不使用MTBE 作为汽油添加剂,但在国内现仍有一定市场。基于上述情况,今后利用甲醇的消费情况随着国情及时间的推移对各种消费领域的比例会有一定变化，将会带动其今后更大的市场空间[1]。 图1.甲醇生产原料及其下游产品 当前甲醇产业正处于一个良好的市场发展时期,但在繁荣市场后面,也隐藏

着一些潜在市场风险。国家发改委已经出台政策严格审批煤化工行业项目管理，而且已经批的但还没建的也要停，今后三年要停止审批单纯扩大产能的煤制油、焦炭、甲醇等煤化工项目。因此在投资决策时,应谨慎分析各方面的利弊,以确保甲醇产业能健康有序的发展。 2国内外甲醇生产、消费现状 在过去的近10 年里,世界甲醇的生产格局、生产能力发生了巨大的变化,一些天然气储量丰富而本国消耗量小的国家和地区,先后建设了世界级大规模甲醇生产装置,产品出口到美国、欧洲、日本等,以其低廉的价格优势占领了这些国家和地区的市场,导致这些国家和地区甲醇生产装置纷纷停产关闭。 目前国际甲醇装置在向大型化发展,国外共有甲醇生产装置110套左右,每套年平均生产能力超过0.5Mt,年总生产能力达到了64Mt,其中年生产能力大于0.8Mt的装置有32套,合计生产能力约30Mt ,目前正在建设的大型装置总生产能力达26Mt。未来几年,更多超大规模甲醇装置的集中投产,必将对国际甲醇的生产和消费市场产生重大影响。 目前,世界甲醇供需基本平衡,但不同地区差别很大。现在拉丁美洲、中东、东欧、大洋洲等地区,产量增长迅速,甲醇大大供过于求,而美国、西欧、日本、中国台湾、韩国等甲醇供不应求,大量依赖进口。我国在2006年甲醇达到了供求平衡,2007年出现供过于求。现在中东、拉丁美洲等地区已经发展成为世界甲醇生产的集中地和全球甲醇的主要出口地。中东是甲醇的主要生产地,生产的甲醇大多出口到欧洲和亚太地区,该地区拥有16Mt/a生产能力,10项在建项目总计有15Mt/a的生产能力;南美和加勒比海地区也是甲醇的主要生产地,主要供应美国市场,该地区拥有15Mt/a生产能力,大部分产品出口。目前世界主要甲醇生产国的生产能力为:（包括已建和在建的甲醇装置)特里尼达与多巴哥, 生产能力为 1.7Mt/a;美国为7.7Mt/a ;伊朗为4.25Mt/a;挪威为1.2Mt/a;沙特阿拉伯为 2.65Mt/a;阿曼2.75Mt/a;德国为2.87Mt/a;也门为2.5Mt/a;加拿大2.31Mt/a;卡塔尔为5.75Mt/a等(见图2)。

甲醇合成工艺仿真软件

仿真教学事业部二OO七年四月

目录 第一章甲醇概述··································第二章合成工段介绍································第一节概述···································第二节工艺路线及合成机理···························· 2.2.1工艺仿真范围······························· 2.2.2合成机理································· 2.2.3工艺路线································· 2.2.4设备简介·································第三节主要工艺控制指标····························· 2.3.1控制指标································· 2.3.2仪表··································· 2.3.3现场阀说明································第三章岗位操作··································第一节开车准备································· 3.1.1 开工具备的条件····························· 3.1.2 开工前的准备······························第二节冷态开车································· 3.2.1引锅炉水································· 3.2.2 N2置换·································· 3.2.3 建立循环································ 3.2.4 H2置换充压································ 3.2.5 投原料气································ 3.2.6 反应器升温······························· 3.2.7 调至正常································第三节正常停车································· 3.3.1 停原料气································ 3.3.2 开蒸汽································· 3.33 汽包降压································· 3.3.4 R601降温································ 3.3.5 停C/T601································ 3.3.6 停冷却水································第四节紧急停车································· 3.4.1 停原料气································ 3.4.2 停压缩机································ 3.4.3 泄压·································· 3.4.4 N2置换·································第四章事故列表··································第一节分离罐液位高或反应器温度高联锁······················第二节汽包液位低联锁······························第三节混和气入口阀FRCA6001阀卡·························