第25卷 第6期 无 机 材 料 学 报 Vol. 25
No. 6
2010年6月
Journal of Inorganic Materials
Jun. , 2010
收稿日期: 2010-03-10, 收到修改稿日期: 2010-03-18
作者简介: 陈立东(1960?), 男, 博士, 研究员. E-mail: cld@https://www.wendangku.net/doc/0f8380083.html,
文章编号: 1000-324X(2010)06-0561-08
DOI: 10.3724/SP.J.1077.2010.00561
纳米复合热电材料研究进展
陈立东, 熊 震, 柏胜强
(中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海 200050)
摘 要: 低维化和纳米化实现电、声输运特性的协同调控从而优化热电性能是当前热电材料领域的一个重要研究方向. 通过外混、原位复合等方式引入的纳米颗粒能散射具有中长波波长的声子从而降低材料的晶格热导率, 同时纳米化有助于载流子在费米能级附近态密度的提高, 纳米颗粒构成的界面所产生的界面势垒能有效过滤低能量载流子, 从而增大赛贝克系数. 纳米颗粒的含量、分散状态以及颗粒本征性质是设计高性能纳米复合热电材料的关键. 对于不同材料体系, 外部混合、原位氧化、分相析出等制备方法为实现微结构控制提供了可能. 本文以几个典型材料体系为例介绍微结构调控提高材料热电性能的研究进展, 并讨论微结构调控对电、声输运的影响机制. 关 键 词: 微结构; 纳米复合; 散射; 综述 中图分类号: TQ174 文献标识码: A
Recent Progress of Thermoelectric Nano-composites
CHEN Li-Dong, XIONG Zhen, BAI Sheng-Qiang
(Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)
Abstract: Microstructure engineering is an effective avenue for tuning the thermal and electrical transports to op-timize thermoelectric (TE) properties. Thermoelectric composites with nano-particle dispersion have been success-fully developed by using extrinsic or in-situ formation methods. The lattice thermal conductivity can be depressed by the scattering effects of nano particles to the medium-long-wavelength phonons. The enhanced electron density of states at the Fermi level and the carrier filtering effects caused by the nano-sized grain boundary are also positive for enhancing Seebeck coefficients. The mixing, in-situ oxidation and phase-separation precipitation process supply possibility to realize the nano-particle dispersed structure for different material systems. This paper reviews the re-cent progress of the research on nano-structured and nano-composite thermoelectric materials. The effects of the nano-dispersion on the electrical and thermal transports will be also discussed.
Key words: thermoelectric; microstructure; nano-composite; scattering; review
热电转换技术可以利用半导体材料的Seebeck 与Peltier 效应直接实现热能与电能之间的相互转换, 它具有尺寸小、可靠性高、无传动部件、无噪音、无污染等优点, 在工业余废热的回收利用以及空间特殊电源等领域具有广阔的应用前景. 在当前世界范围的化石能源短缺、环境污染问题凸显的背景下, 开发高性能热电材料和高效热电发电技术受到了工业界的广泛关注和重视. 热电材料的性能优值ZT 是表征热电材料转换效率优劣的重要指标, ZT 值可
表示为ZT=S 2σΤ/κ, 其中S 是Seebeck 系数, σ是电导率, T 是绝对温度, κ是热导率. 由于决定材料热电性能的三个重要参数S 、σ、κ之间是相互关联的, 如何实现这些参数的独立调控(或协同调控)是提高热电性能的核心. 电子结构、晶体结构、纳米及微米尺度的结构要素对固体材料中的电、热输运性质均产生重要影响, 因此, 在多尺度范围内控制材料的微观结构是实现热电材料中的电声协同调控的关键. 本文以几个典型材料体系为例介绍微结构调控提高
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材料热电性能的研究进展, 并阐述和讨论微结构调
控对电、声输运的影响机制.
1热电材料研究进展概述
图1汇总了自20世纪50年代后出现的几种典
型热电材料的性能及其随年代的进展. 20世纪90年
代以前, 热电材料的研究主要基于Ioffe等[1]提出的
窄带半导体热电理论, 集中在Bi2Te3、PbTe、Si-Ge
合金等材料体系上, 主要通过掺杂、合金化、微米
尺度的复合等手段优化其热电性能, 但是, 这些传
统热电材料的性能在过去几十年中提高缓慢, 其ZT
值一直在1.0下方徘徊. 90年代后期, 美国科学家
Slack等[2]提出了一种理想化的理论模型“Phonon-
Glass and Electronic-Crystal”(声子玻璃?电子晶体,
简称PGEC), 即理想的热电材料应该是材料的电学
性能如同晶体而热学性能如同玻璃. 在该模型的启
发下, 人们相继发现了诸如填充方钴矿、Clathrate
等具有笼状结构的新型热电材料, 这些笼状化合物
具有典型的PGEC特征, 已成为目前热电材料研究
领域的热点方向. 通过微结构的调控和复合手段优
化热电性能也是热电材料领域长期以来一直倍受关
注的研究方向, 但是, 80至90年代的大部分研究结
果表明在微米层次上的复合很难实现对材料电、热
输运性能的协同调控. 90年代末, 美国科学家
Dresselhaus等[3-5]提出了通过低维与纳米化提高热
电性能的概念, 近十多年来, 通过在纳米尺度上的
结构调控改善传统材料热电性能的研究成为热电材
料领域又一主流方向, 先后出现了纳米线或超晶格
纳米线、超晶格薄膜、纳米晶材料和纳米复合材料
等多种具有不同于传统材料微结构特征的新型热电
材料,其热电性能获得明显提升.近十年来
,
图1 几种典型的热电材料体系热电优值随年代的进展图Fig. 1 Timeline of ZT for several typical thermoelectric mate-rial systems ZT值记录突破了一度曾被人们怀疑是热电性能极限值的1.0的大关, 许多低维材料报道的ZT值超过了2.0.
2 低微纳米结构热电材料
90年代初期, Hicks和Dresselhaus等 [3-5]提出了引入“量子阱”(quantum-well)等特殊结构提高材料热电性能的思路, 其目标是通过材料尺寸优化实现费米能级附近电子态密度的提高与调控, 从而实现Seebeck系数的提升;同时, 由于纳米尺度的微结构缺陷的引入, 声子传输散射作用增强, 有利于降低晶格热导率. 基于这一思路, 在一些超晶格纳米线、超晶格薄膜材料中部分地实现了Seebeck系数和电导率的独立调控. 进一步研究表明, 通过控制纳米相的尺寸和分布, 可实现对电子和声子的选择性散射, 并且结合界面结构设计, 利用界面能量势垒过滤低能量电子(界面能量过滤效应)[6], 从而实现Seebeck系数和功率因子(PF=S2σ)的进一步提升.
对于纳米线热电材料, 理论预测和实验都证明了其热导率随着线直径的减小而快速降低[7], 同时, 粗糙线表面结构及界面的存在会产生明显的声子散射作用降低晶格热导率[8], 例如在Si核?Ge壳的纳米线中[7,9], Si-Ge界面对声子的散射也有很显著的作用. 近十年中, 人们运用电化学沉积[10-12]、脉冲激光溅射/化学气相沉积等方法制备了Si/SiGe[6]、InAs/InP[13]及Bi2Te3/(Bi0.3Sb0.7)2Te3[11]超晶格纳米线, Bi2Te3/Sb[10]和Bi2Te3[12]纳米线阵列等多种一维纳米结构.
薄膜材料在性能上具有显著的各向异性, 沿着二维平面方向, 电子输运受到周期界面的限制, 电子态密度会得到较大的提高(如图2所示). 与纳米线类似, 界面对声子的散射作用会降低晶格热导率, 因此在水平面方向通常会期待有较大幅度的热电性能的提高. 目前的二维薄膜材料的研究主要集中在Ⅴ-Ⅴ族的Bi/Sb[14], Ⅴ-Ⅵ族的Bi2Te3[15-16]与Bi2Te3/Sb2Te3[17-19], Ⅳ-Ⅵ族的PbTe/PbSe[18-21], 及Si/Ge[22]体系, 以Bi2Te3基、PbTe基化合物研究得最为广泛. 这两类化合物薄膜化后进一步降低了晶格热导率, 热电优值就得到了极大的提高, 使人们看到热电材料性能优化的前景.
采用气相沉积、分子束外延生长等工艺能较精确地控制薄膜中超晶格周期的厚度, 依靠电子和声子平均自由程的差异, 从而能人为地调控薄膜的周期来优化热电性能. 比如, Au薄膜的厚度从8 nm增
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图2 不同维度材料态密度随电子能量变化示意图
Fig. 2 Electron density of states vs the electron energy for different dimensional materials
加到11 nm后, 薄膜的电学输运特性会从绝缘体转变为导体[23]. 薄膜通常依靠CVD[15]、PLD[16]等方法来制备, 结晶性一般不是很好, 通过退火往往能较大地改善电学性能[24]. 在Bi2S3薄膜里复合Bi2S3纳米棒, 可得到极大的赛贝克系数[25].
目前, 关于薄膜器件的报道还只局限在很少的材料体系[26], 薄膜材料的能量转换效率较高, 但能量密度低, 在实际应用中需要通过器件优化设计提高能量输出功率, 这对薄膜器件的集成技术带来了更大的挑战.
3纳米晶块体材料
纳米结构在块体材料中的应用比低维材料困难得多, 不仅理论分析比低维纳米材料复杂, 纳米结构块体材料的可控制备更是一个复杂的制备科学和技术问题. 块体材料纳米化的基本出发点仍是立足于降低晶格热导率, 但与此同时对电导率的抑制也值得特别关注. Goldsmid等[27]的先期研究并不提倡热电材料的纳米化, 主要考虑纳米化对热导率降低的贡献不足以补偿电导率降低带来的负面效果. 相反, 为了保证材料具有良好的电输运性能, 早期的热电材料多以单晶或大粒多晶为主, 如区熔法制备的Bi2Te3和PbTe基合金、熔炼法制备的Si-Ge 合金等.
在以粗晶为主的传统块体热电材料中, 晶界含量少, 电学性能一般呈现单晶材料的本征行为. 当材料晶粒接近纳米尺度后, 晶界或相界面含量大大增加, 这些界面上的原子排列状态不同于晶粒内部的规则周期场, 并且界面上不同于晶粒内部的电子分布状态会产生一个附加势垒, 这些结构特征会对载流子的输运产生散射作用. 例如迁移率有可能受到界面势垒的影响而降低[28-29], 同时界面散射也会增加载流子弛豫时间对能量的依赖性, 即在一定程度上提高散射因子r值, 有利于提高赛贝克系数[1]. 载流子的能量也常具有一个较宽的分布范围, 而界面势垒的存在可以过滤低能量电子, 有利于增加费米能级附近的态密度(d n(E)/d E), 从而导致赛贝克系数的进一步提高[30].
声子散射是热阻产生的根本原因. 在传统热电材料的研究中, 人们对声子倒逆过程散射、晶界散射、点缺陷散射及声子共振散射有着比较深刻的认识, 其中引入点缺陷来降低晶格热导率是应用最广泛的手段. 与载流子相比, 声子的波长在更宽广的范围内分布. 与纳米线、薄膜类似, 块体材料中其尺寸与声子波长相当的纳米颗粒或界面的存在会对声子产生强的选择性散射作用, 从而降低晶格热导率.
2004年, Heremans等[31]的理论预测表明晶粒尺寸达30~50 nm的PbTe纳米块体材料的赛贝克系数会有较大幅度的提高. 随后, 许多研究报道了PbTe[32]、Bi2Te3[33]、Sb2Te3[34-35]以及CoSb3[36-38]纳米粉体的制备, 但有关块体材料性能提高的结果甚少[39], 主要原因是这些纳米粉末的合成通常采用高温液相合成法[32]、有机溶液高温合成法[33]、水热法[34]、溶胶?凝胶法[36]及共沉淀法[37]等化学方法, 这些方法较难获得高纯的物相, 因此纳米粉体烧结后常常出现由于杂质相的存在恶化电学性能. 另外, 这些纳米粉体中可控掺杂更为困难, 特别是对填充CoSb3, 填充元素常常是活泼的碱金属、碱土金属或稀土元素, 其氧化物或卤化物在溶液中很难通过强还原剂还原. 因此, 采用化学法合成的纳米粉体烧结获得高性能纳米结构块体热电材料的基本策略具有相当大的挑战性.
2008年, Science杂志上报道了采用球磨外加热压工艺制备p型BiSbTe纳米热电材料[40], 其平均粒径为20 nm, ZT值在100℃达到1.4. 高热电性能主要源于晶格热导率大幅降低的贡献, 同时电学性能并没有受到显著影响. 随后又有采用金属单质原料直接球磨后热压烧结制备p型Bi-Sb-Te纳米合金[29]、p型SiGe纳米材料[41]、n型Yb x Co4Sb12[42]和p型La x FeCo3Sb12[43]填充方钴矿热电材料的报道, 该种球磨和热压烧结均在惰性气氛中进行, 有效避免了制备过程中原料尤其是活泼金属的氧化.
旋甩快冷法广泛应用于制备非晶态金属及磁性材料, 近年来许多研究者将该技术应用于纳米热电材料的制备, 取得了较好的效果. 旋甩工艺能以极快的速率冷却熔体, 得到接触面为非晶、自由面为纳米晶的片状物, 放电等离子(SPS)快速烧结后, 纳
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米晶能得到保留, 并伴随有一些非晶分散在纳米晶基体中, 从而得到极低的晶格热导率. 采用旋甩快冷工艺结合SPS烧结制备的p型Bi2Te3纳米材料的ZT值在300 K时达1.35[44], 在后续报道中[45-47]结构和性能优化后的p型Bi2Te3的ZT达到1.56.
4PbTe基纳米复合材料
2004年, Science上报道了具有纳米复合结构的Ag1-x Pb18SbTe20块体材料, 其ZT值达2.1(800 K)[48], 后来许多机构的研究者均开展了该材料体系的研究, 许多研究结果都报道ZT值大于1.5. HRTEM分析显示, 在基体材料中镶嵌有尺寸仅为2~3 nm的富Ag-Sb区域, Ag-Sb是分相而非固溶[49-50], 后续研究者们[51]采用显微电镜和密度泛函理论计算等手段对PbTe?AgSbTe2的微结构和形核机理进行了进一步的分析. 这种纳米尺度的富Ag-Sb区被认为以Ag+-Sb3+偶极子的形式存在, 它产生强的声子散射效应降低晶格热导率, 同时其能量过滤作用对提高赛贝克系数也有贡献. 采用机械合金化和长时间退火的方法也可制备AgPb m SbTe m+2纳米复合材料[52], 他们认为长时间退火有利于富Ag-Sb纳米区域的形成. 考虑到Na极弱的电负性, Na用于取代Ag而制备出Na1-x Pb m Sb y Te m+2的类似纳米复合材料[53].
斯宾那多分解是一种获得第二相均匀分散微结构的有效方法. 利用两种化合物高温固溶、低温分相的特点, 研究者们成功地制备出了一系列Ⅳ-Ⅴ-Ⅵ族PbTe/Sb2Te3[54-56]基纳米复合材料. 在PbTe-Sb2Te3伪二元赝式相图中, PbTe和Sb2Te3两相拥有共晶关系, 但中间亚稳相Pb2Sb6Te11很难消除. 该系列报道系统地考证了组分、冷却速率与显微结构之间的关系, 快速冷却有利于形成尺寸较小的叠层状(laminated)结构, 另外也有报道采用水热法合成具有叠层状结构的Bi2Te3/Sb2Te3纳米复合热电材料[57]. 也有研究者采用斯宾那多分解和形核生长的途径在Pb1-x Sn x Te-PbS复合材料中生成富PbTe和富PbS纳米晶的复合材料[58], 结论是形核生长方式在降低晶格热导率方面比斯宾那多分解更具优势.
5 CoSb3基纳米复合材料
2004年后, 研究者们陆续报道了方钴矿材料、PbTe基合金等体系中纳米复合材料的研究结果. 块体材料中纳米颗粒主要有两种分散状态, 即晶内分散与纳米颗粒晶界相, 其微结构特征如图3(a)所示. 在纳米颗粒分散的复合材料中, 微米级的热电基体材料形成了畅通的导电通道, 保证了材料的电性能受较少影响. 分散在基体中的纳米相和纳米晶界则能有效散射声子, 降低材料的晶格热导率. 同时, 纳米相和基体相之间由于基本物性(弹性模量、声速、费米能级、功函数等)的差异, 可能会在界面上形成一个高度适中的势垒, 过滤低能量电子, 提高费米能级附近的态密度(如图2所示), 从而较大幅度提高赛贝克系数. 但当纳米颗粒含量较高且分散不均匀时(如图3(b)所示), 纳米颗粒大量聚集在晶界上, 则达不到改善基体热电性能的效果.
对CoSb3方钴矿体系纳米复合的研究始于2004年, Shi等[59]用直接混合的方法在CoSb3中引入C60, 实现了复合材料晶格热导率的明显下降. 机械混合是引入颗粒分散相的常用手段, 具有工艺简单、含量易控等优点. CoSb3/NiSb [60]、CoSb3/FeSb2[61]、CoSb3/ZrO2[62-63]和CeFe3CoSb12/MoO2[64]、Ba0.44-x Co4Sb12/ Ba x C60[65]等CoSb3基复合材料均由机械混合方式制备得到, 烧结后的第二相颗粒主要分布在微米级基体晶粒的晶界上, 这种直接混合方法很难实现第二相颗粒在纳米尺度上的均匀分布.
为了改善纳米颗粒在基体材料中的分散性, 采用液相复合的方法在Ba0.22Co4Sb12粉末悬浮液中通过水解的方式引入TiO2纳米颗粒, SPS烧结后得到Ba0.22Co4Sb12/TiO2纳米复合材料[66]. SEM和TEM显微结构分析表明: 尺寸为15~30 nm的TiO2纳米晶粒主要分布在基体晶界上, 一部分纳米晶粒在后续的SPS烧结过程中因为基体晶粒长大而被包裹在基体晶粒内, 图4展示了几种典型方钴矿基复合材料的显微结构. 与基体材料相比, Ba0.22Co4Sb12/TiO2纳米复合材料的热电性能提高了16%. 另外, 在粗晶CoSb3基体中引入用化学法制备的CoSb3纳米颗粒, 可得到一种同质的微米?纳米复合热电材料[67-69]
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图3 纳米复合材料微结构示意图
Fig. 3 Microstructure schematic of the nano-composite
(a) Nano particles are homogeneously dispersed; (b) Nano particles are gathered at the grain boundary
第6期陈立东, 等: 纳米复合热电材料研究进展 565
图4 纳米复合材料显微结构图
Fig. 4 Microstructure of the nano-composites
(a) Backscattering electron image of the Yb x Co4Sb12/Yb2O3 composite[70] and the inset is the TEM image for Yb2O3 nanodispersion; (b-d) TEM im-
ages for the Ba0.22Co4Sb12/TiO2 nano-composite[66], and the inset of (b) is the EDS pattern for TiO2 nanodispersion
原位氧化法是近几年发展起来的一种制备纳米复合热电材料的新方法, 即利用基体组成元素化学活性的差异来选择性地氧化某种元素, 从而得到氧化物纳米颗粒均匀分散体系. 2006年, Zhao等[70]报道了CoSb3基纳米复合热电材料的制备工艺, 以Yb y Co4Sb12为基体材料, 在合成Yb填充CoSb3材料时氧化过量的Yb可在基体内引入Yb2O3微小颗粒, 并结合SPS快速烧结技术, 获得了亚微米氧化物颗粒在晶界上分散、纳米级氧化物颗粒在晶内分布的块体纳米复合材料, 部分实现了原位生成的纳米相的尺寸及分布状态可控. 与Yb y Co4Sb12基体相比, 引入Yb2O3纳米颗粒后, 晶格热导率κL明显降低(图5), 热电性能获得较大幅度提升, Yb0.25Co4Sb12/ Yb2O3复合材料的最大ZT值在850 K 时达到1.3, 较Yb单原子填充方钴矿提高约20%~30%. 在其它方钴矿体系中, 在相同的填充量下, 纳米相的引入也在一定程度降低了κL, 但是, 在降低κL方面, 纳米散射并没有呈现出比点缺陷散射特别明显的优势[71]. 2008年, Li等[72]利用旋甩(Melt Spinning, 简称MS)的方法实现了Yb0.2Co4Sb12+y中具有纳米结构的Sb相的均匀分布, 在复合材料的晶格热导率显著降低的同时, 电性能也得到提高, 复合材料的最大ZT值达1.26. 2009年, Li等[28]在In x Ce y Co4Sb12填充方钴矿体系中, 利用原位反应引入尺寸为10~80 nm的InSb相, 在多原子扰动以及纳米第二相的共同作用下, 复合材料的热导率大幅度降低, 热电性能进一步提高, 最大ZT值达到1.43. 类似的原位氧化思路在Fe掺杂的TiCoSb half-heusler中也获得应用, 通过Fe2O3对Ti的氧化作用在TiCoSb 基体中原位生成尺寸为50~300 nm、分散均匀的TiO2纳米颗粒[73].
对于某些特定的材料体系, 通过斯宾那多分解等方式来原位析出与基体具有同构异质关系的纳米颗粒, 是制备纳米复合热电材料的有效途径. 研究者们[75-76]试图将非填充(或填充)Co1-x(Ir,Rh)x Sb3固溶体进行分相得到非填充(或填充)CoSb3/(Ir,Rh)Sb3纳米复合材料. 如果将Ba0.2Co0.9Ir0.1Sb12固溶体在较低温度下长时间退火, 可得到贫Ir基体中析出富Ir纳米相的填充方钴矿复合材料[71].
纳米第二相的引入会对电子输运产生一定的影响, 主要体现在降低基体的电子(空穴)迁移率以及改变散射机制. 如图6所示, 在Ba0.22Co4Sb12/TiO2纳米复合材料[66]中, 当TiO2的含量较低(0.8vol%)时, 呈现与基体相同的电声散射机制;当TiO2含量增加后(1.8vol%), 迁移率明显下降, 并伴随散射因子r的增大. 在CoSb3/C60复合材料中[59]也存在类似规律, 在CoSb3/6.54wt%C60复合材料中势垒约为67 meV, 大于CoSb3基体材料的势垒(44 meV), 散射机制从杂质离子散射变为晶界大尺寸缺陷散射控制过程, 合适的界面势垒有利于提高塞贝克系数, 提高功率因子. 在晶界散射为主导的体系中
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图 5 CoSb3基材料填充率与晶格热导率关系图(部分数据引自参考文献[65-66, 70, 74])
Fig. 5 The lattice thermal conductivity vs the filling fraction in CoSb3 (some data come from references [65-66, 70, 74])
566 无机材料学报第25卷
图 6 (a)Ba0.22Co4Sb12/TiO2复合材料[66]的低温霍尔迁移率随温度变化关系图; (b)CoSb3/C60复合材料[59]的ln(μH T0.5)随1/(k B T)变化关系图
Fig. 6 (a) Temperature dependence of μH (hall mobility) for the Ba0.22Co4Sb12/TiO2 nano-composite[66]; (b) Arrhenius plot of ln(μH T0.5) vs 1/(k B T) for the CoSb3/C60 nano-composite[59]
温度升高时能量升高的电子依靠渗流效应越过晶界上的势垒, 电导率随温度的升高而升高. 该变化趋势在Ba0.22Co4Sb12/x vol.%TiO2[66]和Ba0.44Co4Sb12/ x wt%C60[65]复合材料中得到验证.
为了使纳米颗粒对中长波声子形成最大程度的散射, 同时有效地过滤低能量电子、消除纳米颗粒对基体材料电导率的消极作用, 纳米颗粒常常期望在基体中得到均匀分散. 在引入纳米颗粒时, 除考虑其适合的体积含量、均匀分散及颗粒尺寸外, 还需要考虑以下因素: (1)纳米相与基体在相界面上有合适的能带匹配;(2)纳米相在材料使用温度范围内保持物理和化学上的惰性, 不会挥发或与基体材料发生化学反应;(3)纳米相与基体有较大的弹性模量差异, 弹性模量差可能是产生声子散射的要素之一. 与结构材料中的弥散强化机制类似, 纳米颗粒的引入也会在一定程度上改进热电材料的力学性能, 对某些材料体系还有可能有利于提高基体材料的高温稳定性, 这对热电器件的实际应用具有重要的作用. 6 结束语
在持续探索新型高性能热电化合物的同时, 采用微结构调控等手段对传统热电材料性能进一步优化和提高是热电材料研究的重要方向. 纳米线和薄膜由于结构上显著的各向异性从而产生了独特电声输运特性, 随着微小器件技术的发展, 纳米线与薄膜热电材料在微电子、人体健康等领域具有潜在的应用前景. 块体热电材料仍是目前的应用主体, 通过球磨或旋甩快冷等方式使材料纳米化能有效降低材料晶格热导率从而提高热电性能. 在纳米复合热电材料的研究中, 纳米相在基体中的分布状态取决于纳米颗粒的引入方式. 纳米结构与纳米颗粒的分散可能提高基体材料费米能级附近的态密度, 并对低能量电子产生散射作用. 纳米结构还能有效散射与其波长尺寸相当的声子, 降低材料的晶格热导率. 纳米颗粒对电、热输运特性的影响机制的更加深入的理解将推动高性能纳米复合热电材料的设计与结构优化, 发展新的制备方法与制备技术实现纳米尺度微结构的准确调控仍然是纳米结构与纳米复合热电材料研究领域的重要课题.
参考文献:
[1] Ioffe A F. Goldsmid H J, ed. Semiconductor Thermoelements and
Thermoelectric Cooling. London:Inforesearch, 1957: 72.
[2] Slack G A. Rowe D M, ed. CRC Handbook of Thermoelectrics.
Boca Raton:CRC Press,1995, chap. 34, 40.
[3] Hicks L D, Dresselhaus M S. Effect of quantum-well structures on
the thermoelectric figure of merit. Phys. Rev. B, 1993, 47(19): 12727?12731.
[4] Hicks L D, Dresselhaus M S. Thermoelectric figure of merit of a
one-dimensional conductor. Phys. Rev. B, 1993, 47(24): 16631?16634.
[5] Hicks L D, Harman T C, Sun X, et al. Experimental study of the
effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit. Phys. Rev. B, 1996, 53(16): R10493?R10496.
[6] Wu Y, Fan R, Yang P. Block-by-block growth of single-crystalline
Si/SiGe superlattice nanowires. Nano Lett., 2002, 2(2): 83?86. [7] Yang R, Chen G, Dresselhaus M S. Thermal conductivity of simple
and tubular nanowire composites in the longitudinal direction.
Phys. Rev. B, 2005, 72(12): 125418?1?7.
[8] Hochbaum A I, Chen R, Delgado R D, et al. Enhanced
thermoelectric performance of rough silicon nanowires. Nature, 2008, 451(7175): 163?167.
[9] Yang R, Chen G, Dresselhaus M S. Thermal conductivity modeling
of core-shell and tubular nanowires. Nano Lett., 2005, 5(6): 1111?1115.
[10] Wang W, Zhang G, Li X. Manipulating growth of thermoelectric
Bi2Te3/Sb multilayered nanowire arrays. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(39):15190?15194.
[11] Yoo B, Xiao F, Bozhilov K N, et al. Electrodeposition of
thermoelectric superlattice nanowires. Adv. Mater., 2007, 19(2):
第6期陈立东, 等: 纳米复合热电材料研究进展 567
296?299.
[12] Trahey L, Becker C R, Stacy A M. Electrodeposited bismuth
telluride nanowire arrays with uniform growth fronts. Nano Lett.,
2007, 7(8): 2535?2539.
[13] Bj?rk M T, Ohlsson B J, Sass T, et al. One-dimensional
steeplechase for electrons realized. Nano Lett., 2002, 2(2):87?89. [14] Cho S, Kim Y, Youn S J, et al. Artificially ordered Bi/Sb
superlattice alloys: fabrication and transport properties. Phys. Rev.
B, 2001, 64(23):235330?1?4.
[15] Kwon S D, Ju B K, Yoon S J, et al. Fabrication of bismuth
telluride-based alloy thin film thermoelectric devices grown by metal organic chemical vapor deposition. J. Electron. Mater., 2009,
38(7): 920?924.
[16] Faraji L S, Singh R P, Allahkarami M. Pulsed laser deposition of
bismuth telluride thin film and annealing effects. Eur. Phys. J. Appl.
Phys., 2009, 46(2):20501?1?5.
[17] Venkatasubramanian R, Siivola E, Colpitts T, et al. Thin-film
thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit.
Nature, 2001, 413(6856):597?602.
[18] Caylor J C, Coonley K, Stuart J, et al. Enhanced thermoelectric
performance in PbTe-based superlattice structures from reduction of lattice thermal conductivity. Appl. Phys. Lett., 2005, 87(2):
023105?1?3.
[19] Beyer H, Nurnus J, B?tner H, et al. High thermoelectric figure of
merit ZT in PbTe and Bi2Te3-based superlattices by a reduction of the thermal conductivity. Phys. E, 2002, 13(2/3/4):965?968. [20] Harman T C, Taylor P J, Walsh M P, et al. Quantum dot
superlattice thermoelectric materials and devices. Science,2002,
297(5590): 2229?2232.
[21] Koh Y K, Vineis C J, Calawa S D, et al. Lattice thermal
conductivity of nanostructured thermoelectric materials based on PbTe. Appl. Phys. Lett., 2009, 94(15): 153101?1?3.
[22] Uchino H, Okamoto Y, Kawahara T, et al. The study of the origin
of the anomalously large thermoelectric power of Si/Ge superlattice thin film. Jpn. J. Appl. Phys.,2000, 39(4A):
1675?1677.
[23] Walther M, Cooke D G, Sherstan C, et al. Terahertz conductivity of
thin gold films at the metal-insulator percolation transition. Phys.
Rev. B, 2007, 76(12): 125408?1?9.
[24] Burkov A T, Heinrich A, Gladun C, et al. Effect of interphase
boundaries on resistivity and thermopower of nanocrystalline Re-Si thin film composites. Phys. Rev. B, 1998, 58(15):
9644?9647.
[25] Liufu S C, Chen L D, Yao Q, et al. Assembly of one-dimensional
nanorods into Bi2S3 films with enhanced thermoelectric transport properties. Appl. Phys. Lett., 2007, 90(11):112106?1?3.
[26] Kim I H. (Bi,Sb)2(Te,Se)3-based thin film thermoelectric
generators. Mater. Lett., 2000, 43(5/6):221?224.
[27] Goldsmid H J. Rowe D M, ed. CRC Handbook of Thermoelectrics.
Boca Raton:CRC Press, 1995
[28] Li H, Tang X, Zhang Q, et al. High performance In x Ce y Co4Sb12
thermoelectric materials with in situ forming nanostructured InSb phase. Appl. Phys. Lett., 2009, 94(10): 102114?1?3.
[29] Ma Y, Hao Q, Poudel B, et al. Enhanced thermoelectric figure-
of-merit in p-type nanostructured bismuth antimony tellurium alloys made from elemental chunks. Nano Lett., 2008, 8(8):
2580?2584.
[30] Heremans J P, Jovovic V, Toberer E S, et al. Enhancement of
thermoelectric efficiency in PbTe by distortion of the electronic density of states. Science, 2008, 321(5888): 554?557.
[31] Heremans J P, Thrush C M, Morelli D T. Thermopower
enhancement in lead telluride nanostructures. Phys. Rev. B, 2004, 70(11): 115334?1?5.
[32] Lu W, Fang J, Stokes K L, et al. Shape evolution and self assembly
of monodisperse PbTe nanocrystals. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(38): 11798?11799.
[33] Lu W, Ding Y, Chen Y, et al. Bismuth telluride hexagonal
nanoplatelets and their two-step epitaxial growth. J. Am. Chem.
Soc., 2005, 127(28): 10112?10116.
[34] Shi W D, Zhou L, Song S, et al. Hydrothermal synthesis and
thermoelectric transport properties of impurity-free antimony telluride hexagonal nanoplates. Adv. Mater., 2008, 20(10): 1892?1897.
[35] Garje S S, Eisler D J, Ritch J S, et al. A new route to antimony
telluride nanoplates from a single-source precursor. J. Am. Chem.
Soc., 2006, 128(10):3120?3121.
[36] Chu Y, Tang X F, Zhao W Y, et al. Synthesis and growth of rodlike
and spherical nanostructures CoSb3via ethanol Sol-Gel method.
Cryst. Growth & Des., 2008, 8(1): 208?210.
[37] 褚颖, 唐新峰, 万玲, 等(CHU Ying, et al.) 交叉共沉淀法制
备Skutterudite纳米粉体的研究. 无机材料学报(Journal of Inorganic Materials), 2006, 21(2):298?302.
[38] Toprak M S, Stiewe C, Platzek D, et al. The impact of
nanostructuring on the thermal conductivity of thermoelectric CoSb3. Adv. Funct. Mater., 2004, 14(12): 1189?1196.
[39] Martin J, Wang L, Chen L, et al. Enhanced Seebeck coefficient
through energy-barrier scattering in PbTe nanocomposites. Phys.
Rev. B, 2009, 79(11):115311?1?5.
[40] Poudel B, Hao Q, Ma Y, et al. High-thermoelectric performance of
nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys. Science, 2008, 320(5876):634?638.
[41] Joshi G, Lee H, Lan Y, et al. Enhanced thermoelectric figure-of-
merit in nanostructured p-type silicon germanium bulk alloys.
Nano Lett., 2008, 8(12):4670?4674.
[42] Yang J, Hao Q, Wang H, et al. Solubility study of Yb in n-type
skutterudites Yb x Co4Sb12 and their enhanced thermoelectric properties. Phys. Rev. B, 2009, 80(11):115329?1?5.
[43] Bao S, Yang J, Peng J, et al. Preparation and thermoelectric
properties of La x FeCo3Sb12 skutterudites by mechanical alloying and hot pressing. J. Alloys Compd., 2006, 421(1/2):105?108. [44] Tang X, Xie W, Li H, et al. Preparation and thermoelectric
transport properties of high-performance p-type Bi2Te3 with layered nanostructure. Appl. Phys. Lett., 2007, 90(1):012102?1?3.
[45] Xie W, Tang X, Yan Y, et al. Unique nanostructures and enhanced
thermoelectric performance of melt-spun BiSbTe alloys. Appl.
Phys. Lett., 2009, 94(10): 102111-1-3.
[46] Xie W, Tang X, Yan Y, et al. High thermoelectric performance
BiSbTe alloy with unique low-dimensional structure. J. Appl. Phys., 2009, 105(11): 113713?1?8.
[47] Ebling D G, Jacquot A, J?gle M, et al. Structure and thermoelectric
properties of nanocomposite bismuth telluride prepared by melt spinning or by partially alloying with IV-VI compounds. Phy. Stat.
Sol. (RRL), 2007, 1(6): 238?240.
[48] Hsu K F, Loo S, Guo F, et al. Cubic AgPb m SbTe2+m: bulk
thermoelectric materials with high figure of merit. Science, 2004, 303(5659): 818?821.
[49] Arachchige I U, Wu J, Dravid V P, et al. Nanocrystals of the
quaternary thermoelectric materials: AgPb m SbTe m+2(m=1-18): phase-segregated or solid solutions? Adv. Mater., 2008, 20(19): 3638?3642.
[50] Chen N, Gascoin F, Snyder G J, et al. Macroscopic thermoelectric
inhomogeneities in (AgSbTe2)x(PbTe)1-x. Appl. Phys. Lett., 2005,
568 无机材料学报第25卷
87(17):171903?1?3.
[51] Ke X, Chen C, Yang J, et al. Microstructure and a nucleation
mechanism for nanoprecipitates in PbTe-AgSbTe2. Phys. Rev. Lett.,
2009, 103(14):145502?1?4.
[52] Zhou M, Li J F, Kita T. Nanostructured AgPb m SbTe m+2 system bulk
materials with enhanced thermoelectric performance. J. Am. Chem.
Soc., 2008, 130(13): 4527?4532.
[53] Poudeu P F P, Angelo J D, Downey A D, et al. High thermoelectric
figure of merit and nanostructuring in bulk p-type Na1-x Pb m Sb y Te m+2.
Angew. Chem. Int. Edit., 2006, 45(23): 3835?3839.
[54] Ikeda T, Collins L A, Ravi V A, et al. Self-assembled nanometer
lamellae of thermoelectric PbTe and Sb2Te3 with epitaxy-like interfaces. Chem. Mater., 2007, 19(4): 763?767.
[55] Ikeda T, Haile S M, Ravi V A, et al. Solidification processing of
alloys in the pseudo-binary PbTe-Sb2Te3 system. Acta Mater., 2007, 55(4): 1227?1239.
[56] Ikeda T, Toberer E S, Ravi V A, et al.In situ observation of
eutectoid reaction forming a PbTe-Sb2Te3 thermoelectric nanocomposite by synchrotron X-ray diffraction. Scripta Mater.,
2009, 60(5): 321?324.
[57] Cao Y Q, Zhao X B, Zhu T J, et al. Syntheses and thermoelectric
properties of Bi2Te3/Sb2Te3 bulk nanocomposites with laminated nanostructure. Appl. Phys. Lett., 2008, 92(14):143106?1?3.
[58] Androulakis J, Lin C H, Kong H J, et al. Spinodal decomposition
and nucleation and growth as a means to bulk nanostructured thermoelectrics: enhanced performance in Pb1-x Sn x Te-PbS. J. Am.
Chem. Soc., 2007, 129(31): 9780?9788.
[59] Shi X, Chen L, Yang J, et al. Enhanced thermoelectric figure of
merit of CoSb3via large-defect scattering. Appl. Phys. Lett., 2004,
84(13):2301?2303.
[60] Katsuyama S, Watanabe M, Kuroki M, et al. Effect of NiSb on the
thermoelectric properties of skutterudite CoSb3. J. Appl. Phys.,
2003, 93(5): 2758?2764.
[61] Katsuyama S, Kanayama Y, Ito M, et al. Thermoelectric properties
of CoSb3 with dispersed FeSb2 particles. J. Appl. Phys., 2000, 88(6):3484?3489.
[62] He Z, Stiewe C, Platzek D, et al. Nano ZrO2/CoSb3 composites
with improved thermoelectric figure of merit. Nanotechnology,
2007, 18(23): 235602?1?5.
[63] He Z, Stiewe C, Platzek D, et al. Effect of ceramic dispersion on
thermoelectric properties of nano-ZrO2/CoSb3 composites. J. Appl.
Phys., 2007, 101(4): 043707?1?7.
[64] Katsuyama S, Okada H, Miyajima K. Thermoelectric properties of
CeFe3CoSb12-MoO2 composite. Mater. Trans., 2008, 49(8):
1731?1736.
[65] Shi X, Chen L D, Bai S Q, et al. Influence of fullerene dispersion
on high temperature thermoelectric properties of Ba y Co4Sb12-based composites. J. Appl. Phys., 2007, 102(10):103709?1?7.
[66] Xiong Z, Chen X, Zhao X, et al. Effects of nano-TiO2 dispersion
on the thermoelectric properties offilled-skutterudite Ba0.22Co4Sb12.
Solid State Sci., 2009, 11(9): 1612?1616.
[67] Mi J L, Zhao X B, Zhu T J, et al. Improved thermoelectric figure
of merit in n-type CoSb3 based nanocomposites. Appl. Phys. Lett., 2007, 91(17):172116?1?3.
[68] Mi J L, Zhao X B, Zhu T J, et al. Solvothermal synthesis and
electrical transport properties of skutterudite CoSb3. J. Alloys Comps., 2006, 417(1/2):269?272.
[69] Alboni P N, Ji X, He J, et al. Thermoelectric properties of
La0.9CoFe3Sb12-CoSb3 skutterudite nanocomposites. J. Appl. Phys., 2008, 103(11):113707?1?5.
[70] Zhao X Y, Shi X, Chen L D, et al. Synthesis of Yb y Co4Sb12/Yb2O3
composites and their thermoelectric properties. Appl. Phys. Lett., 2006, 89(9): 092121?1?3.
[71] Xiong Z, Huang X, Chen X, et al. Realizing phase segregation in
the Ba0.2(Co1-x Ir x)4Sb12 (x = 0, 0.1, 0.2) filled skutterudite system.
Scripta Mater., 2010, 62(2): 93?96.
[72] Li H, Tang X, Su X, et al. Preparation and thermoelectric
properties of high-performance Sb additional Yb0.2Co4Sb12+y bulk materials with nanostructure. Appl. Phys. Lett., 2008, 92(20):
202114?1?3.
[73] Wu T, Jiang W, Li X, et al. Thermoelectric properties of p-type
Fe-doped TiCoSb half-Heusler compounds. J. Appl. Phys., 2007, 102(10):103705?1?5.
[74] Nolas G S, Kaeser M, Littleton IV R T, et al. High figure of merit
in partially filled ytterbium skutterudite materials. Appl. Phys. Lett., 2000, 77(12):1855?1857.
[75] Shi X, Zhang W, Chen L D, et al. Phase-diagram-related problems
in thermoelectric materials: skutterudites as an example. Int. J. Mat.
Res., 2008, 99(3): 638?643.
[76] Uher C, Shi X, Kong H J. Filled Ir x Co1-x Sb3-based Skutterudite
Solid Solutions. Proc. 25th Int. Conf. on Thermoelectrics, 2007, doi: 10.1109/ICT.2007.4569455.
专业:金属材料工程学号:1040602209姓名:郝小虎电热材料和热电材料的研究现状与发展 一热电材料的研究现状与发展 1传统热电材料的研究现状 从实用的角度来看,只有那些无量纲优值接近1的材料才被视为热电材料。目前已被广泛应用的主要有3种:适用于普冷温区制冷的BizTea类材料,适用于中温区温差发电的PbTe类材料,适用于高温区温差发电的SiGe合金。 1.1Bi-Te系列 BiZTea化学稳定性较好,是目前ZT值最高的半导体热电体材料。一般而言,Pb,Cd,Sn等杂质的掺杂可形成P型材料,而过剩的Te或掺人I,Br,Al,Se,Li等元素以及卤化物掩I,CuI,CuBr,BiI3,SbI3则使材料成为n型。在室温下,P型BizTea晶体的Seebeck系数。最大值约为260pV/K,n型BitTea晶体的a值随电导率的增加而降低,并达到极小值-270t,V/K161,Bi2Te。材料具有多能谷结构,通常情况下,其能带形状随温度变化很小,但当载流子浓度很高时,等能面的形状将随载流子的浓度而发生变化。室温下它的禁带宽度为0.13eV,并随温度的升高而减少。 1.2P1rTe系列 PbTe的化学键属于金属键类型,具有NaCl型晶体结构,属面心立方点阵,其熔点较高(1095K),禁带宽度较大(约0.3eV),是化学稳定性较好的大分子量化合物。通常被用作300-900K范围内的温差发电材料,其Seebeck系数的最大值处于600-800K范围内。PbTe材料的热电优值的极大值随掺杂浓度的增高向高温区偏移。PbTe的固溶体合金,如PbTe和PbSe形成的固溶体合金使热电性能有很大提高,这可能是由于合金中的晶格存在短程无序,增加了短波声子的散射,使晶格热导率明显下降,故使其低温区的优值增加。但在高温区,其ZT值没有得到很好的提高,这是由于形成PbTe-PbSe合金后,材料的禁带明显变窄,导致少数载流子的影响增加,结果没能引起高温区ZT值的提高[71。 1.3Si-Ge系列 SiGe合金的a值在Sio.isGeo.as达到极大值,其原因是在该组分处合金系统中的状态密度和有效质量达到极大值。但实际常用Si含量高的合金来得到较高的优值,Si含量高有以下好处:降低了晶格热导率;增加了掺杂原子的固溶度;使SiGe合金有较大的禁带宽度和较高的熔点,适合于高温下工作;比重小,抗氧化性好,适应于空间应用;同时降低了造价。SiGe合金是目前较为成熟的一种高温热电材料,适用于制造由放射线同位素供
热电材料研究进展 热电材料研究进展 颜艳明1,应鹏展1,2,张晓军1,崔鑫3 (1中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州,221116 2中国矿业大学应用技术学院,江苏徐州,221008 3河南永煤集团城郊煤矿,河南永城,476600,) 摘要:本文介绍了热电材料的种类及各种热电材料的ZT值,提高热电材料热电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面的应用,并对其发展前景进行了展望。 关键词:热电材料;热导率;载流子 Progress of thermoelectric materials Yanyanming1,Yingpengzhan1,2,zhangxiaojun1,cuixin3 (1:Shool of Materials, CUMT,Xuzhou , Jiangsu, 221116 2: School of applied Technology,CUMT,xuzhou,Jiangsu,221116 3: Yong suburban coal mine in Henan Coal Group,yongcheng,Henan,476600)
Abstract: This paper is described the types of thermoelectric materials and every thermoelectric materials’ZT value,the way to improve the thermoelectric materials’performance of thermal power and the application of thermoelectric materials’on thermal power generation and refrigeration, also give its future development prospects. Key words: Thermoelectric materials; Thermal conductivity; Carrier 1、引言 在以石油价格暴涨为标志的“能源危机”之后,世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式, 以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是,从上个世纪九十年代以来, 能源转换材料(热电材料)的研究成为材料科学的一个研究热点。尤其是近几年, 国际上关于热电材料的研究更是非常火热。目前,热电材料的研究主要集中在三个领域:室温以下的低温领域、从室温到700K的中温领域和700K以上的高温领域。 热电材料(又称温差电材料)是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现将热能和电能之间相互转换的半导体功能材料,其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点,在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。
综合评述 热电材料的研究进展Ξ 沈 强 涂 溶 张联盟 (武汉工业大学材料复合新技术国家实验室430070) 摘 要:本文简要介绍了热电效应的应用状况和热电材料的基本特性,重点评述了热电烧结材料、高ZT值热电材料以及具有梯度结构的热电材料的研究进展。 关键词:热电效应,热电材料,品质因子,烧结材料,梯度结构 11引 言 热电效应(又称:温差电效应)从宏观上看是电能与热能之间的转换,因此从它被发现以来,人们就不断探求和开发其可能的工业用途。热电偶是其中最为成功的例子,它用于测量温度和辐射能已有一个多世纪的历史。由于金属的热电效应相当微弱,热电偶只是在开路条件下直接探测电压,而不是作为能量转换装置。直到50年代末期,半导体材料获得飞速发展以后,人们发现半导体材料具有很好的热电性能,颇具实用价值,此后对热电转换的研究取得了系列进展。目前,热电发电和热电制冷以它们独特的技术优势,已在许多领域得到了实际应用。 21热电效应的应用状况 热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称,它包括相互关联的三个效应:Seebeck效应、Peltier效应和T hom son 效应[1]。 1821年,T.J.Seebeck发现,由两种不同导体a,b构成的闭合回路的两端接点的温度不同时,回路中就产生电流,这种现象称为Seebeck 效应。开路条件下的电动势称为温差电动势,亦称为Seebeck电动势: dV=Αab dT Αab为Seebeck系数,在冷端接点处,若电流由a流向b,则Αab为正,反之为负。其大小取决于接点温度及组成材料。 Peltier效应是C.A.Peltier在1834年发现,并以他的名字命名的。当两种不同导体组成回路的接点有微小电流流过时,一个接点会放热,另一个接点则吸热。而改变电流的方向,放热和吸热的接点也随之改变。在时间dt内,产生的热量与流经的电流成正比: dQ p=Πab I ab dt Πab为Peltier系数,当电流由a流向b,I ab取正,dQ p>0,吸热,反之放热。Πab的大小与接点温度和组成材料有关。 T hom son效应是指当一段存在温度梯度的导体通过电流I时,原有的温度分布将被破坏,为了维持原有的温度分布,导体将吸收或放出热量。T hom son热与电流密度和温度梯度成正比: dQ t=ΣIdt(dT dx) Σ为T hom son系数,符号规则与Peltier效应相同,当电流流向热端,dT dx>0,Σ>0,吸热。 以上的Seebeck系数Αab、Peltier系数Πab和T hom son系数Σ,都是表征热电材料性能的重要参量,其相互关系可由Kelvin关系式表述如下:Πab=Αab T Σa-Σb=T(dΑab dT) — 3 2 — Ξ国家自然科学基金资助批准号:59581002
新型热电材料的研究进展 随着能源的日益紧缺以及环境污染的日趋严重,热电材料作为一种环保、清洁的新能源材料近年来备受关注,下面是搜集的一篇探究热电材料研究进展的,供大家阅读参考。 本文介绍了热电材料的研究进展,重点介绍了Half-Heusler金属间化合物、方钴矿、纳米技术和超晶格材料等新型热电材料的研究状况。 热电材料又称温差电材料,是一种利用固体内部载流子的运动实现热能和电能的直接相互转化的功能材料。随着新材料合成技术的发展以及用X射线衍射技术和计算机来研究化合物能带结构参数等新技术的出现,使得热电材料的研究日新月异。 1.1 传统热电材料的研究进展 50年代,苏联的Ioffe院士提出了半导体热电理论,Ioffe及其同事从理论和实践上通过利用两种以上的半导体形成固溶体可使ZT 值提高,从而发现了热电性能较高的致冷和发电材料,如Bi2Te3、PbTe、SiGe等固溶体合金。
常规半导体的ZT值主要依赖于载流子的有效质量、迁移率和晶格热导率,优良热电材料一般要求大的载流子迁移率和有效质量,低的晶格热导率[1]。根据这些理论原则,发现了上述的一些较好的常规半导体热电材料,如适合室温使用的Bi2Te3合金、适合中温区(700K)使用的PbTe、高温区(1000K)使用的SiGe合金,更高温度(>100K)下使用的SiC等。 1.2 新型热电材料的研究进展 1.2.1 Half-Heusler金属间化合物 Half-Heusle金属间化合物的通式为ABX,A为元素周期表左边的过渡元素(钛或钒族),B为元素周期表右边的过渡元素(铁、钴或镍族),X为主族元素(稼、锡、锑等)。Half-Heusler金属间化合物是立方MgAgAs型结构。这种材料的特点是在室温下有较高的电导率和Seebeck系数,可以达到300μV/K,在700~800K时,材料的ZT值可达到0.5~0.6,但缺点是热导率也很高(室温下为5~ 9W/(M?K))[2]。 1.2.2填充Skutterudite化合物
新型热电材料及研究进展摘要:热电效应在发电和致冷方面有着巨大的应用潜力。从如何提高热电材料热电优值的理论研究出发,列出了寻找高优值热电材料的几种主要途径。在此基拙上,重点介绍了最近几年来新型热电材料的研究发展情况,包括笼式化合物、超晶格热电材料、Half一Hueselr合金等。并提出了亚待解决的问题和今后的研究方向。 关键字:热电;电优值;新型热电材料 1引言 能源是人类活动的物质基础,随着人类活动以及工业化革命的不断进行,传统的一些不可再生能源开始日益枯竭’所以新能源的开发迫在眉睫,而新能源的开发利用需要借助能源材料来实现’能源转换材料(热电材料)成为材料科学热点’热电材料的应用主要有温差发电和热电制冷,温差发电是利用效应,直接将热能转化为电能的研究’温差发电在工业余热&废热和低品味热温差发电方面有很大的潜在应用’与温差发电相反,热电制冷利用效应可以制造热电制冷机’热电制冷具有机械压缩制冷机所没有的一些优点,尺寸小质量轻无任何机械转动部分工作无噪声无液态或气态介质,因而不存在污染环境问题;可以实现精确控温,响应速度快,器件使用寿命长,因此热电制冷已用于很多领域’另外,热电制冷材料的一个可能具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境’1823年,Seebeck首次发现了热电效应(又称温差电效应),从而开始了人类对热电材料的研究和应用。近年来,随着人们对环境和能源问题的日益重视,热电材料开始受到更为普遍的关注。 2材料的热电效应 热电材料具有3 个基本效应,即效应效应和效应,这3 个效应奠定了热电理论的基础,同时也确定了热电材料的应用方向。 Seebeck效应又称为温差电效应,是指在两种不同金属构成的回路中,如果两个接头处的温度不同,发现了回路中有一电动势存在Seebeck 效应的大小可通过Seebeck系数(温差电动势率)来表征 3新型热电材料种类 随着科技进步和新材料合成技术的发展&各种测试手段的不断提高以及计算机在材料 研究中的广泛应用,使得目前热电材料的研究日新月异,大量的新型热电材料层出不穷。 3.1半导体金属合金型热电材料 金属材料的热电效应非常小,除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用价值。直到20世纪50年代,人们发现小带隙(small band gap)掺杂半导体比金属大很多热电效应,研制温差电源和热电制冷器已具有现实意义[1]。这类材料以Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ族及稀土元素为主。目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的材料主要是金属化合物及其固溶体合金如 Bi2Te3/Sb2Te3、PbTe、SiGe、CrSi等,这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料。有报道称在实验室得到的最高ZT值达到2.2 (AgPb m SbTe2+m, 800K)[2]到2.4(Bi2Te3/Sb2Te3超晶格, 300K) [3]。通过调整成分、掺杂和改进制备方法可以进一步提高这些材料的ZT,通过化学气相沉积( CVD )过程得到综合两维Sb2Te3/Bi2Te3超晶格薄膜的ZT高达2.5[4],ZT的研究还在继续进行[5]。但是这些热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点。 3.2方钴矿(Skutterudite)热电材料 Skutterudide是CoSb3的矿物名称,名称为方钴矿,是一类通式为AB3的化合物(其中A是金属元素,如Ir、Co、Rh、Fe等;B是V族元素,如As、Sb、P等)。二元Skutterudite 化合物是窄带隙半导体,其带隙仅为几百毫电子伏,同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebeek系数,但热导率比传统的热电材料要高.此类化合物的显著特点
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热电材料研究进展 热电材料研究进展 颜艳明1,应鹏展1,2,张晓军1,崔鑫3 (1中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州,221116 2中国矿业大学应用技术学院,江苏徐州,221008 3河南永煤集团城郊煤矿,河南永城, 476600,) 摘要:本文介绍了热电材料的种类及各种热电材料的ZT值,提高热电材料热电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面的应用,并对其发展前景进行了展望。 关键词:热电材料;热导率;载流子 Progress of thermoelectric materials Yanyanming1,Yingpengzhan1,2,zhangxiaojun1,cuixin3 (1:Shool of Materials, CUMT,Xuzhou , Jiangsu, 221116 2: School of applied Technology,CUMT,xuzhou,Jiangsu,2211163: Yong suburban coal mine in Henan Coal Group,yongcheng,Henan,476600) Abstract: This paper is described the types of thermoelectric materials and every thermoelectric materials’ ZT value,the way to improve the thermoelectric m aterials’ performance of thermal power and the application of thermoelectric materials’ on thermal power generation and refrigeration, also give its future development prospects. Key words: Thermoelectric materials; Thermal conductivity; Carrier 1、引言 在以石油价格暴涨为标志的“能源危机”之后,世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式, 以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是,从上个世纪九十年代以来, 能源转换材料(热电材料)的研究成为材料科学的一个研究热点。尤其是近几年, 国际上关于热电材料的研究更是非常火热。目前,热电材料的研究主要集中在三个领域:室温以下的低温领域、从室温到700K的中温领域和700K以上的高温领域。 热电材料(又称温差电材料)是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现将热能和电能之间相互转换的半导体功能材料,其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点,在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。 较好的热电材料必须具有较高的Seebeck系数,从而保证有较明显的热电
热电材料作为环境友好的能源转化材料,已显示出了引人瞩目的应用前景,但是热电器件走向实际应用的最大问题在于它的转换效率。从热力学的基本定理来说,热电优值没有上限。即使是应用固体理论模型和较为实际的数据计算得到的优值上限为ZT=4,仍远远大于目前己获得的最大ZT值。通过寻求新类型或新结构的热电材料,优化制备工艺等,将有可能使材料优值得到明显提高。 从目前的研究现状来看,未来热电材料的研究方向趋于以下几个方面: 2.纳米复合热电材料的研究 1.低维热电材料的研究 降低材料维度,使用二维量子阱,一维量子线超晶格可以有效提高费米能级附近的态密度,增加载流子有效质量,提高Seebeek系数,同时材料中大量晶界对声子的散射使热导率大幅降低,两方面的共同作用使材料ZT值大幅提高。 即在三维块体材料中引入或原位生成纳米结构,或者将低维材料体系聚合成微纳复合材料,纳米结构的引入一方面可以大幅降低热导率,另一方面,可以通过量子限制效应大幅提高费米能级附近的电子态密度,提高Seebeck系数。 电子跃迁示意图 导电聚合物的热电优值(ZT)优化只是处于起步阶段,还需要关于形态,化学和电子结构对三个主要的热电参数的影响进行了系统的了解。因为热电特性都彼此相关,以及导电聚合物众所周知的形态复杂性及其物理性质的各向异性,这一问题变得困难起来。就在过去几十年的导体和半导体聚合物研究的基础上,为聚合物基有机热电材料的发展奠定了坚实的基础。这一新兴研究领域的一个主要挑战是理解在导电聚合物各种塞贝克效应的来源以获得高的能量因子。此外,材料的热电性能表征也应得到发展。今天,从废物和太阳热能中大面积地进行热电能量收
最近很多热电材料热电系数的提高都与纳米尺寸效应有关,在包含纳米尺寸成分的块材和纳米尺寸样品本身中均有这种效应。先前关于量子阱超晶格和量子线理论上和试验上的原理验证研究方法,现在已经被引入到包含纳米结构成分的块材的研究中,这些块材是用化学方法或物理方法制备的。本文将会介绍一些纳米结构复合材料的纳米结构和性质,这些结构和性质展示了热电材料的广泛应用的希望,以及把低维材料和块材集合在一起的应用的希望。本文所强调的重点是达到1)在同一纳米复合材料样品和相同输运方向,同时的功率因子的增加和热导率的下降;2)与相同化学成分的合金相比,在纳米复合材料中有更低的热导率值。本文对未来的纳米复合热电材料的研究前景也做了探讨。 1.引言 人类生存的21世纪,世界范围内的能源需求增长以及化石燃料供给急剧减少,因此提供可持续的能源供给对人类社会而言将会是一个重大的社会问题。热电现象——即热量和电能之间转换并提供了一种制冷或发电的方法——在解决未来能源危机问题上将有希望扮演越来越重要的角色。因为我们有理由期望依靠高性能热电材料的发展,即在原理验证水平也在实用化水平,来提供解决问题的方法。本文将会综述一下新浮现的低维热电材料领域的当前研究状态,这一领域是由材料的纳米科技所促进而生的。 上个世纪50年代,热电领域发展迅速,此时热电材料的基础科学问题已经很好的建立,重掺杂的半导体作为优良的热电材料得到广泛的接收,并且热电材料Bi2Te3已经发展到商业化程度,进而加速了热电产业的发展。那时,理论上已经建立起的观点是,热电材料的效率可以用一种近似的方法与一个无量纲的热电优值系数联系在一起,即:ZT=S2σT/κ,其中S、σ、T、κ分别代表塞贝克系数(Seebeck coefficient)、电导、绝对温度、热导率。在接下来的三十年,1960-1990,ZT系数仅有很少的增加,主要是在(Bi1-x Sb x)2(Se1-y Te y)3合金族上,并且这一合金族仍然是最好的热电材料,其ZT系数在1左右。在1960-1990年代,全世界的研究组织只有很少人关注热电领域。然而,通过寻找小环境下的应用,如太空任务,试验设备,医学应用,这些情况下,与能量的可靠性,可用性相比,能量的成本及效率显得不重要,因此热电工业缓慢而稳定的发展着。 在上世纪90年代早期,美国国防部对热电材料的应用潜力变的非常有兴趣,在美国国防部的刺激下,很多研究小组重新审视了对热电材料的研究,科学家都渴望得到在制冷、发电领域有竞争性的高性能热电材料。科学界在这个领域又活跃起来,并且致力于发现可能有高的热电性能的新方向、新方法,这些都是与美国国防部的激励机制分不开的。在这种政府的激励行为之下,科学界采用了两种不同的方法去寻找下一代新热电材料:一种是利用新的具有高性能的热电特性的块材;另一种是采用低维材料系统。 高性能块材研究方法主要集中在一些新材料,这些新材料在部分点上掺杂有振幅很大的重离子,因此可以提供有效的声子散射中心。那些性能最好的块材就是所谓的“声子玻璃-电子晶体”结构(例如以为 CoSb3基础的部分填充的方钴矿材料)。对于低维材料方法,有两个主要的思想。第一,低维材料中纳米刻度成分的引入,将会带来量子限制效应,进而提高功率因数S2σ。第二,在低维材料中可以设计一些内部的界面,由此可以使得热导率的降低比电导率的降低更为明显(这是由于他们各自的散射长度不同造成的)。 上个世纪90年代,这两种方法各自发展着,且大都在不同的方向。最近的研究看来,这两种方法有结合在一起的趋势。第一,现在最成功的热电块材,都是在一主材料中包含有纳米尺度的成分,这一般是由化学方法制备的。第二,当前低维材料系统正在被组装成纳米复合材料,这些纳米复合材料包含着相互耦合的纳米团簇的集合,这些纳米团簇表现出短距
热电材料的研究进展李玲玲,张丽鹏,于先进(山东理工大学化学工程学院,淄博255049)摘 要 本文论述了不同种类热电材料的结构特征和热电性能。阐述了提高热电材料热电性能的方法、途径以及热电材料在温差发电和制冷等方面的应用,并指出热电材料作为能源的转化方式必将成为材料界的研究重点。关键词 热电材料;热电性能;进展中图分类号: T Q174. 75文献标识码: A1 引言热电材料(又称温差电材料)是一种利用固体内部载流子的运动实现热能和电能的直接相互转化的功能材料。其工作原理是固体在不同温度下具有不同的电子(或者空穴)激发特征,当热电材料两端存在温差时,材料两端电子(或者空穴)激发数量的差异将形成电势差(电压)。从1823年Thoums Seebeck发现热电效应到今天已有180多年的历史,其间人们一直不断探求和开发其可能的工业用途。热电偶是其中最为成功的例子[ 1]。但由于金属的热电效应相当微弱,不能作为能量转换装置[ 2]。而真正将这一效应发展为有使用意义的能量转换装置则是在20世纪50年代。1909年到1911年,德国Altenkirch 先后建立了热电发电及制冷理论,这一理论表明,优良的热电材料必须具有高的Seebeck系数(S),从而保证有较明显的的热电效应,较小的热导率( )以保留接点处的热量,高的电导率( )以减少Joule热损失,即材料热电性能的优劣取决于其热电优值Z[ 3]。表示如下式:Z= S2 / 影响热电材料的优值Z的3个参数Seebeck系数、热导率、电导率都是温度的函数。同时优值Z又敏感地依赖于材料种类、组分、掺杂水平和结构[ 4]。因此每种热电材料都有各自的适宜工作温度范围,习