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污染物在水体中的转化

污染物在水体中的转化污染物进入水体后发生各种反应,根据污染物的不同性质可产生不同的污染过程。有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质以及水体的环境条件。有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化,一些重金属污染物在水体中可发生形态或状态的转化。一、水体中需氧有机物的降解有机物在水体中的降解主要通过化学氧化、光化学氧化和生物化学氧化来实现,其中生物化学氧化作用具有最重要的意义。需氧污染物在水体中发生生物降解的问题可以从两方面来考察:从微观看,就是考虑微生物的生活行为和污染物在微生物的作用下发生逐步降解的反应机理;从宏观看,也就是考虑水体本身如何通过生物因素而达到自净结果的。对这两方面的内容将在下文分别予以阐述。

污染物在水体中的转化 (一)生化需氧过程中的生物系统和生化反应生物需氧过程中的生物系统可用图 4-2 表示。从这个图中我们可以看到,在降解有机物过程中,微生物中的细菌所起的作用最大(在水体中数量多,氧化功能强),其次是原生动物。在生物需氧过程三阶段中发生的反应有氧化反应、合成反应和内源呼吸反应(氧化反应在好氧、厌氧条件下皆能发生,而且细菌生长和能量利用情况也很相似,但反应产物是十分相异的)。在三阶段发生的典型反应归纳列举如下:1. 有机物氧化(呼吸)反应

污染物在水体中的转化 2. 无机物氧化(呼吸)反应

污染物在水体中的转化 3. 合成细胞原生质(合成)反应

污染物在水体中的转化 4. 细菌原生质氧化(内源呼吸)反应

污染物在水体中的转化 细菌的呼吸是在生活的原生质中进行的一种生物化学过程,由此产生的能量可供细菌的各种生命活动之用;另一方面,细菌的内源呼吸导致细胞物质的自身破坏和内耗。实际上,细菌发挥正常活动功能(如在水体中运动、体内酶的激活)只需很少能量,这一份额的能量单靠内源呼吸也已足够提供。按专业研究人员提出的假说,微生物的生长是以下两种相反过程竞争的结果:同化外来营养物质和内耗体内细胞物质。即使环境中所含营养物质并不缺乏,细菌体内破坏原生质的过程也还是发生着的。对外来营养物质发生同化过程的速率正比于细胞中原生质的质量和细胞的外表面积,内源呼吸的速率则首先取决于外界环境的条件。(二)需氧有机物的生物降解有机化合物降解过程中所发生的一系列反应经常按一定程式演变,可以称为径路;有一些径路是周而复始、循环进行的,进入循环的有机物在演变中完成降解,这种形式可称为循环,如具有普遍意义的三羧酸循环即是如此。1. 营养物质的生物降解机理包括糖类、脂肪、蛋白质在内的这几类有机物主要来自于人的排泄和动植物废料,是城市污水中的主要成分。糖类、脂肪、蛋白质这三类物质在有氧条件下生物降解的概貌可用图 4-3 表示。需要指出,在图 4-3 中还没有将能量转移关系显示出来。

污染物在水体中的转化 多糖类从水解开始,经二糖而转为单糖(如葡萄糖),单糖在无氧条件下酵解生成丙酮酸,丙酮酸再在有氧条件下进入三羧酸循环而达到彻底氧化的结果。脂类水解后生成甘油和相应的各种长链脂肪酸,甘油经过一个复杂的磷酸化径路转化为丙酮酸,而长链脂肪酸则发生数次 b 氧化,由每一次 b 氧化脱去一个醋酸分子,所以原先的脂肪酸逐渐缩短其链长。在有氧条件下,所生成的丙酮酸和醋酸分子都进入三羧酸循环,最后达到完全氧化。蛋白质在外酶作用下,水解产生氨基酸,氨基酸经脱羧基、脱氨基反应后生成小分子脂肪酸,其最后结果也相似于碳化合物,即在有氧条件下可完全氧化为 CO2和 H2O 。上述脂肪酸 b 氧化历程在生物降解中有一定的普遍性,具体地说,长链脂肪酸的氧化通常发生在分子中的 b 碳原子上,且该过程是在辅酶A的作用下完成的,所以脱下的部分实际上是乙酰辅酶 A :

污染物在水体中的转化 脱去两个碳原子后碳链缩短的有机酸仍然结合着辅酶 A ,可以重复进行 b - 氧化步骤,使碳链不断缩短。2. 污染物的生物降解机理这里主要讨论碳水化合物的生物降解。碳水化合物是由 C、H、O 组成的不含氮的有机物,一般以通式 Cn(H2O2)m表示。这类化合物一般具有疏水性和呈高度还原状态这两方面特性,从而对渗入细胞过程及微生物生理特性、增殖动力学和氧化机构等产生很大影响。如由于分子呈还原状态,所以降解反应都属氧化反应一类,且在反应中必须有氧存在并有氧化酶作催化引发。碳水化合物根据分子构造的特点通常分为三类:单糖、二糖、多糖。单糖包括戊糖( C5H10O5)和已糖( C6H12O6)。戊糖以木糖和阿拉伯糖为代表;已糖如葡萄糖、果糖等;二糖( C12H22O11)的代表如蔗糖、乳糖、麦芽糖等;多糖是已糖的产物和其他单糖凝聚而成,以淀粉、纤维素最具代表性。细菌或其他微生物首先在细胞外通过水解使碳水化合物从多糖至少转化为二糖后,才能透入细胞膜内。例如,淀粉可由淀粉糖化酶参与水解成为乳糖,纤维素可由纤维素水解酶参与转化为纤维二糖等。其通式为:

污染物在水体中的转化 这时的能量变化很小。在细胞外部或内部,二糖可以再水解而成为单糖。例如,乳糖、纤维二糖都可以转化为葡萄糖:

污染物在水体中的转化 这时的能量变化同样很小。碳水化合物通过水解从多糖至少转化为二糖后才能进入细胞膜内。在细胞内部或外部二糖可以水解成为单糖。在细胞内部,单糖可作为能源而被利用。进一步的变化,无论是在有氧或无氧条件下,单糖都首先转化为丙酮酸:

污染物在水体中的转化 style="line-height:160% "> 此过程可统称为糖解过程。在有氧条件下,丙酮酸在乙酰辅酶 A 的作用下进入三羧酸循环,最终被完全氧化为二氧化碳和水。

污染物在水体中的转化 在无氧条件下,丙酮酸的氧化不能充分进行到底,而是把丙酮酸本身作为受氢体,反应的最终产物是各种酸、醇、酮等,这样的过程称为发酵。碳水化合物发酵分解会产生大量有机酸,时常超过水体的缓冲能力,使 pH 值下降,甚至会抑制细菌的生命活动,称为酸性发酸。二、重金属在水体中的迁移转化重金属在水体中不能被微生物降解,只能发生形态间的相互转化及分散和富集过程。这些过程统称重金属迁移。重金属在水体中的迁移主要与沉淀、络合、螯合、吸附和氧化还原等作用有关。(一)溶解-沉淀作用重金属化合物在水中迁移能力,直观地可以溶解度来衡量。溶解度小者,迁移能力小。溶解度大者,迁移能力大。重金属在水中可经过水解反应生成氢氧化物,也可与相应的阴离子生成硫化物、碳酸盐等。而这些化合物的溶度积都很小,容易生成沉淀物。这一情况使得重金属污染物在水体中随水流扩散的范围有限,从水质自净方面看,这似乎是好的一面,但大量聚集于排水口附近底泥中的重金属可能成为长期的次生污染源。(二)吸附作用天然水体中的悬浮物和底泥中含有丰富的胶体,包括各种粘土矿物、水合金属氧化物和各种可溶性和不溶性的腐殖质。胶体由于具有巨大的比表面、表面能和带电荷,能强烈地吸附各种分子和离子,对重金属离子在环境中的迁移有重大影响。在自然界中,许多元素和化合物是以胶体状态进行迁移的。胶体的吸附作用是使许多微量重金属从不饱和天然溶液中转入固相的最重要途径。1. 水体中胶体物质的种类天然水体中的胶体一般可分为三大类:即无机胶体,包括各种次生粘土矿物和各种水合氧化物;有机胶体,包括天然和人工合成的高分子有机物、蛋白质、腐殖质等;有机-无机胶体复合体。2. 胶体物质对污染物的吸附作用( 1 )粘土矿物对重金属的吸附粘土矿物吸附重金属离子的机制,目前还未完全搞清,现在仅介绍两种粘土矿物吸附重金属离子的机理:①离子交换吸附:粘土矿物微粒通过层状结构边缘的羟基氢和-OM 基中 M+离子以及层状结构之间的 M+离子,交换水中重金属离子而将其吸附:

污染物在水体中的转化 重金属离子价数越高,水化离子半径越小,浓度越大,就越有利于和粘土矿物微粒进行离子交换而被大量吸附。②在溶液中先水解,而后吸附,机制如下式所示:

污染物在水体中的转化 即重金属离子先水解,然后夺取粘土矿物微粒结构边缘 OH - 离子,形成羧基络合物而被微粒吸附。( 2 )水合金属氧化物对重金属离子的吸附一般认为,水合金属氧化物对重金属离子的吸附过程是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化合过程,可用下式表示:

污染物在水体中的转化 ( 3 )腐殖质微粒对重金属离子的吸附主要是通过它的螯合作用和离子交换作用。由于腐殖质中活性羧基、酚基的氢可以质子化,所以能与重金属离子进行离子交换而将它吸附。腐殖质的离子交换吸附机制以及螯合吸附机制,可以用下式表示。

污染物在水体中的转化 3. 水体中胶体微粒的凝聚天然水体中有机和无机胶体微粒带有负电荷,外电层吸附阳离子。溶液中存在大量某些其他阳离子时,会引起胶体发生凝聚作用。重金属化合物被吸附在有机胶体、无机胶体和矿物微粒上以后,就随它们在水体中运动。如果这些胶体微粒能够相互聚集到一起,形成比较粗大的絮状物,就可能在水流中沉降下来,沉积在水体底部,最终成为沉积物。(三)络合与螯合作用水体中存在着多种多样的天然和人工合成的无机与有机配位体,它们能与重金属形成稳定的络合物和螯合物,对重金属在水体中的迁移有很大影响。天然水中最常见的无机配位体有 Cl-、 SO42-、 HCO3-、 OH-等,在某些情况下还有 F-、S2-和磷酸盐等,它们均能与重金属形成络合离子。例如 Cd 2+ 在海水中与 OH-和 Cl-形成 CdOH+、 Cd(OH)2、 HCdO2-、 CdO22-、 CdCl+、 CdCl2、 CdCl3-、 CdCl42-等铬合离子,使 Cd(OH)2的溶解度增加 100 倍以上。天然水体中有机配位体主要是腐殖质。腐殖质是极为复杂的有机物质,含有 -COOH 、 -OH 、 -C=O 、 -O-CH3等功能基团,几乎能与所有的重金属形成可溶性螯合物。可以有效地阻止重金属生成难溶盐沉淀,也可以与底泥中的重金属结合形成可溶性螯合物而重新进入水层,对水体带来危害。(四)氧化、还原作用重金属元素大多属于周期表中的过渡性元素,在不同条件下往往可以多种价态存在,能在较宽的幅度内发生电子得失的氧化还原反应。各价态变化反应要求不同的氧化还原条件,而在水体中有富氧的氧化性区域和缺氧的还原性区域,这样就使得在不同条件下的水体中以不同的价态存在。重金属的价态不同,其活性与毒性效应也不同。以铬为例,铬在水体中主要有二种价态:正三价( Cr3+)和正六价 (CrO42-) 。从毒性上看六价铬远大于三价铬,所以过去制定饮水卫生标准时均以六价铬为依据,但近年来研究证明,在正常 pH 值的天然水中三价铬与六价铬可以相互转化。水体中发生的氧化还原反应往往与 pH 值有密切关系。因此,常用 Eh-pH 图来表示污染物存在形态的区域,图中的区域分界线表示两侧化合态的浓度在线上其数值相同。各类天然水 Eh 及 pH 的情况如图 4-4 所示。可将天然水体分成三类:第一类是同大气接触富含溶氧 p ε高的氧化性水(河水、正常海洋水等);第二类是同大气隔绝不含溶氧而富含有机物 p ε低的还原性水(富有机质盐水等);第三类是 p ε介于第一、二类水之间,但偏向第二类的还原性水。这类水基本上不含溶氧,有机物比较丰富,如沼泽水等。在第二、三类天然水中,当硫酸盐含量颇高时,将产生大量的硫化氢。其来源除由水中含硫有机物分解形成外,主要是厌氧细菌利用硫酸盐中的氧来氧化有机物,而使硫酸盐被还原成硫化氢的结果。

污染物在水体中的转化 三、水体富营养化在湖泊(还有水库、海岸的河口、港湾等)水流较缓的区域,最容易发生富营养化问题。这是一种由磷和氮的化合物过多排入水体后的二次污染现象。主要表现为水体中藻类大量繁殖,严重影响了水质。现代湖沼学也把这一现象当作湖泊演化过程中逐渐衰亡的一种标志。(一)富营养化的发生通过近一、二十年来各国科学家的研究,已基本弄清富营养化的发生,主要是由于水体中氮、磷等营养元素的增多所引起的。从现象看,富营养化现象的发生与水体中藻类的多寡密切相关。在适宜的光照、温度、 pH 和具备充分营养物质的条件下,天然水体中藻类进行光合作用,合成本身的原生质,其基本反应式可写为:

污染物在水体中的转化 (藻类原生质)从反应式可以看出,在藻类繁殖所需要的各种成分中,成为限制性因素的是磷和氮,所以藻类繁殖的程度主要决定于水体中这两种成分的含量,并且已经知道能为藻类吸收的是无机形态的含磷、氮的营养物。因而,水体中的氮、磷含量的高低与水体富营养化程度有密切关系。水体中氮、磷营养物质的最主要来源有: 1. 雨水。众多统计资料表明,雨水中的硝酸盐氮含量在 0.16 ~ 1.06mg/L 间,氨氮含量在 0.04 ~ 1.70mg/L 间;磷含量在 0.10mg/L 至不可检测的范围间。由此可见,大面积湖体或水库中,从雨水受纳氮营养物质的数量还是相当大的。 2. 农业排水。首先是由于天然固氮作用和农用氮、磷肥的作用,使在土壤中累积了相当数量营养物质,它们可随农田排水流入邻近的水体。当庄稼生长期很短而没有充分吸取农田中的肥料或农田有很大坡度时,这种流失就更为严重。此外,饲养家畜过程所产生的废物中也含有相当高浓度和相当数量的营养物质,有可能通过排水进入邻近水体。 3. 生活污水。生活污水含有丰富的氮、磷等营养物质,经济发达国家的调查表明,每人每天排入生活污水的磷、氮量分别为 1.3 ~ 5.0g 和 12 ~ 14g 。如日本对大坂和神奈川县调查结果,生活污水中磷平均含量为 1.34g/ 天·人,氮为 12.05g/ 天·人。生活污水中的营养物浓度与生活水平有关,我国目前生活水平还较低,排入生活污水的磷、氮量亦较少。据测定,城市居民每人每天排入生活污水的磷、氮量约为 0.5g 和 10g 左右。在污水处理厂,通过厌氧处理污泥的方法,可除去污水中 20 ~ 50 %的氮。在水处理厂中未能除去的污水中的氮和磷就随排出水流入附近的受纳水体。其他来源。包括城镇和乡村的径流、工业废水、地下水等。(二)湖水的营养化程度判断标准在湖泊水体中,凡生产者、还原者、消费者达到生态平衡者是属调和型的湖泊,这种类型的湖泊又可依据湖水营养化程度大小分贫营养化湖、低营养化湖、中营养化湖和富营养化湖。在另一种所谓非调和型的湖泊中,不存在能生产有机物质的生产者。非调和型湖泊又可分为腐植质营养湖和酸性湖两类,前者湖水呈弱酸性,水质褐色透明,含大量难分解腐殖质;后者是由于火山活动及酸雨等影响,使湖水呈较强酸性,因而导致水中大部分生物死亡或外逃。调和型湖泊的营养化程度可用磷含量、总氮含量、叶绿素 a 含量和透明度等指标来度量。一般地说,总磷和无机氮分别超过 20 毫克 / 米 3 和 300 毫克 / 米 3 就认为水体处于富营养化状态。吉克斯塔特( Gekstatter )提出了划分水质营养状态的标准,并为美国环境保护局( EPA )在水质富营养化研究中所采用,见表 4-3 。

污染物在水体中的转化 日本的坂本通过调查日本湖泊,得出表 4-4 所示的总磷和总氮的临界值。

污染物在水体中的转化 从上述几个表可以看到,对发生富营养化作用来说,磷的作用远大于氮的作用,磷的含量不很高时就可以引起富营养化作用。近年来有人认为,水体富营养化问题的关键不是水质营养物质的浓度,而是连续不断流入水体中的营养物质氮、磷的负荷量。负荷量有两种表示方法:单位单程负荷量( g/m3· a )和单位面积负荷量( g/m3· a )。据研究,当进入水体的磷大部分以生物代谢的方式流入时,则贫营养湖与富营养湖之间临界负荷量可设定总磷为 0.2 -0.5g /( m3· a ),总氮为 5 -10g / ( m3· a )。(三)富营养化的危害与防治1. 富营养化的危害藻类本身使水道阻塞,鱼类生存空间缩小,使水体生色,透明度降低,其分泌物又能引起水臭、水味,在给水处理中造成各种困难。更重要的是富营养化还可能破坏水体中生态系统原有的平衡。藻类繁生将使有机物生产速度远远超过消耗速度,从而使水体中有机物积蓄,其后果是:( 1 )促进细菌类微生物繁殖,一系列异养生物的食物链都会有所发展,使水体耗氧量大大增加;( 2 )生长在光照所不及的水层深处的藻类因呼吸作用也大量耗氧;( 3 )沉于水底的死亡藻类在厌氧分解过程中促使大量厌氧菌繁殖;( 4 )富氨氮的水体开始使硝化细菌繁殖,在缺氧状态下又会转向反硝化过程。综合上述作用,富营养发生后,将先引起水底有机物消耗速度超过其生长速度,处于腐化污染状态,并逐渐向上层扩展,在严重时可使一部分水体区域完全变为腐化区。这样,由富营养而引起有机体大量生长的结果,倒过来又走向其反面,藻类、植物及水生物、鱼类趋于衰亡以至绝迹。这些现象可能周期性地交替出现,破坏水城的生态平衡并且加速湖泊等水域的衰亡过程。

污染物在水体中的转化 2. 富营养化的防治水体的富营养化是水环境的一个较为突出的问题,国内外均十分重视,对水体富营养化防治的各种方法可归纳于表4-5 。

污染物在水体中的转化 参考文献:1. 陈静生主编,水环境化学,高等教育出版社, 19872. 王晓蓉主编,环境化学,南京大学出版社, 19973. 何强、井文涌、王诩亭,环境学导论(第二版),清华大学出版社, 19944. 戴树桂主编,环境化学,高等教育出版社, 19975. [ 日 ] 须藤隆一著,俞辉群、全浩译、全浩,张自结校,水环境净化及废水处理微生物学,中国建筑出版社, 19856. 陈志远主编,中国酸雨研究,中国环境科学出版社, 19977. S. E. Manahan. Environmental Chemistry. Fourth Ed. , Boston : Willard Grant Press. 19848. Werner Stumm. Chemistry of solid – water interface. John Wiley & Sons , Inc. 1992 , 243-288