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焙烧温度对二甲醚水蒸气重整制氢 Cu_ZnO_Al2O3_Cr2O3+H-ZSM-5双功能催化剂性能的影响

文章编号:0253?2409(2012)10?1240?06

　收稿日期:2012?02?20;修回日期:2012?05?04三

　基金项目:国家自然科学基金(20806082,50306026);广东省自然科学基金(10151007006000016)三　联系作者:闫常峰,yancf@https://www.wendangku.net/doc/079196127.html,,Tel:020?87057729三

焙烧温度对二甲醚水蒸气重整制氢

Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3+H?ZSM?5双功能催化剂性能的影响

李　娟,海　航,闫常峰,胡蓉蓉,么志伟,罗伟民,郭常青,李文博

(中国科学院广州能源研究所,广东广州　510640)

摘　要:采用共沉淀耦合机械混合法制备了Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3+H?ZSM?5双功能催化剂,并用于二甲醚水蒸气重整制氢反应,结合热重二傅里叶红外光谱二XRD 二BET 二H 2?TPR 表征,考察了焙烧温度对Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3催化剂物理化学性质及双功能催化剂催化性能的影响三研究结果表明,400℃焙烧时,析出CuO 粒子的同时伴有尖晶石相,进而在反应过程中对金属铜粒子起到良好的隔离作用三而焙烧温度较低时,催化剂分解不完全,催化剂活性位较少三焙烧温度大于500℃时,CuO 粒子发生二次团聚,同时尖晶石相大量生成,造成催化剂活性位减少,活性较低三合适的焙烧温度为400℃,此时二甲醚转化率为92.9%,氢气收率可达到76.5%,具有较好的反应效果三

关键词:Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3+H?ZSM?5催化剂;焙烧温度;水蒸气重整;二甲醚;氢中图分类号:TQ 032 文献标识码:A

Effect of calcination temperature on properties of Cu /ZnO /Al 2O 3/

Cr 2O 3+H?ZSM?5bi?functional catalysts for steam reforming of dimethyl ether

LI Juan ,HAI Hang ,YAN Chang?feng ,HU Rong?rong ,YAO Zhi?wei ,LUO Wei?min ,GUO Chang?qing ,LI Wen?bo

(Guangzhou Insititute of Energy Conversion ,Chinese Academy of Sciences ,Guangzhou 510640,China )

Abstract :The Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3+H?ZSM?5performances for hydrogen production during dimethyl ether steam reforming (DME SR )were investigated ,which was prepared by the co?precipitation coupling with mechanical mixing method.Meanwhile ,the effect of calcination temperature on the physicochemical properties of catalysts were studied by thermogravimetry ,Fourier transform infrared spectroscopy ,X?ray diffraction ,Brunauer?Emmett?Teller ,and H 2temperature?programmed reduction.It was revealed that Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3catalyst was decomposed at 400℃to form CuO and sponel phase that played a key role in separating the Cu during the reaction.Under lower calcination temperatures ,the catalyst was incompeletely decomposed.Increasing the calcination temperature to over 500℃caused severe sintering of CuO and facilitated the formation of spinel phase ,which led to a significant decrease in the number of active sites.When the calcination temperature was controlled at 400℃,the biggest DME conversion rate of 92.9%and hydrogen yield of 76.5%was reached.Key words :Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3+H?ZSM?5catalysts ;calcination temperature ;steam reforming ;dimethyl

ether ;hydrogen 氢燃料电池是一项高效的环保技术,具有效率

高二启动快二无噪音等优点,同时可以明显减少温室气体的排放[1],因而在电动汽车二小型移动电子设备等备用电源方面有较大的应用前景三氢气虽具有较高的质量比能量,但其体积比能量太低,直接把氢气作为氢燃料电池原料,不便于携带和添加,而且使用高压容器或储氢材料储氢[2]也还存在许多有待克服的安全和技术问题三基于化学过程的小型移动制氢技术的研究开发,已成为当前燃料电池研究的热点之一三

二甲醚具有惰性二无腐蚀性二无致癌性二几乎无

毒二高H /C 比和较高的能量密度[3,4]等特点,环境友好[5],更符合高标准的环保要求三此外,二甲醚的饱和蒸汽压低于液化石油气,可以像液化石油气一样灌装二储存和运输,而且比液化气更安全[6~8]三因此,选择和采用二甲醚重整制氢技术是实现小型移动制氢的一种理想方案三

近年来,二甲醚水蒸气重整制氢催化剂的研究已受到人们的广泛关注三二甲醚水蒸气重整制氢为两步连续反应,第一步为二甲醚在酸性催化剂上水解生成甲醇;第二步为甲醇在金属催化剂上重整生成氢气三因此,二甲醚水解与甲醇重整过程需要水

第40卷第10期2012年10月

燃　料　化　学　学　报

Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.40No.10

Oct.2012

解催化剂和重整催化剂的协同作用三二甲醚水蒸气重整反应中的第一步水解反应所用的固体酸催化剂研究已经成熟,主要包括γ?Al2O3及H?ZSM?5[9~12]等三其中,γ?Al2O3在较高温度下(>300℃)对二甲

醚具有水解活性,但是高温下重整反应产生较多的CO不适于为氢燃料电池供氢;H?ZSM?5在200~ 275℃的低温段就有较高的二甲醚水解活性,较适宜用为氢燃料电池供氢的反应三第二步的甲醇水蒸气重整催化剂主要包括贵金属[13,14]二镍基[15]和铜基[16~19]三类催化剂三铜基催化剂因其在二甲醚水蒸气重整过程中具有良好的低温催化活性和选择性,且比贵金属催化剂有更好的经济性,同时能在一定程度上抑制积炭的形成,而备受研究者的关注三Semelsberger等[20,21]研究传统的商业催化剂Cu/ ZnO/Al2O3和各种固体酸机械混合后催化二甲醚水蒸气重整制氢的活性三Kawabata等[22]研究了制备方法对铜基催化剂与固体酸催化剂相混合后的二甲醚水蒸气重整制氢性能的影响三Feng等[16,17]将Zr 引入到传统的Cu/ZnO/Al2O3二甲醚重整催化剂中,改善了Cu晶粒的分散,使催化剂具有较高的低温催化活性三李吉刚等[23]在研究乙醇水蒸气重整时发现,Cr的加入可以提高氢产率,使催化剂表现出更好的低温活性和抗积炭能力三

作者在前期调研的基础上,制备了Cu/ZnO/ Al2O3/Cr2O3+H?ZSM?5双功能催化剂三初步实验发现,机械混合制备的催化剂的性能优于浸渍二沉积沉淀等方法三因此,本研究将共沉淀法制备的Cu/ ZnO/Al2O3/Cr2O3重整催化剂与H?ZSM?5机械混合,进一步研究了焙烧温度对Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3重整催化剂结构和性能的影响,同时采用热重二傅里叶红外光谱二XRD二BET二H2?TPR等手段,对在不同温度下焙烧的Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3重整催化剂进行了表征,并对二甲醚重整制氢活性进行了测试三1　实验部分

1.1　催化剂的制备

Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3+H?ZSM?5(Cu二Zn二Al二Cr 物质的量比为30∶15∶10∶45;H?ZSM?5中n(SiO2)/ n(Al2O3)=25催化剂采用共沉淀耦合机械混合法制备三取适量的金属硝酸盐二Na2CO3固体,分别配制成0.1mol/L的溶液进行反应三调节pH≈7.0, 75℃搅拌2h,室温老化24h,过滤洗涤至滤液呈中性,滤饼110℃干燥12h,将制得的催化剂前驱体在设定温度下于空气中焙烧5h,将焙烧后的催化剂Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3与H?ZSM?5按质量比1∶1混合均匀,压片成型,破碎至60~80目待用,所得催化剂记为Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3+H?ZSM?5三H?ZSM?5使用前500℃焙烧30min三

1.2　催化剂的表征

催化剂的热重特性用STA449F3Jupiter ENSOR27热分析仪进行分析,流动N2氛围,流量40mL/min,升温速率10℃/min三催化剂的物相结构用PW3040/60型X射线衍射仪表征,Cu Kα射线(0.154060nm),管电压40kV,管电流40mA,扫描速率2°/min三催化剂的比表面积在Quantachrome 公司SI?MP?10/PoreMaster33型全自动比表面积和孔径分析仪上分析三催化剂的FT?IR谱图在TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪上测定,催化剂与KBr混合压片,所测试恒定催化剂/KBr混合比和片重三催化剂的H2?TPR谱图在Quantachrome公司ASIQACIV200?2多功能化学吸附仪上测定,程序升温速率为10℃/min,还原载气为10%H2/Ar三1.3　催化剂的性能评价

催化剂活性评价采用固定床反应器,反应器石英管内径为20mm,催化剂填装量为2g三催化剂活性评价前,通入5%H2/N2(体积比)混合气,350℃下还原活化4h三反应稳定后(约40min),取样分析三产物经冷凝干燥后,气相组分进入GC522气相色谱仪进行分析三反应用PoraPak T柱分析二甲醚和甲醇,TDX?01柱分析H2二CO二CO2二CH4等气体三2　结果与讨论

2.1　催化剂前躯体的表征

自制催化剂Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3前躯体的TG?DTG曲线,见图

1三

图1　Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3催化剂前躯体的TG?DTG曲线Figure1　TG?DTG curves of the Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3

precursor

1421

第10期李　娟等:焙烧温度对二甲醚水蒸气重整制氢Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3+H?ZSM?5双功能催化剂性能的影响　

由图1中可以看出,催化剂前驱体从室温至520℃左右一直保持失重三根据催化剂前驱体的制备和相关碳酸盐的分解温度可知,催化剂前驱体在初始温度下发生的失重归属为催化剂物理吸附水的脱除;在180~330℃较明显的失重峰是由于催化剂中大量结构OH -和部分CO 2-3的失去,析出CuO二ZnO 的同时由CO 2-3与Cu /Zn 和Cr 金属离子形成(Cu,Zn)Cr x O y (CO 3)z 复合物;在350~400℃的失重峰则归属于Cu(OH)2CO 3的分解生成CO 2所致;

在400~500℃的失重属于(Cu,Zn)Cr x O y (CO 3)[24]z 复合物分解脱去CO 2三

2.2　催化剂的比表面积和物相结构图2是Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3催化剂前躯体和

不同温度焙烧后的XRD 谱图三由图2可以看出,焙烧前,催化剂前躯体主要以无定形的形式存在三焙烧温度为300℃时,催化剂仍主要以无定形的形式存在,同时伴有较弥散的CuO 的衍射峰;随着焙烧温度的提高,催化剂中获得明显的晶体衍射峰三温度在400℃焙烧后,位于35.6°的CuO 衍射峰比较明显,38.7°处出现CuO 的衍射峰,同时在此焙烧温度时催化剂在30.4°二57.7°和63.2°处出现了尖晶石相衍射峰;随着焙烧温度的进一步升高,CuO 和尖晶石的衍射峰进一步锐化和增强,说明CuO 粒子发生二次团聚,使CuO 粒径进一步增大,同时尖晶石相也大量生成,催化剂中并伴随有CuO 高衍射峰的出现三尖晶石衍射峰的出现恰好对应于图1中(Cu,Zn)Cr x O y (CO 3)z 复合物的分解三此外,所有催化剂中均未检测到ZnO 和Al 2O 3的衍射峰,表明ZnO 和Al 2O 3高度分散或以无定形态存在

三

图2　不同温度焙烧的Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3

催化剂的XRD 谱图

Figure 2　XRD patterns of the catalysts derived from the Cu/ZnO/Al 2O 3/Cr 2O 3precursor calcined at various temperatures a:precursor;b:300℃;c:400℃;d:500℃;e:600℃

不同焙烧温度下制备催化剂的孔径分布测量结果见图3三由图3可知,催化剂均为介孔,孔径分布集中在30nm 以下,随着焙烧温度的增加,孔径分布变宽

三

图3　不同温度焙烧的Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3

催化剂的孔径分布

Figure 3　Pore size distribution of the catalysts

derived from the Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3precursor calcined at various temperatures

表1列出不同温度焙烧后催化剂的比表面积二总孔容和平均孔径三由表1可以看出,随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积和孔容逐渐减小,而平均孔径逐渐变大;当焙烧温度增加到600℃时,比表面积和总孔容分别下降到43.6m 2/g 和0.34mL /g,

而平均孔径却增大到31.45nm三结合图1和图2结果认为,增加焙烧温度使催化剂中大量微孔壁发生坍塌,同时伴随着尖晶石相的生成和CuO 粒子的团聚,导致催化剂的比表面积和孔容减小,平均孔径增大三

表1　不同温度焙烧的Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3

催化剂的结构性质

Table 1　Textural properties of the catalysts derived from the

Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3precursor calcined at

various temperatures Calcination temperature t /℃

A /(m 2四g -1)v /(mL 四g -1)

d /nm

300192.10.64

13.37400123.80.5016.1150065.60.5030.44600

43.6

0.34

31.45

2.3　催化剂的FT?IR 表征

图4是催化剂前躯体和不同温度焙烧后Cu /

ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3催化剂的FT?IR 谱图三由图4可知,在530cm -1左右的谱峰无明确归属,Turco 等[25]认为是[AlO 6]3-的伸缩振动;在621cm -1处的峰归

421　燃　料　化　学　学　报第40卷

属于尖晶石相的振动吸收;在838和920cm -1附近的谱图归属于CO 2-3的面外变形振动;1530和1380cm -1两个谱峰分别归属于CO 2-3和HO 基团作用后的C?O 振动[26];CuO 的振动吸收出现在

515cm -1[27]三由图4可知,前驱体中在530cm -1左右出现[AlO 6]3-的伸缩振峰,在838二1383和1475cm -1处出现红外吸收谱峰,说明在前驱体中存

在着无定形的Cu 2(CO 3)(OH)[28,29]

2三300℃焙烧

后,催化剂中仍有无定形的Cu 2(CO 3)(OH)2存在,同时在920cm -1处有CO 2-3的面外变形振动出现,结合TG 曲线的结果可知,此峰归属于(Cu,Zn)Cr x O y (CO 3)z 复合物的贡献;随着焙烧温度的增加,此处的谱峰减弱,表明(Cu,Zn)Cr x O y (CO 3)z 复合物发生分解,同时在621cm -1处出现尖晶石的振动吸收,

这与图1热重和图2XRD 结果相吻合三CuO 的振动吸收在400℃焙烧的催化剂中开始出现,在500和600℃焙烧的催化剂中明显增强,这与XRD 结果一致

三

图4　不同温度焙烧的Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3催化剂

的FT?IR 谱图

Figure 4　FT?IR spectra of the catalysts derived from the

Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3precursor calcined at various temperatures

a:precursor;b:300℃;c:400℃;d:500℃;e:600℃

2.4　催化剂的H 2?TPR 表征

焙烧温度对催化剂的还原性能见图5三由图5可知,在300℃下焙烧的催化剂在270℃出现主还原峰,同时在250℃伴有还原肩峰,结合图1热重和图4红外分析结果,将还原主峰归属于(Cu,Zn)Cr x O y (CO 3)z 复合物的贡献,还原肩峰归属于CuO 的贡献三当催化剂的焙烧温度为400℃时,249℃处的CuO 还原峰强度明显加强,(Cu,Zn )Cr x O y (CO 3)z 复合物的还原峰强度明显减弱,这和图2中尖晶石相生成相吻合三500℃焙烧后的催化剂在

223℃出现还原主峰,在261℃出现还原肩峰,结合图2和图4的结果认为,在500℃的焙烧温度下,尖晶石相的进一步生成使CuO 粒子被均匀隔离,从而使CuO 的还原温度进一步降低,同时肩峰的出现说明在500℃焙烧温度下已有部分CuO 粒子发生二次团聚三当催化剂焙烧温度提高到600℃时,催化剂中CuO 粒子二次团聚比较明显,使催化剂还原温度提高到269℃三同时由图5可见,随着焙烧温度的提高催化剂的还原峰面积相应减小,结合图2XRD 结果认为,高温焙烧导致较多尖晶石相的生成,从而使催化剂还原秏氢量相应降低

三

图5　不同焙烧温度的Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3

催化剂的H 2?TPR 谱图

Figure 5　H 2?TPR profiles of the catalysts derived from the

Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3precursor calcined at various temperature b:300℃;c:400℃;d:500℃;e:600℃

2.5　

焙烧温度对Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3+H?

ZSM?5催化剂催化二甲醚水蒸气重整反应性能的影响

不同焙烧温度的Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3与H?

ZSM?5机械混合后的双功能催化剂的二甲醚水蒸气重整制氢反应结果见表2三由表2可知,随着焙烧温度的升高,催化剂上二甲醚转化率和氢气收率均呈现先升高后降低的趋势,焙烧温度在400℃时的催化剂性能最佳三

结合表征结果可知,焙烧温度≤400℃时,催化剂的性能与催化剂的比表面积无明显的相关性,但与Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3催化剂的分解,尤其是(Cu,Zn)Cr x O y (CO 3)z 复合物的分解和尖晶石相的生成有明显的对应关系三在400℃焙烧温度下,Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3催化剂分解的同时伴有尖晶石相的生成,使得CuO 粒子被尖晶石相分散易于还原,

因而催化剂的反应活性最佳三当焙烧温度≥500℃

421第10期

李　娟等:焙烧温度对二甲醚水蒸气重整制氢Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3+H?ZSM?5双功能催化剂性能的影响　

时,CuO粒子开始出现二次团聚,并且随着温度的升高粒子的二次团聚越显著,同时催化剂中有较多的Cu以尖晶石相存在,导致活性中心数目减少,催化剂活性变差三

表2　不同温度焙烧催化剂催化二甲醚水蒸气重整反应性能Table2　Performance of DME steam reforming over the catalysts calcined at various temperatures

Calcination temperature t/℃w

/%x

DME

/%s CO

/%s

30068.984.698.31.7

40076.592.997.62.4

50069.685.098.31.7

60067.680.898.71.3 reaction condition:H2O/DME=5∶1;SV=3375mL四g-1四h-1; temperature=280℃3　结　论

系统研究了焙烧温度对Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3催化剂的物化性质二物相结构的影响,同时评价了Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3与H?ZSM?5机械混合制备的双功能催化剂催化二甲醚水蒸气重整制氢的性能三催化剂前躯体在400℃焙烧时,析出CuO粒子的同时伴有尖晶石相的生成,使CuO分散均匀,抑制CuO粒子的团聚三较低的焙烧温度催化剂前躯体分解生成(Cu,Zn)Cr x O y(CO3)z复合物且无尖晶石相生成,使结构中的Cu较难还原;较高的焙烧温度使CuO粒子发生二次团聚,同时伴有大量尖晶石相的生成,导致催化剂活性较低三因此,400℃下焙烧的催化剂活性较高,当反应温度为280℃二水醚比为5∶1时,二甲醚转化率和氢气收率分别高达92.9%和76.5%三

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421第10期

李　娟等:焙烧温度对二甲醚水蒸气重整制氢Cu /ZnO /Al 2O 3/Cr 2O 3+H?ZSM?5双功能催化剂性能的影响　

降低焙烧温度提高经济效益

降低焙烧温度提高经济效益新亚铝业王旭东摘要：氢氧化铝焙烧是氧化铝生产过程中的最后一道工序，其能耗占氧化铝生产工艺能耗的10%左右，本文对气体悬浮焙烧炉降低焙烧温度进行探讨，分析了影响焙烧温度的因素，提出了解决方法，对获得高性能氧化铝，降低焙烧煤气单耗有重要意义。关键词：气体悬浮焙烧炉焙烧温度节能降耗经济效益一、引言氢氧化铝焙烧是在高温下脱去氢氧化铝表面的附着水和结晶水，并完成部分γ- Al2O3和α-Al2O3转变,生成物理性质和化学性质符合电解要求的氧化铝，焙烧温度一般在1000℃-1200℃。我们新亚铝业氧化铝焙烧炉是由郑州长城轻金属技术装备开发有限公司承建的GSC 气态悬浮焙烧炉，设计生产能力为360t/d，生产的产品为冶金一级氧化铝，灼碱＜1.0%，α-Al2O3＜5%-10%，焙烧温度1050℃-1150℃之间。从2007年8月份投产以来，焙烧主炉温度控制在1050℃左右，灼碱＜0.8%，2010年6月我们新亚铝业生产工艺由烧结法改为低温拜耳法，当年11月中旬投料试车，AH焙烧产量有较大幅度提升，特别是进入2011年以来，节能降耗、增盈增效是我们的工作重点，经过对降低焙烧温度的不断探索，现已将焙烧温度调整到980℃-1020℃左右，比原来平均降低50℃左右，灼碱指标＜1%，仍可以获得高性

能的电解级氧化铝，并可减少焙烧煤气单耗，有利于提高焙烧炉产能。二、降低焙烧温度的重要性 1、可以获得高性能的电解级氧化铝氧化铝的焙烧温度是影响氧化铝质量的主要因素。焙烧温度一般控制在1000℃-1200℃，在焙烧过程中，随着脱水和相变的进行，氧化铝的物理性质、化学性质及其形状、粒度和表面性状等均相应发生变化，在1000-1100℃温度焙烧的氧化铝，安息角小，流动性好，同时由于α-Al2O3含量低，比表面积大，电解时在冰晶石熔体中的熔解速度快，对HF吸附能力强，当焙烧温度达到1200℃以上时，粒子形状剧烈变化，表面变得粗糙，α-Al2O3粒子间内聚力大，粘附性强，加之粒度小，因此安息角大，流动性不好，风动输送也较困难，在冰晶石中熔解速度和吸附 HF的能力低。 2、降低能量消耗降低焙烧温度可以降低煤气消耗，在煤气供应一定的情况下可以提高焙烧炉产能，达到节能降耗的目的。当焙烧温度高时，其煤气耗用量大，氧化铝灼碱低，与此同时，废气排放温度升高，热损失相对增高，由焙烧炉出来的氧化铝物料相对温度较高，带走的显热增加，这些均增加了能量消耗，并且不利于提高焙烧炉的产能。三、影响焙烧温度的因素 1、氢氧化铝水份的影响

甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案

甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的还原活化原则上应用H2还原剂，可以得到高的催化活性，在对转化率要求不太严格的情况下可以采用甲醇作为还原剂，但可能造成约10%活性损失。催化剂的装填采用阶梯式装填方式可得到较好的温度分布。可以用相应颗粒大小的石英砂作为补充以形成催化剂的梯度分布，由入口到出口阶梯式增加催化剂的用量。催化剂的还原温度和使用温度对催化剂的活性及寿命影响很大，严禁出现超温现象。当温度＞320℃易形成积碳，铜烧结，催化剂的活性显著降低甚至失活。现根据适当的资料就甲醇作为还原剂，提供如下方案以供参考。 1，催化剂的升温 1.1升温介质通常情况下应用氮气作为升温介质，当氮气不便时也可应用空气作为升温介质。但还原阶段的升温应用还原剂的气态组分作为升温用介质。 1.2升温的空速考虑到小反应器，由于放热量有限，拟采用相对较小的空速，一般为2.0~4.0h-1。还原初期，当反应放热较大时，宜采用较低的空速，以方便温度的控制。 1.3升温中注意事项 MW-612型催化剂在升温过程中，于50~130℃之间可能发生温升较慢的现象，这是因为催化剂在脱除制备过程中加入的物理水有关。 1.4催化剂的还原 MW-612型催化剂的H2还原的特点是速度快，当利用甲醇还原时，受甲醇分子结构的影响，需采用较高的甲醇分压以利于甲醇的渗透和与催化剂表面的接触，所以适当的提高系统压力对催化剂还原时有益和必须的。还原实践证明，进口温度为180℃，催化剂可在较低甲醇浓度下完成还原反应。 1.4.1还原剂甲醇水，甲醇：水=1：0.2~1，甲醇中不含氯、硫和油，水用去离子水。 1.4.2甲醇与水的比，刚开始时，利用较小的液空速，较高的甲醇含量，以利于氧化铜的还原和水分的排除，随着还原反应的进行，逐渐提高水的比例。甲醇、水的比例可根据流量泵的流量来调整，计量应准确，应根据反应床层的温度变化随时调整，防止催化剂床层飞温，造成催化剂活性的降低。 1.4.3还原温度

氧化铝焙烧炉主炉温度 df

氧化铝焙烧炉主炉温度控制回路设计成员：设计类型：过程控制工程课程设计

二〇一五年十二月六日

摘要氧化铝焙烧炉主炉温度是氧化铝焙烧过程中非常重要的一个控制点，影响温度的主要因素是燃料流量，燃料流量的大小通过阀门开度进行控制，为了达到控制目的，需要设计合适的控制回路，实现焙烧炉温度的稳定控制。氧化铝焙烧的主要工艺参数是灼烧温度．灼烧温度的高低与稳定与否直接决定着氧化铝的出厂质量，所以稳定控制氧化铝灼烧温度是保证氧化铝生产质量的主要途径。本文以氧化铝焙烧生产过程控制系统为背景，开展了氧化铝焙烧生产过程控制策略的研究和控制系统的设计以及器件的选型。关键词：氧化铝焙烧；器件选型；串级控制系统；PID 参数整定组员分工：蓝冠萍：仿真与控制回路设计、论文的撰写与排版段秀花：仿真与控制回路设计、论文排版蔡惠菁：论文资料汇总、论文的图片文字检查

一、氧化铝生产工艺生产氧化铝的方法大致可分为四类：碱法、酸法、酸碱联合法与热法。目前工业上几乎全部是采用碱法生产。碱法有拜耳法、烧结法及拜耳烧结联合法等多种流程。目前，我国氧化铝工业采用的生产方法有烧结法，混联法和拜耳法三种，其中烧结法占 20.2％，混联法占 69.4％，拜耳法占 10.4％虽然烧结法的装备水平和技术水平在今年来有所提高，但是我国的烧结技术仍处于较低水平。而由于拜耳法和烧结混合法组成的混联法，不仅由于增加了烧结系统而使整个流程复杂，投资增大，更由于烧结法系统装备水平和技术水平不高，使得氧化铝生产的能耗增大，成本增高，降低我国氧化铝产品在世界市场上的竞争力。拜耳法比较简单，能耗小，产品质量好，处理高品位铝土矿石，产品成品也低。目前全世界90％的氧化铝是用拜耳法生产的。拜耳法的原理是基于氧化铝在苛性碱溶液中溶解度的变化以及过氧化钠浓度和温度的关系。高温和高浓度的铝酸钠溶液处于比较稳定的状态，而在温度和浓度降低时则自发分解析出氢氧化铝沉淀，拜耳法便是建立在这样性质的基础上的。下面两项主要反映是这一方法的基础： A l2 O3 xH 2 O ?2 NaOH ?(3? x) H 2 O ?2 NaAl (OH )4 NaAl (OH )4? Al (OH )3? NaOH 前一反映是在用循环的铝酸钠碱溶液溶出铝土矿时进行的。铝土矿中所含的一水和三水氧化铝在一定条件下以铝酸钠形态进入溶液。后一反映是在另一条件下发生的析出氢氧化铝沉淀的水解反应。铝酸钠溶液在95-100度不致水解的稳定性可以用来从其中分离赤泥，然后使溶液冷却，转变为不稳定状态，以析出氢氧化铝。拜耳法生产过程简介：原矿经选矿、原矿浆磨制、溶出与脱硅、赤泥分离与精制、晶种分解、氢氧化铝焙烧成为氧化铝产品。破碎后进厂的碎高矿经均化场均化后，用斗轮取料机取料入输送机进入铝矿仓，石灰石经煅烧后输送到石灰仓，然后与循环母液经调配后按比例进入棒磨机、球磨机的两段磨和旋流器组成的磨矿分级闭路循环系统。分级后的溢流经缓冲槽和泵进入原矿浆储槽，用高压泥浆泵输送矿浆进入多级预热和溶出系统，加热介质可用溶盐也可用高压新蒸气，各级矿浆自蒸发器排出的乏气分别用来预热各级预

制氢方法

工业制氢方法概述世界上大多数氢气通过天然气、丙烷、或者石脑油重整制得。经过高温重整或部分氧化重整，天然气中的主要成分甲烷被分解成 H2、 CO2、CO 。这种路线占目前工业方法的 80 %, 其制氢产率为 70 %—90 %。烃类重整制氢技术已经相当成熟，从提高重整效率，增强对负载变换的适应能力，降低生产成本等方面考虑，催化重整技术不断得到发展，产生了不少改进的重整工艺 , 其中包括可再生重整、平板式重整、螺旋式重整、强化燃烧重整等。煤直接液化工艺中一个重要单元就是的单元就是加氢液化，下面着重介绍几种工业上制氢工艺：一、烃类蒸汽转化法蒸汽转化法可以采用从天然气到石油脑的所有轻烃为原料。主要利用高温下水蒸气和烃类发生反应。转化生成物主要为氢、一氧化碳和二氧化碳。该过程需要消耗大量的能量，只不过要脱除或分离二氧化碳是件很麻烦的事，虽然目前分离二氧化碳的方法在不断推出，如变压吸附法( PSA)、吸收法( 包括物理吸收和化学吸收法)，低温蒸馏法，膜分离法等等，然而，二氧化碳的处理仍是很费脑筋，若是直接排入大气，势必造成环境污染。二、烃类分解生成氢气和炭黑的制氢方法该方法是将烃类分子进行热分解，产物为氢气和炭黑，炭黑可用于橡胶工业及其它行业中，同时避免了二氧化碳的排放。目前，主要有如下两种方法用于烃类分解制取氢气和炭黑。 ( 1 ) 热裂解法：将烃类原料在无氧( 隔绝空气)，无火焰的条件下，热分解为氢气和炭黑。生产装置中可设置两台裂解炉，炉内衬耐火材料并用耐火砖砌成花格成方型通道，生产时，先通入空气和燃料气在炉内燃烧并加热格子砖，然后停止通空气和燃料气，用格子砖蓄存的热量裂解通入的原料气，生成氢气和炭黑，两台炉子轮流进行蓄热和裂解，循环操作，将炭黑与气相分离后气体经提纯后可得纯氢，其中氢含量依原料不同而异，例如原料为天然气，其氢含量可达 85 % 以上。天然气高温热裂解制氢技术，其主要优点在于制取高纯度氢气的同时，不向大气排放二氧化碳，而是制得更有经济价值、易于储存且可用于未来碳资源的固体碳，减轻了环境的温室效应。除了间歇反应有人曾做过天然气连续裂解的尝试。天然气催化裂解可以提高裂解速度，生成的纳米碳也能催化甲烷裂解过程。甲烷分解反应吸热 kJ/mol，因此最少需要甲烷燃烧( 887kJ/mol ) 的9 % 来提供反应所需热量。该方法技术较简单 , 经济上也还合适。 ( 2 ) 等离子体法：在反应器中装有等离子体炬，提供能量使原料发生热分解。等离子气是氢气，可以在过程中循环使用，因此，除了原料和等离子体炬所需的电源外不需要额外能量源。用高温产品加热原料使其达到规定的要求，多余的热量可以用来生成蒸汽。在规模较大的装置中，用多余的热量发电也是可行的。由于回收了过程的热量，从而降低了整个过程的能量消耗。等离子体法原料的适应性强，几乎所有的烃类，从天然气到重质油都可作为制氢原料，原料的改变，仅仅会影响产品中的氢气和炭黑的比例，此外，装置的生产规模可大可小。三、烃类部分氧化法

煅烧焙烧与烧结的区别

焙烧焙烧与煅烧是两种常用的化工单元工艺。焙烧是将矿石、精矿在空气、氯气、氢气、甲烷和氧化碳等气流中不加或配加一定的物料，加热至低于炉料的熔点，发生氧化、还原或其他化学变化的单元过程，常用于无机盐工业的原料处理中，其目的是改变物料的化学组成与物理性质，便于下一步处理或制取原料气。煅烧是在低于熔点的适当温度下，加热物料，使其分解，并除去所含结晶水、二氧化碳或三氧化硫等挥发性物质的过程。两者的共同点是都在低于炉料熔点的高温下进行，不同点前者是原料与空气、氯气等气体以及添加剂发生化学反应，后者是物料发生分解反应，失去结晶水或挥发组分。烧结也是一种化工单元工艺。烧结与焙烧不同，焙烧在低于固相炉料的熔点下进行反应，而烧结需在高于炉内物料的熔点下进行反应。烧结也与煅烧不同，煅烧是固相物料在高温下的分解过程，而烧结是物料配加还原剂、助熔剂的化学转化过程。烧结、焙烧、煅烧虽然都是高温反应过程，但烧结是在物料熔融状态下的化学转化，这是它与焙烧、煅烧的不同之处。焙烧 1. 焙烧的分类与工业应用矿石、精矿在低于熔点的高温下，与空气、氯气、氢气等气体或添加剂起反应，改变其化学组成与物理性质的过程称为焙烧。在无机盐工业中它是矿石处理或产品加工的一种重要方法。焙烧过程根据反应性质可分为以下六类，每类都有许多实际工业应用。 (1) 氧化焙烧硫化精矿在低于其熔点的温度下氧化，使矿石中部分或全部的金属硫化物变为氧化物，同时除去易于挥发的砷、锑、硒、碲等杂质。硫酸生产中硫铁矿的焙烧是最典型的应用实例。硫化铜、硫化锌矿的火法冶炼也用氧化焙烧。硫铁矿(FeS2)焙烧的反应式为： 4FeS2+11O2＝2Fe2O3+8SO2↑ 3FeS2+8O2＝Fe3O4+6SO2↑ 生成的SO2就是硫酸生产的原料，而矿渣中Fe2O3与Fe3O4都存在，到底那一个比例大，要视焙烧时空气过剩量和炉温等因素而定。一般工厂，空气过剩系数大，含Fe2O3较多；若温度高，空气过剩系数较小，渣成黑色，且残硫高，渣中Fe3O4多。焙烧过程中，矿中所含铝、镁、钙、钡的硫酸盐不分解，而砷、硒等杂质转入气相。硫化铜(CuS)精矿的焙烧分半氧化焙烧和全氧化焙烧两种，分别除去精矿中部分或全部硫，同时除去部分砷、锑等易挥发杂质。过程为放热反应，通常无需另加燃料。半氧化焙烧用以提高铜的品位，保持形成冰铜所需硫量；全氧化焙烧用于还原熔炼，得到氧化铜。焙烧多用流态化沸腾焙烧炉。锌精矿中的硫化锌(ZnS)转变为可溶于稀硫酸的氧化锌也用氧化焙烧，温度850～900℃，空气过剩系数～，焙烧后产物中90％以上为可溶于稀硫酸的氧化锌，只有极少量不溶于稀酸的铁酸锌(ZnO·Fe2O3)和硫化锌。氧化焙烧是钼矿化学加工的主要方法，辉钼矿(MoS2)含钼量大于45％，被粉碎至60～80目，在焙烧炉中于500～550℃下氧化焙烧，生成三氧化钼。三氧化钼是中间产品，可生成多种钼化合物与钼酸盐。有时，氧化焙烧过程中除加空气外，还加添加剂，矿物与氧气、添加剂共同作用。如铬铁矿化学加工的第一步是纯碱氧化焙烧，工业上广泛采用。原料铬铁矿(要求含 Cr2O335％以上)，在1000～1150℃下氧化焙烧为六价铬：

制氢技术比较及分析报告

制氢技术综述&制氢技术路线选择一、工业制氢技术综述 1.工业制氢方案工业制氢方案很多，主要有以下几类：（1）化石燃料制氢：天然气制氢、煤炭制氢等。（2）富氢气体制氢：合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、氯碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。（3）甲醇制氢：甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇转化制氢。（4）水解制氢：电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解、高温电解、光电解、生物光解、热化学水解。（5）生物质制氢。（6）生物制氢。 2.工业制氢方案对比选择（1）煤炭制氢制取过程比天然气制氢复杂，得到的氢气成本也高。（2）由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气杂质含量高、纯度较低，不能达到GT等技术提供商的氢气纯度要求。（3）国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢，只有中能用的是天然气制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，我们重点选择以下三类方案进行对比：（A）天然气制氢（B）甲醇制氢（C）水电解制氢 3. 天然气制氢

（1）天然气部分氧化制氢因需要大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本。（2）天然气自热重整制氢由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低的特点。（3）天然气绝热转化制氢大部分原料反应本质为部分氧化反应。（4）天然气高温裂解制氢其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要

用途和广阔的市场前景。否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。（5）天然气水蒸汽重整制氢，该工艺连续运行, 设备紧凑, 单系列能力较大, 原料费用较低。因此选用天然气水蒸汽重整制氢进行方案对比。 4.甲醇制氢（1）甲醇分解制氢，该反应是合成气制甲醇的逆反应，在低温时会产生少量的二甲醚。（2）甲醇水蒸汽重整制氢，是甲醇制氢法中氢含量最高的反应。这种装置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等

焙烧炉操作规程

第二章焙烧主控操作规程焙烧炉主控操作规程一．主要职责及任务 1.负责把氢氧化铝焙烧成合格的氧化铝。 2.作为车间生产控制中心，是班组各项工作的中心调度，负责班组内部工作的协调，负责班组各项工作的汇总、反馈，负责对外工作的联系汇报，负责外部信息的收集及传达。班长不在时行使班长的权利，负责班长的工作。 3.负责通过计算机中心远程开启设备，调整焙烧炉各参数，使之保持正常值。 4.严格执行上级下达的技术经济指标，降低消耗，提高经济效益。 5.严格执行各项规章制度，认真填写岗位交接班记录和各项操作记录。 6.负责本岗位所有设备和环境卫生的清理及各种工器具的管理工作。二、工艺流程及原理工业生产的湿氢氧化铝一般含有6～8%的附着水。在焙烧过程中，当氢氧化铝受热达到100℃以上时，附着水即被蒸发脱除，当温度达到225℃时，氢氧化

铝先脱掉两个分子的结晶水，变成一水软铝石；继续加热到500℃～560℃时，一水软铝石又脱掉最后一个分子的结晶水，变成无水的r-AL2O3。脱水反应式如下： 225℃ AL2O3.3H2O======= AL2O3.H2O+ 2H2O 500℃～560℃ AL2O3.H2O===========r-AL2O3+ H2O 在500℃～560℃温度下焙烧得到的r-AL2O3是很分散的结晶质的氧化铝，需要进一步提高焙烧温度，才能结晶并且长大为粗颗粒。将r-AL2O3加热至900℃时，它开始转变为α-AL2O3，此时转化速度很慢，提高温度则转化速度加快。在1050℃～1200℃下维持足够的时间r-AL2O3才完全转变为α-AL2O3。从成品过滤送来的氢氧化铝（含水率≤5%）卸入L01给料仓（Ф3000×8200mm）经棒式阀卸到电子计量给料机(DEM1480),计量后送入螺旋给料机（Ф600×3200mm）.螺旋给料机将氢氧化铝送入文丘里闪速干燥器。从P02顶部排出的烟气（320℃）经烟道进入文丘里闪速干燥器的地步和氢氧化铝混合进行热

焙烧温度对催化剂性能的影响

焙烧温度对催化剂性能的影响一．焙烧温度对催化剂Cu-Ni-Ce / S iO2 性能的影响图2 和表1 是总负载量为10% 的Cu-N i-Ce /SiO2分别在600、700、800℃温度焙烧8h得到的催化剂的XRD 图及半定量分析结果. 当焙烧温度为600℃时, CuO 衍射峰的峰形较宽, 峰强较弱, 说明此时CuO晶粒细小, 晶体发育不完整, 并且可能含有一定的非晶成分. 随着焙温度的提高, CuO 衍射峰的峰形由宽变窄, 峰强由弱变强, 这说明CuO 晶粒尺寸逐渐长大, 结晶逐渐趋于完好. 这和比表面积的测试结果一致(见表1). 此外, 由表1可知, 作为活性成分的CuO 和( Cu0. 2N i0. 8 )O随焙烧温度的升高而较少,CeO2量增大; 可见, 焙烧减小, 活性可能降低, 稳定性增加。

图3是各催化剂表面Cu元素的XPS谱图. 由图可知, 不同焙烧温度下制备的Cu-N i-Ce /SiO2表面Cu2p峰均比较尖锐, 峰位对应的结合能没有发生明显的变化, Cu2p3 /2峰位所对应的结合能大约在934℃0eV, 对应于CuO的Cu2p3 /2 XPS 谱图，说明Cu元素主要是以CuO 形式存在于催化剂表面的. 各焙烧温度下催化剂的峰形均不对称, 说明催化剂表面Cu还有其它价态出现, 可能就是固溶体的存在, 这与XRD结果一致. 600 ℃焙烧得到的催化剂峰形的不对称性较大。图3不同焙烧温度的Cu-N i-C e/SiO2催化剂表面上Cu2p的XPS图

图4是各催化剂表面N i元素的XPS谱图. 由图可以看出, 不同焙烧温度下制备的催化剂, Ni2p3/2峰位所对应的结合能在854.8 -855. 2eV; 与标准XPS图相对照可知, N i元素是以N i2+形式存在于催化剂表面的. 随着焙烧温度的升高, Cu-N i-C e /S iO2 表面N i2p峰变得尖锐, 同时N i2p3 /2峰向高结合能方向移动, 结合能变化0. 4eV. 600 焙制得到的催化剂峰形的不对称性较大, 峰宽而强度弱, 说明催化剂表面N i还有其它价态出℃现, 可能是固溶体的存在, 这与XRD分析结果一致. 与XRD结果不同的是XPS分析得到催化剂表面有N iO存在。图4不同焙烧温度的Cu-N i-C e/SiO2催化剂表面上N i2p的XPS图图5分别为不同焙烧温度的催化剂表面O 元素的XPS图. 由图可以看出, 不同焙烧温度下制备的Cu-N i-Ce /SiO2催化剂表面上 O1s的峰均比较宽且不对称, 说明催化剂表面上存在不同化学状

甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的研究

收稿日期：!""#$"%$&’；作者简介：张晓阳（’()#$ ），男，工程师，电话"!*$*%(#!(")，电邮+,-. !/’/0-1023/45。甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的研究张晓阳（西南化工研究设计院，成都#’"!!% ）摘要：对67$8-$9’催化剂上甲醇水蒸汽重整制氢进行了研究，结合燃料电池对氢气中一氧化碳含量的特殊要求，并模拟工业装置测试，讨论了催化剂主成分含量、反应温度、反应压力、液空速等对一氧化碳含量和催化剂时空收率的影响，提出了适合燃料电池使用的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂。关键词：甲醇；蒸汽重整；制氢；燃料电池；催化剂中图分类号：:;!’ 文献标识码：9 文章编号：’""’$(!’(（!"")）"’$’"$"< 近年来，燃料电池的迅猛发展和商业化的进程影响了整个世界，其高效节能，以及零排放或接近零排放的良好环境性能，使之成为当今世界能源和交通领域开发的热点。燃料电池可提供可移动电能这一点在野外作业和燃料电池汽车方面的应用尤为突出。目前要实现燃料电池的商业化，主要问题是解决氢源问题和降低成本，而氢源技术已成为燃料电池商业化的技术瓶颈。氢燃料来源主要有两种，一是直接用氢，二是甲醇制氢技术，这两种方法又存在诸多不同的技术路线，因此什么样的氢源最适合用于燃料电池汽车的问题一直以来都是争论的焦点。直接用氢技术存在储氢量和储氢方法的限制，因此开发大功率的燃料电池仍存在很大的难度，甲醇制氢技术在原料的供应方面有很大的优势。目前采用的甲醇制氢技术主要有甲醇部分氧化制氢和甲醇水蒸汽重整制氢，前者的优点在于基本不需要提供外来热源，但催化剂的时空收率相对与后者比较相对较低，且存在反应温度较高和催化剂寿命较短的缺点，因此在燃料电池的应用上存在一定的问题。甲醇水蒸汽重整制氢在催化剂上可分为铂系贵金属和铜系催化剂两种，国外对铂系贵金属催化剂的研究比较多，但由于其成本较高在燃料电池汽车方面使用有很大的困难，仅适合于手机、手提电脑等小规模用电。铜系催化剂时空收率比较高，成本较低，更适合大功率的燃料电池，因此国内外对铜系催化剂的研究也十分活跃［’］。’实验部分 ’=’催化剂的制备取配制好的67（>?&）!?&@!?、9’（>?&）& ?(@!?和8-（>?&）!?#@! ?混合溶液预热后置于原料罐中，取>,!6?&溶液置于另一原料罐中，控制反应温度在)"A 左右，并在不断搅拌下，将两者并流到三口烧瓶中，调节B @C )="左右，搅拌老化!D ，洗涤过滤至滤液为中性，’’"A 烘干并在<""A 煅烧

二甲醚重整制氢技术

二甲醚重整制氢技术摘要：本文总结和评述了二甲醚重整制氢技术的研究进展，包括二甲醚重整制氢的方法以及重整催化剂等，并指出催化剂的新型制备方法与等离子体重整技术。重点介绍了二甲醚部分氧化重整制氢的实验方案。关键词：二甲醚；催化剂；重整；氢气一、前言能源是人类生存不可或缺的物质基础,是社会经济向前发展的动力。经济的飞速发展带来了能源短缺和环境污染的双重危机,为此世界各国都在积是极进行可再生能源的研究,特别是以氢为燃料的燃料电池汽车得到迅速发展。H2密度最小的气体，无色无味，难溶于水，具有可燃性；但氢气的使用尚存在运输及储存等问题,解决方法之一是寻找一种液体原料实现小规模现场制氢或车载制氢。二甲醚由于具有含氢量高,无毒、无“三致”作用,环境友好,易于存储和运输,且与液化石油气(LPG)相似等优点,从而成为一种理想的用于现场重整制氢的液体原料,其相关研究也成为近期的热点。近年来，为应对日益严峻的能源危机和环境污染，氢作为一种绿色能源受到世界各国的广泛关注。氢燃烧只产生水，具有能量密度高、无污染等优点，而且二甲醚重整制氢能有效地解决氢的运输和储存等问题，技术也成熟。与甲醇重整制氢相比，二甲醚重整制氢则具有较多优势：①二甲醚含氢量高，无毒，友好环境，易液化，方便运输和储存；②二甲醚物理性质与液化石油气相近，可利用现有液化石油气的基础设施；③二甲醚的来源多样化且较为经济，大规模应用不会受到限制。近年来，二甲醚(dimethyl ether，DME)已成为石油替代产品和新型二次能源的热点研究方向，引起欧美、日韩等国政府和专家高度关注与重视，并已经取得了很多成果。我国的能源资源的特点是“富煤、少油、有气”，同时二甲醚可从煤、天然气和生物质制得，所以发展二甲醚经济体系对于我国经济发展、环境保护与生态平衡具有重大战略意义[1-2]。二、综述本文总结了二甲醚重整制氢技术的研究进展，包括二甲醚重整制氢的方法以及重整催化剂等，并简要分析了各种二甲醚重整方法应用于车载重整器的可能性，指出催化剂的新型制备方法与等离

天然气制氢工艺与技术

天然气制氢工艺与技术利用天然气制氢，存在成本低，规模效应显著等优点，研究和开发更为先进的天然气制氢新工艺技术是解决廉价氢源的重要保证。天然气作为优质、洁净的工业能源,在我国能源发展过程中具有重要的战略意义。因为天然气不仅是人们日常生活的重要燃料,同时也是众多化工次产品的基础性原料。天然气制氢就是众多天然气产品中的一种，辽河油田作为全国第三大油气田，本身就具有丰富的天然气资源，特别是从事油气集中处理企业，我们在油气生产过程中，能够生产出相当规模的伴生干气，对于天然气深加工具有得天独厚的条件，对于推进天然气制氢工艺的开发推广具有更为广泛的实际意义。 1 天然气制氢的选择理论分析氢作为一种二次化工产品，在医药、精细化工、电子电气等行业具有广泛的用途。特别是氢作为燃料电池的首选燃料，在未来交通和发电领域将具有广阔的市场前景，在未来能源结构中将占有越来越重要的位置。采用传统制氢的方法,如轻烃水蒸气转化制氢、水电解制氢、甲醇裂解制氢、煤汽化制氢、氨分解制氢等,技术相对成熟，但是，存在成本高、产出率低、人工效率低等“一高两低”的问题。辽河油田在油气生产过程中，有干气、石脑油等烃类资源伴生,采用此类方法生产氢，可以实现资源的利用率最大化，而且伴生天然气的主要成分是甲烷,利用烃类蒸汽转化即可制成氢，且生产纯度高，生产效率高。 2 天然气制氢工艺原理天然气的主要加工过程包括常减压蒸馏、催化裂化、催化重整和芳烃生产。同时，包括天然气开采、集输和净化。在一定的压力和一定的高温及催化剂作用下，天然气中烷烃和水蒸气发生化学反应。转化气经过费锅换热、进入变换炉使CO变换成H2和CO2。再经过换热、冷凝、汽水分离，通过程序控制将气体依序通过装有三种特定吸附剂的吸附塔，由变压吸附(PSA)升压吸附N2、CO、CH4、CO2提取产品氢气。降压解析放出杂质并使吸附剂得到再生. 反应式：CH4+H2O→CO+3H2-Q CO+H2O→CO2+H2+Q 主要技术指标。压力： 1.0-2.5MPa;天然气单耗: 0.5-0.56Nm3/ Nm3氢气;电耗: 0.8-1.5/ Nm3氢气;规模: 1000 Nm3/h ~100000 Nm3/h;纯度: 符合工业氢、纯氢(GB/T7445-1995);年运行时间: 大于8000h。 3、天然气水蒸汽重整制氢需解决的关键问题

关于焙烧曲线

优化焙烧曲线，提高质量降低能耗194 优化焙烧曲线，提高质量降低能耗炭素厂李波摘要：焙烧升温速度、阳极最终温度和阳极保温时间对预焙阳极的理化性能指标和成品率有着重要的影响，通过制定科学合理的焙烧曲线和提高焙烧温度的控制精度，可以有效的提高预焙阳极质量，同时也可达到提高炉室热工效率降低焙烧炉能耗和延长焙烧炉使用寿命的目的。关键词：焙烧曲线、升温速率、阳极最终温度、保温时间、能耗 Optimize Banking Curve for Improving Anode Quality And Reducing Energy Consumption Abstract:Performance and rate of finished product of prebaked anode was effected importantly by heating rates of banking curve、final temperature of anode and holding time. The prebaked anode quality has been improved effectively by drawing more scientific and reasonable banking curve and improving control precision of banking temperature, and at the same time, the efficiency of heat engineering of anode baking furnace was improved and energy consumption has been reduced, the lifetime of anode baking furnace was extended. Key Word: banking curve、heating rates、final temperature of anode、holding time、energy consumption 一、前言焙烧是预焙阳极生产中很重要的热处理工序，通过对焙烧温度的控制，使生阳极中煤沥青发生热解缩聚反应转变成黏结焦，形成结构均匀、致密的预焙阳极，因此焙烧曲线的合理性和焙烧温度的控制精度在很大程度上决定着预焙阳极的理化性能指标。制定科学合理的焙烧曲线，加强各升温阶段焙烧温度的控制精度，对提高预焙阳极质量有着重要的作用，在节能降耗和延长焙烧炉寿命方面也有着较好的效果。中铝公司连城分公司炭素厂焙烧车间焙烧炉为2台34室敞开环式炉，各有2套燃烧系统，使用瑞士R&D公司BPS控制系统进行焙烧系统的计算机自动控制；现生产中采用以天然气为燃料，生产过程中温度控制精度较高，火道温差较小。现采用32h周期6炉室运转，焙烧周期为192小时。二、焙烧工艺对预焙阳极质量的影响

制氢技术比较及分析修订稿

制氢技术比较及分析 WEIHUA system office room 【WEIHUA 16H-WEIHUA WEIHUA8Q8-

（1）天然气部分氧化制氢因需要大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本。

（2）天然气自热重整制氢由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低的特点。（3）天然气绝热转化制氢大部分原料反应本质为部分氧化反应。（4）天然气高温裂解制氢其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要用途和广阔的市场前景。否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。（5）天然气水蒸汽重整制氢，该工艺连续运行, 设备紧凑, 单系列能力较大, 原料费用较低。因此选用天然气水蒸汽重整制氢进行方案对比。 4.甲醇制氢

焙烧

焙烧焙烧是指成型后的碳素生坯制品在焙烧炉内，通过一定的介质保护，在隔绝空气的条件下，按一定的温度制度进行高温热处理，使生坯制品内的粘结剂结焦炭化，并将骨料颗粒固结成一体的工艺过程。焙烧机理：碳素生产用粘结剂一般为煤沥青，是一种由多种多环和杂环芳香族化合物及少量高分子似碳黑的物质组成的混合物。在焙烧加热过程中，这些物质发生多种反应，主要包括：加热反应、分解反应、聚合反应等。由于这种连续的分解和聚合，连接牢固的分子在未挥发的残油中集积起来，连接不牢固的逐渐断掉而减少。这样就按化学键的强度进行淘汰，使分子更加紧密，稳定性更大，并产生由排成正六角碳原子网络组成的巨大平面分子，成为碳青质。碳青质形成时，在平面分子层面之间就产生所谓金属键，表现在分解物质经700℃以上温度处理后，其导电性逐渐增大。但碳青质只是二维的排列，与石墨晶体的三维排列有着本质的区别。当焙烧温度达到900℃以上时，碳青质进一步脱氧和收缩后变成了沥青焦。焙烧的目的是将生坯制品中粘结剂通过高温热处理转变为焦炭，获得最大残炭量，使制品具有良好的物理化学性能。具体主要有以下几个方面。 1.排除挥发分炭和石墨制品生产主要使用煤沥青作为粘结剂。煤沥青是炼焦工业副产品煤焦油蒸馏加工后的残留物，组分主要是甲苯不溶物、喹啉不溶物、α树脂、β树脂，这些物质在焙烧过程中发生蒸馏、分解、缩聚等物理化学反应，将生成的轻质碳氢化合物以挥发分的形式排除，从而使焙烧后的制品物理化学性能得到极大改善。 2.使制品中的粘结剂焦化焙烧过程中粘结剂经过各种反应最后形成结构致密的焦炭，一方面将各种骨料颗粒牢固地连接未一体，同时制品内的空隙得到填充。 3.提高制品的导电性能炭和石墨制品的导电性能与原料煅烧程度、制品的焙烧和石墨化热处理程度有直接的联系。由于焙烧过程中煤沥青焦化将骨料颗粒粘结为一体，挥发分大量排出，使制品电阻率大幅度降低，提高了制品导电性能。 4.固定制品形状成型后的生坯制品虽然具有一定的形状，但由于粘结剂没有焦化，受热后生坯制品容易软化变形，对制品的加工和产品质量造成影响。通过焙烧过程中粘结剂的焦化，使骨料颗粒固结为一体，具有一定的机械强度，制品形状得到固定，同时制品的体积也得到一定的稳定性。 5.提高制品的各项物理化学性能焙烧过程中，粘结剂焦化，制品体积收缩，真密度增加，机械强度、抗氧化性、导热性、耐腐蚀性能等都得到较大提高，使制品获得良好的物理化学性能。

焙烧一日一题

焙烧工艺部分一、填空填 1、炭阳极生坯在填充料保护下，（隔绝空气）进行高温热处理，使（沥青焦化）的工艺过程称为焙烧。 2、焙烧生坯由两部分组成，一部分是经过高温煅烧的（骨料颗粒），另一部分是粘结剂（煤沥青）。 3、碳制品生坯焙烧后，重量损失值（9-13）%，体积损失值为2-3% 炭素制品如果生坯糊料含黏结剂数量偏多，焙烧时容易出现弯曲变形。 4、升温速度对粘结剂的（析焦量）有很大影响。在升温速度较慢的情况下，粘结剂的析焦量（增大），提高了制品的（密度）和物理机械性能。 5、煅烧的最高温度一般控制在1350℃，焙烧最高温度一般控制在1200℃ 6、挥发分的排除，产品温度在（200℃）以前不明显，随着温度的升高，继续增加，温度在（350—500℃）之间最激烈，（500℃）以上排除较慢，大约在（1100℃）以后才基本结束。 7、当生制品从室温加热到200～250℃时，制品的粘结剂软化，制品处于（塑性状态），体积膨胀，质量不减少。 8、生坯排出挥发分最为剧烈的温度大约是（300~500℃）。在焙烧过程中温度在450—500度时，必须（缓慢升温）。 9、当制品的温度升到800℃以后，随着温度的升高，制品的结构（更加紧密），制品的电阻率（继续下降）。焙烧过程中，温度范围800—1000℃时，持续时间为20小时，其升温速度为每小时（10℃） 10、敞开式环式焙烧炉烘炉时，当温度达到300℃、800℃、1250℃左右时，需要对炉体进行（保温）。 11、从焙烧最高温度降低炉温时，初始降温速度应控制在每小时50℃以内，到（800）℃以下可任其自燃冷却，一般在（300）℃以下出炉。 12、当主控室火道温度显示框底色变红时，表示当前火道温度超过高限设定偏差值。即（火道偏热）；火道温度显示框底色变黄时，表示当前火道温度低于低限设定偏差值。即（火道偏冷）。

制氢技术方面

简述各种制氢的技术的特点和原理答： 1.化石燃料制氢：制氢的物理化学基础为碳和氧气是燃烧反应，甲烷燃烧和碳氢化合物的不完全燃烧、碳与水蒸气的反应、碳与二氧化碳的反应、碳氢化合物的分解。【1】天然气制氢技术：天然水蒸气重整制氢转化率最高，耗能耗气高，生产成本高，设备昂贵，制氢过程慢，且该过程中有大量温室气体二氧化碳的排放。水蒸气重整制氢需要催化剂，催化剂主要有两种：非贵金属催化剂，如镍；贵金属催化剂，如铂。通常以氧化镁为载体。（1）天然气部分氧化制氢：甲烷的氧化反应能为氧化制氢提供热量，无需再提供热源和催化剂。为提高转化率以及防止颗粒状的奤烟尘的生成，通常反应温度高于1300到1500摄氏度。由于温度过高容易出现局部高温热点，易造成固体碳沉积。所以还是需要催化剂来降低反应温度。该催化剂主要采用金属组分负载在载体的负载型金属催化剂。金属组分通常为镍，然而镍成本高且易造成碳沉积。由于部分氧化制氢是放热反应，与水蒸气重整法相比反应速率更快。部分氧化法可利用自身产生的热量，无需外界供应但转化率较低。（2）天然气自热重整制氢：在部分氧化反应中引入蒸汽，在部分氧化过程中产生热量，在蒸汽重整中吸收热量，使放热的部分氧化重整和吸热的蒸汽重整结合，并控制放热和吸热，使其达到平衡的自热式重整法。自热式重整法反应器内有两个区域，一个是氧化区，在该区内发生部分氧化重整，使用氧化催化剂，促使反应速率加快，反应放热也加快，热量提供给催化区内的水蒸气重整；另一个区域是催化区，发生天然气水蒸气重整，不需要外界提供热源。该设计减少了启动热源以及启动时间。与天然气水蒸气重整相比，自热式重整的启动和停止更加的迅速。与部分氧化重整相比，转化率较高，可产生更多的氢气。此外，自热重整设备相对紧凑，所以该方法具有较好的市场潜力。（3）天然气催化裂解：甲烷在一定条件下分解成碳和氢气，为吸热反应，能耗大。【2】煤制氢技术：煤的气化，碳和氧气生成一氧化碳，一氧化碳和氧气反应生成二氧化碳。碳和水蒸气反应生成一氧化碳和氢气（水煤气），吸热反应；一氧化碳再和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气，放热反应。气化炉内引入的空气或者氧气量控制精确，比例较小，燃料可以完全燃烧。“部分氧化”过程提供热量。特点：成本低廉，工艺成熟，但较为污染环境。（1）煤的直接制氢：煤的焦化，高温干馏，煤在隔绝空气的条件下，在900到1000摄氏度以下制取焦炭，副产品为含氢的焦炉煤气。煤的气化：煤在高温常压或加压条件下与气化剂（水、氧气和空气）反应，转化成富含氢气的气体产物。工艺流程：煤料进入气化炉内，经炉壁分散后，与经过空气分离设备（空分机）制得的氧气反应，产生部分热量，此氧气量要精确控制，使少量燃料完全燃烧，提供热量。该热量提供给煤和水蒸气的气化反应，制取煤气，煤气中含有氢、一氧化碳、二氧化碳以及一些杂质气体。混合气体经过净化后进入一氧化碳变化器与水蒸气继续反应，产生氢气和二氧化碳。再经过二氧化碳脱除后，采用变压吸附技术，将氢气浓度提高到三个九以上。（2）煤的间接制氢工艺：将煤转化为甲醇，再由甲醇重整制氢。甲醇重整制氢技术主要包括：水蒸气重整制氢、部分氧化重整制氢和自热重整制氢。水蒸气重整制氢的原理为甲醇水蒸气重整制氢反应式。部分氧化重整制氢的原理为甲醇水蒸气重整制氢反应式、甲醇部分氧化反应式和甲醇裂解反应式。甲醇自热重整制氢的原理为水蒸气重整制氢反应式、甲醇裂解反应式和甲醇氧化燃烧反应。 2.电解水制氢（1）碱性电解槽电解水制氢：在温度为50-80摄氏度，气体压力为0.1-3MPa下。水在阴极被分解成氢离子和氢氧根离子，然后氢离子得到电子形成氢原子，进一步生产氢气。氢氧根

氧化铝焙烧炉主炉温度pdf

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氧化铝焙烧炉主炉温度控制回路设计成员：设计类型：过程控制工程课程设计二〇一五年十二月六日

一、氧化铝生产工艺生产氧化铝的方法大致可分为四类：碱法、酸法、酸碱联合法与热法。目前工业上几乎全部是采用碱法生产。碱法有拜耳法、烧结法及拜耳烧结联合法等多种流程。目前，我国氧化铝工业采用的生产方法有烧结法，混联法和拜耳法三种，其中烧结法占％，混联法占％，拜耳法占％虽然烧结法的装备水平和技术水平在今年来有所提高，但是我国的烧结技术仍处于较低水平。而由于拜耳法和烧结混合法组成的混联法，不仅由于增加了烧结系统而使整个流程复杂，投资增大，更由于烧结法系统装备水平和技术水平不高，使得氧化铝生产的能耗增大，成本增高，降低我国氧化铝产品在世界市场上的竞争力。拜耳法比较简单，能耗小，产品质量好，处理高品位铝土矿石，产品成品也低。目前全世界 90％的氧化铝是用拜耳法生产的。拜耳法的原理是基于氧化铝在苛性碱溶液中溶解度的变化以及过氧化钠浓度和温度的关系。高温和高浓度的铝酸钠溶液处于比较稳定的状态，而在温度和浓度降低时则自发分解析出氢氧化铝沉淀，拜耳法便是建立在这样性质的基础上的。下面两项主要反映是这一方法的基础： A l2 O3 xH 2 O 2 NaOH (3 x) H 2 O 2 NaAl (OH )4 NaAl (OH )4 Al (OH )3 NaOH 前一反映是在用循环的铝酸钠碱溶液溶出铝土矿时进行的。铝土矿中所含的一水和三水氧化铝在一定条件下以铝酸钠形态进入溶液。后一反映是在另一条件下发生的析出氢氧化铝沉淀的水解反应。铝酸钠溶液在 95-100 度不致水解的稳定性可以用来从其中分离赤泥，然后使溶液冷却，转变为不稳定状态，以析出氢氧化铝。拜耳法生产过程简介：原矿经选矿、原矿浆磨制、溶出与脱硅、赤泥分离与精制、晶种分解、氢氧化铝焙烧成为氧化铝产品。破碎后进厂的碎高矿经均化场均化后，用斗轮取料机取料入输送机进入铝矿仓，石灰石经煅烧后输送到石灰仓，然后与循环母液经调配后按比例进入棒磨机、球磨机的两段磨和旋流器组成的磨矿分级闭路循环系统。分级后的溢流经缓冲槽和泵进入原矿浆储槽，用高压泥浆泵输送矿浆进入多级预热和溶出系统，加热介质可用溶盐也可用高压新蒸气，各级矿浆自蒸发器排出的乏气分别用来预热各级预