氧化石墨烯的结构及应用

氧化石墨烯的结构及应用

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆(Andre Geim)和康斯坦丁?诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)成功地从石墨中分离出一层碳原子构成的石墨烯，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。自此，石墨烯由于其突出的导热性、室温高速载流子迁移率、透光性和力学性能等，同时具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质，受到了世界各界的广泛关注，也成为科研领域的新兴宠儿。

氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化后的产物，它是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用前景，因为成为研究的又一重点。

一、氧化石墨烯的分子结构

石墨被强氧化剂氧化，氧原子进入到石墨层间，结合л电子，使层面内的二键断裂，并以C=O,C-OH, -COOH等官能团与密实的碳网面中的碳原子结合，形成共价键型石墨层间化合物。氧化石墨烯的理想结构组成为C400H，也有文献报道其组成为C X+(OH)Y-(H20)2，其中C、H、O等各元素的含量随氧化程度不同而发生改变，一般范围为C7O4H2-C24O13H9，目前，普遍认为氧化石墨是一个准二维固体物质。氧化石墨烯由尺寸不定的未被氧化的芳香“岛”组成，而这些“岛”则被含有醇羟基、环氧基团和双键的六元脂环所分开，芳香环、双键和环氧基团使得碳原子点阵格式近乎处于同一平面，仅有连接到羟基基团的碳原子有较轻微的四面体构型畸变，导致了一些层面的卷翘。官能团处于碳原子点阵格子的上下，形成了不同密度的氧原子分布。

干燥的氧化石墨在空气中稳定性较差，很容易吸潮而变成水合氧化石墨，层间距也会随其含水量的高低而有所不同。随含水量的增加，层间距从0.6nm增加到1.1nm,从而导致X射线(100)衍射峰的位置的变化。

鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位，许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述，以便有利于石墨烯材料的进一步研究，虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱，核磁共振等手段对其结构进行分析，但由于种种原因(不同的制备方法，实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响)，氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。

二、氧化石墨烯的制备方法

氧化石墨烯的制备方法主要有Brodie、Staudenmaier和Hummers三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟硝酸或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层问，再用强氧化剂(如KMnO4、KC104等)对其进行氧化。

1、Brodie法

1898年Brodie采用发烟HNO3体系，以KC103为氧化剂，反应体系的温度需先维持在0℃，然后，不断搅拌反应20-24h。洗涤后获得的氧化石墨的氧化程度较低，需进行多次氧化处理以提高氧化程度，反应时间相对较长。该法的优点是其氧化程度可利用氧化时间进行控制，合成的氧化石墨结构比较规整。但因采用KC103作氧化剂，有一定的危险性。

2、Staudenmaier法

采用浓H2S04体系，和发烟HN03混合酸对石墨粉处理，以KC103为氧化剂，反应体系的温度一直维持在0℃。氧化程度随反应时间的增加而增加，可通过控制反应时间来控制石墨烯的最终氧化程度。一般氧化程度较低，需进行多次氧化处理，GO碳层破坏严重。

3、Hummers法

采用浓H2S04加NaN03体系，以KMnO4为氧化剂，傅玲等将反应过程可分低温((4℃以下)、中温(35℃左右)和高温((98℃以下)反应三个阶段。该法的优点是用KMnO4;代替KC103，提高了实验的安全性，减少了有毒气体的产生。同时该方法所需的氧化时间较短，产物的氧化程度较高，产物的结构较规整且易于在水中发生溶胀而层离。

采用Hummers方制备氧化石墨，具体的工艺流程：在冰水浴中装配好250mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。

此外，近年来，不少学者也探索更好的制备方法。MatsuoY采用电化学方法，将石墨投入强酸中，以Hg/HgSO4为电极，电解氧化后投入水中，干燥后得到氧化石墨烯。Daniela C. Marcano等以KMnO4和9:1(体积比)的H2SO4/H3PO4为氧化剂，采用不加入NaNO3的方法也制备出氧化石墨烯，该方法提高了氧化过程的有效性，所得产物亲水性增强，反应过程不产生有毒气体，环境污染小，反应温度容易控制。Shen Jianfeng 等用过氧化苯甲酰为氧化剂，快速制备出氧化石墨烯，缩短了制备时间。

三、氧化石墨烯的性质和应用

氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。其大量的含氧官能团使碳层带负电荷，带正电荷的阳离子很容易进入层间，并把层间距撑大，为聚合物和无机纳米粒子的负载提供了有利条件。对氧化石墨烯表面进行改性所得的氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料，它们都显示出优越的性能，具有广泛的应用领域。

1、分析检测领域

中国科学院上海应用物理研究所发现将氧化石墨烯应用于PCR技术中，可显著提高PCR的特异性、灵敏度和扩增产量，并可消除扩增中形成的引物二聚体，且优化区间广，可广泛适用于各种浓度和复杂程度的DNA模板。与其他已应用于PCR技术中的碳纳米材料相比，氧化石墨烯对PCR的优化具有更加优异的综合效果。

除了蛋白质、核酸、葡萄糖等生物分子的检测，基于氧化石墨稀的传感器亦可被用作燃料分子的催化分解以及TNT、Pb2+、Cd2+等有害化学物质的检测，为减少环境问题出一份力。

曾延波等人构筑了基于硼酸化氧化石墨烯的分子印迹电化学传感器，研究其对多巴胺分子的双识别作用。

分子印迹技术是以目标分子为模板分子,制备对目标分子具有高选择性材料的方法。电化学传感器通常

指通过敏感部件与转化器的相互结合，能够对特定物质具有良好电化学响应信号的分析装置。有机硼酸类化合物选择性识别双羟基的分子，如糖类物质、多巴胺、芦丁，在有机溶剂或水溶液中，硼酸基团（苯硼酸）与双羟基分子中的羟基通过共价键作用生成环酯，从而达到分子的识别。

多巴胺是一种神经传导物质，可以用来帮助细胞传送脉冲。其为拟肾上腺素药，具有增加肾血流量、兴奋心脏的功能，用于治疗神经紊乱、高血压、支气管哮喘、先天性心血性及感染性休克等疾病。此外，多巴胺负责大脑的情欲、感觉，据此还可以用于治疗抑郁症。而多巴胺不足则会令人失去控制肌肉的能力，严重时会令病人的手脚不由自主地颤抖或导致帕金森氏病。因此，建立快速、准确、灵敏的分析方法测定多巴胺的浓度对于生理功能研究、疾病诊断以及临床应用等方面均有重要的意义。

将分子印迹技术和硼酸化两者相结合，在氧化石墨烯材料表面进行硼酸类化合物的功能化，然后在此材料表面进行分子印迹，从而制备基于硼酸化的氧化石墨烯复合材料，该复合材料对多巴胺具有分子印迹和硼酸化的双识别效果，将此复合材料作为电化学传感探针实现多巴胺的双识别检测，从而达到高选择性、高灵敏度地测定多巴胺。

以上是基于氧化石墨稀电化学方面的性质的传感器应用，而另一方面，氧化石墨稀的结构使其对荧光有很强的猝灭作用，基于此，其与量子点或染料的复合可被用于DNA、凝血酶等的检测。

2、改性聚合物材料

除了电学性能优异外, 氧化石墨烯的拉伸模量(1.01TPa)和极限强度( 116 GPa)与单壁碳纳米管( SWd CNT ) 相当, 其质量轻, 导热性好( ~ 3000W /(m·K ) )，且比表面积大( 2600m2 /g )。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比, 氧化石墨烯价格低廉, 原料易得, 有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。近年来, Ruoff等用化学方法相继研制出氧化石墨烯/聚合物导电纳米复合材料和无支撑的氧化石墨烯纸, 掀起了氧化石墨烯应用研究的热潮。目前氧化石墨烯/聚合物复合材料应用领域涵盖了能源行业的燃料电池用储氢材料, 合成化学工业的微孔催化剂载体, 导电塑料, 导电涂料以及建筑行业的防火阻燃材料等方面。

聚苯并咪唑通常作为高温结构胶粘剂，在航空航天中有较好的应用前景，为了进一步提高它的性能，有人尝试将各种无机填料加入到聚合物中，但效果不甚理想。Wang Yan等用溶液交换法制备出氧化石墨烯/聚苯并咪唑复合材料，与单纯的聚苯并咪唑相比，其杨氏模量、拉伸强度以及韧性均得到显著改善，热稳定性也得到相应提高，而且有效解决了聚苯并咪唑价格昂贵的问题。仅加入0.3%质量分数的氧化石墨烯就使复合材料的杨氏模量提高17%，拉伸强度提高33％，韧性提高88％。

氧化石墨烯在水中超声——加入DMSO——真空蒸馏除水——离心——溶解OPBI——薄膜铸塑

3、生物医药方面的应用

氧化石墨烯较高的比表面积和大范围的共辄结构使其在载药方面有一定的潜在应用价值。

Dai等使用接枝了六臂PEG的纳米级氧化石墨烯(平均尺寸<50nm)负载了非水溶性的抗癌药物SN38，其在PBS中有很好的分散稳定性，体外细胞实验显示，载体GO-PEG即使在浓度高达100 mg/L时也无明显的细胞毒性，而载药体系则对癌细胞有明显的杀伤作用，显示其用作抗癌药物载体的潜力。

张龙姣等制备了负载阿霉素的叶酸修饰的氧化石墨烯材料，并对其性能进行研究。

叶酸即维生素B9，又名蝶酰谷氨酸，由蝶呤啶、对氨基苯甲酸与谷氨酸结合而成。叶酸作为肿瘤靶向制备的理想载体，具有分子量较小（MW441）、化学性质简单、无免疫原性、价格便宜、易于修饰、既溶于水又溶于有机溶剂等特点。用叶酸修饰氧化石墨烯材料，然后装载抗癌药物，可以和肿瘤细胞表面高度表达的叶酸受体靶向性结合，进而让肿瘤部位的药物浓度得到大幅增加，同时还能减少对正常细胞的毒副作用，在肿瘤生物治疗领域有良好的应用前景。

分别用FA/GO和FA/GO/DOX与Hela细胞共同培养，观察细胞形态变化可以发现，98h内，FA/GO对细胞基本无毒性，而负载在FA/GO上的DOX对癌细胞具有破坏作用，改变了癌细胞的形态。同时Hela细胞作为叶酸的阳性受体，可以通过与叶酸的特异性结合，将粒子聚集在Hela细胞附近，从而有助于细胞的吞噬作用。研究表明FA/GO作为潜在的药物载体较为安全可靠，且具有生物靶向性。

4、光电相关的应用

单纯的导电聚合物在充放电循环中稳定性差，使得其在电容器电极材料方面的应用受到限制，开发具有优异性能的复合材料成为电容器电极材料的突破口。目前，导电聚合物与氧化石墨烯的复合成为研究热点，这是因为氧化石墨烯和导电聚合物共轭结构的导电协同作用可增强基体导电性，同时又可实现结构的增强。

Surajit Konwer等利用原位聚合法制备了氧化石墨烯/聚吡咯(PPy)复合材料，聚吡咯的直流电导率从1.18S/cm猛增到75.8S/cm，通过恒流充放电分析，当电流为2mA、电压为0~0.5V时，聚吡咯的比电容仅为237.2F/g，而复合材料的比电容达到421.4F/g，高的电导率以及比电容使得此复合材料有望成为安全、高效的超级电容器电极材料。

5、光催化中的应用

利用氧化石墨烯优越的吸附性能与纳米TiO2等制备出性能优异的复合材料，从而应用于光催化降解各种污染物。

Jiang Guodong等将TiO2 组装到氧化石墨烯上，探究了其去除污染物的光催化活性。

TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2作为光催化剂更是展现了广阔的应用前景。他们将TiO2纳米颗粒液相沉积在氧化石墨烯纳米薄片上，然后在200度煅烧处理，得到二维多孔氧化石墨烯/TiO2复合材料。它具有相当大的比表面积，二维纳米薄的支持，吸附容量增强，热还原氧化石墨烯具有强大的电子转移能力，这些使得复合材料具有良好的光催化活性。当条件优化后，复合材料上，甲基橙的光氧化降解率和Cr（VI）的光还原转化率分别比P25(一种纳米二氧化钛)提高了7.4倍和5.4倍。

总结：

氧化石墨烯因表面含有大量含氧官能团，使得碳层带负电荷，这样带正电荷的阳离子很容易进入层间并把层间距撑大，为聚合物和无机纳米粒子的负载提供有利条件。近年来，氧化石墨烯的复合材料发展十分迅速，不论是其聚合物类复合材料还是无机物类复合材料，都显示出非常优越的性能，在能源、电子、生物医药、催化等领域都有潜在的应用价值。同时，在氧化石墨烯的制备方法上，研究人员也在尝试采用少引入或者不引入杂离子的强氧化剂，如臭氧、过氧化氢等绿色强氧化剂制备氧化石墨烯，或者深化研究利用电化学方法制备氧化石墨烯。在氧化石墨烯复合材料的研究方面，由于氧化石墨烯的表面能较高，不进行表面处理时容易发生团聚，因此氧化石墨烯表面改性成为一个研究重点，使其能更好地与基体材料形成复合材料。而对于具有潜在应用前景的氧化石墨烯复合材料，应加强其产业化研究，使得在信息电子、生物医疗、建筑以及能源行业得到广泛的应用。

氧化石墨烯的结构及应用

氧化石墨烯的结构及应用 2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆(Andre Geim)和康斯坦丁?诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)成功地从石墨中分离出一层碳原子构成的石墨烯，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。自此，石墨烯由于其突出的导热性、室温高速载流子迁移率、透光性和力学性能等，同时具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质，受到了世界各界的广泛关注，也成为科研领域的新兴宠儿。 氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化后的产物，它是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用前景，因为成为研究的又一重点。 一、氧化石墨烯的分子结构 石墨被强氧化剂氧化，氧原子进入到石墨层间，结合л电子，使层面内的二键断裂，并以C=O,C-OH, -COOH等官能团与密实的碳网面中的碳原子结合，形成共价键型石墨层间化合物。氧化石墨烯的理想结构组成为C400H，也有文献报道其组成为C X+(OH)Y-(H20)2，其中C、H、O等各元素的含量随氧化程度不同而发生改变，一般范围为C7O4H2-C24O13H9，目前，普遍认为氧化石墨是一个准二维固体物质。氧化石墨烯由尺寸不定的未被氧化的芳香“岛”组成，而这些“岛”则被含有醇羟基、环氧基团和双键的六元脂环所分开，芳香环、双键和环氧基团使得碳原子点阵格式近乎处于同一平面，仅有连接到羟基基团的碳原子有较轻微的四面体构型畸变，导致了一些层面的卷翘。官能团处于碳原子点阵格子的上下，形成了不同密度的氧原子分布。 干燥的氧化石墨在空气中稳定性较差，很容易吸潮而变成水合氧化石墨，层间距也会随其含水量的高低而有所不同。随含水量的增加，层间距从0.6nm增加到1.1nm,从而导致X射线(100)衍射峰的位置的变化。 鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位，许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述，以便有利于石墨烯材料的进一步研究，虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱，核磁共振等手段对其结构进行分析，但由于种种原因(不同的制备方法，实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响)，氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。 二、氧化石墨烯的制备方法 氧化石墨烯的制备方法主要有Brodie、Staudenmaier和Hummers三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟硝酸或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层问，再用强氧化剂(如KMnO4、KC104等)对其进行氧化。 1、Brodie法 1898年Brodie采用发烟HNO3体系，以KC103为氧化剂，反应体系的温度需先维持在0℃，然后，不断搅拌反应20-24h。洗涤后获得的氧化石墨的氧化程度较低，需进行多次氧化处理以提高氧化程度，反应时间相对较长。该法的优点是其氧化程度可利用氧化时间进行控制，合成的氧化石墨结构比较规整。但因采用KC103作氧化剂，有一定的危险性。

有机功能化石墨烯的制备及其应用

有机功能化石墨烯的制备及其应用 张丽园1，2 ，姚 远 2 （1.蚌埠学院应用化学与环境工程系，安徽蚌埠233000； 2.合肥工业大学化工学院，合肥230009） 摘要：石墨烯是一种新型的二维平面纳米材料，其所具有的单原子层结构使它拥有许多新奇的特性，从2004年被发现以来，引起了科学界的高度重视，目前已成为了材料学、物理学、化学等学科领域的研究热点。然而由于石墨烯易于团聚堆积成石墨，不能均匀的分散在基体中，这很大程度上限制了它的应用。为了将石墨烯与其它物质有效复合，充分发挥其在电子学、生物医学、催化、传感器、储能等领域的优良特性，对其进行功能化改性是有效的方法之一。着重介绍了石墨烯有机功能化制备方法及其应用的最新研究进展，并对石墨烯的功能化发展方向进行了展望。 关键词：石墨烯；氧化石墨；有机功能化；表面改性 中图分类号：O6－1文献标志码：A 文章编号：1671－380X （2012）08－0016－05Preparation and Application of Organo －Functionalized Graphene ZHANG Li －yuan 1，2 ，YAO Yuan 2 （1.Department of Chemistry and Environmental Engineering ，Bengbu College ，Bengbu 233000，China ； 2.School of Chemical Engineering Hefei University of Technology ，Hefei 230009，China ） Abstract ：Graphene is a novel two －dimensional nanomaterial with a flat monolayer of carbon atoms structure ，which has contributed to its unique features.Since it had been discovered in 2004，the graphene has attracted a great deal of attention worldwide in the sciences ，and became the focus of the researches all over the world.How-ever ，the structure of the graphene has lots of limitations in the applications in compounding with other materials ，and restricted its wide usage.To materialize the prospect applications as much as possible in the field of electron-ics ，biomedicine ，catalysis ，sensors ，energy storage etc.The key is to ograno －functionalized graphene in a con-trolled way.This paper emphasized on some common preparations and the applications of organo －functionalized graphene.Besides ，the developing trend of organo －functionalizing of graphene was forecasted.Key words ：Graphene ；Graphene Oxide ；Organic Functionalize ；Surface Modification 1 引言 石墨烯是一种新型的具有单原子层结构的二维 平面纳米材料，从2004年被发现以来，引起了科学界的高度重视，目前已成为了材料学、物理学、 化学等学科领域的研究热点［1］ 。其独特的二维蜂窝状晶格结构，使其拥有许多新奇的特性，如：较高的杨氏模量（ 1100GPa ）、载流子迁移率（2?105cm 2/（V ·s ））、热导率（ 5000J /（m ·K ·s ））和比表面积（理论值2630m 2/g ），还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和激子带隙等 现象 ［2］ ，这些特性使得石墨烯在纳米电子学、纳 米复合物、氢气超级电容器等领域有着广泛潜在的 应用［3］ ；其特有的单原子层结构和较大的表面积 的特性还可使其在生物医学方面得到应用［4］ 。然而理想石墨烯易团聚堆积成石墨形态，并不利于与 其它物质进行复合，使其的应用受到了大幅限制。为了解决这个问题，石墨烯的有机功能化改性是非常有效的方法，极大地拓展了石墨烯的应用领域。基于材料化学的角度，对石墨烯的表面有机改性及其应用等方面进行简要的综述。 · 61·第34卷第8期2012年8月宜春学院学报 Journal of Yichun College Vol.34，No.8Aug.2012 * 收稿日期：2012－05－31 基金项目：安徽省高等学校自然科学基金（KJ2009B212Z ）。 作者简介：张丽园（1980－），男，安徽凤阳人，博士生，主要从事绿色化学和材料学研究。

完--氧化石墨烯改性PVC的性能研究总结

氧化石墨烯改性PVC的性能研究 摘要通过共混方法制备了分散均匀的聚氯乙烯（PVC）/氧化石墨烯（GO）复合材料，研究了材料的力学性能、热稳定性能、导电性能。结果表明，微量GO能较大幅度提高PVC的拉伸强度，且保持较高的断裂伸长率；添加GO还能提高PVC的起始分解温度、最大分解温度以及PVC的成碳量。 关键词：聚氯乙烯；氧化石墨烯；改性 石墨烯(Graphene，又称单层石墨或二维石墨，图1所示)是单原子厚度的呈二维蜂窝状排列的碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨（图2所示）的基本结构单元[1]。在石墨烯中，碳原子以sp2杂化轨道与其它原子通过强σ键相连接，这些高强度的σ键使石墨烯具有优异的结构钢性，平行片层方向具有很高的强度。碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键π电子，这些π电子在同一平面层碳原子的上下形成大π键，进而形成垂直于石墨烯片层的互相平行的π轨道，这种离域π电子在碳网平面内可以自由流动，类似自由电子，因此在石墨烯面内具有类似于金属的导电性和导热性，它的抗磁性也十分明显。因其特殊结构石墨烯具有高的比表面积[2] ，良好的力学和电学性能。石墨烯中载流子具有弹道输运特性，室温下载流子的平均自由程和相干长度达到微米量级，迁移率(200000 cm2／Vs)大约是硅的100倍，有利于制造更小的快速转换信号的晶体管[3-5]，因其一系列优异的性质，引起科技工作者的极大兴趣。 图1 石墨烯基本结构示意图图2 单层石墨烯及其派生物 石墨烯丰富和奇特的物理化学性质，这使人们联想到石墨烯衍生物是否也具备如此的优异性能。因此，多种具有不同性能的石墨烯衍生物也逐步被发现，其中包括氧化石墨烯(grapheme oxide) [6],,反磁性半氢化石墨烯（graphone）[7],和半导体氢化石墨烯（graphane）[8]等等。在这些物质中氧化石墨烯以其低廉的制备成本，高度的可加工性能，在多个领域的应用都有所涉及。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，成为制备石墨烯和基于石墨烯复合材料的理想前驱体。氧

选择性还原氧化石墨烯

文章编号:　1007?8827(2014)01?0061?06 选择性还原氧化石墨烯 徐　超1,　员汝胜1,　汪　信2 (1.福州大学光催化研究所福建省重点实验室?国家重点实验室培育基地,福建福州350002; 2.南京理工大学教育部软化学与功能材料重点实验室,江苏南京210094) 摘　要:　还原氧化石墨烯已被广泛用于制备基于石墨烯的材料三目前,还原处理方法均是尽可能地将氧化石墨烯中的功能团去除,恢复石墨烯的电子结构三由于氧化石墨烯中氧基功能团(如羟基二羧基及环氧基)不同的反应活性,氧化石墨烯是可能通过分步的方法进行还原三利用醇溶剂如乙醇二乙二醇二丙三醇还原氧化石墨烯,并采用不同分析手段对样品进行表征三结果发现,在一定条件下这些醇可选择性地还原氧化石墨烯三经这些醇的处理后,氧化石墨烯中环氧功能团被大部分去除,而其他的功能团如羟基和羧基仍被保留三这种选择性去除氧化石墨烯表面功能团的方法可利于有效地控制氧化石墨烯的还原程度二获得具有特定功能团的石墨烯衍生物,从而扩大这类材料的使用范围三 关键词:　氧化石墨烯;氧化功能团;醇;选择性还原 基金项目:国家自然科学基金(21201036,21077023);福建省自然科学基金(2010J01035,2012J01039). 作者简介:徐　超,博士,讲师.E?mail:cxu@https://www.wendangku.net/doc/089335864.html, Selective reduction of graphene oxide XU Chao1,　YUAN Ru?sheng1,　WANG Xin2 (1.Research Institute of Photocatalysis,Fujian Provincial Key Laboratory of Photocatalysis??State Key Laboratory Breeding Base,Fuzhou University,Fuzhou350002,China; 2.Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry Education,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing210094,China) Abstract:　The reduction of graphene oxide has been widely used to control the properties of graphene?based materials.Traditional methods thoroughly remove oxygenated functional groups in graphene oxides.We show that ethanol,ethylene glycol and glycerol can se?lectively reduce epoxy groups in graphene oxide while hydroxyl and carboxyl groups remain unchanged.Hydrazine hydrate can reduce ox?ygen functional groups except carboxyl groups.These selective removals can be used to control the reduction degree of graphene oxides and their properties.The electrical conductivity of the reduced graphene oxides with different types of oxygen functional groups varied sig?nificantly and increased with the degree of reduction. Keywords:　Graphene oxide;Oxygenated functional groups;Alcohols;Selective reduction CLC number:　TQ127.1+1Document code:　A Received date:2013?07?10;　Revised date:2013?12?22 Corresponding author:XU Chao,Ph.D,Lecturer.E?mail:cxu@https://www.wendangku.net/doc/089335864.html, Foundation items:National Natural Science Foundation of China(21201036,21077023);Natural Science Foundation of Fujian Province (2010J01035,2012J01039). English edition available online ScienceDirect(http:∕∕https://www.wendangku.net/doc/089335864.html,∕science∕journal∕18725805). DOI:10.1016/S1872?5805(14)60126?8 1　Introduction Graphene oxide(GO),utilized as precursor for a large?scale production of graphene?based materials,has attracted a great deal of attention in recent years[1?5]. GO sheets are electrically insulating,owing to their oxygenated functional groups(hydroxyl,carboxyl and epoxy groups)on surface,which usually need further treatments to restore the electrical conductivity for spe?cific applications[6].A lot of methods,such as chemi?cal reduction[7?9],laser irradiation[10,11],microwave ir?radiation[12,13],photocatalysis[14,15],solvothermal re?duction[16,17],have been explored to remove these atta?ched groups thoroughly and to recover graphene net?works of sp2bonds. Actually,researchers recently have found that the reduction degree of graphene oxide or oxidation degree of graphene has certain influences on their properties,such as electrical conductivity,catalysis activity and semi?conductive band positions[18?20]. Among these research work,the reduction degree of 　第29卷　第1期 2014年2月新　型　炭　材　料 NEW CARBON MATERIALS Vol.29　No.1 Feb.2014

氧化石墨烯的制备及表征

氧化石墨烯的制备及表征 文献综述 材料0802班 李琳 200822046

氧化石墨烯的制备及表征 李琳 摘要：石墨烯(又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[2,3]，其片层厚度一般只能达到30~100 nm，难以得到单层石墨烯(约0.34 nm)，并且不容易重复操作。所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。而将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原获得，已成为石墨烯制备的有效途径[4]。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。 关键词：氧化石墨烯，石墨烯，氧化石墨，制备，表征 Oxidation of graphite surfaces preparation and Characterization LI Lin Abstrat：Graphite surfaces (also called single graphite or 2 d graphite )is the single atoms thickness of the 2 d carbon atoms crystal, is considered fullerenes, carbon nanotubes and graphite basic structure unit [1].Graphite surfaces can through the expanded graphite after ultrasonic stripping or ball mill treatment topreparation [2,3], a piece of layer thickness normally only up to 30 to 100 nm, hard to get the single graphite surfaces (about 0.34 nm), and not easy to repeated operation. So to search a new, easy to operate and can be repeated the experiment method of the graphite surfaces is the focus of research. And will graphite oxidization into oxidation graphite, again in ultrasonic conditions to get the oxidation of the single graphite solution, again through chemical reduction get, has become an effective way of the preparation of graphite surfaces [4]. Through the review of graphite oxide and oxidation graphite surfaces of the preparation, structure, modification of polymer and the

关于石墨烯的总结

一．石墨烯常用修饰方法总结 石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0.35 nm。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质。 结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。 从功能化的方法来看。主要分为共价键功能化和非共价键功能化两种。 1. 石墨烯的共价功能化 石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法。尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构成，但其边沿及缺陷部位具有较高的反应活性，可以通过化学氧化的方法制备石墨烯氧化物(Grapheneoxide)。由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团，可以利用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化。 １.1 石墨烯的聚合物功能化 (１)聚乙二醇（PEG）具有优异的生物相容性和亲水性，被广泛应用于多种不同的功能化纳米材料，以提高这些材料的生物相容性，减小其对生物分子及细胞的非特定的约束力，也改善了体内的药物代谢动力学，以实现更好的肿瘤靶向性治疗[1,2,3-5]。2008年，Dai 等使用六臂星型氨基聚乙二醇的端氨基与纳米石墨烯片边缘的羧基通过亚胺催化酰胺形成反应，制备PEG 修饰纳米石墨烯片，得到的产物在用于体外给药和生物成像的生理溶液中显示了优良的分散性和稳定性[2]。 （2）除了PEG外，还有其他的被用来共价功能化GO的亲水大分子。刘庄工作组，将氨基修饰的DEX与GO通过共价键键合，得到了具有生物相容性的材料，这种材料大大提高了GO生理溶解性的稳定性[6]。Bao et al.

氧化石墨烯的绿色还原方法

龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/089335864.html, 氧化石墨烯的绿色还原方法 作者：肖祖萍 来源：《学校教育研究》2018年第14期 石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料，它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，碳原子的排列与石墨原子层排列相同。地球上不缺少石墨材料，为制备石墨烯材料提供了充足的原材料。目前常用的石墨烯只要由两大类方法制备，一种是将石墨氧化为氧化石墨烯，再通过化学方法将氧化石墨烯还原为石墨烯。另一种是通过化学方法或某些操作将石墨直接转化为石墨烯。在本文主要研究第一种方法中的绿色还原方法。本文中的石墨烯都是由氧化石墨烯通过还原得到的。石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定。因为石墨烯的晶格结构，常会被误认为它很僵硬，但实际上却并非如此。例如，石墨烯作为目前已知的力学强度最高的材料，并有可能作为添加剂广泛应用于新型高强度复合材料之中；石墨烯良好的导电性及其对光的高透过性又让它在透明导电薄膜的应用中独具优势，而这类薄膜在液晶显示以及太阳能电池等领域的应用至关重要。 一、氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯即石墨烯的氧化物，它是由石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全。目前最常用的制取氧化石墨烯的方法是由一个修改过的Hummer方法制备的。 二、氧化石墨烯的还原 1.绿色还原法 随着社会的发展和人们都环境的关注，我们越来越需要研究一些绿色的还原方法。绿色的还原方法即在还原氧化石墨烯的过程中不使用有毒的还原剂或不产生对环境产生危害的物质。绿色还原法对环境不会有危害或危害几乎可以不计，并可以得到较好的石墨烯。但有些绿色还原法还存在无法大规模生产的弊端，无法在应用到工业生产中去。目前常见的绿色还原方法有水热热还原氧化石墨烯、电化学还原氧化石墨烯、柠檬酸钠还原氧化石墨烯法、超声辅助镍粉绿色还原制备石墨烯、氧化石墨热解膨胀氢气还原法等。下面我们对这几种绿色还原方法做一个介绍。 （1）水热热还原氧化石墨烯 水热热还原氧化石墨烯是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温、高压的条件下进行的化学反应。将氧化石墨烯溶解于溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散且变得活

石墨烯氧化还原法

四：石墨烯的氧化还原法制备及结构表征 摘要：采用改进的 Hummers 法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨，经超声分散，然后在水合肼的作用下加热还原制备了在水相条件下稳定分散的石墨烯。用红外光谱、拉曼光谱、扫描探针显微镜和ζ电位仪对样品进行了结构、谱学、形貌和ζ电位分析。结果表明，石墨被氧化后形成以 C=O、C-OH、-COOH 和 C-O-C 等官能团形式的共价键型石墨层间化合物；还原氧化石墨后形成的石墨烯表面的官能团与石墨的相似；氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可形成稳定的悬浮液；氧化石墨烯和石墨烯薄片厚度为 1.0 nm 左右。考察并讨论了还原过程中水合肼用量，体系反应温度、反应时间和 pH 值对石墨烯还原程度和稳定性的影响，水合肼用量和反应时间是影响石墨烯还原程度的主要因素；pH 值对石墨烯稳定性影响较大。 实验部分 1.1原料:天然鳞片石墨(~74 μm)；高锰酸钾，浓硫酸，水合肼 (50%)，均为化学纯，市售；5% H2O2溶液，0.05mol · L-1HCl 溶液，体系的 pH 值用 0.1mol · L-1NaOH溶液调节。 1.2制备 氧化石墨制备：将 10 g 石墨、230 mL 98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌 30 min，使其充分混合，称取 40 g KMnO4加入上述混合液继续搅拌 1 h 后，移入 40 ℃中温水浴中继续搅拌 30 min；用蒸馏水将反应液(控制温度在 100 ℃以下)稀释至 800~1 000mL 后加适量 5% H2O2，趁热过滤，用 5% HCl 和蒸馏水充分洗涤至接近中性，最后过滤、洗涤，在 60℃下烘干，得到氧化石墨样品。石墨烯制备：称取上述氧化石墨 0.05 g，加入到100 mL pH=11 的 NaOH 溶液中；在 150 W 下超声90 min 制备氧化石墨烯分散液；在 4000 r· min-1下离心 3 min 除去极少量未剥离的氧化石墨；向离心

功能化氧化石墨烯的细胞相容性

[Article] https://www.wendangku.net/doc/089335864.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.?Chim.Sin .2012,28(6),1520-1524 June Received:November 25,2011;Revised:March 11,2012;Published on Web:March 13,2012.? Corresponding authors.YANG Rong,Email:yangr@https://www.wendangku.net/doc/089335864.html,;Tel:+86-10-82545616.HENG Cheng-Lin,Email:hengcl@https://www.wendangku.net/doc/089335864.html,.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20911130229,21073047)and Main Direction Program of Knowledge Innovation of Chinese Academy of Sciences,China (KJCX2.YW.M15). 国家自然科学基金(20911130229,21073047)和中国科学院知识创新工程重要方向项目(KJCX2.YW.M15)资助 ?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica doi:10.3866/PKU.WHXB 201203131 功能化氧化石墨烯的细胞相容性 张晓1,2 杨蓉2,*王琛2衡成林1,* (1北京理工大学物理学院,教育部簇科学重点实验室,北京100081; 2 国家纳米科学中心,中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室,北京100190) 摘要:采用改进的Hummers 方法制备了纳米尺度的氧化石墨烯.对氧化石墨烯的表面进行羧基化,并连接上 聚乙二醇(PEG)使其在细胞培养液中可溶并能稳定保存.采用透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和zeta 电位测量等对修饰后的氧化石墨烯的结构和功能进行了表征.体外细胞实验表明PEG 修饰的氧化石墨烯在水中具有良好的可溶性,对A549细胞没有明显的毒性,在生物医药领域具有潜在的应用价值.关键词: 氧化石墨烯;纳米材料;生物相容性;表面功能化 中图分类号: O645 Cell Biocompatibility of Functionalized Graphene Oxide ZHANG Xiao 1,2 YANG Rong 2,* WANG Chen 2 HENG Cheng-Lin 1,* (1Key Laboratory of Cluster Science of Ministry of Education,School of Physics,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P .R.China ;2Key Laboratory for Biomedical Effects of Nanomaterials and Nanosafety,Chinese Academy of Sciences, National Center for Nanoscience and Technology,Beijing 100190,P .R.China ) Abstract:We report on synthesis of nanoscale graphene oxide (NGO)by modified Hummers ’method.Synthesized NGO particles were surface functionalized by attaching carboxylic acid and polyethylene glycol groups to render them soluble in cell culture medium.The structures and properties of functionalized NGO were characterized by transmission electron microscopy (TEM),Fourier transform infrared (FTIR)spectroscopy,and zeta potential analyzer.Cell viability studies show that PEG-modified NGO particles are highly soluble and incur almost no cytotoxicity to A549cells,which suggest a great potential for the use of NGO in various biomedical applications.Key Words:Graphene oxide; Nanomaterials;Biocompatibility;Surface functionalization 1Introduction Graphene,a single layer of carbon atoms with excellent ther-mal,mechanical,and electrical properties,has attracted consid-erable attention in recent years.1-3Graphene oxide (GO)4-10is one of the most important graphene derivatives which contains aromatic regions randomly interspersed with oxidized aliphatic rings.These oxidized rings containing epoxide (C ―O ―C)and hydroxyl (C ―OH)groups,and the GO sheets terminated with both carbonyl (C ＝O)and carboxylic acid (―COOH) groups 5-7can provide reactive sites for chemical modification to obtain new derivatives for biology application.8-10It is known that many pharmaceutical ingredients are poorly solu-ble in water.As a result,their clinical applications are seriously influenced.Therefore,finding a nanoscale drug carrier is criti-cal in biology application.Recently,researchers started to ex-plore the ability of GO in attachment and delivery of aromatic,water insoluble drugs.Yang et al.11investigated loading doxo-rubicin hydrochloride,an anticancer drug,on GO sheets,and 1520

氧化还原法制备石墨烯的方法概述

(2) (2) Abstract (2) Key words (2) I (3) (3) 2.1 GO (4) 2.1.1Brodie (5) 2.1.2 Staudenmaier (6) 2.1.3 Hummers (6) 2.2 GO (6) 2.2.1 (6) 2.2.2 (7) 2.2.3 . (7) 2.2.4 (7) (9) (10) (13)

, The Summarize of oxidation-reduction method for graphene Shaoqing Ma , Zhongai Hu (Northwest normal university, chemical engineering college, lanzhou, 730070) Abstract : In recent years, graphene with its unique structure and the outstanding performance, caused wide interests in the chemical, physical and material fields. People have made positive progress in the preparation of graphene,and have provided raw material guarantee for graphene of basic research and application development. This paper largely applied the latest references in recent years , reviewed the legal system with oxidation-reduction method for graphene and presented the development prospects. Key words : graphite oxide, graphene, oxidation-reduction method I

石墨烯磺酸功能化实验方案

实验方案备注 （1）4-磺酸基-氟硼酸重氮苯的合成 S1：称取17.3g4-磺胺酸（0.1 mol）固体溶于100ml蒸 馏水中后 S2: 将31.8 mL氟硼酸水溶液 (40 wt %, 0.2mol) 缓缓逐 滴加入磺胺酸水溶液中。将混合溶液冷却至0℃。 S3：维持恒温5℃，将7.0 g亚硝酸钠（100mmol）溶于 蒸馏水中，缓缓加入上步所得溶液中。添加完成，持 续搅拌2h。 S4：抽滤收集白色沉淀，再用乙醚洗涤数次。将白色 沉淀冷冻干燥和储存。 时间：2.5h （2）GP-SO3H（DS=1.21）的合成 S1：称取0.6g石墨烯粉末（GO，约0.05mol）,其分散于500mL蒸馏水中. 使用5 wt %的碳酸钠水溶液调节其PH值至9左右。(5.26gNa2CO3,溶于100ml水中) S2：将调整过得溶液进行轻微的超声处理30min。将GO溶液用离心机分离30min以移除未反应的石墨，转速为2000rpm。 S3：称量3.9g硼氢化钠（0.1 mmol）溶于10mL蒸馏水中，将其加入GO的水溶液中，在70℃下反应1h。抽滤，使用蒸馏水洗涤直至其PH值达到7。 S4：将部分还原的GO重新分散到500mL的蒸馏水中，使用轻微声波震荡30min。使用冰浴将其冷却至室温。 S5：称取0.68 g(2.5mmol)制得的4-磺酸基-氟硼酸重氮苯，溶于10mL蒸馏水中，将其缓缓逐滴加入S4得到的溶液中，在室温下搅拌6h。反应溶液使用声波处理10min称量+30min 分散+1h预还原+2h 抽滤+30min分散+12h偶合+2h抽滤+完全还原24h

30min。再称取0.68g(2.5mmol)制得的4-磺酸基-氟硼酸重氮苯重复上述步骤。 S6：反应完成后，使用5 wt % 的碳酸钠水溶液调节PH 值至10以上，伴随添加有沉淀生成。将沉淀过滤出，并用蒸馏水（水）和乙醇洗涤，即可得到GO-SO3H。S7：将GO-SO3H 重新分散在500mL的蒸馏水中，再加入水合肼(5060%, 32 mL)，在 120℃下充分还原 24 h。这步中磺酸基的存在使得石墨烯能够很好分散在水中。再使用5 wt % 的碳酸钠水溶液调节PH值至10以上，过滤得到沉淀，用水完全洗涤，冷冻干燥得到GP-SO3H (1.19 g)。 （3）GP-SO3H纳米纸的制备 S1：将所需量的GP-SO3H分散在水中，使用超声处理。然后使用离心机（2000 rpm）去除不溶的杂质。通过带有400 nm 规格孔隙的PC膜抽滤得到数百纳米至30μm左右的，并自然风干。 S2：从过滤器上将独立的纳米纸剥离，在真空炉中在250℃下进行热处理24h。即可得到可用的GP-SO3H纳米纸。 （4）石墨烯化学键合镀层 S1：将基片预先放置在装有GP-SO3H纳米纸碎片的反应炉中。为防止硅橡胶残余的灰污染基片表面，高温硅橡胶被放置在反应炉预先设定的位置。 S2：将反应炉中抽真空，然后在30min内迅速将温度从室温升至500℃。关闭真空抽取，然后在20min内将温度再次迅速升至1000℃。 S3：管内有气体产生，反应炉内的压力会逐渐升高至大气压，将真空阀转接Ar进气口。将炉中尽快清理干

氧化石墨烯

氧化石墨烯在热还原中的非常规红外吸收机理 高分子科学与工程一班 3008208022 裴庆丽在固体中，原子和分子的振动红外吸收会通过非绝热的相互作用被电子作用所影响，如Fano效应。通常情况下，红外吸收的谱线形状被修改，或者红外禁止模是可以作为电子吸收调制被探测到的。与这种已知现象相反，在还原的氧化石墨烯中观察到巨大的红外吸收带，这来源于一种尚未被报告的结构的不对称延伸构型的电子态耦合，该结构含有聚集在缺陷边界的氧原子。自由电子被氧原子移动所诱导（感应），产生了一个强烈的红外吸收，它与声子模式同相。当所有的含氧化学物质，包括羟基，羧基，环氧和酮官能团，从洁净石墨烯补丁的相邻边界区域除去时，这种新的现象才是唯一可能的。 石墨烯，带有sp2-杂化蜂窝状二维炭晶格，由共轭六角形晶胞组成，由于其维数和独特的电子能带结构，石墨烯显示出特别的性能。石墨烯是带有线性色散的半金属碳材料，因为它的载流子表现为狄拉克费米子（零有效质量），这抑制了载流子反向反射。因此，有趣的物理性能已得到证明，比如高的本征载流子迁移率（3,000and-200,000cm2 V-1s-1），在亚微米尺度上的室温弹道输运，并带有大的平均自由行程，增强的库仑相互作用，弱本地化抑制和绝热玻恩-奥本海默近似偏差抑制。 实际设备使用的石墨烯取决于制造有限尺寸结构和控制化学稳定的边界形成的能力，因此非常需要了解一系列石墨烯材料的化学和物理性质。石墨烯氧化（或者甚至水合）是众所周知的去除费米能级状态的例子，从而生成一种绝缘体。因此预测附着在石墨烯上，任何形式（环氧基，羟基，羧基和酮式功能组）的氧，都会在基面和边界上降低费米能级的电子态，即导电性，如实验所示。石墨烯的确是一种良好的绝缘体，它在还原时只部分恢复弱的导电性。即使在高温热处理(800-1,100℃)后，会有一些残余氧(约8-10%)留在部分还原的单层氧化石墨烯中，此氧化石墨烯含有接近20%的sp3-杂化碳原子。因此，部分还原的氧化石墨烯不可能存在任何可测量的性质，包括自由电子。 我们在这里报告观察到一个意外强烈的红外吸收峰，它仅在氧化石墨烯还原时出现。该光谱归属于一个以前未报告的氧化物结构的特定模式（不对称的 C-O-C延伸），其中包含处于还原的氧化石墨烯（即清洁石墨烯区域）缺陷区域