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铜铟镓硒薄膜太阳能电池的研究进展及发展前景

2009年 8月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING August 2009

收到初稿日期:2008-07-25;收到修改稿日期:2009-06-10 基金项目:长江学者和创新团队发展计划(PGSIRT0644);武汉市晨光计划

作者简介:周其刚,男,1981年生,硕士生,武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,湖北 武汉 430070;通讯作者:王为民,

教授,电话:027-********,E-mail: wangwm@http://www.wendangku.net/doc/0729fe6427d3240c8447ef58.html

CuIn 0.7Ga 0.3Se 2粉末的自蔓延高温合成

周其刚1,王为民1,龙 飞2,傅正义1,王 皓1,王玉成1,张金咏1

(1. 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室,湖北 武汉 430070)

(2. 桂林工学院,广西 桂林 541004)

摘 要:以Cu ,In ,Ga ,Se 单质为原料用自蔓延高温合成法制备CuIn 0.7Ga 0.3Se 2粉末。通过X 射线衍射、光电子能谱、能量散射X 射线分析、激光拉曼光谱等分析方法对产物的组成、结构和成分进行表征。结果表明,反应物投料比例,合成气氛压力等因素对合成产物化学计量配比有显著的影响。利用自蔓延高温合成方法可以获得精确化学计量配比、单相黄铜矿结构的CuIn 0.7Ga 0.3Se 2。

关键词:CIGS ;自蔓延高温合成;成分分析

中图法分类号:TM914.4 文献标识码:A 文章编号:1002-185X(2009)08-1476-04

作为取之不尽,用之不竭的清洁能源太阳能受到越来越多的重视,Cu(In,Ga)Se 2(简称CIGS)薄膜太阳能电池由于其具有效率高,性能稳定,可大面积成膜等优点而成为各国研究的热点。目前,高效率太阳能电池的Cu(In, Ga)Se 2吸收层主要由共蒸发法[1]和溅射硒化法[2]制备。该法可精确控制计量配比,但成膜面积较小,需要高真空条件,设备投资大,大规模工业化生产困难。近年来,制备前驱体涂覆液,再成膜的非真空低成本制备工艺得到关注。Kapur [3]采用氧化物前驱体涂覆液,M. Kaelin [4]采用硝酸盐,氯化物等前驱体涂覆液通过数码喷印,刮覆法等技术成膜制备Cu(In,Ga)Se 2吸收层。

如果在该工艺中,采用精确化学计量配比的CuIn 0.7Ga 0.3Se 2粉代替上述氧化物,硝酸盐,氯化物制备涂覆液再成膜,更利于获得精确化学计量配比的单相CuIn 0.7Ga 0.3Se 2薄膜。Y G Chen 已报道用溶剂热法[5]和共沉淀法[6]可以制备CIGS 纳米颗粒。T.Wada 等利用机械化学法[7]快速合成三元CIS 粉末为制备吸收层膜提供前驱体材料。自蔓延高温合成(self-propagating high-temperature synthesis )具有快速、高效、节约能源的特点,是一种新的材料合成技术。本实验采用自蔓延高温合成方法制备了精确计量配比的CuIn 0.7Ga 0.3Se 2粉末。

1 实 验

将反应原料Cu, In, Ga, Se 粉(纯度>99.9%)按照

摩尔比Cu : In : Ga : Se =1 : 0.7 : 0.3 : x (x =2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5) 称量配料。滚筒混合均匀后采用d =12 mm 的钢模成形。反应在SHS 炉中进行。先抽真空后充入0.6 MPa 氩气,样品由置于上表面的钨丝引燃,点火电流为15 A 。样品点燃后自蔓延反应迅速进行,几乎在1 s 内结束,得到灰黑色的CIGS 产物。

采用XRD(D/MAX-RB), Raman 光谱(Invia Renishaw)对合成产物进行物相分析;通过SEM(JSM-5610LV)分析材料的微观形貌;样品表面元素价态由XPS(Thermo VG Multilab2000,真空度为10-7 Pa)表征;采用EDS(Cenesis XM2 system 60S)对产物的化学组成进行分析与表征。

2 结果与分析

2.1 反应过程分析

实验观察发现,样品在自蔓延燃烧过程中尤其在反应的瞬间,有红色物质挥发,分析认为其主要成分是单质硒。单质硒沸点是685 ℃,通过混合物的TG-DTA (图1)分析,证实挥发物主要是硒元素,反应物在500~700 ℃失重是由于单质硒的挥发。215 ℃的吸热峰是单质硒熔化吸热形成,245.3 ℃的放热峰是硒、铟化合成In 2Se 、In 6Se 7形成;铜硒化合的温度在280~380 ℃之间,所以341.6 ℃的峰是生成CuSe 2、CuSe 和Cu 3Se 2等化合物的放热峰[8]。

500~700 ℃大量的吸热是In 2Se 、In 6Se 7、CuSe 2、CuSe 、Cu 3Se 2等化合

.

图1 反应过程的TG-DTA 曲线 Fig.1 TG-DTA curves of synthesis process

物固相到液相转变和单质硒大量挥发共同作用的结果。900 ℃开始出现的峰是Cu(In ,Ga)Se 2三元和四元化合物化合过程的放热峰,968 ℃的吸热峰是化合物CuInSe 2固液转变的吸热峰。

2.2 合成气氛压力及硒的投料比对合成产物的影响

在自蔓延合成CIGS 过程中,硒在高温作用下极容易挥发,因此硒元素含量的控制是关键。硒挥发的控制可以通过两个途径来实现:1) 合成气氛压力;2)增加原料混合物中硒的含量。图2显示合成气氛压力与合成产物失重的关系。可以发现,当压力增到0.6 MPa 时,继续增加保护气体压力对抑制硒挥发作用不明显,合成前后失重不再明显降低。硒的投料比对最终产物中硒的计量配比有很大的影响,通过增加反应物中硒的量可以确保合成反应最终产物硒的计量配比。在0.6 MPa 氩气保护下,投料摩尔比为Cu:In:Ga:Se =1:0.7:0.3:x ,当x =2.1时(硒过量1.19%),合成产物经化学分析后发现,产物中残余的单质硒为0.14%,化合硒含量为49%,获得了设计成分的CIGS 产物;而当x =2.2时,产物中残余的单质硒含量大大增加,

图2 不同配料比下损失率与保护气体压力的关系 Fig.2 Relationship between mass loss and gas pressure

for different mixture ratio

达到了1.4%,最终产物中有游离的单质硒;当x =2时,由于合成过程中高温挥发,合成产物中贫硒。研究表明在0.6 MPa 氩气压力下,原料配比为Cu:In:Ga:Se =1:0.7:0.3:2.1时,通过自蔓延高温合成方法可以获得具有精确计量配比的CuIn 0.7Ga 0.3Se 2产物。 2.3 物相与结构分析

按摩尔比Cu:In:Ga:Se=1:0.7:0.3:x (x =2.0, 2.1)投料,自蔓延高温合成的CIGS 产物样品a(x =2.0)和样品b (x =2.1)的XRD 图谱(图3)显示,产物CuIn 0.7Ga 0.3Se 2是典型的单相黄铜矿结构,所有的衍射峰都很好地与CIGS 标准图谱(PDF # 35-1102)对应。位于26.90o,44.65o,52.94o的3强峰分别对应晶面(112),(204),(312)。从(112)晶面最强峰的局部放大图可见,样品b 的峰位比样品a 微微向低角度偏移。样品a 按标准化学计量配比投料,合成过程硒部分挥发,最终CIGS 产物中硒的计量比偏低。样品b 增加反应物硒的投入量,最终样品基本符合硒的计量比。晶胞参数测试结果表明:样品a ,样品b 的晶胞参数分别为:a =0.573 nm ,c =1.147 nm 和a =0.574 nm ,c =1.151 nm 。与样品a 相比,样品b 晶胞参数增大。据四方晶系面间距计算公式d =[(h 2/a 2)+(k 2/a 2)+(l 2/c 2)]-1/2,d 值增大,则衍射角减小,向低角度偏移,这与实验结果相一致。

黄铜矿结构的Cu(In, Ga) Se 2属于四方晶系结构,在拉曼谱中,其阴离子运动的A 1振动模式拉曼峰最强,室温下测得CIGS 样品的拉曼光谱见图4。样品的173 cm -1特征峰是CuIn 0.7Ga 0.3Se 2黄铜矿结构的A 1模式振动峰,其他位置的振动峰213和 246 cm -1则是B 2或E 模式[9]。没有出现其他振动峰,表明:没有生成其他二元杂相。

进一步用XPS 来辅助分析物相并研究产物的化合价。图5a 为样品的宽程扫描谱,图5b ,5c ,5d ,5e 分别为Cu, In, Ga, Se 的精细扫描图谱。Cu2p 3/2结合能位于932.4 eV (如图5b ),与相关文献结果相符合[10]。

图3 SHS 法制备的CIGS 样品的XRD 图谱 Fig.3 XRD patterns of CIGS samples prepared by SHS

铜铟镓硒薄膜太阳能电池的研究进展及发展前景

1

2345678910

L o s s P e r c e n t a g e , ω/%Gas Pressure/MPa

铜铟镓硒薄膜太阳能电池的研究进展及发展前景

020*********

Temperature/℃

M a s s L o s s /%H e a t F l o w /m W ·m g

-1

(312)(115)

(228)

2θ/(°)

I n t e n s i t y /×103 c p s

2θ/(°)

图4 CIGS 粉的拉曼图谱

Fig.4 Raman-scattering spectra of CIGS samples

In3d 的窄扫描放大图谱(如图5c )高结合能端的低强度峰为In3d 5/2电子的结合能,大小为444.7 eV ;位于低结合能端的是In3d 3/2 电子的结合能,大小为452.4 eV 。Ga3d 3/2的电子结合能为18.4 eV 与C.Calderon [11]等研究结果一致。图5e 显示Se3d 5/2电子的结合能为54.6 eV ,表明CIGS 中硒元素是以Se 2-的形式存在。XPS 结果表明没有其它价态的化合物存在。 2.4 化学组成

元素的化学计量配比对CIGS 的光电性能有直接

图5 CIGS 样品的XPS 全谱及CIGS 样品中Cu ,In ,Ga

Se 元素的谱图

Fig.5 XPS survey spectrum (a), Cu (b), In (c), Ga (d),

and Se (e) spectra in CUGS samples

影响。采用能谱技术(EDS )分析SHS 方法制备获得的CIGS 样品的化学组成,对照片视区(100 μm×100 μm )和微区A 点(图6)进行分析,结果见表1。从表1的结果可见,无论是整个视区,还是选取A 点,

摩尔比Cu:(In + Ga)≈1:1,(Cu + In + Ga):Se ≈ 1:1,符合高效薄膜太阳能电池CIGS 的计量配比。尽管不同样品的化学组成略有不同,但CIGS 特有的本征缺陷自掺杂性质使得化合物中各元素可一定程度地偏离恒定的化学计量比而具有较强的容差性。

图6 EDS 分析的CIGS 试样SEM 形貌

Fig.6 SEM morphology of CIGS sample for EDS analysis

(100 μm×100 μm)

表1 CIGS 样品化学组成的EDS 分析

Table 1 Composition of CIGS samples by EDS analysis

View area in Fig.6

Element ω/% at% In L 23.75 16.61 Cu K 20.08 25.38 Ga K 6.43 7.41 Se K

49.74

50.59

Area A in Fig.6

Element ω/% at% In L 26.28 18.61 Cu K 18.56 23.76 Ga K 5.91 6.89 Se K

49.25

50.73

3 结 论

1) 采用高温自蔓延方法可以制备出单相黄铜矿结构的Cu(In ,Ga)Se 2。

2) 通过调节反应物的投料比和合成气氛压力可以控制合成产物的化学计量配比。

3) 产物CuIn 0.7Ga 0.3Se 2是单相的黄铜矿结构。 4) 其摩尔比Cu:(In + Ga):Se ≈1:1:2。

铜铟镓硒薄膜太阳能电池的研究进展及发展前景

200

4006008001000a

C u 2p 1/2

C u 2p 3/2 C u A u g e r

S e A u g e r S e 3p

C 1s

O 1s

I n 3d 3/2

I n 3d 5/2 S e 3d Binding Energy/eV

C u 3p G a 3d 7

6

5

4

321

0I n t e n s i t y /×105c p s

932.4 Cu2P

3/2

940 936 932 928 Binding Energy/eV b 1800

1700

1600

1500

1400

I n t e n s i t y /c p s

454 450 446 442Binding Energy/eV 444.7 In3d 5/2

452.4 In3d 3/2

c 6500550045003500250018.4 Ga3

d 3/2

d 250020001500

1000500

I n t e n s i t y /c p s 14 18 22

Binding Energy/eV

54.6 Se3d 5/2

e 30002500

20001500

1000

50060 56 52Binding Energy/eV 173 cm -1

252015105

100 200 300 400 500

Raman Shift/cm -1

213 cm -1

246 cm -1

x =2.0x =2.1

I n t e n s i t y /×103c p s

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Synthesis of CuIn0.7Ga0.3Se2 (CIGS) Powder by SHS

Zhou Qigang1, Wang Weimin1, Long Fei2, Fu Zhengyi1,Wang Hao1, Wang Yucheng1, Zhang Jinyong1

(1. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,

Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

(2. Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

Abstract: CuIn0.7Ga0.3Se2 (CIGS) was synthesized using Cu, In, Ga and Se powders as starting materials by self-propagating high-temperature synthesis method (SHS). The phase and crystallographic structure,chemical composition of the products were characterized by X-ray Diffraction, X-ray Photoelectron Spectroscopy, Energy Dispersive X-ray spectrometer and Laser Raman Spectroscopy. The results show different factors in this process such as reactant ratio, atmosphere pressure etc. obviously influence the stoichiometric composition of the products. An accurate stoichiometric, single-phase chalcopyrite-type CIGS can be prepared by SHS.

Key words: CIGS; self-propagating high-temperature synthesis; compositional analysis

Biography: Zhou Qigang, Candidate for Master, State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, P. R. China; Corresponding Author: Wang Weimin, Professor, Tel: 0086-27-87215421, E-mail: wangwm@http://www.wendangku.net/doc/0729fe6427d3240c8447ef58.html

.