文档库

最新最全的文档下载
当前位置:文档库 > 陶瓷材料综述

陶瓷材料综述

陶瓷工艺

湘潭大学化工学院化学工程与工艺

前言

材料是人类生存和发展的物质基础,也是一切工程技术的基础。现代科学技术的发展对材料的性能的不断提高提出新的更高的要求。材料化学是当前科学研究的前沿领域之一。以材料科学中的化学问题为探究对象的材料化学,是化学领域的重要学科之一。

材料主要包括金属材料,无机非金属材料,复合材料和高分子材料等各类化学物质。其中无机非金属材料中,陶瓷材料是一种新型的材料。

早在远古时代,人类祖先就懂得利用石器作为工具,这是陶瓷制品的最初级产品。中古偶的陶瓷制品及其制造技术的出现可以追溯到大约一万年前,公元前3000年左右的商朝,就有了原始陶瓷的出现。到了汉代,开辟了陶瓷的时代,进过唐宋元明的不断发展,到了清代,陶瓷制造技术达到了极高的水平。陶瓷制品精美华贵,不仅是实用的器皿,也是高超的艺术品。近几年来,随着陶瓷技术的发展,陶瓷制品的应用领域也广泛拓展,逐渐由传统的陶瓷形成了日用陶瓷,艺术陶瓷,建筑陶瓷和特种陶瓷等系列。奇妙的纤维结构和功能特性使其在高技术领域得到了广泛的应用。陶瓷材料也从传统的氧化物系列发展为氮化物,碳化物,硼化物及各类复合材料。广泛的应用于信息,能源,环境等新型领域。陶瓷材料的各种特性,陶瓷材料将成为名副其实的耐高温和高强度材料,从而可用作包括飞机发动机在内的各种热机材料、燃料电池发电部件材料、核聚变反应堆护壁材料、无公害的外燃式发动机材料等。有些科学家预言.由于陶瓷材料的出现,人类将从钢铁时代重新进入陶瓷时代。

本文着重介绍陶瓷材料的制造工艺中的制备,加工和改性工艺,包括基本知识。

一陶瓷材料的原料

原料是生产陶瓷的基础,从陶瓷工业的发展历史看,人类最初使用的主要是天然的矿物原料或者岩石原料。这些天然原料主要是硅酸盐矿物,种类繁多,分布广泛,资源丰富,但是由于地址或者成矿条件复杂多变,天然原料很少以单一的纯净的矿物出现,使得天然原料的化学组成,工艺性能产生波动,因此天然原料已经不能满足陶瓷工业的要求。陶瓷工业中,随着对陶瓷材料的要求日益提高,一般需要采用均以又高纯的人工合成原料。

黏土类原料

粘土是一种颜色多样,细分散的多种含水铝硅酸盐矿物的混合体,其矿粒径一般小于2μm,其晶体结构式由硅氧四面体[SiO4]组成(Si2O5)n层和铝氧八面体组成的AlO(OH)2层相互连接起来的层状结构,这种结构决定了粘土的性质。除了可塑性外,这种粘土还具有较高的耐火度,良好的吸水性,膨胀度和吸附性。它包括高岭土、瓷石、叙永土、膨润土、叶蜡石以及一些含杂质较多的粘土页岩、沉积粘土等。高岭土等前 5种粘土质原料质地较纯,

其中纯度较高的灼烧后呈白色,是瓷器和精陶器生产中广泛使用的原料。后两种粘土从新石器时代开始一直用于制造缸、盆等粗陶器。较纯的粘土原料中,各含有一种主要的、具有一定化学组成和结晶结构的矿物,称之为粘土矿物。例如高岭土以高岭石为主要粘土矿物,瓷石、叙永土、膨润土、叶蜡石分别以伊利石、多水高岭石、微晶高岭石、叶蜡石为主要粘土矿物。尽管这些粘土各有不同的化学组成和各自的矿物类型,但它们有一些共同的特性,如粉碎后与水掺和能产生可塑性,成型的生坯在干燥后有足够的强度即结合性,烧成后能转变成坚实的岩石般物质。这些重要性质成为陶瓷器成型和烧成的工艺基础,也是远古时代发明陶器和现代陶瓷器制造所依赖的基本特性。

石英质原料

主要是由二氧化硅组成的矿物,半透明或不透明的晶体,一般乳白色,质地坚硬。天然英石的主要成份为石英,常含有少量杂质成分如Al2O3、IMO,、CaO、MgO等。它有多种类型。一般质地较纯。石英存在的形式很多,陶瓷生产中使用的一般为脉石英或石英岩,其SiO2的含量都在97%以上。石英岩粉碎后与水掺和时不具有可塑性,因此利用它作为常温下坯料可塑性的调整剂。石英在高温中有适当的膨胀性,可以补偿坯体的收缩,减少变形,提高坯体的机械强度。

长石类原料

长石是长石族岩石引的总称,它是一类含钙、钠和钾的铝硅酸盐类矿物。为地壳中最常见的矿物,比例达到60%,在火成岩、变质岩、沉积岩中都可出现。长石是几乎所有火成岩的主要矿物成分。长石在1160℃高温条件下分解熔融成粘稠的液态物质,可填充在坯体的空隙中以增进坯体的致密度,提高透光度。这种作用称为熔剂作用。长石的熔融物还能溶解石英及粘土类原料,促进莫来石的形成,使产品获得较高的机械强度。瓷器生产中常用的长石为钾长石。这种长石呈粉红色或灰白色,结晶明晰,易于坼裂。中国辽宁海城、湖南平江、山西闻喜均有优质长石资源。挪威长石也很有名。伟晶花岗岩和霞石正长岩都是含长石的矿物。伟晶花岗岩中长石含量为60~70%,石英含量为25~30%;霞石正长岩中主要含长石,还含绢云母、高岭石和石英等。这两种岩石均可代替长石作熔剂原料。

新型陶瓷原料

主要分为两类:一类是纯氧化物陶瓷,如Al2O3、ZrO2、MgO、CaO、BeO、ThO2等;另一类是非氧化物系陶瓷,如碳化物、硼化物、氮化物和硅化物等。新型陶瓷则采用人工合成的高纯度无机化合物为原料,在严格控制的条件下经成型、烧结和其他处理而制成具有微细结晶组织的无机材料。它具有一系列优越的物理、化学和生物性能,其应用范围是传统陶瓷远远不能相比的,这类陶瓷又称为特种陶瓷或精细陶瓷。

二粉体制备与合成

高纯、精细陶瓷粉体材料的制备,是高科技产品质量的根本保证。世界许多国家投入了大量人力物力,为发展应用高性能陶瓷材料进行了深入研究,取得了许多突破性进展。如在高纯、超细陶瓷粉体的合成技术、粉体的特性、粉体的处理与形状的形成、粉体烧结行为及粉体—微观结构—性能问题的关系等研究方面均取得了许多新成果。

溶胶—凝胶技术

近年来,该技术得到广泛应用,特别是在工业化生产方面取得了明显进展。

如:日本利用该方法制备的氧化铝陶瓷薄膜的厚度达到了100μm,多层条件下的抗压强度高达530Mpa,烧后的陶瓷薄片几乎完全致密、无气孔。该技术还被用来制造多层陶瓷电容器。

日本研究者还用该技术将氧化锆均匀地分散于莫来石中以提高其断裂韧性,氧化锆的加入量限制在15vo1%以下,经1600℃烧成后,成为充分致密的材料,室温下抗弯强度和断裂韧性分别达500Mpa和4.3Mpa.m1/2。

另外,日本某大学用表面改性技术来制备氧化锆/氧化物复合陶瓷材料,分散的氧化物颗粒用优先水解的烷氧基锆涂复。这样,在球形的硅胶颗粒上形成均匀的氧化锆深层,烧结以后形成致密均匀的显微结构。

以上介绍的溶胶—凝胶技术主要应用于电子陶瓷粉体的制备,也有成功地应用于批量粉料的制备。如:澳大利亚已生产出每批100kg的粉料,粉体的比表面积250~300m2/克,密度为2.91~3.45克/厘米2。

氧化物的水热合成

水热合成是一种制备超细陶瓷粉体的新技术,可以单独进行,也可以与临介干燥技术结合进行粉体制备。

德国研究者采用铝、钛盐水热结晶与共沉淀结合的方法制备出高纯稳定的铝/钛氧化物粉体。日本科研人员采用水热合成于200℃,2MPa,条件下研磨混合制备BaFe6O12结晶粉体,结晶物理1000℃煅烧后,获得具有良好磁性的BaFe6O12粉体。

法国科研人员用两种水热结晶方法制备出细小的光敏Bi12GeO12粉体,一种方法是将铋和锗的氧化物在水中球磨研磨或氧化物在水中以1个大气压的条件下加热分解;第二种方法制备的Bi12GeO20晶体在10~100℃的水中形成,粉体颗粒尺寸为5μm,添加酸性溶液或用热水研磨,反应速度提高。

以色列、瑞典、荷兰及丹麦四国科学家联合研究以钇稳定的氧化锆粉体的水热合成,制备的粉体尺寸只有10~20μm,粉体的颗粒尺寸太小,就会对热等静压成型之类的工艺产生不利影响,需要煅烧来增大颗粒尺寸,但这不利于形成团聚。为解决这一矛盾,水热合成的粉体需用超临介干燥法进行干燥,即将流体与沉淀物置于高压釜中加热到冷凝物临介点的温度和压力以上,然后降低至常压,以消除毛细管力的作用。要除去残余的干燥水分,往往需要采用高温与高压,流态中形成的沉淀物可用甲醇进行洗涤,使其变成浆状物,然后在低温条件下将有机溶剂去除。获得的粉体经1000℃煅炼后可达到理论密度的97.4%。采用其它反团聚措施之后,1400℃烧结的氧化锆粉体可达99.5%的理论密度。

非氧化物的气相合成技术

近年来,气相合成技术有了很大发展,该技术多为连续进行,对反应产物进行简单的纯化及最大限度的混合。但是,高温反应易造成容器材料的腐蚀。另外,制得的粉末晶体的结晶度不好,难以压实。科研人员在不断对该技术进行改进。实践证明,气相合成有很高的回收率. 现已有多种碳还原及等离子体方法制备碳化物和氢化物粉体。如:日本研究人员用钛和石墨为起始物,采用电弧反射加热的碳热还原法制备出微米尺寸的氮化钛和碳化钛,由于使用电孤反射炉,反应的加热时间大大缩短,温度明显降低。

聚合物的热分解是制备碳化物和氮化物的另一种技术。日本正在研究用聚硅烷作为制备氮化硅的前驱体,因为用它可获得高产率的陶瓷粉体,高含量的聚硅烷可使生坯密度高达理论密度的62%。该密度在聚硅烷热解后不变化,收缩率

小,机械强度与普通方法制备的氮化硅陶瓷相同。研究发现,该性能取决于氮气氛条件下的加热温度。应用等离子体技术制备非氧化物粉体的优点是:可以低温烧结,而且能制备出高质量粉体。日本采用高频感应产生的离子体直接将金属氮化来制备氮化铝,这种等离子焰可产生很高温度,由于不用电极,从而避免了产出物的污染,制备出的20~90nm。超细氮化铝粉体中的金属杂质小于100PPm,氧气量小于2%。

共沉淀法

荷兰的科研工作者采用沉淀法制备出铁氧体粉料,他们先将铁的氢氧化物与基液均匀混合,然后在氧/氮或硝酸盐中氧化获得颗粒尺寸0.03~0.33μm的粉体,具有20%的分散率。选用适当的氢氧化物可获得60%理论密度的生坯。用四丁基氨的氢氧化物可获得最致密的坯体。该国科学家还利用另一种沉淀技术制备出高比表面积的活性氧化钇,借助钇离子对溶液中聚合物鳌合剂的鳌合作用形成凝胶状的沉淀物。沉淀物的灰化温度决定了氧化钇离子比表面积的晶体尺寸。

德国的科学家也应用类似方法,从水—油乳化液中制备添加了氧化钇的球形氧化锆,微球内的氢氧化物沉淀用离子交换法制得。水的共沸蒸馏形成球状非晶态颗粒,经过过滤、干燥和煅炼后可得到尺寸为0.3~3.0μm的稳定四方晶氧化锆粉体。该技术可用于制造BaTiO3和超导氧化物粉体,它具有连续生产和经济的优点。

共沉淀法还被成功地应用于制造半透明陶瓷。法国某公司用丁醇铝及甲醇盐、丁醇盐之类硅醇盐迅速水解的方法来合成微细的莫来石胶体粉料,胶体结构类似于尖晶石,其组成式可综合为3Al2O3·XSiO2·15H2O,压制成半透明的生坯片,密度为1.7~2.4克/厘米3。西班牙科研人员制备出添加了氧化铒的四方晶氧化锆陶瓷粉体,采用凝胶沉淀与反聚凝相结合方法制备出的粉体颗粒,尺寸均匀,颗粒尺寸小于0.3μm,且无团聚现象。在沉淀过程中,须将PH值严格控制在9以下,以便形成均匀的凝胶沉淀,沉淀物的煅烧温度应低于550℃,以保持颗粒表面活性,提高粉体烧结性能。粉体的压制体在1400℃以下可烧结成99.8%理论密度的材料,厚度大于1mm的薄片在波长为300~800nm之间的光谱内有极好的半透明性。

喷雾热分解法

日本的科研人员开发了一种喷雾干燥/喷雾—热分解技术来制备氧化物超导粉体,用作雾化的溶液有硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐及含有草酸盐沉淀物的泥浆,制得的粉体颗粒尺寸0.1~1μm,组份均匀,烧结体密度可达理论密度的95~98%。法国研究人员利用超声波雾化器在液态中将氯氧化锆与销酸钇混合,经热处理后制备出氧化钇稳定的氧化锆粉体,粉体颗粒呈球形,稍带微孔,尺寸为0.2~1.8μm。

三坯料的制备成形

我国流行的坯料制备方法是注浆成型法.

注浆泥浆的制备

(1)球磨制浆工艺注浆料的制备在原料细碎以前的工序和可塑坯料的制备大致相同。注浆料一般经球磨工序直接制备,是较为基本和简单的制备工艺。其过程如下:经粗碎、中碎的硬质料和软质料,配料, 球磨(水,电解质),搅拌池, 过筛除铁,浆桶 ,注浆成型.

(2)球磨、压滤、泥段化浆工艺

工艺流程:精选后的各种原料→球磨→振动过筛→浆池→除铁→过筛→除铁→浆池→压滤→粗练→陈腐→真空练泥→泥段入搅拌池化浆→过筛→除铁→泥浆池→备用泥浆。

注浆泥浆的工艺性能要求

①流动性要好即粘度小,在使用时能保证泥浆在管道中的流动,并容易流到模型的各部位。良好的泥浆应该象乳酪一样,流出时成一根连绵不断的细线。

②稳定性要好泥浆中不会沉淀出任何组分(如石英、长石等),泥浆各部分能长期保持组成一致,使成型后坯体的各部分组成均匀。

③具有适当的触变性泥浆经过一定时间后的粘度变化不宜过大,这样泥浆就便于输送和储存,同时,又要求脱模后的坯体不致于受到轻微振动而软塌。

④含水量要少在保证流动性的条件下,尽可能地减少泥浆的含水量,这样可减少成型时间,增加坯体强度,降低干燥收缩。

⑤过滤性要好即泥浆中水分能顺利地通过附着在模型壁上的泥层而被模型吸收。

⑥形成的坯体要有足够的强度

⑦成型后的坯体脱模容易

⑧不含气泡

四陶瓷材料的烧结

烧结是将成型后的还体加热到高温(有时如加压)并保持一定时间,通过团相或部分液相扩散物质迁移,而消除孔隙。使其致富他,同时形成特定的显微组织结构的工艺过民伟结工艺与形成的显微组织结构及其性能有着密切的关系。因此烧结是陶瓷材料制备工艺过程中的一个十分重要的最终环节。当然。近年来也开始对陶瓷材料进行像对金属一样的热处理。以改善性能。

常任烧结或称无压烧结

常压烧结就是在大气中烧结。即不抽真空也不加任何保护气氛在电阻炉中进行烧纨这种方法适用于烧结氧化物陶瓷。非氧化物陶瓷有时也通过埋粉面采用常压烧结。常区烧结用电阻炉的关键部件是发热体元件。精密陶瓷烧结温度比传统陶瓷民一般均在1300℃以上、常压烧结常用的加热作为MoS2、ZrO2及LaCrO3。等、使用炉温为1300~1800℃。

通常生产中应根据不同材料的烧结温度。选择不同加热体的电阻炉。如果俗要更高的温度,则R有采用石墨加热体,最高使用温度可达2 500℃,但必须在非氧化性气氛或真空中使用。

热压烧结(HP)

热压烧结即是同时加温加压(机械压力而不是气压)的烧结方法,加压方式一般都是单轮向加压。热压时的压力不能太高。如石墨模具的最大使用压力为70 MPa,一般热压时的最高额定区力为50 MPa。而冷压成型的压力可达200 MPa。甚至更高。热压烧结的加热方式仍为电附加热,加压方式为液压传动加载。热压烧结使用的模具多为石墨模具。它制造简单、成本低。但必须在非氧化性气氛(真空或保护气氛)中使用。特殊情况下可使用陶瓷加A12Q模具。其使用压力可高达

20D MP。适用于氧化性气氛。但制作困难、成本高、寿命低。值得注意的是热压模具和加热体对气氛的要求必须一致,而不能相互矛盾。因此。一般热压烧结时大都用石墨加热体和石墨模具,使用NZ气保护。如在氧化性气氛〔大气)中热压烧结。则应选从SJC。Mdez或l。Cr()加热体,同时用AhO3或Z喝等氧化物陶瓷模具。当然前提是所压的材料必须是氧化物或抗氧化性强的陶瓷材料。

热压烧结的主要优点是加快致密化进程,减少气孔军,提高致密度。同时可降低烧结温度。

热等静压(HIP)

尽管热压烧结有许多优点。但由于是单轴向加压。故只能制得形状简单如片状或环状的样品。另外,对非等轴晶系的样品(如广一周。O3等)热压后片状或住状晶粒严重择优取向而产生各向异性。热等赞底是综合了冷等静压、热压烧结和无压烧结法三者优点的烧结方法。加压方式与冷等薄压相似。只是将其高医容器中的介质由液体技成气体(Ar)。加热方式为电阻加热。样品的表面应加一层耐高温密封不透气的且在高压下可压缩变形的包套,相当于冷等静压的橡胶模具。否则,高压气体将渗入作品内部而使样品无法致密化。粉料可以不经冷成型直接装人包套中。进行热等落压。也可经冷成型之后装入包套,再进行热等静压。经无压烧结或热压烧结的样品也可以再进行热多倍压。以进一步提高样品致密度和消除有害缺陷。这时可以不加包套。因气孔率低巨开放气孔很久封闭气孔在热等静任中全消除,但开放气孔仍然保留。

目前的 HIP装置压力可达200 0 MPa( 000 atm)温度可达2 000℃或更高。发热体的选择取决于烧结温度和样品的种类。

热等静压与热压和无底烧结一样。已成功地用于多种结构陶瓷,如 A12O。、Sj3N4、SrOZ等陶瓷的烧结或后处理。此外热等静伍还可以用于金属铸件、金属基复合材料、喷射沉积成型材料、机械合金化与粉末冶金材料和产品零部件的致密化处见。

五陶瓷的加工和改性

陶瓷加工车间专门对陶瓷进行加工。陶瓷加工需要有特殊的加工刀具和加工工艺。对陶瓷材料的加工是机械加工的一个特例,一般的机加工车间并不具备陶瓷加工的能力。陶瓷加工是对陶瓷坯料进行加工,使其达到图纸要求的活动。

1.陶瓷的机械加工

陶瓷材料是由粉末成型后经高温烧结而成,由于烧结收缩率大,无法保证烧结后瓷体尺寸的精确度。同时,传统陶瓷以及作为工程部件的特种陶瓷都有尺寸和表面精度要求,烧结后需要再加工,但由于包括工程陶瓷在内的所有陶瓷,晶体结构几乎都是离子键和共价键组成,这类材料具有高硬度、高强度、脆性大的特性,属于难加工材料。因此,对于陶瓷制品的加工已成为一个新兴的工艺技术,涉及许多相关的先进理论与方法。

1.1陶瓷的切削加工

1.陶瓷材料的切削加工特点

①陶瓷材料具有很高的硬度、耐磨性,对于一般工程陶瓷的切削,只有超硬刀具材料才能够胜任;②陶瓷材料是典型的硬脆材料,其切削去除机理是:刀具刃口附近的被切削材料易产生脆性破坏,而不是像金属材料那样产生剪切滑移变

形,加工表面不会由于塑性变形而导致加工变质,但切削产生的脆性裂纹会部分残留在工件表面,从而影响陶瓷零件的强度和工作可靠性;③陶瓷材料的切削特性由于材料种类、制备工艺不同而有很大差别,从机械加工的角度来看,断裂韧性较低的陶瓷材料容易切削加工。

2.陶瓷材料的切削加工

由于工程陶瓷材料硬度高、脆性大,车削难以保证其精度要求,表面质量差,同时加工效率低,加工成本高,所以车削加工陶瓷零件应用不多。陶瓷材料的切削首先应选择切削性能优良的新型切削刀具,如各种超硬高速钢、硬质合金、涂层刀具、陶瓷、金刚石和立方氮化硼(CBN)等。多晶金刚石刀具难以产生光滑的切削刃,一般只用于粗加工。对陶瓷材料进行精车时,必须使用天然单晶金刚石刀具,采用微切削方式;其次,还要考虑选择合适的刀具几何参数,如可适当加大刀具圆弧半径,以增加刀尖的强度和散热效率。第三,切削用量的选择,也影响加工效率和刀具的耐用度,根据切削条件和加工要求,确定合理的切削速度、切削深度和进给量。同时,陶瓷零件必须装夹在特别设计的专用夹具上进行车削,并且在零件的周围垫橡胶块以缓冲震动,防止破裂。正确实施冷却润滑,减少陶瓷零件与刀具之间的摩擦和变形,对提高切削效率、降低切削力和切削温度都是有益的。

1.2陶瓷的机械磨削加工

1.磨削加工机理

所谓磨削加工,就是用高硬度的磨粒、磨具来去除工件上多余材料的方法。在磨削过程中,大体可分为三个阶段:弹性变形阶段(磨粒开始与工件接触)、刻划阶段(磨粒逐渐地切入工件,在工件表面形成刻痕)、切削阶段(法向切削力增加到一定程度,切削物流出)。在磨削陶瓷和硬金属等硬脆材料时,磨削过程及结果与材料剥离机理紧密相关。材料去除剥离机理是由材料特性、磨料几何形状、磨料切入运动以及作用在工件和磨粒上的机械及热载荷等因素的交互作用决定的。陶瓷属于硬质材料,其磨削机理与金属材料的磨削机理有很大的差别。通常情况下,陶瓷磨削过程中,材料脆性剥离是通过空隙和裂纹的形成或延展、剥落及碎裂等方式来完成的,具体方式主要有以下几种:晶粒去除、材料剥落、脆性断裂、晶界微破碎等。在晶粒去除过程中,材料是以整个晶粒从工件表面上脱落的方式被去除的。金属材料依靠磨粒切削刃引起的剪切作用产生带状或接近带状的切屑,而磨削陶瓷时,在磨粒切削刃撞击工件瞬间,材料内部就产生裂纹,随着应力的增加,间断裂纹的逐渐增大,连接,从而形成局部剥落。因此,从微观结构设计的角度来看,可加工陶瓷材料的共同特点是:在陶瓷基体中引入特殊的显微结构,如层状、片状、孔形结构等,在陶瓷内部产生弱结合面,偏转主裂纹,耗散裂纹扩展的能量,使扩展终止。间断的微裂纹连接并交织形成网络层,使材料容易去除,最终提高了陶瓷的可加工性。

2.磨削加工设备

①砂轮(grinding wheel)和磨料(abrasives)的选择

陶瓷的磨削加工(rubbing)一般选用金刚石砂轮。对于磨料的选择,就粒度的标准而言,依精磨和粗磨的要求不同而不同。就结合剂而言,当加工的材料

很脆而且出现大量磨屑和砂轮磨损影响工件质量时,采用金属结合剂;对于Si

3N 4

和SiC,和加工表面粗糙度要求很高时使用树脂结合剂。就硬度而言,对于平行砂轮,选择硬度高一些的;对于杯形砂轮,选择硬度低一些的。

②磨削工艺及条件的选择

a砂轮磨削速度

加工陶瓷材料比加工金属材料的转速要适当低一些。如果采用冷却液,使用树脂粘结的砂轮,转速范围为20~30m/S。应该避免无冷却液磨削的情况,但有特殊情况非采用不可时,这种情况砂轮的转速要比有冷却液磨削的转速低很多。

b工件给进速度(feeding speed)

工件给进速度对磨削力的影响并不显著,而且影响比较复杂;不同的陶瓷材料以及在不同的磨削条件下,工件给进速度对磨削力的影响也不完全相同。

c冷却液的选择(cooling media)

目前一般采用水溶性冷却液进行,水性磨削液又可分为乳化油、微乳液和合成液等。

d磨削深度a(rubbing depth)

绝大多数陶瓷材料的去除是由于脆性断裂作用,而磨削力随着塑性变形而增大。在实际的磨削加工中,由于其他磨削条件如砂轮转速、工件给进速度等的影响,使得切深的变化呈现出一定的随机性。

e磨削方式(rubbing way)、方向及机床刚性(machine rigidity)

磨削方式不同导致磨削特性不同,如平磨时,采用杯式砂轮一般比直线砂轮磨削的表面粗糙度要好,效率高,可以降低成本。另外,在进行磨削加工时,机床磨削盘的刚性和磨床的稳定程度对磨削效果也有很大的影响,采用刚性好(特别是主轴刚性)的磨削盘或磨床的稳定不容易发生振动,对加工材料的表面粗糙度和精度是有好处的。

1.3陶瓷的研磨(grinding)

研磨加工是介于脆性破坏与弹性去除之间的一种精密加工方法。它是利用涂敷或压嵌游离磨粒与研磨剂的混合物在一定刚性的软质研具上,研具与工件向磨粒施加一定压力,磨粒作滚动与滑动,从被研磨工件上去除极薄的余量,以提高工件的精度和降低表面粗糙度的加工方法。研磨加工一般使用较大粒径的磨粒,磨粒曲率半径较大,在研磨硬脆材料时,通过磨粒对工件表面交错的进行切削、挤压划擦,从而使工件表面产生塑性变形和微小裂纹,生成微小碎片切屑。工程陶瓷材料韧性差,其强度很容易受表面裂痕的影响,但加工过程中往往造成加工表面有微裂纹,且裂纹会引起应力集中,使裂纹末端应力更大。当该处应力超过裂纹扩展临界值时,裂纹就会扩展引起工件的破坏。加工表面愈粗糙,表面裂纹愈大,愈易产生应力集中,工件强度愈低。因此,研磨不仅是为了达到一定的表面粗糙度和高的形状精度,而且也是为了提高工件的强度。

1.4陶瓷的抛光(polishing)

抛光是使用微细磨粒弹塑性的抛光机对工件表面进行摩擦使工件表面产生塑性流动,生成细微的切屑,材料的剥离基本上是在弹性的范围内进行。抛光的方法很多,一般的抛光使用软质、富于弹性或粘弹性的材料和微粉磨料。如利用细绒布垫,磨料镶嵌或粘贴于纤维间隙中,不易产生滚动,其主要作用机理以滑动摩擦为主,利用绒布的弹性与缓冲作用,紧贴在瓷件表面,以去除前一道工序所留下的瑕疵、划痕、磨纹等加工痕迹,获得光滑的表面。抛光加工是制备许多精密零件如硅芯片、集成电路基板、精密机电零件等的重要工艺。抛光加工基本上是在材料的弹性去除范围内进行。抛光时在加工面上产生的凹凸,或加工变质层极薄,所以尺寸形状精度和表面粗糙度比研磨高。

2.陶瓷的特种加工技术

随着高性能陶瓷材料的不断涌现,现代高科技产业对陶瓷材料的加工效率和加工质量提出了更高的要求,特别是在航空航天、化工机械、陶瓷发动机、生物陶瓷、微波介质、超大规模集成电路等领域,对工程陶瓷提出了越来越高的要求。如超高的机械强度,平整光洁的表面,精确的几何尺寸等,对其加工提出了更为苛刻的要求。由于受其自身化学键和微观结构的影响,陶瓷的脆硬性导致了其加工效率低、成本高,这对机械加工技术提出了新的要求。因此,一些先进的特种加工技术应运而生,如电火花加工、电子束加工、激光加工、超声波加工、等离子体加工等。

3.施釉

陶瓷的施釉是指通过高温的方式,在陶瓷体表面上附着一层玻璃态层物质。施釉的目的在于改善坯体的表面物理性能和化学性能,同时增加产品的美感,提高产品的使用性能。

3.1釉的作用

釉的作用可归纳如下:

(1)釉能够提高瓷体的表面光洁度,因为釉是一种玻璃体,在高温下呈液相特性,在表面张力的作用下,具有非常平整的表面,其光洁度可达到0.01μm或更高,可满足电子薄膜电路对表面光洁度的要求。

(2)釉可提高瓷件的力学性能和热学性能,玻璃状釉层附着在瓷件的表面,可以弥补表面的空隙和微裂纹,提高材料的抗弯及抗热冲击性,施以深色的釉,如黑釉等,可以提高瓷件的散热能力。

(3)提高瓷件的电性能,如压电、介电和绝缘性能。

(4)改善瓷体的化学性能,平整光滑的釉面不易沾附脏污、尘埃,施釉可以阻碍液体对瓷体的透过,提高其化学稳定性。

(5)釉使瓷件具有一定的粘合能力,在高温的作用下,通过釉层的作用使瓷件与瓷件之间,瓷件与金属之间形成牢固的结合。

(6)釉可以增加瓷器的美感,艺术釉还能够增加陶瓷制品的艺术附加值,提高其艺术欣赏价值。

3.2釉的分类

1.按釉中主要助熔物划分:

釉有多种,习惯以主要熔剂的名称命名釉料,如铅釉、石灰釉、长石釉等。

①铅釉:包括PbO-SiO

2、PbO-SiO

2

-Al

2

O

3

、PbO-R

2

O-RO-SiO

2

-Al

2

O

3

PbO-B

2O

3

-SiO

2

-Al

2

O

3

系统的釉料。铅釉的成熟温度一般较低,熔融范围较宽。釉

面具有较强的光泽度,弹性好、釉层清澈透明。这些特点主要是因为铅釉的折射率比较高、高温粘度和表面张力较小,流动性比较大的原因。

②石灰釉:主要熔剂为CaO,不含或少含其他碱性氧化物。其特点为:透明性好、光泽好、硬度大,但熔融温度范围窄,在还原焰下容易烟熏。传统石灰釉是由釉灰和釉果(一种氧化钾和氧化钠含量很高的瓷石)组成,釉灰由石灰石和凤尾草加工而成。

③长石釉:即以长石中的氧化钾和氧化钠为主助熔剂。其特征为:光泽好、硬度大、烧成温度范围较宽,也是透明釉。

长石釉的典型配方

成分长石烧滑石石灰石石英黏土

百分率

(﹪)

55 13 5 22 5

④镁质釉:主要MgO为助熔剂的釉。

2.按釉的制备方法划分:

生料釉:即指釉料配方组成中未使用熟料-熔块的釉。

熔块釉:即指由熔块与一些生料按配比制作而成的釉料。

3.按照釉的烧成温度划分:

易熔釉或低温釉:指熔融温度一般不超过1150℃的釉,如玻璃制品釉、釉面砖釉等。

中熔釉或中温釉:指熔融温度一般在1150~1300℃的釉,如部分艺术陶瓷釉或陶艺作品釉。

难熔釉或高温釉:指熔融温度一般达1130℃的釉,多用于日用瓷釉。

4.按釉烧成后外观特征和具有的特殊功能划分:

透明釉、乳浊釉、颜色釉、画釉、结晶釉、纹理釉、无光釉、腊光釉、荧光釉、变色釉、香味釉、金属光泽釉、闪光釉、彩虹釉、抗菌釉、自洁釉等。

5.按釉的用途划分:

装饰釉、电瓷釉、化学瓷釉、面釉、底釉、餐具釉、粘结釉、商标釉、丝网印花釉、钧釉等。

3.3釉的特点和性能

釉的特点和性能主要包括:釉的熔融性能、釉的高温粘度(viscosity)、釉的膨胀系数及坯釉膨胀系数的适应性、釉的力学性能和釉面光泽度等方面。

3.4施釉工艺

釉前生坯体或素烧坯体均需进行表面的清洁处理,除去积存的尘垢或油渍以保证釉的良好粘附。清洁处理的办法:或者以压缩空气在通风柜进行喷扫,或者是用海绵浸水后进行湿抹,或以排笔蘸水洗刷。

1.基本施釉方法

基本的施釉方法有浸釉、喷釉、浇釉和刷釉四种:

(1)浸釉法

浸釉法普遍用于日用瓷器皿的生产,以及其他便于用手工操作的中小型制品的生产。即将产品用手工全部浸入釉料中,使之附着一层釉浆。附着的厚度由浸釉时间长短来决定。

(2)喷釉法

喷釉法是利用压缩空气将釉浆喷成雾状,使粘附于坯体上。喷釉时坯体转动,以保证坯体表面得到厚薄均匀的釉层。这种施釉法对于器壁较薄及小件易脆的生坯,更为合宜。因为这样的坯体如果采用浸釉法,则可能因坯体吸入过多而造成软塌损坏。喷釉采用喷釉器或喷枪。

(3)浇釉法是系将釉浆浇到坯体上以形成釉层的方法,对大件器皿的施釉多用此法对盘碟类生产品进行施釉。

(4)刷釉法

刷釉法不用于大批量的生产,而多用于在同一坯体上施几种不同釉料。在艺术陶瓷生产上采用刷釉法以增加一些特殊的艺术感。刷釉法也经常用于补釉。

2.新型施釉方法

近年来,随着陶瓷工业的发展,施釉也向着高效率、低能耗、高质量方向发展。

新型施釉方法有:

(1)流化床法。利用压缩空气设法使加有少量有机树脂的干釉粉在流化床内悬浮而呈现流化状态,然后将预热到100~200 ℃坯体浸入到流化床中,与釉粉保持一段时间的接触,这种施釉方法为干法施釉,釉层厚度与坯体气孔率无关。该种施釉方法对釉料的颗粒度要求较高。

(2)热喷施釉法。这是一种在一条特殊设计的隧道窑内将坯体素烧和釉烧连续进行的方法。

(3)干压施釉法。干压施釉法是将成型、上釉一次完成的一种方法。釉料和坯体均通过喷雾干燥来制备。

(4)机器人施釉。

3.5烧釉

制定烧成制度的依据为:

①以坯釉的化学组成及其在烧成过程中的物理化学变化为依据。如氧化铁和氧化钛的含量决定了采用不同的烧成气氛;又如坯釉中氧化分解反应、收缩变化、密度变化以及热重变化等决定采用不同的烧成制度。

②以坯件的种类、大小、形状和薄厚为依据。

③以窑炉的结构、种类、燃料种类以及装窑疏密等为依据。

④以相似产品的成功烧成经验为依据。

釉的烧成制度所包括的内容有温度制度、气氛制度和压力制度,压力制度服务于温度制度和气氛制度。

4.陶瓷表面金属化

随着材料科学和工艺的发展,现代陶瓷材料已从传统的硅酸盐材料,发展到涉及力、热、电、声、光等诸方面以及它们的组合。将陶瓷材料表面金属化,使它成为既具有陶瓷的特性又具有金属性质的一种复合材料,同时,陶瓷的表面金属化还可以应用于陶瓷-金属封接方面。陶瓷表面金属化的用途主要有制造电子元器件、用于电磁屏蔽、应用于装饰方面生产美术陶瓷等。目前,对它的应用与研究越来越引起人们的重视。

4.1陶瓷表面金属化的方法

陶瓷的金属化方法很多,在电容器,滤波器及印刷电路等技术中,常采用被银法。此外还有采用化学镀镍法、烧结金属粉末法、活性金属法、真空气相沉积和溅射法等。

1.被银法

被银法又名烧渗银法。这种方法是在陶瓷的表面烧渗一层金属银,作为电容器,滤波器的电极或集成电路基片的导电网络。银的导电能力强,抗氧化性能好,在银面上可直接焊接金属。烧渗的银层结合牢固,热膨胀系数与瓷坯接近,热稳定性好。此外烧渗的温度较低,对气氛的要求也不严格,烧渗工艺简单易行。因此它在压电陶瓷滤波器、瓷介电容器、印刷电路及装置瓷零件的金属化上用的较多。但是被银法也有缺点,例如金属化面上的银层往往不匀,甚至可能存在孤独的银粒,造成电极的缺陷,使电性能不稳定。此外在高温,高湿和直流(或低频)电场作用下,银离子容易向介质中扩散,造成介质的电性能剧烈恶化。因此在上述条件下使用的陶瓷材料,不宜采用被银法。

2.化学镀镍法

电子陶瓷表面传统的金属化工艺通常采用镀银法,由于该工艺复杂、设备投资大、成本高,而且镀银层的可焊性较差,因此,提出了以化学镀镍代替镀银的工艺。其优点:(1)镀层厚度均匀,能使瓷件表面形成厚度基本一致的镀层。(2)沉积层具有独特的化学、物理和机械性能,如抗腐蚀、表面光洁、硬度高、耐磨

良好等。(3)投资少,简便易行,化学镀不需要电源,施镀时只需直接把镀件浸入镀液即可。化学镀的工艺流程为:陶瓷片→水洗→除油→水洗→粗化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗→化学镀→水洗→热处理

3.真空溅射镀膜(vacuum sputtering coating)

真空蒸发镀膜又称真空蒸镀,它是在功能陶瓷表面形成导电层的方法,如镀铝,金等,具有镀膜质量较高,简便实用等优点。该方法配合光刻技术可以形成复杂的电极图案,如叉指电极等。用真空溅射方法(如阴极溅射,高频溅射等)可形成合金和难熔金属的导电层,以及各种氧化物,钛酸钡等化合物薄膜。

5.陶瓷-金属封接技术(bonding of ceramics and metals)

陶瓷与金属的封接在现代工业技术中有着十分重要的意义,陶瓷-金属封接广泛用于真空电子技术、微电子技术、激光和红外技术、宇航工业、化学工业等领域。由于陶瓷固有的物理和化学特性,许多适用于金属的连接方法用于陶瓷连接时将存在很大困难或根本无法实现。因此,在陶瓷与金属的连接过程中,应选用适当的连接方法。陶瓷与金属的连接方法有多种,如机械连接、粘接剂粘接、熔焊、固态扩散连接、热等静压连接、摩擦焊、玻璃封接、过渡液相连接、自蔓延高温合成连接、离子注入技术、活性钎焊技术以及陶瓷表面金属化后的间接钎焊等,每种方法有各自的优缺点。作为陶瓷-金属的连接,不管采用哪种类型的封接工艺,都必须满足下列性能要求:

(1)电气特性优良,包括耐高电压,抗飞弧,具有足够的绝缘,介电能力等;

(2)化学稳定性高,能抗耐适当的酸、碱清洗,不分解,不腐蚀。

(3)热稳定性好,能够承受高温和热冲击作用,具有合适的线膨胀系数;

(4)可靠性高,包括足够的气密性,防潮性和抗风化作用等;

其中前两项为一般电子器件的共同要求,它主要决定于原材料的选择,后两项乃是陶瓷金属封接所应具有的特殊要求,既有材料问题,也有大量的工艺问题。从物性和结构角度来看,主要是粘结和膨胀两类问题。

要想得到致密和牢固的粘结,首先封接剂与金属及陶瓷间应有良好的润湿作用,并且在其间应有一定的化学反应机制,能形成一层连续的,化学结合型的过度性组织层。既不是单纯的物理吸附,又不会过分熔蚀而丧失各自的功能。其次,

应尽可能的接近。不过,由于陶瓷的机相互粘结的陶瓷和金属的热膨胀系数α

l

械强度和热冲击稳定性通常都比玻璃高,所以和金属玻璃封接相比,金属与陶瓷间允许有较大的α

之差,一般认为其差值在±2×10-7/℃时,具有良好的热稳定

l

允许差值,还与粘性,甚至高达10-6/℃时,也还可以使用。其实两者之间的α

l

结层的厚度有很大的关系,实践证明,如果封接层的厚度减薄至2~10μm,膨胀系数大致为(3~4)×10-6/℃时,仍能正常地工作。

5.1玻璃焊料封接(glass welding)

玻璃焊料封接又称为氧化物焊料法,即利用附着在陶瓷表面的玻璃相(或玻璃釉)作为封接材料。玻璃焊料适合于陶瓷和各种金属合金的封接(包括陶瓷与

陶瓷的封接),特别是强度和气密性要求较高的功能陶瓷。如集成电路、高密度磁头的磁隙、硅芯片、底座、传感器、微波管、真空管、高压钠灯Nb管(针)与氧化铝透明陶瓷管的封接等。

5.2烧结金属粉末法封接(powder metallurgy bonding)

用这种方法将陶瓷和金属件焊接到一起时,其主要工艺分为两个步骤:陶瓷表面金属化和加热焊料使陶瓷与金属焊封。

其中,最关键的工艺是陶瓷表面的金属化。其工艺流程为:

浆料制备→刷浆→烧渗→陶瓷金属化表面与金属进行焊接

5.3活性金属封接法(active metallic bonding)

活性金属焊接法的封接属于压力封接,这种封接的特点是,在直接焊封之前,陶瓷表面不需要先进行金属化,而采用一种特殊的焊料金属,直接置于需要焊接的金属和陶瓷之间,利用陶瓷-金属母材之间的焊料在高温下熔化,其中的活性组员与陶瓷发生反应,形成稳定的反应梯度层,从而使两种材料结合在一起。这种金属焊料可以直接制成薄层垫片状,或采用胶态悬浊浆涂刷。

5.4封接的结构形式(configuration)

应用于电子元件、器件中的陶瓷-金属的封接,虽然种类繁多,形式不一,但就基本结构而言,不外乎对封、压封、穿封三种。如果元件本身结构比较简单,则可以使用其中之一种,如小型密封电阻,电容,电路基片等。如元器件本身比较复杂,则可能有其中的2~3种形式组合而成,如穿心式电容器,陶瓷绝缘子,真空电容器等。

6.陶瓷表面改性新技术

材料的表面改性处理是改变材料性能和制备新材料的重要手段,陶瓷材料的表面改性是目前材料科学最活跃的领域之一。

陶瓷材料不仅具有高硬度、高强度、良好的耐磨性能,而且还具有优异的化学稳定性及高温力学性能。但是,陶瓷材料脆性大、延展性小,在使用过程中容易发生脆性断裂,且有些如氮化硅等非氧化物陶瓷在高温时容易氧化,使制品表面出现熔洞、裂纹等缺陷,造成材料晶界强度下降、磨损速度增加等,从而影响其可靠性,限制了它的广泛应用。利用表面改性技术可以克服陶瓷材料的这些缺陷,使陶瓷材料能够以其优良的物理、化学性能。表面改性技术可以用极少量材料起到大量、昂贵的整体材料难以达到的效果,以最经济、最有效的方法改善材料表面及近表面区的形态、化学组成、组织结构,赋予材料新的性能并提高材料的综合性能。在航天、航空、电力、电子、冶金、机械等工业,甚至现代生物医学中得到广泛的应用。

传统的陶瓷表面改性技术有渗氮、阳极氧化、化学气相沉积、物理气相沉积、离子束溅射沉积等。随着人们对材料表面重要性认识的提高,在传统的表面改性技术和方法的基础上,研究了许多用于改善材料表面性能的技术,诸如离子注入技术、等离子体技术、激光技术及粉体表面包裹改性等。

小结

陶瓷产业虽然是一个传统产业,但也是一个很广的产业,从古代到现在无论哪个朝代的人类基本上离不开陶瓷,那么到了现代,各种各样的材料都出来了,金属的,塑料的,树脂的等等,反而陶瓷材料应用的发展却比较有限,其中原因有陶瓷相对比较脆弱,容易破碎,其二是搬运比较麻烦,比较笨重,还有就是生产工艺得不到太多改进。但是如果我们跳出中国看世界,会发展其实在国外的陶瓷工业的发展其实有很高的技术水平的。不单是陶瓷材料,陶瓷制品,足以说得上是高科技产品。比如说:特种陶瓷中高性能复合氧化锆应用生产出来的产品不仅质量轻,坚固耐磨,适用范围很广。还有潜水艇上用的消声瓦,航天飞机上的隔热瓦都跟陶瓷有关……特种陶瓷市场前景广阔,据有关方面预计,我国特种陶瓷市场到2015年产值将达到450亿元。特种陶瓷的发展之路将是中国陶瓷工业未来发展的方向,也是陶瓷企业生存壮大的根本,没有技术是没有话语权的!也只有这样才能把陶瓷做高科技的产业,才能无愧于"china"的称号。

参考文献

李霞.顾幸勇.刘琪 -中国陶瓷2004(03)

高朋召三维碳纤维预制体/陶瓷基复合材料的制备及性能研究 2004

廖树帜.张邦维稀有金属材料与工程1998(05)

郑燕青.施尔畏.李汶军中国科学2001(04)

张锐陶瓷工艺学 2007 化学工业出版社