高磷锰矿

武汉工程大学

“E+”国家人才培养模式创新实验区

科研训练

项目名称：高磷锰矿脱磷技术研究进展

学生姓名：国梦楠

班级学号： 10英语+化工01 指导教师：池汝安教授

联系电话： 150********

“E+”国家级人才培养实验区外语学院制

高磷锰矿脱磷技术研究进展

摘要:总结了高磷锰矿石脱磷技术的现状, 对强磁选) 反浮选、强磁选) 焙烧、强磁选) 黑锰矿、炉外脱磷、还原焙烧) 氨浸和微生物脱磷技术进行了分析, 认为微生物脱磷能耗低, 无污染, 锰回收率高, 是值得重视和深入研究的方法。

关键词: 锰矿石; 脱磷; 微生物浸取; 除杂

前言

锰及其化合物应用于国民经济的各个领域。钢铁工业用锰量占90%~ 95% , 主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂, 以及用来制造合金。

随着我国钢铁工业生产的发展和锰系产品出口的增加, 锰矿石的消费量也逐步增加, 进口矿石所占的比重越来越大2002年进口锰矿石首次突破200万t , 占我国总锰矿石消费量的45. 81% , 如按锰金属量计算, 由于进口矿石品位高于国产锰矿石, 进口矿的锰金属已超过了国内锰金属量消耗总量的50% , 国内矿石供应的缺口越来越大。因此, 在充分利用国外资源的同时, 加快国内锰矿资源的勘查力度、提高勘查深度、大力研究锰矿加工及除杂( 磷、硫) 技术显得十分必要[1]。

我国锰矿石中磷的含量较高, P/ Mn 平均在0. 01左右, 而冶金用锰矿石要求P/ Mn< 0. 003, 属高磷锰矿石。在已勘查的矿床中, 磷含量超过标准的占49.6%, 达到优质锰矿标准的约占6%[2] 。锰矿石中的磷主要以磷灰石或胶磷矿的形态存在。磷矿物嵌布粒度微细, 或与锰矿物呈内质同象存在, 难于达到单体解离[3] 。

我国高磷贫碳酸锰矿石主要分布在湘、黔、川3省接壤地带, 包括湖南花垣锰矿、贵州松桃锰矿、四川秀山锰矿等, 总储量约为1 亿吨 , 这类型锰矿含P24% 左右, Mn 18% ~ 19% , P/ Mn 为0.01左右[4]磷是钢铁冶炼过程中的主要有害元素之一。冶金用锰矿石中含磷量过高会直接影响钢铁的品种与质量。结合高磷锰矿石的综合利用, 研究经济有效的脱磷技术是很重要的课题。

1 高磷锰矿石脱磷技术现状

国内外针对不同的矿石性质, 进行了较为深入的锰矿石脱磷工艺研究。主要方法有: 强磁选) 反浮选、强磁选) 焙烧、强磁选) 黑锰矿、还原) 氨浸、微生物脱磷。

1. 1 强磁选) 反浮选

反浮选仍然是目前最主要的锰矿石脱磷方法。为了降低反浮选成本或进一步降低含磷量, 磁选)反浮选联合脱磷已显示出优势。锰矿反浮选脱磷中一般用氧化石腊皂为捕收剂, 以NaOH、Na2SiO3、Na2CO3 为调整剂, 淀粉为抑制剂。同时, 增加使用GY- l药剂, GY- l是在DC

- 854 药剂基础上改制的一种高效、无毒、无腐蚀、使用方便的阴离子表面活性剂, 在反浮选中不仅具有良好的选择性分散作用, 而且对改善产品质量具有明显功效。

鄂西某地的高磷菱锰矿P/ Mn 为0. 046, 经脱泥、强磁选、1 次反浮粗选脱磷和3 次泡沫再选分级脱磷, 可获得P/ Mn 为0. 002, 锰品位为78. 87% 的最终锰精矿指标[5]。

1. 2 强磁选) 焙烧

湘潭锰矿属低铁高磷贫碳酸锰矿床, 其含磷矿物为胶磷矿, 赋存于粘土类矿物中。碳酸锰为弱磁性矿物, 粘土类矿物为非磁性矿物, 利用其磁性差异采用强磁选选别, 然后焙烧, 可达到富锰降磷效果。湘潭锰矿进行了强磁选连续试验。原矿含Mn21. 95%, 粒度7~ 10 mm。经1 次粗选和1 次精选,获得锰精矿I含Mn 27.70%, 回收率为38.5%; 锰精矿含Mn 23.7% , 回收率为55. 94% , 总回收率可达94. 44% 。磁选锰矿经焙烧后, 精矿I 含Mn42. 6% , P/ Mn 为0. 003 9; 精矿含Mn 35. 03% ,P/ Mn 为0.0049[6]。

1. 3 炉外脱磷

炉外脱磷法系将含磷高的锰矿原矿或烧结矿,在电炉内炼制成硅锰合金, 将炽热的合金放至炉外铁水包内, 再向其加入脱磷剂, 经振荡反应而达到脱除合金中的磷。花垣锰矿曾进行过炉外脱磷试验, 脱磷率达到76. 84%。长沙冶金研究院用含磷较高的烧结矿炼制成含0. 91%的硅锰合金。经脱磷处理后, 合金含磷降至0. 19%。该工艺利用了余热, 产品成本增加不多而获得优质的硅猛合金, 值得推广应用[7]。

1. 4 还原焙烧) 氨浸

该法处理低品位锰矿石在国外己有几十年的历史, 20 世纪50 年代美国锰化学公司和比利时的Sedema 公司建立了处理锰矿石的氨浸厂, 将氨浸法提锰产品作为生产化学二氧化锰的原料, 取得了较好的效果。我国自20 世纪80 年代开始了氨浸法提锰的试验研究, 1983 年, 贵州遵义铁合金科研所提出了用还原焙烧) 氨浸法处理贵州松桃高磷锰矿的方案。1984 年, 湖南省冶金材料研究所也报导了用氨浸法处理花垣高磷锰矿石的初步试验结果。贵州松桃高磷锰矿利用还原焙烧) 氨浸法脱磷, 其工艺过程包括矿石的碎磨, 焙烧, 浸出, 固液分离, 从浸出液中回收锰, 以及溶剂的再生循环使用等工序。锰的浸出率为73. 2% ~89. 6% ,

产品含锰70% ~ 72% , 产品含磷小于0. 02%[8] 。

1. 6 微生物脱磷

生物技术是发展速度较快的新兴产业之一, 生物技术以其低能耗、无污染等特点逐渐显示其强大的优势。在自然界, 60 多种元素的分布与微生物有关, 微生物参与了S、Fe、C、N、P、Cu、S i、Mn 等多种元素的分散) 氧化) 还原。微生物法处理废水, 除去其中的磷已获成功, 这表明微生物有脱磷能力。近年来, 利用微生物处理矿产资源的研究非常活跃。已经发现很多种细菌、真菌、放线菌都具有脱磷作用。它们主要通过代谢产酸降低体系的pH值, 使磷矿物溶解而进入液相。同时, 代谢产酸还会与Ca2+ 、Mg2+ 、Al3+ 等离子形成络合物, 从而促进磷矿物的溶解。研究表明, 有的细菌具有过量摄磷的特性, 这也是微生物脱磷的机理之一[9]。

2 高磷锰矿石脱磷技术展望

现代工业技术的发展, 必须遵循资源综合利用程度高、环境污染程度低、符合建设节约型社会的科学发展观。对高磷锰矿石脱磷技术的研究, 应当在有效的脱磷技术上, 特别重视提高锰的回收率, 降低工艺过程中的能耗和用水量, 降低各种化学试剂的消耗, 尽可能实现工艺过程的无害化, 不造成环境污染。已有的研究中, 反浮选耗水量大, 磨矿过程消耗大量动力, 同时要使用多种浮选药剂, 强磁选) 焙烧要求矿物有较好的单体解离, 对固熔体矿物分选效果差。强磁选) 黑锰矿法工艺流程长, 操作繁杂。炉外脱磷工艺需在高温下进行脱磷, 操作不便。综观高磷锰矿石脱磷的研究成果, 与现代工艺要求比较切合的看来是还原焙烧) 氨浸法与微生物脱磷技术。比较而言, 微生物脱磷技术更具优势, 值得深入研究与重视。微生物脱磷技术的研究应重视以下几个方面:

(1)筛选脱磷微生物时, 以其是否具有产酸代谢和积聚磷的生化特征为标准展开。进行矿石脱磷时, 促进这两个过程的进行是强化脱磷效果的关键;

(2) 脱磷微生物的种类繁多, 分解机制不尽相同且较复杂, 虽有一些研究, 但没有深入, 脱磷机理需要进一步明确;

(3) 脱磷微生物的遗传稳定性差, 应着眼于寻找稳定性好的微生物。对于一些具有优良性状的脱磷微生物要不断进行筛选和复壮, 以提高其脱磷能力;

(4)要使脱磷微生物更好地适应高磷贫碳酸锰矿石所提供的环境, 如增强微生物抗氟离子和可能存在的重金属离子的能力, 提高其数量和活性。

3 高磷锰矿石脱磷实验研究

采用磷钼蓝分光光度法测得的磷标准曲线如图1所示。

根据下式可以得到磷的浸出率:

m1-----------校准曲线上查得磷质量,g;

m s----------矿石质量, g;

y--------------试液的分取比;

---------矿石中磷的含量。

实验研究了矿浆浓度、反应温度、浸出时间、搅拌速度、酸浓度等因素对锰矿浸出率和降低浸出液中磷含量的影响效果。

4 结果与讨论

4.1 除磷基本原理

对该地区锰矿中磷的赋存状态及分布规律的调查研究表明[10], 磷质主要以胶磷矿的形式赋存于含锰白云岩或含锰炭质页岩或黑色页岩中, 局部也有磷灰石独立组成的磷块岩。胶磷矿与碳酸盐矿物除在密度、导电性、可浮性相近和互相紧密共生外, 还因胶磷矿中部分PO3-4被碳酸盐中的CO2-3 取代, F-被OH- 取代, 导致晶体常数、表面电性更接近于碳酸盐类矿物, 因此胶磷矿和含锰矿物可浮性相近, 用脂肪酸类捕收剂直接浮锰, 或反浮选除磷, 均

难达到富集锰、除磷的目的。在本研究过程中, 对磷的去除主要基于两点:利用矿石中的铝铁元素。由于矿石成分中含有铝和铁的化合物, 因此, 酸浸时铝、铁等元素与酸反应生

成硫酸铝、硫酸铁等活性物质, 生成的硫酸铝、硫酸铁等吸附于浸出渣上, 调节酸度时吸附于渣上的硫酸铝、硫酸铁与浸出液中的PO3-4 发生反应生成Fe3( PO4)2、AlPO4和FePO4 絮凝体, 而浸出渣颗粒作为絮凝体的载体, 提高了混凝沉淀的速度, 有利于沉淀反应的发生。通过调节溶液的酸度, 产生絮凝、吸附、电中和等效果, 有效地对浸出体系中的磷酸根进行处理;在酸浸过程中, 由于矿石中的一些物质可以与硫酸反应而溶解, 使得矿石形貌发生比较大的变化, 形成高比表面积、疏松多孔的结构形貌, 因而具有很高的吸附能力, 对体系中的磷酸根有一定的吸附作用。因此对磷含量高的矿石, 在浸出的过程中, 可以通过控制浸出条件达到很好的脱磷效果。

4.2 浸取除磷工艺条件

(1) 矿浆浓度对浸出的影响

实验中矿浆的浓度是影响反应进行的一个重要的因素, 矿浆浓度过大容易造成反应液的黏度增大,不利于浸出的进行; 而如果矿浆浓度太小则会使得生产过程中物料和能耗的增加, 造成浪费。实验考察了不同矿浆浓度下, 锰和磷的浸出效果, 结果如图2所示。高浓度的矿浆虽然对磷的浸出有较好的抑制作用, 但是同时也使得锰的浸出率很低, 当矿浆浓度达到40 g / L 时, 锰的浸出率就已达到95.73% ; 进一步降低矿浆比对锰的浸出效果影响不大, 但磷的浸出率仍然呈上升趋势, 说明低浓度的矿浆比时, 对杂质磷的浸出更为有利。综合考虑实验时应该取矿浆浓度为40 g/ L 为宜。

图2

(2) 温度对浸出的影响

实验结果如图3 所示, 温度升高有利于锰的浸出, 但对磷浸出的影响不大, 在升温过程中,

磷的浸出率基本保持不变; 而温度的变化对锰浸出率有较大影响, 当浸出温度从15℃升至45℃ , 锰的浸出率逐渐增大, 当温度升高至70℃后, 锰的总浸出率不再随温度的升高而增加, 考虑到温度的升高会加快反应体系中水分的蒸发, 造成矿浆浓度的升高, 不利于浸出进行, 且大量的蒸汽对设备会造成腐蚀, 因此考虑浸出宜在60℃左右进行。

图3 温度的影响

( 3) 反应时间对浸出的影响

实验得到不同浸取反应时间下锰和磷的浸出结果, 如图4 所示。当反应进行至60 min 后, 矿石中锰的浸出趋于稳定, 能达到95℃左右; 而磷的浸出率仍然缓慢增加, 直到90 min 后, 磷浸出率趋于稳定, 表明在该体系中磷和锰的浸出的速率是不一样的, 因此在反应时, 我们可以通过控制反应时间来降低浸出液中的p/Mn 比。

( 4) 搅拌速度对浸出的影响

在该反应体系中, 浸出过程主要由矿粒内的化学反应和溶液在多孔残留层中的内扩散行为混合控制[11], 搅拌所起的是机械活化和消除一些外扩散对浸出体系的限制作用, 使得反应能更快更好地进行。实验结果如图5所示,

图5

可以看出搅拌强度的大小对综合考虑, 最佳的时间锰的总浸出率没有影响, 而对磷的浸出则有微弱的促进作用。考虑到搅拌能够使得体系中各组分更充分地接触, 从而使得反应更容易进行, 实验中可以考虑调节一定的转速。但是转速不宜过快, 过快不仅可能加速了磷的浸出, 而且增大了能耗。适宜的转速应该为50 ~ 100 r/ min。

(5) 酸浓度对浸出的影响

酸浓度的提高对锰和磷的浸出都有促进的作用, 结果如图6 所示, 当浓度达到0.5 mol/ L 时, 锰的浸出率趋于稳定; 而当浓度达到0.9 mol/ L 时磷的浸出处于比较稳定的状态。因此, 实验时酸的浓度不宜太高, 否则会造成硫酸用量的增大, 还会使得杂质更容易浸出; 同时将导致反应结束时酸度过高,在后续的中和除铝铁时耗费太多的碱; 对设备的伤害也比较大。因此考虑实验中酸浓度为0.5 mol/ L

图6

(6) 浸出液pH对磷的去除效果

在浸出的后期, 通过改变矿浆的pH, 使得其中的铝、铁发生絮凝, 并与溶液中的磷酸根发生作用,得到的结果如图7所示, 随着溶液的pH值的增大, 其中的磷的含量逐渐下降, 当pH=7 时浸出浆中磷的去除率可以达到99% 以上, 而对锰的影响却不是很大。因此可以考虑在除铝铁的过程中, 通过控制合适的酸度,将磷除去。综合考虑,可以控制矿浆过滤前的pH 值为6 左右。

5. 结论与展望

通过对浸出工艺条件的详细实验研究, 得到了该高磷锰矿浸出的最佳工艺条件为: 在

60℃矿浆浓度为40 g/ L 的0.5 mol/ L 体系中, 搅拌速度为50~100 r/ min, 反应持续45~ 60 min, 锰浸出率可以达到95% 以上; 在浸出后期通过调节溶液pH, 脱磷率可以达99% 以上。以硫酸直接浸取锰矿石的工艺由于其设备简单, 对环境污染较少, 矿石利用率高, 对低品位矿石有着很大的应用前景, 但是浸出过程中产生杂质的量也比较多, 对除杂工艺的要求很高。对于低品位菱锰矿的浸取和净化而言, 需要解决的问题有:

(1) 寻找一种更加有效的浸取方法, 能最大回收矿石中锰的前提下, 尽量有效地减少其它杂质的溶出;

( 2) 寻找一种高效的浸出液除杂工艺, 能解决目前企业中除杂效率不高的问题;

( 3) 所采用的方法要对环境污染少、生产效益好, 符合绿色环保的现代企业生产要求。

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