溶胶_凝胶法的基本原理_发展及应用现状_王焆
收稿日期:2008-04-28
基金项目:淮南师范学院院级科研基金(批准号:2007kp10)。作者简介:王 (1982-),女,湖北宜昌人,助教,主要从事物理化学的教学与科研工作。
联系人:王 ,E -mail :ifmarch @https://www.wendangku.net/doc/0d8063659.html, 。
文章编号:1004-9533(2009)03-0273-05
溶胶-凝胶法的基本原理、发展及应用现状
王 ,李 晨,徐 博
(淮南师范学院,安徽淮南232001)
摘要:溶胶-凝胶法是一种条件温和的材料制备方法,简述了Sol -Gel 法的基本原理和主要步骤,讨论了溶胶-凝胶法在复合材料制备过程中的应用及其发展前景。
关键词:溶胶-凝胶法;原理;发展;应用中图分类号:TQ427 文献标识码:A
Basic Principle ,Advance and Current Application
Situation of Sol -Gel Method
W ANG Juan ,LI Chen ,XU Bo
(Huainan Normal Univers ity ,Huainan 232001,Anhui Province ,China )
A bstract :Sol -gel method is a method for material preparation under mild condition .In this paper ,basic
principles of sol -gel method and the main step are briefly described ,the application and the prospects for development of sol -gel method in the of preparation process c ompound materials are discussed .Key words :sol -gel method ;principle ;development ;application 溶胶-凝胶法(Sol -Gel 法,简称S -G 法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体,在液相将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成的
氧化物或其它化合物固体的方法[1]
。近年来,溶胶-凝胶技术在玻璃、氧化物涂层和功能陶瓷粉料,尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度(T c )氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用
[2]
。
1 Sol -Gel 法的基本原理及特点
1.1 基本原理
Sol -Gel 法的基本反应步骤如下:1)溶剂化:金属阳离子M
z +
吸引水分子形成溶
剂单元M (H 2O )z +
n ,为保持其配位数,具有强烈释放H +
的趋势。
M (H 2O )z +
n
M (H 2O )n -1(OH )(z -1)+
H +
2)水解反应:非电离式分子前驱物,如金属醇盐M (OR )n 与水反应。
M (OR )n +x H 2O =M (OH )x (OR )n -x +x R OH —M (OH )n
3)缩聚反应:按其所脱去分子种类,可分为两类a )失水缩聚
2009年5月May 2009 化 学 工 业 与 工 程
CHE MICAL INDUSTRY AND ENGINEERING 第26卷 第3期 Vol .26 No .3
—M—OH+HO—M—=—M—O—M—+H2O
b)失醇缩聚
—M—OR+HO—M—=—M—O—M—+R OH 1.2 特点
溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点:1)由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液,因此,就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性,在形成凝胶时,反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合;2)由于经过溶液反应步骤,那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素,实现分子水平上的均匀掺杂;
3)与固相反应相比,化学反应将容易进行,而且仅需要较低的合成温度,一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内,而固相反应时组分扩散是在微米范围内,因此反应容易进行,温度较低;4)选择合适的条件可以制备各种新型材料。但是,溶胶-凝胶法也不可避免的存在一些问题,例如:原料金属醇盐成本较高;有机溶剂对人体有一定的危害性;整个溶胶-凝胶过程所需时间较长,常需要几天或儿几周;存在残留小孔洞;存在残留的碳;在干燥过程中会逸出气体及有机物,并产生收缩。
目前,有些问题已经得到解决,例如:在干燥介质临界温度和临界压力的条件下进行干燥可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂,从而保持物料原 有的结构与状态,防止初级纳米粒子的团聚和凝聚;将前驱体由金属醇盐改为金属无机盐,有效的降低了原料的成本;柠檬酸-硝酸盐法中利用自燃烧的方法可以减少反应时间和残留的碳含量等等。
2 Sol-Gel法的工艺过程
Sol-Gel法的工艺过程如图1所示
。
图1 So l-Gel法的工艺过程
溶胶-凝胶法的化学过程根据原料不同可以分为有机工艺和无机工艺,根据溶胶-凝胶过程的不同可以分为胶体型Sol-Gel过程、无机聚合物型Sol-Gel 过程和络合物型Sol-Gel过程,这些溶胶-凝胶过程的特征见表1。
表1 不同溶胶-凝胶过程的特征
化学特征凝胶前驱物
胶体型Sol-Gel 过程调整pH值或加入电解质使粒子
表面的电荷中和,蒸发溶剂使粒
子形成凝胶网络
1.密集的粒子形成凝胶网络;
2.凝胶中固相含量较高;
3.凝胶透明,强度较弱。
前驱物是由金属无
机化合物与添加剂之
间的反应形成的密集
的粒子
无机聚合物型Sol-Gel过程前驱物的水解和缩聚1.由前驱物得到的无机聚合物构成凝胶网
络;
2.刚形成的凝胶体积与前驱物溶液体积完
全一样;
3.凝胶形成的参数胶凝时间随着过程中其
它参数的变化而变化;
4.凝胶透明。
主要是金属烃氧化物
类
络合物型Sol-Gel过程络合反应导致较大混合配合体
的络合物的形成
1.由氢键连接的络合物构成凝胶网络;
2.凝胶在湿气中可能会溶解;
3.凝胶透明。
金属醇盐、硝酸盐或
醋酸盐
2.1 溶胶的制备
溶胶的制备是技术的关键,溶胶的质量直接影响到最终所得材料的性能,因此如何制备满足要求的溶胶成为人们研究的重点。近年来主要从以下几个方面对它进行了研究。
1)加水量:加水量一般用物质的量之比R=
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化 学 工 业 与 工 程2009年5月
n(H2O)∶n[M(OR)n]表示。加水量很少,一般R在0.5～1.0的范围,此时水解产物与未水解的醇盐分子之间继续聚合,形成大分子溶液,颗粒不大于1 nm,体系内无固液界面,属于热力学稳定系统;而加水过多(R≥100),则醇盐充分水解,形成存在固液界面的热力学不稳定系统。由此可见,调节加水量可以制备不同性质的材料。
2)催化剂:酸碱作为催化剂,其催化机理不同,因而对同一体系的水解缩聚,往往产生结构、形态不同的缩聚物。研究表明,酸催化体系的缩聚反应速率远大于水解反应,水解由H3O+的亲电机理引起,缩聚反应在完全水解前已开始,因而缩聚物的交联度低,所得的干凝胶透明,结构致密;碱催化体系的水解反应是由OH-的亲核取代引起的,水解速度大于亲核速度,水解比较完全,形成的凝胶主要由缩聚反应控制,形成大分子聚合物,有较高的交联度,所得的干凝胶结构疏松,半透明或不透明。
3)溶胶浓度:溶胶的浓度主要影响胶凝时间和凝胶的均匀性。在其它条件相同时,随溶胶浓度的降低,胶凝时间延长、凝胶的均匀性降低,且在外界条件干扰下很容易发生新的胶溶现象。所以为减少胶凝时间,提高凝胶的均匀性,应尽量提高溶胶的浓度。
4)水解温度[3]:提高温度对醇盐的水解有利,对水解活性低的醇盐(如硅醇盐),常在加热下进行水解,以缩短溶胶制备及胶凝所需的时间;但水解温度太高,将发生有多种产物的水解聚合反应,生成不易挥发的有机物,影响凝胶性质。有时水解温度还会影响水解产物的相变化,影响溶胶的稳定性。因此在保证能生成溶胶的情况下,尽可能采取较低温度。
5)络合剂的使用:添加络合剂可以解决金属醇盐在醇中的溶解度小、反应活性大、水解速度过快等问题,是控制水解反应的有效手段之一。
6)电解质的含量:电解质的含量可以影响溶胶的稳定性。与胶粒带同种电荷的电解质离子可以增加胶粒双电层的厚度,从而增加溶胶的稳定性;与胶粒带不同电荷的电解质离子会降低胶粒双电层的厚度,降低溶胶的稳定性。电解质离子所带电荷的数量也会影响溶胶的稳定性,所带电荷越多,对溶胶的影响越大。
7)高分子化合物的使用:高分子化合物可以吸附在胶粒表面,从而产生位阻效应,避免胶粒的团聚;增加溶胶的稳定性。2.2 溶胶-凝胶的转化
凝胶是一种由细小粒子聚集成三维网状结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体系。按分散相介质不同而分为水凝胶(hydrogel),醇凝胶(alcogel)和气凝胶(aerogel)等,而沉淀物(pr ecipitate)是由孤立粒子聚集体组成的。
溶胶向凝胶的转变过程,可简述为:缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇(cluster)逐渐相互连接成三维网络结构,最后凝胶硬化。因此可以把凝胶化过程视为两个大的粒了簇组成的一个横跨整体的簇,形成连续的固体网络。在陈化过程中,胶体粒子逐渐聚集形成网络结构。但这种聚集和粒子团聚成沉淀完全不同。形成凝胶时,由于液相被包裹于固相骨架中,整个体系失去流动性,同时胶体粒子逐渐形成网络结构,溶胶也从Newton体向Bingha m体转变,并带有明显的触变性。
Sol-Gel的转化是胶体分散体系解稳。溶胶的稳定性是表面带有正电荷,用增加溶液pH的方法(加碱胶凝),由于增加了OH-的浓度,就降低了粒子表面的正电荷,降低了粒子之间的静电排斥力,溶胶自然发生凝结,形成凝胶。除了加碱胶凝外,脱水胶凝也能使溶胶转变为凝胶。
凝胶粒子的结构因生长动力学不同而有所不同,它既受控于生长动力学(即反应或扩散)也受控于胶粒的生长形式(即单体-簇生长或簇-簇生长)。目前,解释凝胶化现象及凝胶体系中时间-性能关系的理论有经典理论、穿透理论和动力学模型[4],这些模型均未考虑溶剂效应和分子间相互作用,整个体系被看作由随机联结的化学键组成,某时刻体系中所有化学键的确定空间分布构成体系的一个状态,体系的所有状态等几率出现。然而在真正的凝胶化体系中,溶剂分子与单体分子处在热平衡中,它们的运动受到其相互作用的控制。溶剂存在下,凝胶化过程的临界行为如分形维数和临界指数与经典理论、穿透理论所预言的大不相同[5]。溶剂改变了体系中静电作用和氢键作用的本质和大小,溶剂不同时,活性单元与溶剂分子之间的相互作用就不同,使得凝胶化时间及最终的凝胶结构和力学性质等都不相同。
近年来,已经有计算机模拟模型[6]将单体及聚合物的运动纳入化学凝胶化过程,但溶剂效应仍被其中的大多数模型忽略。
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第26卷第3期王 等:溶胶-凝胶法的基本原理、发展及应用现状
2.3 凝胶的干燥
2.3.1 凝胶的一般干燥过程
从该过程中可以看到3个现象:持续的收缩和硬化;产生应力;破裂。湿凝胶在干燥初期,因为有足够的液相填充于凝胶孔中,凝胶减少的体积与蒸发掉液体的体积相等,无毛细管力起作用。当进一步蒸发使凝胶减少的体积小于蒸发掉的液体的体积时,凝胶承受一个毛细管压力,将颗粒挤压在一起。由于凝胶中毛细孔孔径大小不匀,产生的毛细管压力的大小不等,由此造成的应力差导致凝胶开裂。实践表明,除了凝胶本身的尺寸因素,干燥速率也是一个重要因素。要保持凝胶结构或得到没有裂纹的烧结前驱体,最简单的方法是在大气气氛下进行自然干燥。对于自然干燥制备干凝胶,为了防止伴随溶剂蒸发过程而产生的表面应力以及凝胶中不均匀毛细管压力的产生,干燥速度必须限制在较低的值。
2.3.2 超临界流体干燥[7]
由于超临界流体气-液之间没有界面存在,从而利用没有表面张力这一性质来消除凝胶干燥过程中因表面张力引起的毛细孔塌陷、凝胶网状结构破坏而产生的颗粒团聚。因而超临界体干燥法能得到小粒径、大孔容、高比表面超微粒子。
2.3.3 冻结干燥法
冻结干燥法适于制备活性高、反应性强的微粉。该法用途广泛,以大规模成套设备来制备微粉其成本也十分经济,实用性好。制备过程的特点是:能用可溶性盐的均匀溶液来调制出复杂组成的粉末原料。靠急速的冻结,可以保持金属离子在溶液中的均匀混合状态。通过冷冻干燥可以简单制备无水盐。经冻结干燥生成多孔性干燥体,透气性好。在煅烧时生成的气体易于放出,同时,其粉碎性也好,所以容易微细化。
2.3.4 微波干燥
它是一种深入到物料内部,由内向外的加热方法,不像传统的加热方法,靠物料本身的热传导来进行。两者相比,微波加热具有以下特点:加热速度快;反应灵敏;加热均匀。微波加热场中无温度梯度存在,热效率高[8]。
2.3.5 DC CA法[9]
控制干燥的化学添加剂(dr yingcontrol c hemical additives,简称DCCA)是一类具有低蒸气压的有机液体,常用的有甲酞胺、二甲基甲酞胺、丙三醇和草酸等。向醇溶剂中添加一定量的DCC A,可以提高凝胶的稳定性[7],减少干燥过程中凝胶破裂的可能性,但延长了干燥周期。不同的DCCA其作用机理不尽相同,但都是由于它们的低挥发性,能把不同孔径中的醇溶剂的不均匀蒸发大大减少,从而减少干燥应力。
2.4 干凝胶的热处理
凝胶经干燥、烧结转变成固体材料的过程是溶胶凝胶法的重要步骤,由多孔疏松凝胶转变成可应用的材料至少有4个历程:毛细收缩、缩合-聚合、结构弛豫和粘滞烧结。
热处理的目的是消除干凝胶中的气孔,使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求。在加热过程中,干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇,265～300℃发生(—OR)基的氧化,300℃以上则脱去结构中的(—OH)基。由于热处理过程伴随较大的体积收缩、各种气体的释放(CO2、H2O、ROH),加之(—OR)基在非充分氧化时还可能炭化,在制品中留下炭质颗粒,所以升温速度不宜过快。
在烧结过程中,由于凝胶的高比表面积、高活性,其烧结温度常比通常的粉料坯体低数百度。达到一定致密度所需要的烧结时间可以根据凝胶粒子的开孔模型或闭孔模型,从理论上加以计算。采用热压烧结工艺可以缩短烧结时间,提高产品质量。
凝胶的烧成也受凝胶骨架的影响。除骨架结构之外,对凝胶的加热收缩产生影响的还有凝胶的成分、气体孔径和加热速度等许多因素。
3 应用
由于溶胶-凝胶技术在控制产品的成分及均匀性方面具有独特的优越性,近年来已用该技术制成LiTaO2、LiNbO3、PbTiO3、Pb(ZiTi)O3和BaTiO3等各种电子陶瓷材料。特别是制备出形状各异的超导薄膜[10],高温超导纤维[11]等。
在光学方面该技术已被用于制备各种光学膜如高反射膜、减反射膜等和光导纤维、折射率梯度材料、有机染料掺杂型非线性光学材料等以及波导光栅、稀土发光材料等。
在热学方面用该技术制备的SiO2-TiO2玻璃非常均匀,热膨胀系数很小,化学稳定性也很好;已制成的InO3-SnO2(ITO)大面积透明导电薄膜具有很好的热镜性能;制成的SiO2气凝胶具有超绝热性能等特点。
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化 学 工 业 与 工 程2009年5月
在化学材料方面用该技术制备的下列产品都具有独特的优点超微细多孔滤膜具有耐温耐压耐腐蚀等特点,而且孔径可以调节超细氧化物己被广泛应用在金属、玻璃、塑料等表面作为氧化物保护膜。其抗摩损和抗腐蚀能力大为增张催化剂具有高比表面、大孔容和孔径均匀以及低的表观堆密度等特点;氧化物气敏材料具有良好的透气性、较大的比表面和均匀分布的微孔;中孔性的TiO2γ-Al2O3复合颗粒具有良好的光催化和吸附性能,在氨催化降解方面有着良好的应用[12]。
4 研究展望
目前,对溶胶-凝胶法的研究主要集中在以下几个方面:
1)在工艺方面值得进一步探索的问题:较长的制备周期;应力松弛,毛细管力的产生和消除,孔隙尺寸及其分布对凝胶干燥方法的影响;在凝胶干燥过程中加入化学添加剂的考察,非传统干燥方法探索;凝胶烧结理论与动力学以及对最佳工艺(干燥、烧结工艺)的探索。
2)和自蔓延法连用制备常规方法较难制备的新型纳米材料。例如Sol-Gel-EI SA(evaporation-induced self-assembly)制备一些具有纳米结构的功能性材料[13]。
随着人们对溶胶-凝胶法的进一步研究,溶胶-凝胶法一定能得到更为广泛的应用,在各个方面取得更大的进展。
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