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化工热力学(第三版)答案陈钟秀

第二章

2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。解：甲烷的摩尔体积V =0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol

查附录二得甲烷的临界参数：T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程

P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa

(2) R-K 方程

22.5

0.52

8.314190.60.427480.42748 3.2224.610

c c

R T a Pa m K mol P -

?==

=????

531

68.314190.60.08664

0.08664 2.985104.610

c c RT b m mol P --?===??? ∴()

0.5RT a P V b T V V b =

--+

()()50.555

8.314323.15 3.222

12.46 2.98510323.1512.461012.46 2.98510---?=

-???+?

=19.04MPa (3) 普遍化关系式

323.15190.6 1.695r c T T T === 124.699 1.259r c V

V V ===＜2 ∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+

∵ c r ZRT

P P P V =

= ∴

c r PV Z P RT =

4.61012.46100.21338.314323.15

c r r r PV Z P P P RT -???===?

迭代：令Z 0=1→P r0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z 0=0.8938 Z 1=0.4623

01Z Z Z ω=+=0.8938+0.008×0.4623=0.8975

此时，P=P c P r =4.6×4.687=21.56MPa

同理，取Z 1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。

∴ P=19.22MPa

2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm 3/mol 。

解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.193

（1）理想气体方程

V=RT/P=8.314×510/2.5×106=1.696×10-3m 3/mol

误差：

1.696 1.4807

100%14.54%1.4807

-?=

（2）Pitzer 普遍化关系式对比参数：510425.2 1.199r

c T T T === 2.53.8

0.6579r c P P P ===—普维法

∴

01.6

1.6

0.422

0.083

0.0830.2326

1.199r B T =-=-=-

1 4.

2 4.2

0.1720.172

0.1390.1390.058741.199

r B T =-

=-=- 01c

c BP B B RT ω=+=-0.2326+0.193×0.05874=-0.2213 11c r c r

BP BP P

Z RT RT T =+

=+=1-0.2213×0.6579/1.199=0.8786

∴ PV=ZRT→V= ZRT/P=0.8786×8.314×510/2.5×106=1.49×10-3 m 3/mol 误差：

1.49 1.4807

100%0.63%1.4807

-?=

2-3.生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76%（摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。试计算：（1）含碳量为81.38%的100kg 的焦炭能生成1.1013MPa 、303K 的吹风气若干立方米？（2）所得吹风气的组成和各气体分压。解：查附录二得混合气中各组分的临界参数：

一氧化碳(1)：T c =132.9K P c =3.496MPa V c =93.1 cm 3/mol ω=0.049 Z c =0.295 二氧化碳(2)：T c =304.2K P c =7.376MPa V c =94.0 cm 3/mol ω=0.225 Z c =0.274 又y 1=0.24，y 2=0.76 ∴(1)由Kay 规则计算得：

0.24132.90.76304.2263.1cm i ci i

T y T K ==?+?=∑

0.24 3.4960.767.376 6.445cm i ci i

P y P MPa ==?+?=∑

303263.1 1.15rm cm T T T === 0.1011.445

0.0157r m c m P P P ===—普维法

利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算

()01 1.61.6

10.4220.422

0.0830.0830.029********.9r B T =-

=-=- ()1

1 4.2

4.21

0.1720.172

0.1390.1390.1336303132.9r B T =-

=-=

()()01

6111111618.314132.90.029890.0490.13367.378103.49610

c c RT B B B P ω-?=

+=-+?=-?? ()0

2 1.61.6

20.4220.422

0.0830.0830.3417303304.2r B T =-

=-=- ()1

2 4.2

4.22

0.1720.172

0.1390.1390.0358*******.2r B T =-

=-=- ()()01

6222222628.314304.20.34170.2250.03588119.93107.37610

c c RT B B B P ω-?=

+=--?=-?? 又()

()

0.5

132.9304.2201.068cij

ci cj T T T K ==?=

1313131331293.194.093.55/22c c cij V V V cm mol ????

++=== ? ?????

120.2950.274

0.284522c c cij Z Z Z ++=

120.2950.2250.13722cij ωωω++===

()6/0.28458.314201.068/93.5510 5.0838cij cij cij cij P Z RT V MPa -==???=

∴

303201.068 1.507rij cij T T T === 0.10135.08

380.0199

r i j c i j P P P === 0

12 1.6 1.6

120.4220.422

0.0830.0830.1361.507r B T =-

=-=- 1

12 4.2 4.2

0.1720.172

0.1390.1390.10831.507r B T =-

=-= ∴()()016

1212

1212126

128.314201.0680.1360.1370.108339.84105.083810

c c RT B B B P ω-?=

+=-+?=-?? 22

1111212222

2m B y B y y B y B =++

()()()26626630.247.3781020.240.7639.84100.76119.931084.2710/cm mol

----=?-?+???-?+?-?=-?∴1m m

B P PV

Z RT RT

=→V=0.02486m 3/mol

∴V 总=n V=100×103×81.38%/12×0.02486=168.58m 3 (2)

1110.2950.240.10130.0250.2845

c m Z P y P

MPa Z ==?=

2220.274

0.760.10130.0740.2845

c m Z P y P

MPa Z ==?= 2-4.将压力为2.03MPa 、温度为477K 条件下的2.83m 3NH 3压缩到0.142 m 3，若压缩后温度448.6K ，则其压力为若干？分别用下述方法计算：（1）Vander Waals 方程；（2）Redlich-Kwang 方程；（3）Peng-Robinson 方程；（4）普遍化关系式。

解：查附录二得NH 3的临界参数：T c =405.6K P c =11.28MPa V c =72.5 cm 3/mol ω=0.250 (1) 求取气体的摩尔体积

对于状态Ⅰ：P=2.03 MPa 、T=447K 、V=2.83 m 3

477405.6 1.176r c T T T === 2.0311.280.18r c P P P ===—普维法

∴0

1.6 1.6

0.4220.422

0.0830.0830.24261.176r B

T =-

=-=- 1 4.2 4.2

0.1720.172

0.1390.1390.051941.176r B T =-

=-= 010.24260.250.051940.2296c

c BP B B RT ω=+=-+?=- 11c r c r

BP PV BP P

Z RT RT RT T =+

==+→V=1.885×10-3m 3/mol

∴n=2.83m 3/1.885×10-3m 3/mol=1501mol

对于状态Ⅱ：摩尔体积V=0.142 m 3/1501mol=9.458×10-5m 3/mol T=448.6K (2) Vander Waals 方程

2222

626

27278.314405.60.4253646411.2810

c c R T a Pa m mol P -??===???? 5316

8.314405.6 3.737108811.2810

c c RT b m mol P --?=

==???? ()()

22558.314448.60.4253

17.659.458 3.73710 3.73710RT a P MPa V b V --?=

-=-=--?? (3) Redlich-Kwang 方程

2 2.52 2.560.52

8.314405.60.427480.427488.67911.2810

c c R T a Pa m K mol P -?===???? 531

68.314405.60.08664

0.08664 2.591011.2810

c c RT b m mol P --?===??? ()()()0.550.555

8.314448.68.67918.349.458 2.5910448.69.458109.458 2.5910

RT a P MPa V b T V V b ---?=

-=-=-+-???+?

(4) Peng-Robinson 方程 ∵448.6405.6 1.106r c T T T ===

∴220.3746 1.542260.269920.3746 1.542260.250.269920.250.7433k

ωω=+-=+?-?=

()()()2

0.5

0.51110.74331 1.1060.9247r T k T α????=+-=+?-=????

()()()2222

626

8.314405.60.457240.457240.92470.426211.2810

c c c R T a T a T T Pa m mol P αα-?===??=??? 53168.314405.6

0.07780

0.07780 2.3261011.2810

c c RT b m mol P --?==?=??? ∴()()()

a T RT

P V b V V b b V b =

-++- ()()()51010

8.314448.60.4262

9.458 2.326109.4589.458 2.32610 2.3269.458 2.32610---?=

-??+?+?+?

19.00MPa =

(5) 普遍化关系式 ∵

559.458107.2510 1.305r c V V V --==??=＜2 适用普压法，迭代进行计算，方法同1-1（3）

2-6.试计算含有30%（摩尔分数）氮气（1）和70%（摩尔分数）正丁烷（2）气体混合物7g,在188℃、6.888MPa 条件下的体积。已知B 11=14cm 3/mol ，B 22=-265cm 3/mol ，B 12=-9.5cm 3/mol 。解：22

11112122222m

B y B y y B y B =++

()()2230.31420.30.79.50.7265132.58/cm mol =?+???-+?-=-

1m m B P PV

Z RT RT

=→V(摩尔体积)=4.24×10-4m 3/mol

假设气体混合物总的摩尔数为n ，则

0.3n×28+0.7n×58=7→n=0.1429mol

∴V= n×V(摩尔体积)=0.1429×4.24×10-4=60.57 cm 3

2-8.试用R-K 方程和SRK 方程计算273K 、101.3MPa 下氮的压缩因子。已知实验值为2.0685 解：适用EOS 的普遍化形式

查附录二得NH 3的临界参数：T c =126.2K P c =3.394MPa ω=0.04 （1）R-K 方程的普遍化

2 2.52 2.5

60.526

8.314126.20.427480.42748 1.55773.39410

c c R T a Pa m K mol P -?===???? 53168.314126.20.08664

0.08664 2.678103.39410

c c RT b m mol P --?===???

2 2.5

aP A R T =

bP B RT

1.55 1.5

1.5577 1.551

2.678108.314273A a B bRT -===??? ∴562.67810101.310 1.19528.314273B b bP h Z V ZRT Z Z -???=====?? ① 11 1.5511111A h h Z h B h h h ????

-=- ? ?-+-+????

② ①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z （2）SRK 方程的普遍化

273126.2 2.163

r c T T T ===220.480 1.5740.1760.480 1.5740.040.1760.040.5427m ωω=+-=+?-?=

()()()220.50.5

111110.54271 2.1630.25632.163r r T m T T α????=+-=+?-=???

? ()222 2.5

60.526

8.314126.20.427480.427480.25630.39923.39410

c c R T a T Pa m K mol P α-?=?=?=???? 53168.314126.20.08664

0.08664 2.678103.39410

c c RT b m mol P --?===??? 1.55 1.50.3992

0.39752.678108.314273

A a

B bRT -===??? ∴562.67810101.310 1.1952

8.314273B b bP h Z V ZRT Z Z -???=====?? ① 110.39751111A h h Z h B h h h ????

-=- ? ?-+-+????

② ①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z

第三章

3-1. 物质的体积膨胀系数β和等温压缩系数k 的定义分别为：

1P V V T β???=

????，1T

V k V P ???=- ????。试导出服从

Vander Waals 状态方程的β和k 的表达式。解：Van der waals 方程2RT a

P V b V

-- 由Z=f(x,y)的性质1y x z z x y x y z ???????????=- ? ?

??????????得 1T P V

P V T V T P ?????

??????=- ? ? ?????????? 又 ()

P a RT

V V

V b ???=-

????- V

P R T V b

???= ?

?-??

所以 ()2321P a RT V V b V T R V b ???-??-??=-??

????-???

()()

323

2P RV V b V T RTV a V b -???= ????-- 故 ()()

12P

RV V b V V T RTV a V b β-???==

???--

()()

223

12T V V b V k V P RTV a V b -???=-= ????-- 3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa ，温度为93℃，反抗一恒定的外压力3.45 MPa 而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之U ?、H ?、S ?、A ?、G ?、

TdS ?、

pdV ?、Q 和W 。

解：理想气体等温过程，U ?=0、H ?=0 ∴ Q =-W =

2ln 2V V V V RT

pdV pdV dV RT V

===???

=2109.2 J/mol ∴ W =-2109.2 J/mol 又

P dT V dS C dP T T ???

=- ?

??? 理想气体等温膨胀过程dT =0、P V R T P

???= ???? ∴

R d S d P P

∴ 2

ln ln ln2S P P P S P S dS R d P R P

R ?==-=-=??=5.763J/(mol·

A U T S ?=?-?=-366×5.763=-2109.26 J/(mol·K) G H T S A ?=?-?=?=-2109.26 J/(mol·K) TdS T S A =?=??=-2109.26 J/(mol·

K) 21

2ln 2V V V V RT

pdV pdV dV RT V

===???

=2109.2 J/mol 3-3. 试求算1kmol 氮气在压力为10.13MPa 、温度为773K 下的内能、焓、熵、V C 、p C 和自由焓之值。假设氮气服从理想气体定律。已知：

（1）在0.1013 MPa 时氮的p C 与温度的关系为()27.220.004187J /mol K p C T =+?；

（2）假定在0℃及0.1013 MPa 时氮的焓为零；

（3）在298K 及0.1013 MPa 时氮的熵为191.76J/(mol·K)。

3-4. 设氯在27℃、0.1 MPa 下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa 下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为

()362

31.69610.14410 4.03810J /mol K ig p C T T --=+?-??

解：分析热力学过程

300K 0.1 MPa H=0S=0

，真实气体，

H S

??????→、 500K 10 MPa ，

真实气体

-H 1R H 2R -S 1R S 2R

300K 0.1 MPa ，理想气体

H S ??????→、

500K 10 MPa ，理想气体

查附录二得氯的临界参数为：T c =417K 、P c =7.701MPa 、ω=0.073 ∴(1)300K 、0.1MPa 的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵

T r = T 1/ T c =300/417=0.719 P r = P 1/ P c =0.1/7.701=0.013—利用普维法计算

1.60.4220.0830.6324r B T =-=- 0

2.60.675 1.592

r r

dB T dT ==

4.20.1720.1390.5485r B T =-=- 1

5.20.722 4.014

r r

dB T dT ==

又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω??

??=-+-??

????? 01R r r r S dB dB P R dT dT ω??=-+ ???

代入数据计算得

H =-91.41J/mol 、

S =-0.2037 J/( mol ·K )

(2)理想气体由300K 、0.1MPa 到500K 、10MPa 过程的焓变和熵变

500

3621300

31.69610.14410 4.03810T ig p T H C dT T T dT

--?==+?-???

=7.02kJ/mol

50036213001

ln 31.69610.14410 4.03810ln

0.1ig T p

T C P S dT R T TdT R T P --?=-=+?-?-?

? =-20.39 J/( mol ·K )

(3) 500K 、10MPa 的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵

T r = T 2/ T c =500/417=1.199 P r = P 2/ P c =10/7.701=1.299—利用普维法计算

0 1.60.422

0.0830.2326

B T =-=-

2.60.6750.4211r r

dB T dT ==

4.20.172

0.1390.05874

B T =-=-

5.20.7220.281r r

dB T dT ==

又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω??

??=-+-??

????? 01R r r r S dB dB P R dT dT ω??=-+ ???

代入数据计算得

H =-3.41K J/mol 、

S =-4.768 J/( mol ·K )

∴H ?=H 2-H 1= H 2=-1R H +1H ?+2R

=91.41+7020-3410=3.701KJ/mol

S ?= S 2-S 1= S 2

=-1R S +1S ?+2R

S =0.2037-20.39-4.768=-24.95 J/( mol ·K )

3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K 、30 MPa 下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol ，熵为-25.86 J/(mol·K).

解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：T c =304.2K 、P c =7.376MPa 、ω=0.225 ∴ T r = T/ T c =473.2/304.2=1.556 P r = P/ P c =30/7.376=4.067—利用普压法计算查表，由线性内插法计算得出：

()

1.741

R c

H RT =-

()

0.04662

R c

H RT =

()

0.8517

R S R

()

0.296

R S R

∴由()()0

R R c c c H H H RT RT RT ω=+、

()

R R R S S S R R R

+计算得：

H R =-4.377 KJ/mol S R =-7.635 J/( mol ·K )

∴H= H R + H ig =-4.377+8.377=4 KJ/mol S= S R + S ig =-7.635-25.86=-33.5 J/( mol ·K )

3-6. 试确定21℃时，1mol 乙炔的饱和蒸汽与饱和液体的U 、V 、H 和S 的近似值。乙炔在0.1013MPa 、0℃的理想气体状态的H 、S 定为零。乙炔的正常沸点为-84℃,21℃时的蒸汽压为4.459MPa 。

3-7. 将10kg 水在373.15K 、0.1013 MPa 的恒定压力下汽化，试计算此过程中U ?、H ?、S ?、A ?和G ?之值。

3-8. 试估算纯苯由0.1013 MPa 、80℃的饱和液体变为1.013 MPa 、180℃的饱和蒸汽时该过程的V ?、H ?和S ?。已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为3.733 J/mol ；饱和液体在正常沸点下的体积为95.7 cm 3/mol ；定压摩尔热容()16.0360.2357J /mol K ig

C T =+?；第二维里系数 2.4

310/mol ??

???

1B=-78cm T

。解：1.查苯的物性参数：T c =562.1K 、P c =4.894MPa 、ω=0.271 2.求ΔV 由两项维里方程

2.4321117810PV BP P Z RT RT RT T ????==+=+-??? ???????

2.4

61.013101178100.85978.31410453453?????=+-?=??

?????????

()

1)(-H H H H H H id T

id P V +?+?++?=?()

1)(S S S S S S id T

id P V +?+?+-+?=?2

1V V V -=?mol

cm P ZRT V 3

216.3196013

.1453314.88597.0=??==mol cm

V V V 3

125.31007.9516.3196=-=-=?

3.计算每一过程焓变和熵变

（1）饱和液体（恒T 、P 汽化）→饱和蒸汽 ΔH V =30733KJ/Kmol

ΔS V =ΔH V /T=30733/353=87.1 KJ/Kmol·K （2）饱和蒸汽（353K 、0.1013MPa ）→理想气体 ∵

点（T r 、P r ）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。由式（3-61）、（3-62）计算 ∴ ∴ （3）理想气体（353K 、0.1013MPa ）→理想气体（453K 、1.013MPa ）

628

.01

.562353==

r T T T 0207.0894

.41013

.0===

C r P P P 00111r c -T R

r r r r r H dB B dB B P RT dT T dT T ω??????=-+-?? ? ???

????()()-0.02070.628 2.2626 1.28240.2718.1124 1.7112=??+++????

=-0.0807

10.08078.314562.1

R H =-??-377.13KJ Kmol

=011-R r r

r S dB dB P R dT dT ω??=+????()

-0.02072.26260.2718.1124=+?-0.09234

=1-0.092348.314

R S =?0.7677KJ Kmol K

=?()()()2

1453

353

2216.0360.2350.2357

16.0364533534533532

11102.31T id id P P T H C dT

T dT

KJ Kmol

?==+=-+-=??

()2

453

35316.036 1.0130.23578.3140.1013453

16.0360.235745335319.1

353

8.47id T id

P T C P S dT Rln T P dT ln T ln KJ Kmol K

?=-??=+- ???=+--=???

（4）理想气体（453K 、1.013MPa ）→真实气体（453K 、1.013MPa ）

点（T r 、P r ）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。由式（3-61）、（3-62）计算

∴ 4.求

3-9. 有A 和B 两个容器，A 容器充满饱和液态水，B 容器充满饱和蒸气。两个容器的体积均为1L ，压力都为1MPa 。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏的更严重？假定A 、B 容器内物质做可逆绝热膨胀，快速绝热膨胀到0.1 MPa 。

3-10. 一容器内的液体水和蒸汽在1MPa 压力下处于平衡状态，质量为1kg 。假如容器内液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的液体水和蒸汽的总焓。解：查按压力排列的饱和水蒸汽表，1MPa 时，

33762.81/2778.1/1.1273/194.4/l g l g H kJ kg H kJ kg V cm g

V cm g

====806.01

.562453

r T 2070.0894

.4013

.1==

r P R

0011r c -T r r r r r H dB B dB B P RT dT T dT T ω??????=-+-?? ? ???

????()-0.8060.20701.18260.51290.2712.21610.2863=?+++????-0.3961

=R 01-r r

r S dB dB P R dT dT ω??

=+????[]

-0.20701.18260.271 2.2161=+?-0.3691

=21850.73R H KJ Kmol =2 3.0687R S KJ Kmol K

=?S

H ??,()

Kmol

KJ H H H H H H id T

V 7.40361)(R

21=+?+?+-+?=?()

R 2

1)(S S S S S S id

id P V +?+?+-+?=?K

Kmol KJ ?=269.93

根据题意液体和蒸汽各占一半体积，设干度为x 则解之得：所以

3-11. 过热蒸汽的状态为533Khe 1.0336MPa ，通过喷嘴膨胀，出口压力为0.2067MPa ，如果过程为可逆绝热且达到平衡，试问蒸汽在喷嘴出口的状态如何？

3-12. 试求算366K 、2.026MPa 下1mol 乙烷的体积、焓、熵与内能。设255K 、0.1013MPa 时乙烷的焓、熵为零。已知乙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容

()362

10.038239.3041073.35810J /mol K ig p

C T T --=+?-?? 3-13. 试采用RK 方程求算在227℃、5 MPa 下气相正丁烷的剩余焓和剩余熵。解：查附录得正丁烷的临界参数：T c =425.2K 、P c =3.800MPa 、ω=0.193 又R-K 方程：()

0.5RT a

V b T V V b =

--+

∴

2 2.50.42748c c R T a P = 2 2.560.52

8.314425.20.4274829.043.810Pa m K mol -?==???? 0.08664

c c RT b P = 531

68.314425.20.086648.06103.810

m mol --?==??? ∴

()6

50.55

8.314500.1529.04

5108.0610500.158.0610

V V V --??=

--?+? 试差求得：V =5.61×10-4m 3/mol

∴

8.06100.143856.110

b h V --?===? 1.55 1.529.04 3.8748.06108.314500.15

A a

B bRT -===??? ∴110.14383.8740.6811110.143810.1438A h Z

h B h ????

-=-= ? ?-+-+????

∴()1.51.51ln 11 1.5ln 1 1.0997R H a b A Z Z h RT bRT V B

??=--+=--+=- ??? 1.09978.314500.154573/R H J mol =-??=-

()1g l

x V x V ?=-()194.41 1.1273

x x ?=-?0.577%

x =()()10.005772778.110.00577672.81774.44/g l

H xH x H kJ kg

=+-=?+-?=

() 1.5ln ln 10.8092R P V b S a b R RT bRT V -??=-+=- ???

()0.8098.314 6.726/R S J mol K =-?=-?

3-14. 假设二氧化碳服从RK 状态方程，试计算50℃、10.13 MPa 时二氧化碳的逸度。解：查附录得二氧化碳的临界参数：T c =304.2.2K 、P c =7.376MPa ∴

2 2.52 2.560.52

8.314304.20.427480.42748 6.46617.37610

c c R T a Pa m K mol P -?===???? 631

8.314304.20.08664

0.0866429.71107.37610c c RT b m mol P --?===??? 又()

0.5RT a P V b T V V b =

--+

∴()

60.56

8.314323.15 6.4661

10.131029.7110323.1529.7110V V V --??=

--?+? 迭代求得：V =294.9cm 3/mol ∴

29.710.1007294.9b h V =

== 1.56 1.56.466 4.50629.71108.314323.15

A a

B bRT -===??? ∴110.10074.5060.69971110.100710.1007A h Z

h B h ????

-=-= ? ?-+-+???? ∴

()1.5l n

1l n l n 10.7326

P V b f

a b Z P R T b R T

?=---+=- ??? ∴f =4.869MPa

3-15. 试计算液态水在30℃下，压力分别为（a ）饱和蒸汽压、（b ）100×105Pa 下的逸度和逸度系数。已知：（1）水在30℃时饱和蒸汽压p S =0.0424×105Pa ；（2）30℃，0～100×105Pa 范围内将液态水的摩尔体积视为常数，其值为0.01809m 3/kmol ；（3）1×105Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体。解：（a ）30℃，P s =0.0424×105Pa ∵汽液平衡时，

L V S i i i f f f ==

又1×105Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体，P s =0.0424×105P a ＜1×105Pa ∴30℃、0.0424×105Pa 下的水蒸气可以视为理想气体。又理想气体的f i =P ∴

50.042410S S i i f P Pa ==?

1S S S i i i f P φ==

（b ）30℃，100×105Pa

∵

exp S

i L

L S

i i i i

P V f P dP RT

φ=?

S S S i i i f P φ=

()()3

0.01809101000.042410

ln 0.071748.314303.15

S i L

S L L P i i

i i

S P i

V P P f V dP f RT RT --??-?==

==??

∴

1.074L

i S i

f f = 531.074 1.0740.042410 4.55410L S i i f f Pa =?=??=?

3-16. 有人用A 和B 两股水蒸汽通过绝热混合获得0.5MPa 的饱和蒸汽，其中A 股是干度为98％的湿蒸汽，压力为0.5MPa ，流量为1kg/s ；而B 股是473.15K ，0.5MPa 的过热蒸汽，试求B 股过热蒸汽的流量该为多少？

解：A 股：查按压力排列的饱和水蒸汽表， 0.5MPa （151.9℃）时，

B 股： 473.15K ，0.5MPa 的过热蒸汽根据题意，为等压过程，

忽略混合过程中的散热损失，绝热混合 Qp = 0，所以混合前后焓值不变设B 股过热蒸汽的流量为 x kg/s ，以1秒为计算基准，列能量衡算式解得：

该混合过程为不可逆绝热混合，所以混合前后的熵值不相等。只有可逆绝热过程，

因为是等压过程，该题也不应该用进行计算。

第四章

4-1. 在20℃、0.1013MPa 时，乙醇（1）与H 2O （2）所形成的溶液其体积可用下式表示：

234222258.3632.4642.9858.7723.45V x x x x =--+-。试将乙醇和水的偏摩尔体积1V 、2V 表示

为浓度x 2的函数。

解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：

122,T P M M M x x ???=- ???? ()2

22,1T P

M M M x x ??

?=+- ???? 640.23/l H kJ kg =2748.7/g H kJ kg

=0.982748.70.02640.232706.53/A H kJ kg

=?+?=2855.4/B H kJ kg

H Q ?=0H ?=()

2706.5312855.42748.71x x ?+=+2748.72706.53

0.3952/2855.42748.7

x kg s

=-0S ?≠0

S ?=0U ?=

得：

122,T P V V V x x ???=- ???? ()222,1T P

V V V x x ??

?=+-

???? 又

2222,32.4685.96176.3193.8T P

V x x x x ???=--+- ???? 所以

23423

12222222258.3632.4642.9858.7723.4532.4685.96176.3193.8V x x x x x x x x ??=--+----+-??

234

22258.3642.98117.5470.35/x x x J mol =+-+

()23423

22222222258.3632.4642.9858.7723.45132.4685.96176.3193.8V x x x x x x x x ??=--+-+----+-??

234

222225.985.96219.29211.3470.35/x x x x J mol =-+-+

4-2. 某二元组分液体混合物在固定T 及P 下的焓可用下式表示：

()1212124006004020H x x x x x x =+++。式中，H

单位为J/mol 。试确定在该温度、压力状态下

（1）用x 1表示的1H 和2H ；（2）纯组分焓H 1和H 2的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓1H ∞

和2H ∞

的数值。解：（1）已知()1212124006004020H

x x x x x x =+++ （A ）

用x 2=1- x 1带入（A ），并化简得：

()()()1111114006001140201H x x x x x x =+-+-+-????31160018020x x =-- （B ）

由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：

()111,1T P M M M x x ???=+- ????， 211,T P

M M M x x ??

?=-

???? 得：

()111,1T P H H H x x ???=+- ????， 211,T P

H H H x x ??

?=-

???? 由式（B ）得：2

11,18060T P

H x x ???=--

???? 所以

()32

1111160018020118060H x x x x ??=--+---??

23114206040/x x J mol =-+（C ）32

211116001802018060H x x x x ??=-----??

3160040/x J mol =+ （D ）（2）将x 1=1及x 1=0分别代入式（B ）得纯组分焓H 1和H 2

1400/H J mol = 2600/H J mol =

（3）1H ∞

和2H ∞

是指在x 1=0及x 1=1时的1H 和2H ，将x 1=0代入式（C ）中得：1

420/H J mol ∞

=，

将x 1=1代入式（D ）中得：2

640/H J mol ∞

=。

4-3. 实验室需要配制1200cm 3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H 2O （2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：

3138.632/V cm mol =，3217.765/V cm mol =。25℃下纯物质的体积：3140.727/V cm mol =，

3218.068/V cm mol =。

解：由()i i

x M =∑得：11

V x V x V =+

代入数值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm 3/mol 配制防冻溶液需物质的量：1200

49.9524.03

mol =

所需甲醇、水的物质的量分别为：1

0.349.9514.985n mol =?=

20.749.9534.965n mol =?=

则所需甲醇、水的体积为：114.98540.727610.29t

V mol =?=

234.96518.068631.75t V mol =?=

将两种组分的体积简单加和：12610.29631.751242.04t

t V V mol +=+=

则混合后生成的溶液体积要缩小：

1242.041200

3.503%1200

4-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：

()21111V V a b a x bx -=+-- ()22222

V V a b a x bx -=+-- 式中，V 1和V 2是纯组分的摩尔体积，a 、b 只是T 、P 的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？解：根据Gibbs-Duhem 方程

()

,0i

i T P

x dM =∑得

恒温、恒压下

11220x dV x dV +=

或

1221

22112

dV dV dV

x x x dx dx dx =-=

由题给方程得

()21

111

2dV x b a x bx dx =-- （A ）

()2

222

2dV x b a x bx dx =-- （B ）比较上述结果，式（A ）≠式（B ），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem 方程，故不合理。

4-5.试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K 和2.5×104

Pa 下的1?φ、2

?φ和f 。

4-6.试推导服从van der waals 方程的气体的逸度表达式。

4-9.344.75K 时，由氢和丙烷组成的二元气体混合物，其中丙烷的摩尔分数为0.792，混合物的压力为3.7974MPa 。试用RK 方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数。已知氢-丙烷系的k ij =0.07, 2

?φ的

实验值为1.439。

解：已知混合气体的T=344.75K P=3.7974MPa ，查附录二得两组分的临界参数氢（1）： y 1=0.208 T c =33.2K P c =1.297MPa V c =65.0 cm 3/mol ω=-0.22 丙烷（2）：y 1=0.792 T c =369.8K P c =4.246MPa V c =203 cm 3/mol ω=0.152

∴2 2.52 2.560.521116

18.31433.20.427480.427480.14471.29710c c R T a Pa m K mol P -?===???? 2 2.52 2.560.522

226

28.314369.80.427480.4274818.304.24610

c c R T a Pa m K mol P -?===???? ∵()

()0.5

1ij i j ij

a a a k =-

∴()

()()()0.5

0.5

60.5212

121210.144718.3010.07 1.513a a a k Pa m K mol -=-=?-=???

11112122222m a y a y y a y a =++

2260.52

0.2080.144720.2080.792 1.5130.79218.3011.98Pa m K mol -=?+???+?=???53111618.31433.2

0.08664

0.08664 1.844101.29710

c c RT b m mol P --?===??? 531

226

28.314369.80.08664

0.08664 6.274104.24610

c c RT b m mol P --?===??? 550.208 1.844100.792 6.27410m i i i

b y b --==??+??∑

5315.352610m mol --=??

1.55 1.5

11.98

4.206

5.3526108.314344.75m m A a B b RT -===??? 565.352610 3.7974100.070918.314344.75m B b P h Z ZRT Z Z -???====?? ①

11 4.2061111A h h Z h B h h h ????

-=- ? ?-+-+????

② 联立①、②两式，迭代求解得：Z=0.7375 h=0.09615 所以，混合气体的摩尔体积为：

43160.73758.314344.75

5.567103.797410

ZRT V m mol P --??=

==??? ∴

()111212111 1.52 1.52?ln ln ln ln ln m m m m m m m m m y a y a V b V b a b V b b PV V b V b b RT V b RT V V b RT φ??+??????++??????=+-+--?? ? ? ? ? ? ?--+?????????????? ()121222222 1.52 1.52?ln ln ln ln ln m m m m m m m m m y a y a V b V b a b V b b PV V b V b b RT V b RT V V b RT φ??+??????++??????=+-+--?? ? ? ? ? ? ?--+??????

????

分别代入数据计算得：

4-10.某二元液体混合物在固定T 和P 下其超额焓可用下列方程来表示：H E =x 1x 2(40x 1+20x 2).其中H E 的单位为J/mol 。试求1E

H 和2E

H （用x 1表示）。

4-12.473K 、5MPa 下两气体混合物的逸度系数可表示为：()122ln 1y y y φ=+。式中

y 1和y 2为组分1

和组分2 的摩尔分率，试求

1?f 、2?f 的表达式，并求出当y 1 =y 2=0.5时，1?f 、2

?f 各为多少？ 4-13.在一固定T 、P 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：()22

2212ln 3x x x x γαβ=+-

（a ）

()2221112ln 3x x x x γαβ=+- （b ）

试求出

G RT

的表达式；并问（a ）、（b ）方程式是否满足Gibbs-Duhem 方程？若用（c ）、（d ）方程式表示该

二元体系的活度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem 方程？

()122ln x a bx γ=+ （c ） ()211ln x a bx γ=+ （d ）

4-17.测得乙腈（1）—乙醛（2）体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示：

5.5

31118.5510B T ??

=-? ?

3.25

322121.510B T ??

=-? ?

7.35

31211.7410B T ??

=-? ?

式中，T 的单位是K ，B 的单位是cm 3mol 。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在0.8×105Pa 和80℃时的1?f 与2

?f 。

例1.某二元混合物在一定T 、P 下焓可用下式表示：()()11112222H x a b x x a b x =-++。其中a 、b

为常数，试求组分1的偏摩尔焓1H 的表示式。

解：根据片摩尔性质的定义式

()P j i

i i T n nH H n ≠???=??

???、、又

12111222n n nH n a b n a b n n ???

?=-++ ? ????

所以

()2

11P T n nH H n ???

=?????、、

11111222a b x b x b x =-+-

例2.312K 、20MPa 条件下二元溶液中组分1的逸度为231111

?694f x x x =-+，式中x 1是组分1的摩尔分率，

1?f 的单位为MPa 。试求在上述温度和压力下（1）纯组分1 的逸度和逸度系数；

（2）组分1 的亨利常数k 1；（3）活度系数1γ与x 1的关系式（组分1的标准状态时以Lewis-Randall 定则为基准）。解：在给定T 、P 下，当x 1=1时

111

?lim 1x f f

MPa →== 根据定义

111

0.0520

f P φ=

== （2）根据公式

11101

?lim x f

k x →= 得

101

?lim x f

k x →=

6MPa =

（3）因为 1

111

?f x f γ=

所以 23

211111116946941

x x x x x x γ-+==-+?

例3.在一定的T 、P 下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为()12121.5 1.8E

G x x x x RT

=--（A ）式中x 为摩尔分数，试求：（1）1ln γ及2ln γ的表达式；（2）1ln γ∞

、2ln γ∞

的值；（3）将（1）所求出的表达

式与公式()ln E

i i G x RT

γ=∑相结合，证明可重新得到式（A ）。解：（1）22

1212122121.5 1.81.5 1.8E G n n n n n n n n n n RT n n n n n --?

?=--= ??

∴()()()2

2222122122114

1P -3.0 1.8 1.5 1.82ln =E T n nG RT n n n n n n n n n n n γ????-++?=???????、、

1220.6 1.8x x x =-

同理得222112ln 1.50.6x x x γ=--

（2）当x 1→0时得 1

ln 1.8γ∞

=- 当x 2→0时得 2

ln 1.5γ∞

（3）()1122ln ln ln E

i i G x x x RT

γγγ==+∑ ()()22

22112221120.6 1.8 1.50.6x x x x x x x x =-+--

()12121.5 1.8x x x x =--

例4已知在298K 时乙醇（1）与甲基叔丁基醚（2）二元体系的超额体积为

()3

12121.0260.22E V x x x x c m m o l

+-?????

，纯物质的体积

V 1=58.63cm 3·mol -1,

V 2=118.46cm 3·mol -1,试问当1000 cm 3的乙醇与500 cm 3的甲基叔丁基醚在298K 下混合时其体积为多少？解：依题意可得

n 1=1000/58.63=17.056mol n 2=500/118.46=4.221mol

n=n 1+n 2=17.056+4.221=21.227mol ∴ x 1= n 1/n=17.056/21.227=0.802 x 2= n 2/n=4.221/21.227=0.198 由于x 1+x 2=1，所以

()()()12121212121.0260.220.806 1.264E V x x x x x x x x x x =-++-=--????

=0.802×0.198×[-0.806×0.802-1.264×0.198] =-0.142 cm 3·mol -1 混合时体积V t =n 1V 1+n 2V 2+nV E

=1000+500+21.227× (-0.142) =1496.979 cm 3

若将两种组分的体积简单加和，将为1500 cm 3，而形成溶液时则为1496.979 cm 3，体积要缩小0.202%。