用碳酸二甲酯和环戊二烯制备甲基环戊二烯的研究
第17卷 第1期
2003.3
沈 阳 化 工 学 院 学 报
JOURNAL OF SHEN YAN G INSTITU TE OF CHEMICAL TECHNOLO GY
Vol.17 No.1
Mar.2003
文章编号: 1004-4639(2003)01-0001-03
用碳酸二甲酯和环戊二烯制备甲基环戊二烯的研究
张建西, 张大洋, 刘瑞祥, 赵鸣玉
(沈阳化工学院,辽宁沈阳110142)
摘 要: 以碳酸二甲酯为甲基化试剂,在二乙二醇二甲醚溶剂中,进行环戊二烯催化甲基化的研究.通过实验考察反应温度、反应时间、物料配比、催化剂量及碘化钾试剂对甲基环戊二烯产率的影响,确定反应最佳条件,甲基环戊二烯产率达8518%.
关键词: 碳酸二甲酯; 甲基环戊二烯; 环戊二烯; 合成中图分类号: TQ23112 文献标识码: A
收稿日期: 2002-07-12
作者简介: 张建西(1978-),男,山西原平人,硕士,主要从事精细化学品和有机化工产品的合成研究.
甲基环戊二烯是一种重要的有机化工原料,可用来制备环氧树脂固化剂MNA [1],也可用于合成MM T (甲基环戊二烯三羰基锰)[2].但是,甲基环戊二烯与环戊二烯相比,在乙烯裂解所产生的C 52C 6组分中含量很少.因此,以环戊二烯为原料,经过甲基化反应制备甲基环戊二烯的研究,具有十分重要的意义.
碳酸二甲酯(简称DMC )是近年来发展起来的一种新型“绿色”化工产品.它能代替剧毒的光气生产多种异氰酸酯、聚碳酸酯等及各种医药农药中间体.作为甲基化试剂,可代替剧毒的硫酸二甲酯.近年来,实验表明它是一种优良的甲基化、羰基化试剂[3].对于碳酸二甲酯,文献报道一般为在其它杂原子(如氧、氮等杂原子)上甲基化,而在碳原子上甲基化报道很少.
以碳酸二甲酯为甲基化试剂,与环戊二烯和钠反应制备甲基环戊二烯.结果表明:此方法具有反应时间短、产物产率高、无污染物排放、后处理方便、无污染等优点.这是一条与环境友好的符合可持续发展战略的工艺路线.
1 实验部分
111 主要仪器与药品
仪器:阿贝折光仪WZS 2Ⅰ型,上海光学仪器
厂;SP501型气相色谱仪;CDMC 21B 色谱数据处
理器,上海计算技术研究所.
药品:金属钠,分析纯,天津丽东区大东化工厂;双环戊二烯,83%工业品,辽化;二乙二醇二甲醚,分析纯,苏州工业园区正兴化工研究院;碳酸二甲酯,化学纯,上海石油化工有限公司.
分析条件:色谱柱:Φ3mm ×3m ;固定液:聚乙二醇20mol 10%;担体:Chromosorb G AW 2DMCS ,60～80目;柱温:70℃;汽化室:190℃;热导池检测器:150℃;桥电流:190mA ;氢气流速:60mL/min ;进样量:013μL.112 反应方程式
反应方程式如下:
113 甲基环戊二烯的制备
在通有氮气的干燥的250mL 圆底三口烧瓶中分别加入140mL 二乙二醇二甲醚,810g 金属钠,加热至钠呈熔融的液体状态时,立即开动搅拌器,将钠打成细小微粒,制成钠砂.将45g 新蒸环戊二烯滴入钠砂中,很快便可以观察到有大量气
体产生.反应2h 后,气体产生缓慢,钠粒反应完
全.再将30mL 蒸馏过的碳酸二甲酯滴入环戊二烯钠盐溶液中,反应1h 后,停止反应.所得产物经分馏得69～73℃产品为甲基环戊二烯,产率为8518%(产率以碳酸二甲酯计算).2 结果与讨论
211 反应温度对产率的影响
在以8g 钠为基准,n (环戊二烯)∶n (钠)∶n
(碳酸二甲酯)=2.4∶1.2∶1,时间为110h 等条件确定的情况下,改变温度,其对甲基环戊二烯产率的影响见图
1.
图1 温度对产率的影响
由图1可知,反应温度对产率有较大影响.开
始随温度的不断升高,反应速率逐渐增大,甲基环戊二烯产率逐渐升高,当反应温度为52℃时达到最大,为8518%.但当温度进一步升高时,由于环戊二烯二聚速率加快,导致甲基环戊二烯产率下降.因此,反应温度以52℃为宜.212 原料配比对产率的影响
以8g 钠为基准,n (环戊二烯)∶n (钠)=2∶
1,温度为52℃,时间为1h 等条件确定的情况下,改变原料配比n (环戊二烯)∶n (碳酸二甲酯),其对甲基环戊二烯产率的影响见图
2.
图2 原料配比对产率的影响由图2可知,当原料配比n (环戊二烯)∶n (碳酸二甲酯)逐渐增加时,甲基环戊二烯产率逐渐增大,当比例达到214时,甲基环戊二烯产率虽有所增加,但变化不大.因此,反应配比应控制在214为宜.
213 反应时间对产率的影响
在以8g 钠为基准,n (环戊二烯)∶n (钠)∶n (碳酸二甲酯)=2.4∶1.2∶1,温度为52℃等条件确定的情况下,改变反应时间,其对甲基环戊二烯产率的影响见图
3.
图3 反应时间对产率的影响
由图3可知,碳酸二甲酯甲基化速率较快.当
反应时间为1h 时产率已达8518%,当反应时间
进一步增加时反应产率有所下降.因此,反应时间控制在1h 为宜.
214 钠加入量对产率的影响
在环戊二烯量为0168mol ,n (环戊二烯)∶n (碳酸二甲酯)=2.4∶1,时间为110h ,温度为52℃等条件确定的情况下,改变钠加入量,其对甲基环戊二烯产率的影响见图4.
由图4可知,钠加入量对产率有较大影响.当钠为8g 时甲基环戊二烯产率已达8518%,其量再增加对反应产率没有较大影响,因此,钠加入量以8g 为宜
.
图4 钠加入量对反应产率的影响
2沈 阳 化 工 学 院 学 报 2003年
215 碘化钾试剂对产率的影响
根据文献[4]在亲核取代反应中,由于I -碱性弱,是一个好的离去基团.在质子性溶剂中,碘离子体积大,电荷分散,溶剂化程度最小,其亲核性强,因此,可利用I -的高亲核性与其它试剂生成碘代烃,再利用I -是好的离去基团,易于和其它试剂作用以提高反应速度.根据文献[5],有些碳酸二甲酯甲基化反应中确实以碘化钾试剂为催化剂,因此,本实验在体系中加入一定量碘化钾,考察碘化钾对反应的影响.
以8g 钠为基准,n (环戊二烯)∶n (钠)∶n (碳酸二甲酯)=2.4∶1.2∶1,时间为110h ,温度为52℃等条件确定的情况下,加入碘化钾试剂,其对甲基环戊二烯产率的影响见图
5.
图5 碘化钾试剂对反应产率的影响
由图5可知,碘化钾对反应产率影响不大,
因此,反应中不加碘化钾.
3 结 论
(1)反应最佳条件:n (环戊二烯)∶n (钠)∶n (碳酸二甲酯)=2.4∶1.2∶1,温度为52℃,时间为110h ,产率可达8518%.
(2)用色谱分析跟踪反应终点可以看出,此反应于常温(25℃
)下,反应速度较快.这是由于环戊二烯负离子具有芳香性,因而较稳定,有利亲核取代反应,1h 后产品中甲基环戊二烯含量达
到最高,为8518%.
参考文献:
[1] 上海树脂厂.环氧树脂生产与应用[M ].北京:燃料
化学出版社,1984.14.
[2] Rager V.Application of Methylcyclopentadienyl Ma 2
nganese Tricarbonyl[J ].Oil &G as J.,1991,89(10):86.
[3] 顾蕊瑛,刘蓉.碳酸二甲酯的开发应用[J ].江苏化
工,1995,23(2):20-23.
[4] 王积涛,等.有机化学[M ].天津:南开大学出版社,
1993.222-224.
[5] 吕胜初.用碳酸二甲酯作甲基化剂制二甲基对苯二
酚[J ].天然气化工,1984,(4):21-25.
Preparation of Methylcyclopentadiene with Dimethyl
Carbonate and Cyclopentadiene
ZHAN GJian 2xi , ZHAN G Da 2yang , L IU Rui 2xiang , ZHAO Ming 2yu
(Shenyang Institute of Chemical Technology ,Shenyang 110142,China )
Abstract : Methylcyclopentadiene (MCPD )was synthesized with dimethyl carbonate and cyclopentadiene.Some influential factors such as ratio of reactant ,reaction temperature ,reaction time ,quantity of sodium and potassium iodide were investigated.The suitable conditions were determined from experimental results.The yield of MCPD reached 85.8%.
Key words : dimethyl carbonate ; methylcyclopentadiene ; cyclopentadiene ; synthesis
3
第1期 张建西,等:用碳酸二甲酯和环戊二烯制备甲基环戊二烯的研究
用碳酸二甲酯和环戊二烯制备甲基环戊二烯的研究
第17卷 第1期 2003.3 沈 阳 化 工 学 院 学 报 JOURNAL OF SHEN YAN G INSTITU TE OF CHEMICAL TECHNOLO GY Vol.17 No.1 Mar.2003 文章编号: 1004-4639(2003)01-0001-03 用碳酸二甲酯和环戊二烯制备甲基环戊二烯的研究 张建西, 张大洋, 刘瑞祥, 赵鸣玉 (沈阳化工学院,辽宁沈阳110142) 摘 要: 以碳酸二甲酯为甲基化试剂,在二乙二醇二甲醚溶剂中,进行环戊二烯催化甲基化的研究.通过实验考察反应温度、反应时间、物料配比、催化剂量及碘化钾试剂对甲基环戊二烯产率的影响,确定反应最佳条件,甲基环戊二烯产率达8518%. 关键词: 碳酸二甲酯; 甲基环戊二烯; 环戊二烯; 合成中图分类号: TQ23112 文献标识码: A 收稿日期: 2002-07-12 作者简介: 张建西(1978-),男,山西原平人,硕士,主要从事精细化学品和有机化工产品的合成研究. 甲基环戊二烯是一种重要的有机化工原料,可用来制备环氧树脂固化剂MNA [1],也可用于合成MM T (甲基环戊二烯三羰基锰)[2].但是,甲基环戊二烯与环戊二烯相比,在乙烯裂解所产生的C 52C 6组分中含量很少.因此,以环戊二烯为原料,经过甲基化反应制备甲基环戊二烯的研究,具有十分重要的意义. 碳酸二甲酯(简称DMC )是近年来发展起来的一种新型“绿色”化工产品.它能代替剧毒的光气生产多种异氰酸酯、聚碳酸酯等及各种医药农药中间体.作为甲基化试剂,可代替剧毒的硫酸二甲酯.近年来,实验表明它是一种优良的甲基化、羰基化试剂[3].对于碳酸二甲酯,文献报道一般为在其它杂原子(如氧、氮等杂原子)上甲基化,而在碳原子上甲基化报道很少. 以碳酸二甲酯为甲基化试剂,与环戊二烯和钠反应制备甲基环戊二烯.结果表明:此方法具有反应时间短、产物产率高、无污染物排放、后处理方便、无污染等优点.这是一条与环境友好的符合可持续发展战略的工艺路线. 1 实验部分 111 主要仪器与药品 仪器:阿贝折光仪WZS 2Ⅰ型,上海光学仪器 厂;SP501型气相色谱仪;CDMC 21B 色谱数据处 理器,上海计算技术研究所. 药品:金属钠,分析纯,天津丽东区大东化工厂;双环戊二烯,83%工业品,辽化;二乙二醇二甲醚,分析纯,苏州工业园区正兴化工研究院;碳酸二甲酯,化学纯,上海石油化工有限公司. 分析条件:色谱柱:Φ3mm ×3m ;固定液:聚乙二醇20mol 10%;担体:Chromosorb G AW 2DMCS ,60～80目;柱温:70℃;汽化室:190℃;热导池检测器:150℃;桥电流:190mA ;氢气流速:60mL/min ;进样量:013μL.112 反应方程式 反应方程式如下: 113 甲基环戊二烯的制备 在通有氮气的干燥的250mL 圆底三口烧瓶中分别加入140mL 二乙二醇二甲醚,810g 金属钠,加热至钠呈熔融的液体状态时,立即开动搅拌器,将钠打成细小微粒,制成钠砂.将45g 新蒸环戊二烯滴入钠砂中,很快便可以观察到有大量气
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泡沫塑料的阻燃剂。 危 害 信 息 【燃烧和爆炸危险性】 不易燃烧。 【活性反应】 受高热分解，放出腐蚀性、刺激性的烟雾。 【健康危害】 对粘膜和皮肤有明显刺激性。吸入高浓度本品蒸气可致化学性肺炎、肺水肿。皮肤接触可发生皮炎。长期吸入可能引起肝、肾损害。 列入《剧毒化学品目录》。 职业接触限值：PC-TWA(时间加权平均容许浓度)(mg/m3 ):0.1。
安 全 措 施 【一般要求】 操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程，熟练掌握操作技能，具备应急处置知识。 密闭操作，提供充分的局部排风。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。 生产、使用及贮存场所应设置泄漏检测报警仪，使用防爆型的通风系统和设备，配备两套以上重型防护服。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴耐油橡胶手套。 储罐等容器和设备应设置液位计、温度计，并应装有带液位、温度远传记录和报警功能的安全装置，重点储罐需设置紧急切断装置。
2-甲基-1,4-戊二烯
2-甲基-1,4-戊二烯化学品 安全技术说明书 第一部分：化学品名称化学品中文名称：2-甲基-1,4-戊二烯 化学品英文名称：2-methyl-1,4-pentadiene 技术说明书编码：2439CAS No.： 763-30-4 分子式： C 6H 10分子量：82.15第二部分：成分/组成信息 有害物成分含量CAS No.第三部分：危险性概述 健康危害：本品对粘膜有刺激作用，高浓度蒸气具麻醉性。 环境危害：对环境可能有危害，对水体可造成污染燃爆危险：本品极度易燃。第四部分：急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。第五部分：消防措施危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。容易自聚，聚合反应随着温度的上升而急骤加剧。流速过快，容易产生和积聚静电。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。不宜用水。第六部分：泄漏应急处理 有害物成分 含量 CAS No.: 2-甲基-1,4-戊二烯 763-30-4
应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿全棉防毒服。从上风处进入现场。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。第七部分：操作处置与储存操作注意事项：密闭操作，局部排风。防止烟雾或蒸气释放到工作场所空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴乳胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。在清除液体和蒸气前不能进行焊接、切割等作业。避免产生烟雾或蒸气。避免与氧化剂接触。容器与传送设备要接地，防止产生静电。灌装时应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。库温不宜超过25℃。保持容器密封，严禁与空气接触。应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适第八部分：接触控制/个体防护中国M AC (m g /m3)：未制定标准前苏联M AC (m g /m3)：未制定标准TLVT N：未制定标准TLVW N：未制定标准工程控制：密闭操作，局部排风。呼吸系统防护：空气中浓度较高时，应该佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或逃生时，建议佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防静电工作服。手防护：戴乳胶手套。其他防护：工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。 第九部分：理化特性外观与性状：无色液体。熔点(℃)：无资料
双环戊二烯解聚制备环戊二烯
双环戊二烯解聚制备环戊二烯 工013（000087）吴美忠 摘要 本文进行了双环戊二烯气相解聚制备环戊二烯的实验研究。采用双戊二烯与水共沸法进行汽化，大大减少了汽化器与反应器的结焦的可能性。在管式反应器中考察了解聚温度、停留时间、原料组成等因素对解聚过程的影响。经过500小时的连续实验，反应器未出现堵塞现象。采用80%的粗双环为原料，经解聚可以得到97%以上的环戊二烯，350℃时解聚率为95%以上，DCPD的收率可达90%。如采用双环戊二烯含量为90%以上的双环为原料，解聚后可以得到99%以上的环戊二烯。结果表明，在本实验的工艺条件下，环戊二烯产量较高，有很好的工业发展前景。 关键词：双环戊二烯，环戊二烯，解聚
Abstract
目录 1前言............................................................................................................................... 1.1物理性质.................................................................................................................... 1.2分离方法.................................................................................................................. 1.3原料来源.................................................................................................................. 1.4用途............................................................................................................................ 1.5本论文主要研究内容................................................................................................ 2实验部分....................................................................................................................... 2.1原料来源.................................................................................................................... 2.2实验装置.................................................................................................................... 2.3实验原理.................................................................................................................... 2.4实验步骤.................................................................................................................... 2.5分析方法.................................................................................................................... 2.6数据处理.................................................................................................................... 3结果与讨论................................................................................................................... 3.1双环戊二烯汽化方式的选择.................................................................................... 3.2反应器结焦实验考察................................................................................................ 3.3解聚间歇实验结果.................................................................................................... 3.4 解聚连续实验结果................................................................................................... 3.5温度对解聚反应的影响............................................................................................ 3.6 停留时间对解聚的影响........................................................................................... 3.7 原料组成对解聚的影响...........................................................................................
碳酸二甲酯的性质
碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性；另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。因此，一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。所以，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。 1 DMC的性质 DMC结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400~12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。由于DMC 的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气、DMS等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小。 2 DMC合成技术评述 DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。后两法将成为未来DMC的主要生产方法。 2.1 光气法 2.1.1 光气甲醇法 是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。 COCl2十CH3OH→ClCOOCH3十HCl ClCOOCH3十CH3OH→(CH3O)2CO十HCl 总反应：COCl2十2CH3OH→(CH3O)2CO十2HCl 原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。一般只有生产光气的企业就近生产DMC，且须采取周密安全措施。 2.1.2 光气醇钠法 光气和甲醇钠直接反应合成DMC，是光气甲醇法的改进。 COCl2十2CH3ONa→(CH3O)2CO十2NaCl 2.2 甲醇氧化羰基化法 2CH3OH十CO十1/2O2→(CH3O)2CO十H2O 该法以CH3OH、CO和O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。 2.2.1 ENI液相氧化羰基化法 2CH3OH十1/2O2十2CuCl→2Cu(OCH3)Cl十H2O CO十2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO十2CuCl 总反应： 2CH3OH十1/2O2十CO→(CH3O)2CO十H2O 以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。甲醇
抗爆剂概况
抗爆剂的研究 摘要：阐述了国内外汽油杭爆剂的研究进展及其现状,介绍了现有抗爆剂的爆震机理以及汽油抗爆剂的各种分类。并对提高辛烷值和抗爆剂的发展提出建议。 关键词：抗爆剂；发展概况；辛烷值； 引言 爆震是在正常火焰到达之前,离火花塞较远的气体的自燃和爆炸，当汽油辛烷值达不到标准时会引起爆震,不但会损害汽车发动机,同时也将增加耗油量和汽车尾气污染物的排放【1】。自从1882MaIard 等人发现爆震现象以来，为了提高发动机的效率和输出功率,人们通过向燃料中添加某种物质防止爆震。[2]从而引出了汽油抗爆剂，汽油抗爆剂是能够提高汽油辛烷值阻止或降低爆震的一类油品添加剂,它在汽油中的应用很广泛。 1．抗爆剂的发展 1.1国外抗爆剂的发展 在通过发动机方面来解决爆震没有突破后，科学家们把方向转向燃料，发现汽油质量越重爆震现象越严重。1912 年,凯特林和米奇里开始研究爆震的消除,他们猜测向燃料中添加某种物质可能会防止爆震，依此没有理论根据的猜测,他们进行了很多盲目的探索实验，这揭开了抗爆剂发展的序幕，1 9 1 6 年发现碘是抗爆剂，万能溶剂
SeOCI可减少爆震,通过元素周期表，凯特林对Se 周围元素的化合物进行测试发现Pb、Bi 、Sb 的化合物有较好的抗爆效果,其中铅化合物的抗爆效果最佳,1921年发现了PbEt4，1923 一1959 年它一直是占绝对优势的抗爆剂,此期尽管作了许多努力,试图找到抗爆性和经济性都较好的抗爆剂,但在所测试的物质中未有哪种物质能与铅化合物相媲美，20-30年代曾出售过二茂铁,五羰基铁,因发动机磨损严重,火花塞短路及其化合物的光解而夭折,氧化铁的熔点温度和气缸内燃烧温度相近,易粘结，二战中美国曾用苯胺和醇作抗爆剂，1960年四乙基铅开始生产使用。【2】由于四乙基铅毒性大，污染面广，而且铅能损坏催化式净化器，使催化器中的贵金属催化剂中毒，降低催化剂的使用寿命。为防止铅污染自1975 年开始日本和美国率先在汽油中进行限铅和禁铅工作，目前西方发达国家基本已经已淘汰了含铅抗爆剂。 1959年美国Ethyl公司首先向市场推出甲基环戊二烯三羰基锰（简称MMT）[3]，由于当时MMT的价格大约是TEL ( 四乙基铅)的4倍左右( 金属质量分数相同)，因此，最初主要添加在含铅汽油中作T EL的协同或辅助抗爆剂。随着汽油无铅化，1974年MMT 作为单独的抗爆剂开始投入使用，1976 年加拿大把MMT 作为无铅汽油的抗爆剂使用，该剂有效地提高了汽油的辛烷值, 特别是对高石蜡烃组成的汽油。但是1977 年出现了对MMT 的争论, 有的研究认为MMT 在发动机燃烧室内表面形成多孔性沉积物, 使火花塞寿命缩短, 使环境中锰含量上升等, 美国国会决定1978 年停用
盐酸西那卡塞的合成工艺研究
Hans Journal of Medicinal Chemistry 药物化学, 2014, 2, 1-5 https://www.wendangku.net/doc/097998430.html,/10.12677/hjmce.2014.21001 Published Online February 2014 (https://www.wendangku.net/doc/097998430.html,/journal/hjmce.html) Synthesis Process of Cinacalcet Hydrochloride Xueguo Bian1, Junwei Wang1,2, Qihua Zhu2, Yungen Xu2* 1Nanjing Industrial Pharmaceutical Technology Institute Co., Ltd., Nanjing 2Department of Medicinal Chemistry, China Pharmaceutical University, Nanjing Email: *xyg@https://www.wendangku.net/doc/097998430.html, Received: Jan. 20th, 2014; revised: Feb. 20th, 2014; accepted: Feb. 27th, 2014 Copyright ? 2014 Xueguo Bian et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre-stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. In accordance of the Creative Commons At-tribution License all Copyrights ? 2014 are reserved for Hans and the owner of the intellectual property Xueguo Bian et al. All Copyright ? 2014 are guarded by law and by Hans as a guardian. Abstract:Objective: In order to get a suitable process of cinacalcet hydrochloride for industrial production. Methods: Cinacalcet hydrochloride was synthesized from 1-acetonaphthone via six steps, including Leuckart-Wallch reaction, hydrolysis, chiral resolution, condensation, reduction and finally salification. Results: Through improvement, we sim-plified the operations, improved the safety of the process and reduced the costs. The overall yield was 14.38% (The overall yield of this synthetic route was unreported) with a purity of 99.9%. Conclusion: This synthetic process is of mild conditions, easy operation, low cost and high yield, and is suitable for large-scale production. Keywords: Cinacalcet Hydrochloride; Synthesis; Process Research 盐酸西那卡塞的合成工艺研究 卞学国1，王均伟1,2，朱启华2，徐云根2* 1南京医工医药有限公司，南京 2中国药科大学药物化学教研室，南京 Email: *xyg@https://www.wendangku.net/doc/097998430.html, 收稿日期：2014年1月20日；修回日期：2014年2月20日；录用日期：2014年2月27日 摘要：目的：确定一条适合工业化生产的盐酸西那卡塞的合成工艺。方法：以1-萘乙酮为起始原料，经Leuckart- Wallch反应、水解、手性拆分、缩合、还原、成盐6步反应合成盐酸西那卡塞。结果：通过工艺改进，简化了操作过程，提高了安全性，降低了生产成本，总收率14.38%(此合成路线总收率未经文献报道)，纯度99.9%。结论：本方法条件温和，操作简单，成本低，收率高，适合大规模生产。 关键词：盐酸西那卡塞；合成；工艺研究 1. 引言 盐酸西那卡塞(Cinacalcet hydrochloride)，化学名为N-[(1R)-1-(1-萘基)乙基]-3-[3-(三氟甲基)苯基]丙基胺盐酸盐，是由美国NPS Pharmaceuticals公司开发研究的第二代拟钙剂，于2004年首次在美国上市。临床上用于治疗进行透析的慢性肾病(CKD)患者的继发性甲状旁腺功能亢进症及甲状旁腺肿瘤患者的高钙血症。本品的主要药理作用是降低Ca2+调定点，提高钙敏感受体对细胞外钙的敏感性，降低甲状旁腺素水平，使血清Ca2+浓度降低，从而产生一系列临床治疗作用。具有安全性高、耐受性好、服用方便等特点[1]。 盐酸西那卡塞的合成方法已有多篇文献报道，主要有以下七条合成路线：1) 以3-三氟甲基苯丙胺和 *通讯作者。
抗爆剂
抗爆剂 抗爆剂，又称抗震剂、汽油抗爆剂、辛烷值提升剂。是一类用于提高辛烷值，以防止或减轻汽油在引擎内燃烧时产生的爆震的高分子聚合物。其中，烷基铅在1923年开始成为广泛使用的抗爆剂，此外，四甲基铅、四乙基铅及其混合物也常被使用。 但这类含铅的抗爆剂，会使汽车排放出污染空气的有害长体，因此在无铅汽油中，改使用其他类的防爆剂，如甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）等锰化合物的抗爆剂。 抗爆剂的作用有：提高汽油辛烷值；提高汽车动力性、降低油耗；减少汽车尾气中污染物排放；此外，抗爆剂还对汽车废气催化转化器的磷中毒有改善作用，因此使用抗爆剂的燃料能延长催化剂的寿命，使催化剂保持高的转化率，从而更有效地转化有害气体，减少污染物排放。 MMT MMT是Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl的缩写，学名叫“甲基环戊二烯三羰基锰”，是一种汽车燃油添加剂，炼油厂用它，可以提高燃油的品质，降低成本，在汽油中加入万分之一MMT，锰含量不超过18mg/L，可提高汽油辛烷值2～3个单位。 1959年美国Ethyl公司在市场上推出了甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT），作为四乙基铅的辅助抗爆剂使用，该抗爆剂能有效地提高汽油，特别是高石蜡烃组成的汽油的辛烷值。1990年Ethyl公司以Hitec3000作为MMT商品使用牌号。
国外合成 MMT的方法有高温高压两步合成法、常温常压两步合成法、高温高压一步合成法等。Ethyl公司1957年公开的专利US2818417报道的一种合成MMT的方法，其具体步骤为：在氮气保护下，于反应器中加入四氢呋喃和金属钠，然后缓慢滴加新鲜蒸馏的甲基环戊二烯（MCP），再加入氯化锰粉末，反应后以减压蒸馏将生成双甲基环戊二烯基锰中间体分离出来，再将分离产物移入高压釜，通入CO进行羰基化，最后将得到的产物甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT）加以蒸馏提纯。MMT的产率以氯化锰计为65.6%，以双甲基环戊二烯基锰计为77.8%。此后该公司就MMT的生产工艺又申请了多项专利：1958年公开的专利 US2839552以氨基钠代替金属钠，与甲基环戊二烯（MCP）反应生成甲基环戊二烯基钠，再使之与氯化锰反应，制备双甲基环戊二烯基锰，然后再进行羰基化，得到甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT）；1990年公开的专利US4946975用双甲基环戊二烯基锰、醋酸锰以及三乙基铝为原料，将形成的中间混合物进行羰基化，制备MMT；1991年公开的专利US5026885将无水醋酸锰、甲基环戊二烯（MCP）、甲苯和三乙基铝加入配有搅拌器、冷凝器、气体进口和液体采样管的高压釜内，密封高压釜后分两次充入CO，反应后用10%的盐酸溶液水解产物，以戊烷萃取MMT。 甲基环戊二烯三羰基锰具有下述优点： 1、能有效地改善汽油品质，提高汽油辛烷值，抗爆效率高而添加量小，按万分之一添加，锰的含量不超过18毫克/L，可提高汽油2—3个辛烷值（按金属单位重量计的辛烷值高于四乙基铅的二倍以上）。 2、燃烧性好，能随燃料一同完全燃烧而不产生沉淀或残渣，节油效果明显； 3、无副作用，对燃料其它性质无不良影响； 4、易溶解，在室温下即能溶解于汽油而不溶于水； 5、性质稳定，在空气中不分解，沸点较高，不易蒸发损失；
碳酸二甲酯在有机合成中的应用
碳酸二甲酯在有机合成中的应用 摘要： 介绍新的绿色化工基本原料---碳酸二甲酯（DMC ）在有机合成中的应用. 主要介绍碳酸二甲酯参与的甲基化反应, 羰基化反应, 酯交换反应和氨解反应. 关键词：碳酸二甲酯(DMC); 光气; 甲基化; 羰基化; 酯交换; 氨解 1. 前言 碳酸二甲酯(DMC) 是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，对于环境保护具有重大意义。分子式为CO(OCH 3)2，其分子结构中含有一CO 、一 COOCH 3、一CH 3等多种官能团，化学性质非常活泼，作为有机合成中间体能与酚、 醇、胺、肼、酯类化合物发生反应合成许多具有特殊性质的化合物[1]。1992年它在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记，因而在许多领域有望全面替代剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等[2]。 2. 羰基化反应 2.1 碳酸二甲酯和3一戊酮合成丙酸甲酯. + CH 3CH 2CCH 2CH 3CH 3OCOCH 2CH 3CH 2CCHCOCH 3O O O CH3 +CH 3OH 2 CH 3CH 2COCH 3 O O 以碳酸二甲酯(DMC)和3-戊酮为原料, 以具有中强碱位的Mg 为催化剂合成丙酸甲酯[3]. 丙酸甲酯是一种重要的化工原料,可以用作香料、溶剂、萃取剂及增塑剂等，在食品、香料等行业有着广泛的应用. 2.2 碳酸二甲酯和苯乙酮反应合成苯甲酸甲酯. CCH 3+CH 3OCOCH 3 O COCH 3+CH 3COCH 3O O 碳酸二甲酯和苯乙酮在固体碱催化下合成苯甲酸甲酯. Bronsted — Lewis 酸碱离子对和固体碱表面配位不饱和的02-所造成的强碱位由有利于碳
槟榔碱的合成的工艺流程
槟榔碱的合成的工艺流程 主要成分: 槟榔含生物碱0.3%～0.6%，缩合鞣质15%, 脂肪14 %及槟榔红色素（Areca red）。生物碱主要为槟榔碱（Arecoline），含量为0.1%～0.5%；其余有槟榔次碱（Arecaidine，即Arecaine）、去甲基槟榔次碱（Guvacine）、去甲基槟榔碱（Guvacoline）、槟榔副碱（Arecolidine）、高槟榔碱（Homoarecoline）等。生槟榔含生物碱量比制品为高。 槟榔含脂肪油14%, 槟榔油的组成脂肪酸为：月桂酸（Lauric acid）19.5%，肉豆蔻酸（Myristic acid）46.2%，棕榈酸（Palmitic acid）12.7%，硬脂酸（Stearic acid）1.6%，癸酸（Capric acid）0.3%，油酸（Oleic acid）6.2%，亚油酸（Linoleic acid）5.4%，十二碳烯酸（Dodecenoic acid）0.3%，十四碳烯酸（Tetradecenoic acid）7.2%。 槟榔所含自由氨基酸中脯氨酸（Proline）超过15%，酪氨酸（Tyrosine）、苯丙氨酸（Phenylalanine）和精氨酸（Arginine）超过10%，槟榔成熟则非蛋白氮含量减少。 槟榔内胚乳（Endosperm）含儿茶精（Cate- chin）、花白素（Leucoanthocyanidin）及其聚合物。 槟榔碱（Arecoline）化学名为“N-甲基-1,2,5,6-四氢烟酸甲酯”，它是一种M、N受体激动剂，对中枢神经系统有抗胆碱作用，也可作为合成其它M受体激动剂的原料 理化性质 无色无臭油状液体。沸点209°。与水、乙醇及乙醚混溶,溶于氯仿。盐酸盐(C 8H 13 NO 2 2HCl)为针状结晶,溶 点158°,溶于水和乙醇。 药理作用
MMT
MMT——甲基环戊二烯三羰基锰1、产品名称：MMT 化学名称：甲基环戊二烯三羰基锰化学分子式：C6H7Mn(CO)3 存在形态：液态（如图所示）2、理化性质KT9298理化指标项目单位指标外观橙色透明液体锰含量（20℃）m/m ≥24.4 密度（20℃）g/m3 1.36～1.38 纯度% ≥98 水份mg/kg ≤200 凝固点（初始）℃≤-1 闭口闪点℃≥80 溶解性汽油易溶KT9262理化指标项目单位指标外观橙色透明液体锰含量（20℃）m/m ≥15.1 密度（20℃）g/m3 1.10～1.12 纯度% ≥62 水份mg/kg ≤200 凝固点（初始）℃≤-22 闭口闪点℃≥30 溶解性汽油易溶3、烃类对CMT 的感受性: ? 烷烃>烯烃>芳香烃? 低辛烷值燃料油>高辛烷值燃料油? 研究法>马达法? 抗爆效率是四乙基铅的两倍? 在汽油中加入18mg/L剂量MMT的辛烷值改进效果与汽油中调合MTBE8%-10%的辛烷值改进效果相当4、作用机理: 作用机理与四乙基铅相似，即在燃烧条件下分解为活性氧化锰的微粒，由于其表面的作用，破坏汽车发动机中已生成的过氧化物，导致焰前反应中过氧化物的浓度降低，同时有选择的中断一部分链反应，从而阻碍自动着火，减缓了释出能量的速度，使燃料的抗爆性提高。其中，液态产品中加入了一定助剂，能有效防止抗爆主剂的分解凝聚；同时，助剂能在汽油燃烧后将抗爆主剂燃烧产生的金属氧化物导出机外和促进汽油燃烧完全，减少尾气污染物排放量，减少燃烧室积炭，提高产品综合使用性能。5、性能特点: (1) 提高汽油辛烷值在汽油中加入万分之一MMT，锰含量不超过18mg/L，可提高汽油辛烷值2～3个单位。(2) 提高汽车动力性、降低油耗经交通部汽车运输行业能源利用监测中心发动机架试验表明：加有MMT的90#无铅汽油与不含MMT的90#无铅汽油相比，
碳酸二甲酯的合成
一.产品介绍 碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,简称为DMC)就是无毒无公害的主要化工原料与产品之一,化学式CH3OCOOCH3,分子量为90、08,常温下为透明液体,略带香味。难溶于水,但能与醇、酮、酯等任意比混溶。DMC 毒性很小,对金属基本上无腐蚀性。DMC 具有酯的通性,可与水发生水解反应;可与含活泼氢基团的醇、酚、胺、酯等化合物反应;与二元醇或二元酚反应生成聚碳酸酯。DMC 分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团,具有良好的反应性能,可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作为羰基化剂、甲基化剂与甲氧基化剂,成为开发一系列洁净化工工艺的新基块。一种新型的绿色有机合成中间体,被称为“21世纪有机合成领域的新基块”。 二.主要用途 DMC就是一种重要的有机合成中间体,其结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基,因而具有良好的反应活性,能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应,生成许多重要的化工产品。DMC可代替有毒的硫酸二甲酯作甲基化剂,制备苯甲醚(苯甲醚就是重要的农药、医药中间体),还可用作油脂工业抗氧化剂、食用香料等,以及生产主要用于照相印刷中作显影液的四甲基醇胺(TMAH)。可代替有剧毒的光气作羰基化剂,合成如聚碳酸酯等工程材料,也可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。另外,由于DVD等高档视听产品的普及,光盘需求量大幅提高,对以DMC为原料生产的聚碳酸酯的需求将不断增大,因而用在此方面的DMC用量会大幅上升。DMC还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)。ADC就是一种性能优异的热固性树脂,可替代玻璃用于眼镜片与光电材料等新的领域,代替各种有毒溶剂(苯、甲苯)作涂料、油漆的溶剂,也可代替甲基叔丁基醚作汽油添加剂。DMC的分子量含氧高达53％,且辛烷值高,可用作汽油添加剂,以增加汽油含氧量,提高燃烧效率,降低毒性尾气排放,这些方面都要优于MTBE。DMC还就是与环境友好的“绿色化合物”,随着世界各国对环境污染的日益重视,利用DMC的特性及将其作为合成中间体开发绿色化工产品,有着巨大的吸引力与市场潜力。 1.代替光气作羰基化剂 光气(Cl-CO-Cl)虽然反应活性较高,但就是它的剧毒与高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力,因此将会逐渐被淘汰;而DMC(CH3O-CO-OCH3)具有类似的亲
重点监管的危险化学品名录
重点监管的危险化学品名录 一、重点监管的危险化学品是指列入《名录》的危险化学品以及在温度20℃和标准大气压101.3kPa条件下属于以下类别的危险化学品： 1.易燃气体类别1（爆炸下限≤13%或爆炸极限范围≥12%的气体）； 2.易燃液体类别1（闭杯闪点<23℃并初沸点≤35℃的液体）； 3.自燃液体类别1（与空气接触不到5分钟便燃烧的液体）； 4.自燃固体类别1（与空气接触不到5分钟便燃烧的固体）； 5.遇水放出易燃气体的物质类别1（在环境温度下与水剧烈反应所产生的气体通常显示自燃的倾向，或释放易燃气体的速度等于或大于每公斤物质在任何1分钟内释放10升的任何物质或混合物）； 6.三光气等光气类化学品。 二、涉及重点监管的危险化学品的生产、储存装置，原则上须由具有甲级资质的化工行业设计单位进行设计。 三、地方各级安全监管部门应当将生产、储存、使用、经营重点监管的危险化学品的企业，优先纳入年度执法检查计划，实施重点监管。 四、生产、储存重点监管的危险化学品的企业，应根据本企业工艺特点，装备功能完善的自动化控制系统，严格工艺、设备管理。对使用重点监管的危险化学品数量构成重大危险源的企业的生产储存装置，应装备自动化控制系统，实现对温度、压力、液位等重要参数
的实时监测。 五、生产重点监管的危险化学品的企业，应针对产品特性，按照有关规定编制完善的、可操作性强的危险化学品事故应急预案，配备必要的应急救援器材、设备，加强应急演练，提高应急处置能力。 六、各省级安全监管部门可根据本辖区危险化学品安全生产状况，补充和确定本辖区内实施重点监管的危险化学品类项及具体品种。在安全监管工作中如发现重点监管的危险化学品存在问题，请认真研究提出处理意见，并及时报告国家安全监管总局。 地方各级安全监管部门在做好危险化学品重点监管工作的同时，要全面推进本地区危险化学品安全生产工作，督促企业落实安全生产主体责任，切实提高企业本质安全水平，有效防范和坚决遏制危险化学品重特大事故发生，促进全国危险化学品安全生产形势持续稳定好转。 请各省级安全监管部门及时将本通知精神传达至本辖区内有关企业。
当代有机氟化学24页
当代有机氟化学 以下内容：来自于?当代有机氟化学-合成反应应用实验?，自101页开始。 全氟烷基阴离子基本上可用于通常生成烷基或芳基阴离子一样的方法所产生，通过适当的C-H酸前体，用强碱脱质子或用还原性卤素（通常是溴、碘）金属交换，另外一种也是全氟世界所独有的方法即负离子或其他阴离子加成到全氟烯烃。所有的全氟烷基阴离子由于受到氟取代的吸电子诱导效应（-I）而稳定，同时又受到氟原子的孤电子对对碳负离子中心的p-π电子排斥而去稳定。对于β-氟碳负离子，负的超共轭效应可起到稳定化作用。 如果碳负离子并非处于自由的状态而是和金属（一个硬的路易斯酸），由于巨大的晶格能的释放趋向将强烈促使全氟烷基金属化物发生碎片化。若存在β-氟原子，则将发生β-氟消除而产生末端全氟烯烃；若仅有α-氟原子，则发生α-氟消除而生成二氟卡宾，全氟芳基锂即使在低温条件下（一般-20*-40℃）也能发生消除，产生相应的芳基炔和氟化锂并伴随大量放热。 氟离子是很容易加成到全氟烯烃的，由于它将赴原子取代的SP3碳转化成SP2碳，而解除了p-π排斥引起的张力。全氟丙烯或全氟烯烃的加成反应机理高度区域选择性的，他总是生成一个与带负电荷碳连有着最多碳原子数的阴离子。 氟离子很容易加成至全氟烯烃并生成一个碳负离子，用催化量的CsF处理全氟烯烃有时可以生成许多齐聚体的混合物。
五-三氟甲基环戊二烯阴离子生成的例子深刻反映了这种类型的反应。它可以被应用于高度选择性的合成，例如五-三氟甲基环戊二烯基铯。 通过氟离子对全氟烯烃的加成产生全氟烷基阴离子的方法可以用于制备目的。应用适当底物的脂肪族或芳环的亲核取代反应可选择性的引入全氟烷基。 对于芳香底物而言，离核的离去基团通常是氟离子，因此此类反应可改用催化量的氟离子。催化剂或者是一个无机氟化物（CsF ）或在一个电化学反应过程中由全氟烯烃的还原-脱氟产生。 长链全氟烷基锂化合物的生成通常是在更低的温度（<-78℃）,他们通常是现场生成并立即和相应的底物（通常为羰基化合物如醛、酮或酯）直接进行反应。若这些羰基化合物是手性的可以得到合理的对映选择性的过量产物。 但金属是软的路易斯酸，如锌、铜、镉，则她的全氟烷基金属化合物是稳定的。由于金属-碳键更多的共价特征，一价铜金属烷基化物则很容易在较高的温度下被分离处理和进行反应。三氟甲基锌稳定性较差，它可以用作亲核的CF 3的来源，既可以直接分离出来，也可以用锌在DMF 或THF 中 与全氟烷基锂在超声波作用下现场生成。金属烷基锌化合物可分别应用于Barbier 类型的反应，把催化交叉偶联反应及烯烃的全氟烷基氢化反应。 三氟甲基铜可用两种方法制备并进行反应：在150℃下一价铜盐与三氟乙酸盐反应或用铜粉与CF 3I 反应。即使看起来稳定的CF 3Cu,也有证据表明存 在CF 3I 和CF 2及CuF 之间的平衡，而这种平衡依赖于温度和溶剂。这种平 衡可以被用于分步地建立一个长链的全氟烷基铜配合物，它是通过一个：