甲基丙二酸二乙酯工艺

甲基丙二酸二乙酯工艺

甲基丙二酸二乙酯生产线产量900t/a，包括中和、氰化、酸化、抽滤、酯化、油水分离、精馏等工序。

图甲基丙二酸二乙酯工艺流程及排污节点图

1 中和反应

中和反应在1000L反应釜中进行，2-氯丙酸与Na2CO3反应，生成2-氯丙酸钠。投料摩尔比为2-氯丙酸：Na2CO3=2:1.01，确保2-氯丙酸充分反应。化学反

应方程式如下：

2CH 3CHCOOH+Na 2CO 3

Cl

2CH 3CHCOONa+CO

2O

Cl

操作流程为：反应釜连接真空泵，将桶装2-氯丙酸负压吸入釜内；液体Na 2CO 3负压吸入高位槽，由高位槽滴入釜内，滴加过程中关闭真空泵；控制滴加速度，使釜内温度保持在30℃左右；碱液滴加完毕后，搅拌反应10min ，然后取样化验；从取样口取样，通过气象色谱检验2-氯丙酸的含量，当2-氯丙酸含量低于0.01%时，反应结束，打开底部阀，料液从底部出料口流入氰化釜。

由于2-氯丙酸钠属于强碱弱酸盐，可与水发生水解反应，反应方程式如下：

CH 3

CHCOONa+H 2O CH 3CHCOOH+Na ++OH -Cl

Cl

在碱过量条件下，2-氯丙酸含量低于0.01%时，可以认为2-氯丙酸完全反应，对氰化工序无不利影响。

此工序产生吸收池放气口废气G 1.1和真空泵废气G 1.2，以及废水W 1。真空泵通过水吸收池、冷凝器与反应釜相连，水吸收池的作用是吸收从釜中排出的气体，冷凝器的作用是减少2-氯丙酸的挥发量。中和反应过程中关闭真空泵，打开放气口，反应产生CO 2气体，以及随CO 2排出的2-氯丙酸，通过水吸收池吸收后，从吸收池上方的放气口排出，产生废气G 1.1，主要污染因子为少量随CO 2排出的2-氯丙酸。进料过程中关闭放气口，开启真空泵，釜内气体通过水吸收池后，从真空泵排出，产生废气G 1.2，主要污染因子为少量随CO 2排出的2-氯丙酸，属于无组织排放。吸收池中的水以及水环真空泵中的喷射水定期排放，产生废水W 1，主要成分为2-氯丙酸，污染因子为pH 、COD(2-氯丙酸)、ss 。

2氰化反应

在1000L 氰化釜中，2-氯丙酸钠与NaCN 发生取代反应，生成2-氰丙酸钠和氯化钠。2-氯丙酸钠与NaCN 摩尔比为1:1.05，平均反应产率为96%，4%的2-氯丙酸钠未发生反应，进入下一工序。

化学反应方程式如下：

CH 33CHCOONa+NaCl

Cl

CN

操作流程为：液体NaCN 由真空泵负压吸入高位槽，然后从高位槽滴入氰化釜；氰化釜带蒸汽套加热，控制釜内温度100-110℃；反应过程中取样，通过气象色谱检验2-氯丙酸钠的浓度，当2-氯丙酸钠浓度低于2%时，反应结束，料液从釜底出料口负压吸入酸化釜。

3酸化反应

在2000L 酸化釜中，2-氰丙酸钠与HCl 反应生成2-氰丙酸。HCl 摩尔量为初始加料时2-氯丙酸的1.4倍。反应方程式如下：

CH 3CHCOONa+HCl=CH 3CHCOOH+NaCl

CN

CN

待料液降至30℃左右，通过高位槽滴加盐酸，盐酸由真空泵负压吸入高位槽；在HCl 过量的条件下，部分NaCl 从溶液中析出。反应结束后，料液通过负压作用从釜中被抽入抽滤器。

由于氰化反应中有4%的2-氯丙酸钠剩余，NaCN 溶液中含有1.3%的Na 2CO 3和1.3%的NaOH ，有如下副反应发生：

CH 33CHCOOH+NaCl Cl Cl

Na 2CO 3+2HCl=2NaCl+H 2O+CO

NaOH+HCl=NaCl+H 2O

由于NaCN 属于强碱弱酸盐，在强酸过量的条件下，NaCN 中的CN -与酸结合，在水中主要以HCN 的形式存在，反应式如下：

NaCl+HCN

<10%

>90%

5酯化、油水分离

在酯化釜内，2-氰丙酸与C 2H 5OH 在浓H 2SO 4的催化作用下，生成甲基丙二酸二乙酯。C 2H 5OH 的加料摩尔量为初始加入2-氯丙酸的2倍。

氰根在浓H 2SO 4的催化下，醇解生成酯，机理如下：

C

N +C 2H 5NH OC 2H 5+H 2O OC 2H 5+NH 3H SO

此反应为不可逆反应，氰根完全反应，总反应式如下：

CH 3CHCHOOH+2C 2H 5OH

CN

3CH(COOC 2H 5)2+2

4

NH

上一级反应剩余的2-氯丙酸在浓H 2SO 4催化下，也会发生酯化反应，反应式如下：

CH 3CHCHOOH+C 2H 5Cl

24

Cl

CH 3CHCOOC 2H 5+H 2O

生成的NH 3在抽真空和90℃条件下，大部分挥发进入水吸收池，少量和

H2SO4、HCl、HCN反应生成铵盐，留在酯化釜内，反应式如下：2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4

NH3+HCl=NH4Cl

NH3+HCN=NH4CN

由于上一级反应中有NaCN和HCN剩余，本工序H2SO4的加入使NaCN与酸的结合向右进行，反应式如下：

NaCN+H+Na++HCN

<10%>90%

本工序为抽真空和90℃条件，部分HCN挥发，进入水吸收池。

具体操作为：C2H5OH在负压作用下吸入酯化釜内，控制C2H5OH过量100%；H2SO4通过负压吸入高位槽，然后滴加，浓H2SO4在真空加料过程中有SO3气体挥发，进入水吸收池，生成H2SO4；通过蒸汽夹套，控制釜内反应温度90℃；抽真空过程中，甲基丙二酸与C2H5OH蒸发，气相反应生成甲基丙二酸二乙酯，经冷却器冷凝后进入油水分离器。90%以上的甲基丙二酸二乙酯以这种方式生成，酯化釜内也会生成少量的酯，酯化釜中的料液定期负压吸入油水分离器。

甲基丙二酸二乙酯的密度比水大，下层为粗酯，主要成分为甲基丙二酸二乙酯和少量的2-氯丙酸乙酯、C2H5OH、H2O、HCl、HCN、NH4Cl、NH4CN，上层为水相，含C2H5OH、H2O、HCl、HCN、NH4Cl、NH4CN。粗酯通过与精馏柱相连的真空泵负压吸入精馏柱，水相负压抽回酯化釜。反应过程中从油水分离器取样，通过液相色谱检验甲基丙二酸二乙酯的含量，当含量大于98.5%时，可以送入精馏柱。

6精馏

精馏操作在精馏柱中进行，将粗酯精制，至含量99.9%以上。精馏利用各物质的沸点不同将粗酯提纯，粗酯中的H2O、C2H5OH、HCN沸点最低，加热至50℃，真空度0.02Mpa时，首先蒸出。然后精馏柱内温度逐渐上升，至80℃，真空度0.01Mpa时，HCl、H2O共沸蒸出，至90℃，真空度0.01Mpa时，2-氯丙酸乙酯蒸出。最终温度为110℃，真空度0.01Mpa，将甲基丙二酸二乙酯蒸出。

具体操作为：开启与精馏柱相连的真空泵，利用精馏柱底部的蒸汽夹套加热；先控制温度50℃，真空度0.02Mpa、将绝大部分水和C2H5OH、HCN蒸出；然后精馏柱内温度至80℃，真空度0.01Mpa，HCl、H2O共沸蒸出；至90℃，真空度0.01Mpa时，2-氯丙酸乙酯蒸出；当精馏柱温度升至110℃时，开始从取样口取样，气象色谱检验甲基丙二酸二乙酯的含量，当含量大于99.9%时，打开与成品槽相连的管线，收集成品。成品取样送化验室，根据客户要求，出具气象色谱

或液相色谱检验的成分表。前馏分通过负压送回精馏柱，成品由出料口放入专用包装桶，人工包装。成品中甲基丙二酸二乙酯≥99.9%，2-氯丙酸乙酯＜50ppm，H2O＜50ppm。

蒽甲醇

蒽甲醇生产线产能30t/a，包括酰化、水解、醇解、重结晶等工序，蒽甲醛和蒽甲醇常温下为固体结晶，由工人人工转移，打开釜设备和抽滤器时开启真空泵，防止内部气体逸出。

1酰化

在酰化釜中，蒽与PCl3O反应生成蒽甲酰胺氯，反应过程中DMF既作溶剂

又作反应原料。摩尔比为蒽：PCl 3O ：DMF=1:1.05:5，反应产率为90%。工业蒽中的菲和咔唑与蒽结构不同，不发生反应。反应方程式如下：

+PCl 3O N

CH 3CH 3

P

Cl

Cl O OH

HC =+

Cl -++O

N

CH 3CH 3

蒽

三氯氧磷

二甲基甲酰胺

中间产物

二氯磷酸

同时，菲也可以发生相同的反应，但是反应性比蒽弱，在本工序条件下，产率最高仅50%。咔唑结构不同，不发生反应。反应式如下：

+PCl 3O N

CH 3CH 3P

Cl

Cl O OH

HC =+

Cl -++O

N

CH 3CH 3

菲

三氯氧磷

二甲基甲酰胺

中间产物

二氯磷酸

具体操作为：蒽为片状晶体，首先将蒽人工投入酰化釜中，投料时开启真空泵，造成向酰化釜内流动的气流，减少釜内气体的挥发；然后通过负压吸入DMF ；PCl 3O 由高位槽滴入，滴加过程持续4小时；滴加完毕后持续反应2小时。从取样口取样，气象色谱检验蒽的浓度，当蒽≤1%时，反应完毕，打开底部出料阀，物料靠重力流入水解釜。

负压进料时，部分三氯氧磷挥发，进入碱液池中，与水和NaOH 反应生成磷酸钠和氯化钠，反应式如下：

PCl 3O +6NaOH =Na 3PO 43NaCl +3H 2O +

2水解

中间产物在水解釜中与水发生水解，生成蒽甲醛，反应不可逆。在水的作用下，剩余的PCl 3O 、酰化釜生成的HPCl 2O 水解生成磷酸和盐酸，并与蒽甲酰氯水解生成的二甲胺结合生成胺盐，总反应方程式如下：

H 2O

CHO N

CH 3

CH 3

HC =+Cl -++

NH H 3C H 3C 中间产物

蒽甲醛

二甲胺

菲在酰化工序中形成的中间产物也发生如上相同的反应，反应式从略。 二氯磷酸和剩余的三氯氧磷在水存在下，发生水解，生成磷酸和盐酸，反应不可逆，完全水解，反应方程式如下：

P Cl

Cl

O OH +2H 2O =H 3PO 42HCl

+

PCl 3O +3H 2O =H 3PO 43HCl +

水解生成的二甲胺和磷酸、盐酸反应生成盐酸盐，反应式如下：

NH H 3C

H 3C

*H 3PO 4+NH H 3C

H 3C *HCl

NH H 3C H 3C

HCl

+H 3PO 4+

咔唑也与磷酸和盐酸生成盐酸盐，反应式如下：

N

H *HCl

+H 3PO 4+NH *H 3PO 4+

NH

同时，DMF 在酸和水存在的条件下，会部分水解，生成甲酸和二甲胺，反应方程式如下：

O

N

CH 3CH 3

+H 2O

+

O OH +

NH

H 3C

H 3C

DMF 水解生成的二甲胺也会与磷酸和盐酸发生成盐反应，促使反应向右进行，约10%的DMF 在此工序中水解。

具体操作为：水量大约为料液的10倍，负压吸入水解釜中：控制反应温度40℃，搅拌反应时间3小时；然后通冰盐水降温，降至-5℃；在低温，大量水存在条件下，蒽甲醛、菲甲醛、蒽和菲析出，酸类和盐类留在溶液中，然后进行抽滤操作。

3抽滤

开启与滤液罐相连的真空泵，将水解釜中的料液负压吸入抽滤器，滤液成分为DMF 、H 2O 、H 3PO 4、HCl 、胺盐、HCOOH ，进入滤液罐。滤饼为粗醛，成分

为蒽甲醛、菲甲醛、蒽、菲，留在抽滤器中。滤液经耐酸屏蔽泵送入废DMF罐，定期送DMF回收车间。滤饼再用三倍体积的H2O少量多次冲洗，充分除去附着在滤饼上的DMF及酸类、盐类，然后关闭真空泵，由工人人工将蒽甲醛取出，送入醇化釜。

此工序产生真空泵废气G6和废水W6。真空泵通过碱液吸收池和滤液罐相连，抽滤产生的废气经过碱液吸收后，从真空泵排出，产生废气G6，主要污染因子为HCOOH、HCl。碱液吸收池和真空泵中的喷射水定期排放，产生废水W6，成分为NaOH、NaCl、HCOONa，污染因子为pH、COD(HCOONa)、ss、NaCl。

4醇解

蒽甲醛在醇解釜中加氢还原生成蒽甲醇，溶剂为CHCl3，还原剂为NaH和甲醇，加料摩尔比为蒽甲醛：NaH：甲醇=1:1.1:2，溶剂用量为蒽甲醛的10倍质量，反应温度为30℃，反应时间为12小时，反应产率为95%左右。反应方程式如下：

NaH+CH3OH=CH3ONa+H2

CHO CH2OH

+H2

同时，菲甲醛也发生相同的加氢反应，反应产率95%左右。

操作方式为：先将蒽甲醛加入醇解釜中，投料时开启真空泵，造成向醇解釜内流动的气流，减少釜内气体的挥发；然后将CHCl3负压吸入醇解釜；再从高位槽滴加甲醇，甲醇进入高位槽的方式为负压吸入；NaH为订制的5g/支的制剂，分批次从加料口加入，分10h加完，然后继续反应2h。蒽甲醇和菲甲醇不溶于料液中，析出。反应过程中取样，通过气象色谱检测蒽甲醛的含量，当蒽甲醛含量小于0.5%时，反应完毕，开始抽滤。

5抽滤

开启与滤液罐相连的真空泵，将醇解釜中料液负压吸入抽滤器。滤液主要成分为CHCl3、蒽、甲醇钠、甲醇和少量的蒽甲醛、菲甲醛、蒽、菲，进入滤液罐；滤饼为粗醇，用三倍体积的CHCl3少量多次洗涤，充分去除附着在滤饼中的蒽、菲、甲醇、蒽甲醛，但是对甲醇钠去除效果不好；抽滤完毕后，滤饼主要成分为蒽甲醇、菲甲醇和少量附着在滤饼上的CHCl3、CH3ONa。抽滤结束后，粗醇由工人人工取出，送入重结晶釜，滤液经负压吸入氯仿蒸馏釜，提纯后重复利用。

7重结晶

粗醇人工装入重结晶器，装料时开启真空泵，使釜内产生负压，减少釜内挥发性气体逸出；然后冰醋酸从高位槽加入，用量约为粗醇的10倍体积，然后加热至70℃，开启搅拌，待粗醇大部分溶解后，通冰盐水降温，降至-5℃，蒽甲醇溶解度低于1g/100g，大部分结晶析出，菲甲醇含量低，未到饱和浓度，留在冰醋酸中。

重结晶过程中，CH3ONa会和冰醋酸发生反应，生成甲醇和醋酸钠，反应式如下：

CH3ONa+CH3COOH=CH3OH+CH3COONa

此反应会消耗冰醋酸。

8抽滤

开启与滤液罐相连的真空泵，将料液负压吸入抽滤器；精醇留在抽滤器内，滤液进入滤液罐，成分为CH3COOH、H2O和少量的CHCl3，通过负压吸回重结晶器重复利用；滤饼成分为蒽甲醇和少量的CH3COOH、H2O，由工人人工取出。将精醇取样，通过气象色谱检验产品纯度，当9-蒽甲醇含量大于99.9%时，送入真空干燥箱，不合格时重新结晶。

DMF回收

DMF回收系统位于回收车间，处理工艺包括中和、蒸发、气液分离、精馏等工序。DMF回收装置设计处理能力为3.5t/h，回收DMF≥99.97%，HCOOH ≤50ppm，H2O＜300ppm，达到新购入DMF质量标准，可完全满足本项目使用要求。废DMF成分为DMF、H2O、H3PO4、HCl、胺盐、HCOOH，先加液碱中和废水中的酸，然后送入精馏塔，DMF侧线出料，水塔顶出料，高沸点组分排入回收锅高温蒸煮后作为釜残液处理。采出合格DMF送入DMF储罐，精馏塔顶采出水送入回用水罐，回用于水解工序。由于回收装置内精馏塔塔釜温度127~132℃，回收锅温度80~160℃，蒸汽加热达不到工艺要求，所以整个回收装置使用导热油加热，导热油总管进油温度220℃。

工艺流程描述如下：

1.抽真空

整个回收装置在真空状态下运行，开工时，首先开启真空泵。真空泵通过精馏塔顶冷凝器与整个装置相连，正常工作状态下，由于装置内物料不断地流动和发生气液相变，距真空泵最近的精馏塔顶真空度最高，其余设备随着与真空泵距离的增大而降低。当系统真空度达到0.06Mpa时，开始进料。

装置运行时，真空泵产生废气G12和废水W12。塔顶蒸汽通过冷凝器后，大部分冷凝，少量未冷凝气体进入真空泵喷射水中，未冷凝气体的成分为H2O、HCOOH。未冷凝气体通过真空泵挥发，主要污染因子为HCOOH。喷射水定期排出，产生废水W12，主要污染因子为pH、COD(CH3COOH)、ss。

2.蒸发

蒸发工序由蒸发加热器和蒸发罐组成，在减压、加热条件下使废DMF气化，气相送入气液分离工序，液相继续加热蒸发，蒸发罐正常工作真空度0.06Mpa 左右。

具体操作为：废DMF由输料泵送入蒸发加热器，导热油加热，料液加热至80~85℃，然后进入蒸发罐；蒸发罐内压力突然减小，废DMF气化，气相进入气液分离器，未气化的液相与新加入的废DMF一同进入加热器继续加热。蒸发过程中，盐类和其它高沸点物质逐渐聚集，形成蒸发残液，定期由残液泵送入回收工序。通过蒸发罐上的在线pH计，加液碱控制pH5~6，中和H3PO4、HCl和大部分HCOOH，但控制pH＜7，防止碱性条件下产生二甲胺。

3.气液分离

气液分离工序由气液分离器组成，气体从分离器中部进料，气体中夹带的雾滴在分离器内沉降，并通过自身重力回到蒸发工序。除液后的气体从分离器顶部出料，进入精馏塔。气液分离器内正常工作真空度为0.06Mpa左右。

4.精馏

本装置精馏塔气相进料，产品DMF侧线出料，顶部出料为回用工艺水。通过精馏，本装置可产出满足回用要求的DMF。精馏塔的分离原理为利用水和DMF 的沸点不同，水的沸点远低于DMF，水从塔顶出料，DMF侧线出料，盐类和蒽、蒽甲醛等其它高沸点物质留在塔底。HCOOH含量很低，精馏对其提浓作用很小，各层塔板浓度变化不大。稳定工作状态下，塔顶真空度0.08~0.082Mpa，DMF 出料口真空度0.06Mpa左右，塔釜真空度0.04~0.05Mpa。

DMF侧线出料，出料口设有取样口，取样后通过气相色谱检验，当DMF≥99.97%，HCOOH≤50ppm，H2O≤300ppm时，可以出料，采出DMF由输料泵送入DMF罐；塔顶采出水中HCOOH≤50ppm，DMF≤100ppm，通过回流装置，部分回流精馏塔作液相，采出部分送入回用水罐，回用于水解工序；生产过程和回收过程产生的盐类和其它高沸点物质留在塔底，定期通过残液泵送入回收工序。

5.残液回收

残液回收使用带导热油加热的回收锅，通过高温蒸煮，进一步蒸发残液中的水和DMF，残液中的盐类和其它高沸点物质被进一步浓缩。稳定工作状态下，回收锅内真空度保持在0.01Mpa左右。

回收工序初始阶段，残液中的水和DMF量较大，锅内温度为80℃，随着DMF和水逐渐蒸发，高沸点物质逐渐聚集，锅内温度升高，当温度达到160℃时，停止加热。此时，关闭回收锅与其它设备相连的管线，放出残液S6，残液的主要成分为二甲胺磷酸盐、二甲胺盐酸盐、咔唑磷酸盐、咔唑盐酸盐、H2O、NaCl、Na3PO4、HCOOH等，收集后定期送有资质单位处理。

丙酮酸乙酯的抗炎作用研究进展

【关键词】丙酮酸乙酯 关键词丙酮酸乙酯;抗炎;抗氧化;活性氧 炎症是一种复杂的病理过程。机体发生炎症时，众多的细胞因子表达增强，互相作用，互相调节，共同参与调节机体的病理生理过程。丙酮酸乙酯（ep）是一种化工原料，常被作为食品添加剂使用。近年来它的抗炎作用已逐渐被证实。经过大量的动物实验研究发现，丙酮酸乙酯不仅对感染引起的炎症反应（如脓毒症、内毒素血症）和非感染性炎症（如急性胰腺炎）具有抗炎作用，并且在休克、缺血-再灌注损伤中具有抑制炎症因子的表达、保护脏器的功能。本文综述了丙酮酸乙酯的抗炎作用有关研究进展。 1 丙酮酸乙酯的结构及理化特性 丙酮酸乙酯是稳定的亲脂性的丙酮酸酯化物，其分子式为ch3cocooch2-ch3。由于其特殊的分子结构，对丙酮酸乙酯的抗炎作用研究最初缘于对丙酮酸抗氧化作用的研究。丙酮酸是机体能量代谢的主要中间产物，当机体氧供应充足时丙酮酸在线粒体内氧化为乙酰辅酶a，维持三羧酸循环;当氧供应不足时在乳酸脱氢酶的作用下转化为乳酸，为机体供能［1］。holleman等最初研究发现丙酮酸具有抗氧化作用［2］，可以减少氧自由基的产生，是有效的活性氧清除剂。但motgomery等［3］发现丙酮酸水溶液不稳定，容易产生环化反应，其生成产物具有一定的毒性，故其在临床的应用受到一定的限制。2001年，sims等［4］研究发现林格氏丙酮酸乙酯溶液（reps）较丙酮酸溶液更稳定，而且无毒性。此后有关丙酮酸乙酯抗炎作用的研究倍受关注。 2 丙酮酸乙酯的抗炎作用 2.1 抗氧化作用 2.2 抗炎症介质作用 脓毒症时机体免疫系统激活，引发“细胞因子风暴”（cytokine storm），由巨噬细胞、中性粒细胞释放早期前炎症介质tnf-α、il-1β、il-6、ifn-r等，而tnf-α、il-1β、ifn-r 可诱导inos mrna的表达，使细胞释放no增多，no可使炎症介质的生物活性增强。sappington，pl等［19］报道，将人肠上皮样单层细胞caco-2的培养液中加入含il-1β、ifn-r、tnf-α的混合溶液，发现可以使其通透性增高，并可诱发inos mrna的表达，而加入ep能抑制inos mrna的表达，可使其通透性降低。lps和器官缺血-再灌注损伤均可激活炎症基因的表达，丙酮酸乙酯可以减少tnf-α和il-6的表达，减轻炎症反应和缺血-再灌注引起的器官损伤。 ulloa，l等在小鼠腹腔内注入5mg/kglps诱发内毒素血症，30min后各组分别注入ep40mg/kg、4mg/kg、0.4mg/kg，与对照组比较发现40mg/kg组可以明显持久地提高生存率（27/30∶ 5/20;p<0.005），抑制tnf-α、il-1β、il-6和hmgb1，而 4mg/kg与0.4mg/kg组作用不明显。在一组小鼠腹腔注入上述剂量lps，并同时注入40mg/kg ep，另一组在注入lps4h后注入相同剂量的ep，与对照组比较发现，延迟注射组可以明显提高生存率（24/30∶ 7/30;p<0.005），与其抑制晚期炎症介质hmgb1有关。同样对肠穿孔致腹膜炎、脓毒症小鼠模型给予ep治疗，发现ep是一种具有剂量依赖性和时间依赖性的抗炎制剂，不同剂量和不同时间的给予会产生不同的效果。 另外，董月青等报道［21］，丙酮酸乙酯能明显改善烫伤后延迟复苏大鼠脾t淋巴细胞对丝裂源刺激的增殖能力，显著增强大鼠脾t淋巴细胞产生抗炎因子il-2的能力，从而有效改善大鼠细胞免疫功能障碍。 3 丙酮酸乙酯的抗炎作用机制 丙酮酸乙酯分子结构含有α-酮基，具有抗氧化和清除活性氧物质的作用，被视为其抗炎作用机制的一部分。ep通过抑制nf-kb的活性而发挥抗炎、保护脏器的作用。核因子kb（nf-kb）是近年来发现的核转录调节因子，广泛存在于真核细胞中，是一个由复杂的多肽亚单位组成

甲基丙二酸二乙酯工艺

甲基丙二酸二乙酯工艺 甲基丙二酸二乙酯生产线产量900t/a，包括中和、氰化、酸化、抽滤、酯化、油水分离、精馏等工序。 图甲基丙二酸二乙酯工艺流程及排污节点图 1 中和反应 中和反应在1000L反应釜中进行，2-氯丙酸与Na2CO3反应，生成2-氯丙酸钠。投料摩尔比为2-氯丙酸：Na2CO3=2:1.01，确保2-氯丙酸充分反应。化学反

应方程式如下： 2CH 3CHCOOH+Na 2CO 3 Cl 2CH 3CHCOONa+CO 2O Cl 操作流程为：反应釜连接真空泵，将桶装2-氯丙酸负压吸入釜内；液体Na 2CO 3负压吸入高位槽，由高位槽滴入釜内，滴加过程中关闭真空泵；控制滴加速度，使釜内温度保持在30℃左右；碱液滴加完毕后，搅拌反应10min ，然后取样化验；从取样口取样，通过气象色谱检验2-氯丙酸的含量，当2-氯丙酸含量低于0.01%时，反应结束，打开底部阀，料液从底部出料口流入氰化釜。 由于2-氯丙酸钠属于强碱弱酸盐，可与水发生水解反应，反应方程式如下： CH 3 CHCOONa+H 2O CH 3CHCOOH+Na ++OH -Cl Cl 在碱过量条件下，2-氯丙酸含量低于0.01%时，可以认为2-氯丙酸完全反应，对氰化工序无不利影响。 此工序产生吸收池放气口废气G 1.1和真空泵废气G 1.2，以及废水W 1。真空泵通过水吸收池、冷凝器与反应釜相连，水吸收池的作用是吸收从釜中排出的气体，冷凝器的作用是减少2-氯丙酸的挥发量。中和反应过程中关闭真空泵，打开放气口，反应产生CO 2气体，以及随CO 2排出的2-氯丙酸，通过水吸收池吸收后，从吸收池上方的放气口排出，产生废气G 1.1，主要污染因子为少量随CO 2排出的2-氯丙酸。进料过程中关闭放气口，开启真空泵，釜内气体通过水吸收池后，从真空泵排出，产生废气G 1.2，主要污染因子为少量随CO 2排出的2-氯丙酸，属于无组织排放。吸收池中的水以及水环真空泵中的喷射水定期排放，产生废水W 1，主要成分为2-氯丙酸，污染因子为pH 、COD(2-氯丙酸)、ss 。 2氰化反应 在1000L 氰化釜中，2-氯丙酸钠与NaCN 发生取代反应，生成2-氰丙酸钠和氯化钠。2-氯丙酸钠与NaCN 摩尔比为1:1.05，平均反应产率为96%，4%的2-氯丙酸钠未发生反应，进入下一工序。 化学反应方程式如下： CH 33CHCOONa+NaCl Cl CN 操作流程为：液体NaCN 由真空泵负压吸入高位槽，然后从高位槽滴入氰化釜；氰化釜带蒸汽套加热，控制釜内温度100-110℃；反应过程中取样，通过气象色谱检验2-氯丙酸钠的浓度，当2-氯丙酸钠浓度低于2%时，反应结束，料液从釜底出料口负压吸入酸化釜。 3酸化反应

制药工艺学合成题

合成设计题 1. 由结构剖析入手，采用追溯求源法 （倒推法）对抗真菌药---益康唑进行工艺路线 设计？ 分析： ①有机化合物中常具有碳原子—杂原子（如 C—N;C-O;C-S等），这一类化学键的形成与拆开均较C—C键容易，故可以从这些易拆键选择连接的部位（亦称为连接点），并考虑其合成路线，因此化合物中具有明显结合点的药物可采取倒推法进行工艺路线设计。益康唑分子中有C-O 和C-N两个碳-杂键的部位，可从a、b两处追溯其合成的前一步中间体。 ②无论先从a处还是b处断开，益康唑的前体均为对氯甲基氯苯、咪唑和1-(2,4-二氯苯基)-2-氯代乙醇（2-35）。其中C-O键与C-N键形成的先后次序不同，对合成有较大影响。（2-35）与对氯甲基氯苯在碱性试剂存在下反应制备中间体时，不可避免地将发生中间体自身分子间的烷基化反应；从而使反应复杂化，降低中间体的收率。因此，采用先形成C-N键，然后再形成C-O键的a法连接装配更为有利。 ③再剖析（2-35），它是一个仲醇，可由相应的酮还原制得。故其前体化合物为a-氯代-2,4-二氯苯乙酮（2-38），它可由2,4-二氯苯与氯乙酰氯经Friedel-Crafts反应制得。间二氯苯可由间硝基苯还原得间二氨基苯，再经重氮化、Sandmeyer反应制得。对氯甲基氯苯可由对氯甲苯经氯化制得。

在典型药物磺胺甲噁唑合成中可以采用对氨基苯磺酰 氯类化合物和3-氨基-5-甲基异噁唑缩合的合成路线，关键在于 如何合成3-氨基-5-甲基异噁唑和缩合的工艺条件的选择。请先 对3-氨基-5-甲基异噁唑进行结构剖析，再以乙酰丙酮酸乙酯为原料设计其合成路线，给出反应式。 1) 3-氨基-5-甲基异噁唑的结构剖析 ①它可以用1,3位上带有活性功能基的丁烷衍生物为原料，先形 成碳-氮键结构的化合物再环合而得； ②在直链丁烷衍生物的3位上需带有溴原子、羟基或叁键等活性功能团，以便闭环时形成碳-氧键； ③在1位上则须有能形成碳-氮键和能形成氨基的取代基，如氰基、羧酸酯基等。符合上述要求的丁烷衍生物可由乙酰丙酮酸乙酯为原料制得。在分子中含有氮-氧结构的最简单化合物是羟胺，以及羟胺的酰基衍生物，如羟基脲。这两类化合物通过缩合反应或加成反应可以直接环合成3-氨基-5-甲基异噁唑，或3位带有羧酸酯基的异噁唑衍生物。 2）以乙酰丙酮酸乙酯为原料的合成路线 乙酰丙酮酸乙酯（α,β-二酮酸酯类）与羟胺环合，先形成5-甲基异噁唑-3-甲酸乙酯，经功能基转变，将酯基氨解成酰胺基，再经Hoffman降解，得3-氨基-5-甲基异噁唑。

有机化学课后答案14~19章(徐寿昌)

第十四章 β－二羰基化合物 一、 命名下列化合物： 1. CH 3CH 3 C COOH COOH 2. CH 3COCHCOOC 2H 5 C 2H 5 二、 写出下列化合物加热后生成的主要产物： 1. C O C O C OH 2. O=C 2CH 2CH 2COOH CH 2COOH O=CCH 3 CH 2CH 2CH 2COOH 3. C 2H 5CH(COOH)2 C 2H 5CH 2COOH 三、试用化学方法区别下列各组化合物: 1. CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5, CH 3COC(CH 3)COOC 2H 5 2. CH 3COCH 2COOH,HOOCCH 2COOH 解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－丁酮酸生成晶体，而丙二酸不能。 四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？

1.C O O OC2H5 O OC2H5 OH , 2. CH3C O O- , CH3 O O- 3. C O OH , 五、完成下列缩合反应： 1. 2CH3CH2COOC2H5 1 .NaOC H 2 .H CH3CH2COCHCOOC2H5 CH3 +C2H5OH 2.CH 3 CH2COOC2H5+ COOC2H5 1 .NaOC H 2 .H COCHCOOC2H5 CH3 CH3CH2COCHCOOC2H5 CH3 + 3.CH 3 CH2COOC2H5+ COOC2H5 COOC2H5 1 .NaOC H 2 .H O=C O=C CHCOOC2H5 CH3 CHCOOC2H5 CH3 4.CH 2 CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5 1 .NaOC H 2 .H C O COOC2H5 5.C O C O +HCOOC 2 H51 .NaOC H 2 .H CHO 六、完成下列反应式：

【CN109776319A】一种三氟丙酮酸乙酯的生产工艺【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910239958.9 (22)申请日 2019.03.27 (71)申请人 南通宝凯化工有限公司 地址 226000 江苏省南通市启东经济开发 区精细化工集中区 (72)发明人 吴盛均　张林林　乐传军　李华新　 葛繁龙　茅嘉龙　 (51)Int.Cl. C07C 67/343(2006.01) C07C 67/48(2006.01) C07C 67/54(2006.01) C07C 67/58(2006.01) C07C 69/716(2006.01) (54)发明名称 一种三氟丙酮酸乙酯的生产工艺 (57)摘要 本发明公开了一种三氟丙酮酸乙酯的生产 工艺，包括如下步骤：将锌粉、吡啶、草酸二乙酯 和催化剂加入到带机械搅拌的三口烧瓶中，开启 搅拌，抽真空，在一定温度下通入三氟溴甲烷气 体，控制通气速度保持常压，直到烧瓶里锌粉全 部反应完，继续搅拌4小时；然后把反应液倒入冰 盐酸中水解；再经过萃取、干燥、蒸馏、精馏得到 成品三氟丙酮酸乙酯。本发明所采用的物料简单 易得，生产设备简单；工艺流程短、无需复杂的后 处理装置；反应选择性好、收率高；产品纯度高， 制得的三氟丙酮酸乙酯的含量在98. 5％以上。权利要求书1页 说明书3页CN 109776319 A 2019.05.21 C N 109776319 A

权　利　要　求　书1/1页CN 109776319 A 1.一种三氟丙酮酸乙酯的生产工艺，其特征在于：包括如下步骤： (1)将锌粉、吡啶、草酸二乙酯和催化剂加入到带机械搅拌的三口烧瓶中，开启搅拌，抽真空，在一定温度下通入三氟溴甲烷气体，控制通气速度保持常压，直到烧瓶里锌粉全部反应完，继续搅拌4小时； (2)然后把反应液倒入冰盐酸中水解； (3)再经过萃取、干燥、蒸馏、精馏得到成品三氟丙酮酸乙酯；其中，萃取过程中所用萃取剂用乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯；干燥过程中所用干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、硅胶、分子筛(5A)；蒸馏过程中得到回收吡啶、未反应的草酸二乙酯、和粗品三氟丙酮酸乙酯；精馏过程中收集134-136℃的产物，得到成品三氟丙酮酸乙酯。 2.根据权利要求1所述的三氟丙酮酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述的草酸二乙酯和锌粉的摩尔比为1:0.5-1。 3.根据权利要求2所述的三氟丙酮酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述的草酸二乙酯和锌粉的摩尔比为1:0.8。 4.根据权利要求1所述的三氟丙酮酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述的草酸二乙酯与吡啶质量比为1:1-6。 5.根据权利要求4所述的三氟丙酮酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述的草酸二乙酯与吡啶质量比为1:2。 6.根据权利要求1所述的三氟丙酮酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述的三氟溴甲烷气体通入时通入温度为0-50℃。 7.根据权利要求1所述的三氟丙酮酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述的三氟溴甲烷气体通入时通入温度为15-20℃。 8.根据权利要求1所述的三氟丙酮酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述的冰盐酸为20％质量分数的盐酸。 9.根据权利要求1所述的三氟丙酮酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述的反应液倒入冰盐酸中时控制温度为0-5℃。 2

合成题1

合成题 1、由苯和苯酚合成： 2、．由甲苯合成： 3、由苯和乙醛合成： 4、由丙二酸二乙酯，甲苯及其它试剂合成： 5、由甲苯合成： 6、以甲苯和乙醛为原料合成： 7、以丙二酸二乙酯和三个碳的有机物合成： 8、由苯、苯甲醛和不超过两个碳的有机物合成： 由苯、苯甲醛和不超过两个碳的有机物合成：

9、由丙烯醛合成2，3－二羟基丙醛。 10、由苯酚及三个碳以下的有机物合成： 11、以环己醇和不超过两个碳的有机物合成： 12、由苯酚和不超过三个碳的化合物合成： 13、由环己醇合成： 14、由硝基苯合成4，4′－二溴联苯。 15、由甲苯和丙二酸二乙酯合成： 16、.由苯合成1，2，3－三溴苯。 17、用邻苯二甲酰亚胺和甲苯为原料合成： 18、用苯胺为原料合成：

19、由甲苯合成2－溴－4－甲基苯胺。 20、由丙二酸二乙酯和三个碳的有机物合成环丁基甲酸。 21、由苯合成4，4′－二碘联苯。 22 、以苯为原料，经重氮盐合成： 23、由苯甲醛和苯乙酮经羟 醛缩合反应制备 24、由苯甲醛和苯乙酮制 备 25、由制备 26．用丙二 酸二 乙酯 制备 27、由 合成 28、由 合成 29、以乙酰乙酸乙酯和不超过五个碳的化合物为原 料合成 30、以苯甲醛和苯为原料合成：

31．由合成 32、以丙二酸二乙酯为原料合成2-甲基丁酸。 33、以苯为原料合成间溴苯胺。 34、以丙二酸二乙酯和甲苯为原料合成 35、由苯和丙烯为原料合成苯基丙烯基醚 36、以乙炔为原料合成Z－2－己烯（无机试剂任选） 37、以丙二酸二乙酯和甲苯为主要原料合成2－甲基－3－苯基丙酸，其他试剂任选。 38、由环己醇与乙醇合成1－乙基环己醇 39、以甲苯为主要原料合成3－苯基－1－丙醇 40、用丙二酸二乙酯和不超过一个C的有机化合物为原料，合成 41、以苯为原料，经重氮盐合成： 42、选择适当的方法完成下列转变：

北京化工大学2011——2012学年第一学期 《有机化学》(II)期末考试试卷(A)

北京化工大学2011——2012学年第一学期 《有机化学》（II）期末考试试卷（A） 一、用系统命名法命名化合物，必要时标明构型（R/S，顺/反或Z/E）。每题1分，共12分。

二、选择题（每题只有一个答案，每题1分，共15分。适用于应化、化工、高材专业重修生） 1. 下列化合物中，不能发生Friedel-Crafts烷基化反应的是（） A. 苯甲醚 B. 硝基苯 C. 乙苯 D. 苯酚 2. 芳香族伯胺发生重氮化反应是在（）溶液中进行。 A、强酸性 B、中性 C、碱性 D、强碱性 3. 下列化合物中能与土伦试剂发生反应的是（） A. 葡萄糖 B. 果糖 C. 苯乙酮 D. 丙酮 4. 下列化合物哪一个是酸酐（） A. B. C. D. 5．下列化合物烯醇式含量最多的是：（）

A、B、C、D、 6. 下列化合物碱性最强的是（） A. 苯胺 B. 三乙胺 C. 乙酰苯胺 D. 氨气 7. 下列化合物酸性最大的是（） A. 邻硝基苯酚； B. 间硝基苯酚； C. 对硝基苯酚； D. 苯酚 8. 不能与饱和亚硫酸氢钠反应产生沉淀的是（） A、甲醛 B、苯乙酮 C、2-丁酮 D、环己酮 9. 下列负离子亲核性性最大的是( ) A、B、C、D、 10. 下列化合物不能发生碘仿反应的是（） A. CH3CHO B. CH3COOH C. CH3CH(OH)CH3 D. CH3COCH2CH3 11. 下列化合物发生醇解反应活性最小的是（） A. 乙酰氯 B. 乙酸酐 C. 乙酰胺 D. 乙酸乙酯 12. 下列化合物与卢卡斯试剂发生反应，速率最快的是（） A、叔丁醇 B、1-丙醇 C、2-丙醇； D、苄醇 13．能使三氯化铁溶液变成蓝紫色的是（） A、乙酰丙酮 B、甲醇 C、丙酮； D、苯甲醇 14．根据休克尔规则，下列结构中不具有芳香性的是（） A. B. C. D. 15. 发生亲核加成反应活性最高的是（） A、苯甲醛 B、丙烯醛 C、丙醛 D、丙酮 三、完成下列反应（每空1分。应化学生答第1-14小题，共30分；高材、化工重修生答第1-8及第15-22小题，共36分）

有机化学(下)期末复习练习题

有机化学（下）期末复习练习题 一、合成题： 1．以乙醇为唯一原料及无机试剂合成： (1) (2) 2．由苯、甲 苯为主要原料合成下列化合物： (1) (2) 3、 4、丙二酸酯 CH 2CH 2COOH 5、由C 3以下（包括C 3）和苯为主要原料及必要的试剂合成： 6、由环己酮和必要试剂合成尼龙-6： 7、由乙炔、醋酸为起始原料合成聚乙烯醇缩甲醛（维纶） 8、由C 3以下（包括C 3）和苯为主要原料及必要的试剂合成： 苯丙氨酰甘氨酸 9、由丙二酸二乙酯和丙烯为主要原料合成环丁基甲醇。 C H 3C O C H C H 2C H 2 C H 2 CH 3COCH 2CH 2CH 2CBr(CH 3)2CH 3COCH 2CH 2CH 2C(CH 3)2COOH B r B r C H 3 N N O 2N C H 3O H N O H C H 3

10、 11. CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH 2COOH 12.由丙二酸二乙酯合成2-甲基戊酸 13. 由甲苯及必要的原料和试剂合成 14. 从丙酮和丙二酸二乙酯出发合成 15. 从乙苯及丙二酸二乙酯出发合成 16. 由环己酮合成H O C H 2N H 2 17. 完成下列转化： 18. OH NO 2 O O C H 2─CH ─CO O H N H 2 C H 3 Ph C O C H 3 Ph C C H 3 Ph C O C H 3 C l Br Br

二、推结构： 3、一化学式为C 11H 20O 10的双糖（A ），可被α－葡萄糖苷酶或β－核糖苷酶水解，生成D －葡萄糖及D －核糖，（A ）不能还原斐林试剂，（A ）与(CH 3O)2SO 2-NaOH 作用生成七甲基醚（B ），（B ）酸性水解生成2, 3, 4, 6－四－O －甲基－D －葡萄糖及2, 3, 5－三－O －甲基－D －核糖，分别写出（A ）和（B ）的哈沃斯透视结构式。 4、化合物（A ）C 12H 12O 经臭氧化和还原水解生成没有叉链的（B ）C 12H 12O 3，（B ）被氧化银氧化成（C ）C 12H 12O 4，（C ）在加热时转化为（D ）C 11H 12O 2。（D ）是一个二酮，（D ）在氢氧化钠作用下形成一个五元环状化合物（E ）C 11H 10O ，（E ）被KMnO 4彻底氧化时生成（F ）C 7H 6O 2，（F ）是一个不甚溶于水而能溶于碳酸钠溶液的无色结晶化合物。请退出（A ）～（F ）的结构。 5、化合物（A ）C 22H 27NO 不溶于酸和碱，但能与浓盐酸加热得一清澈得溶液，冷却后有苯甲酸沉淀析出，过滤苯甲酸后得清液用碱处理，使呈碱性，有液体（B ）分出。如将在吡啶中与苯甲酰氯反应，又得回（A ）。（B ）用NaNO 2－HCl 水溶液处理，无气体逸出；（B ）用过量CH 3I 反应后，用Ag 2O 处理，再加热，得化合物（C ）C 9H 19N 和苯乙烯。化合物（C ）再与过量CH 3I 反应后用Ag 2O 处理，再加热，得一烯烃（D ）。如用环己酮与叶立得(ylid)-CH 2- + Pph 3 反应，也得（D ）。请推出（A ）～（D ）的结构。 周环反应 1、 2、 3、 4、 6、 5、 H 3△ H H C H 3 C H 3 hv hv C H 2 C H 2+ O O O 室温 ( ) 150℃ C H 2 C H 2 H 5C 2O + C H 2 COOMe △ O O + △

第三讲 有机化合物的结构推导

第三讲 有机化合物的结构推导 一． 概论 （一）推导结构题型分类 (1) 根据物理方法提供的信息推测结构 (2) 根据化学方法提供的信息推测结构 (3) 根据物理方法和化学方法提供的综合信息推测结构 （二）解题思路 对于第一类题可按下面的步骤进行思考： (1) 根据化学式计算不饱和度： 分子式：C X H Y N Z 不饱和度: 1 2 2++- =ΩZ Y X X------碳或其它四价元素的原子数 Y------氢和卤素等单价元素原子数目 Z------氮等三价元素的原子数目 （不计O 、S 等二价原子） (2) 根据光谱数据推测分子中存在的官能团，各种碎片以及它们之间的相互位置 如： UV------- 是否含有共轭体系 IR------- 分子中存在的官能团 1 H-NMR---- 分子中氢原子种类、数目、相对位置

MS------- 各种碎片相互连接方式 (3) 经合理分析，将碎片拼成分子 (4) 用拼成的分子核对所有的实验数据。 对于第二、第三类题目可按下面的步骤进行分析思考： （1）整理化学方法提供的各种信息，用简单明确的表述写出各化合物的变化顺序关系； （2）根据提供的化学式、计算各化合物的不饱和度； （3）综合分析各实验数据，寻找解题的突破口 （4）由突破口开始，沿着（1）整理的关系，逐个确定两个相邻化合物之间转换的反应类型，进而逐步推出各个化合物的结构； （5）用推出的结构核对所有的实验数据。 二．例子： 例1：化合物(A) C4H8O2, 其IR的特征吸收峰（cm－1）为1735，1260，1060，其1H-NMR 谱为δ1.2(三重峰，3H), 2.0(单峰，3H), 4.1 (四重峰，2H), (A)在EtONa催化下发生缩合反应生成(B) C6H10O3, (B)能发生碘仿反应。（B）在EtONa作用下与CH3I反应生成（C）C7H12O3,(C)在EtOH中用EtONa处理后加入O得到一新化合物（D）C7H10O3, 此化合物的IR特征吸收峰（cm－1）为1745、1715，其1H-NMR谱为δ1.3（单峰，3H）,1.7(三重峰，2H), 2.1 (单峰，3H），3.9（三重峰，2H）。请推出(A),(B),(C),(D)的结构。 解：(1).列出各个化合物的顺序关系： O (A)(B)(C)(D) EtONa EtONa CH3I EtONa C4H8O2C 6H10O3C 7 H12O3C7H10O3

有机化学——试题11

有机化学试题11 一、命名下列各化合物或写出其结构式。 (本大题分10小题, 每小题1分, 共10分) 1、写出甲基丙二酸单酰氯的结构 2、写出 Cl Cl OCH 2COOH 的名称 3、写出对氨基-N,N-二甲苯胺的结构 4、写出的 CH 3CH 2O 3 O O 名称 5、出2-甲基-5-乙烯基吡啶的结构 6、写出 SO 2Cl O 2N 的名称 7、写出氯甲酸苄酯的结构 8、写出 CH 3CH 2COCH 2CHO 的名称 9、写出溴化四正丁胺的结构 10、写出 ClCOCH 2COOH 的名称 二、完成下列各反应式（把正确答案填在题中括号内）。 (本大题共11小题，总计16分) 1、CH 3CH=CHCH 2CH 2CHO Ag(NH 3)2OH 2、浓 ,热 4CH 3CH=CHCH 2CH 2 CHO 3、 O H NNH H O , KOH 4、 CHO + HCHO 浓 NaOH + 5、CH 3COOH 32Cl P 6、 COOH (1) LiAlH 4(2) H 2O

7、 CH 2CHO CH 2COOH 4H 2 O 300℃ 8、 (1) C H OH + CH 32 )3 2H 5 O O 9、 (1) C H OH CH 2 CH 2CH 2COOC 2H 5 CH 2CH 2COOC 2H 5 10、CH 3 (CH 2 )2CH=CH 2HBr ROOR H 2O, HO - 邻苯二甲酰酰亚胺钾 11、 Br 2 S NO 2 三、基本概念题（根据题目要求回答下列各题）。 (本大题共4小题，总计10分) 1、指出下列化合物中，哪个能发生碘仿反应。 (1) ICH 2CHO (2) CH 3CH 2CHO (3) CH 3CH 2CHCH 3 OH (4) COCH 3 2、下列化合物哪些能进行银镜反应？ (1) CH 3COCH 2CH 3 (2) CHO (3) CH 3CHCHO CH 3 3、下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共振杂化体？ (1) CH 3 C -O H 3C C O -O 和 (2) 和 O OH 4、下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。 (1) 甲酸乙酯 (2) 乙酸正丁酯 (3) 丙酸乙酯 四、理化性质比较题（根据题目要求解答下列各题）。 (本大题共6小题，每小题3分，总计18分) 1、试比较下列化合物的酸性大小： (A) 乙醇 (B) 乙酸 (C) 丙二酸 (D) 乙二酸

乙酰乙酸乙酯及丙二酸乙酯在有机合成的应用

生命科学与理学院乙酰乙酸乙酯、丙二酸乙酯在有机合成的应用 专业：生物科学 班级：2012级1班 学号： 姓名：张昆

乙酰乙酸乙酯 一、乙酰乙酸乙酯的性质 物理性质 无色液体，熔点＜-45℃，沸点181℃，相对密度（20/4℃），折射率，蒸气压（20℃）。与乙醇、乙醚、苯等一般有机溶剂混溶，易溶于水。具有愉快的水果香气。 化学性质 互变异构 一般的乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式互变异构体和平衡混合物，酮式占93%，烯醇式占7% 。 酮式乙酰乙酸乙酯沸点为41℃（），不能与溴起加成反应，也不使三氯化铁显色，但能与酮试剂作用。烯醇式乙酰乙酸乙酯沸点为33℃（），不与酮试剂作用，但能使三氯化铁显色，烯醇分子内发生氢键缔合，形成螯合环。因此，烯醇式都以单分子形态存在，沸点较低。 乙酰乙酸乙酯的分解反应 乙酰乙酸乙酯在不同条件下不同反应条件下发生不同类型的分解反应，生产酮或酸。乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，发生酯的水解反应，受热后脱羧成酮，这种分解称为酮式分解。 + CO 2 在浓碱条件下，OH -浓度高，除了和酯作用外，还可以使乙酰乙酸乙酯中α-与β-碳原子之间的键断裂，生成两分子羧酸，这种分解称为酸式分解。 取代反应 乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢受到相邻两个吸电子基的影响，变得非常活泼，1)5%NaOH 2)H 1)浓NaOH 2)H +

在金属钠或乙醇钠的作用下可以被烷基或酰基取代。选择适当的烷基化试剂或酰基化试剂与乙酰乙酸乙酯反应，然后酮式分解或酸式分解就可以得到不同结构的酮或酸。 二、乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯（俗名三乙）具有典型的β-酮酸酯结构，可用于多种合成反应，是一种重要的有机及药用合成的中间体。在医药上用于合成氨基吡啉、维生素B 等，还广泛用于配制草莓、苹果、杏、樱桃、桃等水果型和酒型(朗姆、威士忌等)香精。在农药生产上用于合成有机磷杀虫剂蝇毒磷的中间体α-氯代乙酰乙酸乙酯、嘧啶氧磷的中间体，杀菌剂恶霉灵等，也是杀菌剂新品种嘧菌环胺、氟嘧菌胺、呋吡菌胺及植物生长调节剂杀雄啉的中间体。其可以通过乙酸乙酯发生Claisen 酯缩合反应合成。Claisen 酯缩反应中需要强碱促进反应的发生，如乙醇钠、叔丁醇钠。合成反应如下： 二、乙酰乙酸乙酯在有机合成的应用 合成一取代同或二取代酮 有乙酰乙酸乙酯合成2-戊酮（） 合成2-戊酮可以看成是一个乙基取代的丙酮，因此采用溴乙烷作为烷基化试剂经酮式分解得到的，其反应如下： 由乙酰乙酸乙酯合成3-甲基-2-己酮() 合成3-甲基-2-己酮可以看成是由1个甲基和1个正丙基取代的丙酮。因此，采用正丙基溴和碘化甲烷作为烷基化试剂，按先大后小原则，先引入正丙基，后引入甲基经酮式分解得到。反应式如下： ① ② ① ② 5%NaOH 酮式分解

中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷

·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，将试卷背面朝上放于桌面，立即起立离开考场。 ·姓名、报名号和所属学校等必须写于首页左侧指定位置，写于其他位置者按废卷论处。 ·所有解答必须写于卷面指定位置，写于其他位置者无效。 ·凡要求计算的，须给出计算过程，无计算过程即使结果正确也不得分。 ·用铅笔解答的部分(包括作图)无效。 ·禁用涂改液和修正带。否则，整个答卷无效。 ·试卷已装订成册，不得拆散。 ·附草稿纸一张，不得将任何纸张带入考场。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 ·写有与试题内容无关的任何文字的答卷无效。

第1题（7分） 1-1 向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量，发生两步主要反应。简述实验现象，写出两步主要 1-2 化合物 [Cu(pydc)(amp)]·3H 2O 的组成为C 11H 14CuN 4O 7，热重分析曲线表明，该化合物受热分解发生 两步失重，第一个失重峰在 200 ~ 250 o C ，失重的质量分数为15.2%。第二个失重峰在400 ~ 500 o C ，失重后的固态残渣质量为原化合物质量的20.0%。pydc 和amp 是含芳环的有机配体。通过计算回答： 第2题 （7分）A 和X 是两种常见的非金属元素，其核外电子数之和为22，价层电子数之和为10。在 一定条件下可生成AX 、AX 3（常见的Lewis 酸）、A 2X 4和A 4X 4，反应如下： 2-1 指出A 和X 各是什么元素。 与CH Hg ，放电

第3题（10分）CuSO4溶液与K2C2O4溶液反应，得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定该晶体的组成。 (a) 称取0.2073 g 样品，放入锥形瓶，加入40 mL 2 mol L-1的H2SO4，微热使样品溶解。加入30 mL水，加热至近沸，用0.02054 mol L-1 KMnO4溶液滴定至终点，消耗24.18 mL。 (b) 接着将溶液充分加热，使淡紫红色变为蓝色。冷却后加入2g KI固体和适量Na2CO3，溶液变为棕色并生成沉淀。用0.04826 mol L-1的Na2S2O3溶液滴定，近终点时加入淀粉指示剂，至终点，消耗12.69 mL。 第4题（5分）1976年中子衍射实验证实，trans-[Co(en)2Cl2]Cl·HCl·2H2O晶体中只存在3种离子：X+、含钴的A+和Cl-。X+中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。注：en是乙二胺的缩写符号。 +及其立体异构体的结构简图。 4-2 画出X+ 的结构图。

有机化学期末考试试卷(2)

有机化学期末考试试卷A 一、按系统命名法命名下列化合物（每小题 1 分，共 5 分）。 O 1、CHCHN(CH )2 2、 CH CHCH-C-N(CH CH) 3CHCH2 23 CH3223 Cl 3 CHO 3、 -COOH 4、 N OCH3 OH O NO2 5、CH--C- 3 二、写出下列反应的主要产物（每空 1 分，共 35 分） 1、CH3CH2CH2CH2OH NaBr NaCN H + 3O H2SO4 OH 2、-2CHCH OH 32 CO OH H SO 24 3、 CH3CH2COOH Cl2(1)NaOH + P (2)H3O 4、(CH3)3COH Na CH3CHBr2 Mg (1)CH 2-CH2 5、 Br CH O 3Et O(2)H+O 23 O 6、CHCH=CHCHCH +CHCCH33 Al[OCH(CH3) 2] 3 33 OH NH NHCONH 7、 CH3CH=CHCH2OH CrO3(C5H5N)222 CHCl 2 2 O 8、CH3CH2C-OH SOCl NH(CHCH)LiAlH 4 2 2 3 2 Et 2O (1)CH I(过量 ) 9、 3 N CH3(2)Ag2O.H2O H(1)CH 3I . (2)Ag 2O H2O (3)加热

10、 - - CH 3 + 2 - CH 3 NaOH HO ClN - 0-5 0 C 11、 -OCHCH + HI 2 3 NH 2 (CH 3CO)2O HNO 12、 3 H SO 2 4 CH 3 (CH 3CO)2O (C H ) P=CHCH 13、 6 5 3 3 AlCl 3 O 14、 2CHCHC-OCH NaOC 2H 5 3 2 2 5 O 15、 CH 3O- H 2 HCHO -C-Cl 浓-OH O Pd/BaSO 4 16、 C O NH 3 Br 2 C H 2O NaOH O 17、 -NO 2 + (NH 4) 2S NO 2 18、 S 19、 Br 2 CHCOOH 室温 3 Cl- -CH 2Br + NaI 三、选择填空（每题 2 分，共 10 分）。 1、下列化合物中，不能够形成分子内氢键的是 。 OH OH OH OH F NO CHO Br A. B. 2 C. D. ； ； ； 。 2、下列化合物在互变异构的动态平衡中，烯醇化程度最大的是 。 A.CH COCHCH ; B. CH (COOCH ) 2 ; C.CH COCHCOCH; D.CH COCHCOOCH 。 3 2 3 2 2 5 3 2 3 3 2 2 5 3、氯苯与 NaNH 2反应生成苯胺，其反应机理属于 。 A. 亲电取代反应 ； B. S N 2反应 ； C. 双分子加成 - 消除反应 ； D. 苯炔机理 。 + 3 18 3 H 3O 的产物是（ ）。 4、酯化反应 CHC00H + H OCH O ; 18 O ; O 18 O 18 B. C. CHC 3 -OCH 3 ; 18 A. CH 3C- OCH 3 CH 3C-OCH 3 D. CH 3C- OCH 3 。 5、下列化合物中，具有芳香性的是 。

fy2009-2014初赛真题-有机化学篇(二)20150706

2009-2014初赛真题分类汇编——有机化学篇（二） 26-第6题（6分）2，3—吡啶二羧酸，俗称喹啉酸，是一种中枢神经毒素，阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态，在185～190℃下释放CO2转化为烟酸。 6-1晶体中，喹啉酸采取能量最低的构型，画出此构型（碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画）。 6-2喹啉酸在水溶液中的pK a1=2.41，写出其一级电离的方程式（共轭酸碱用结构简式表示）。 6-3画出烟酸的结构。 26-第9题（12分）Knoevenagel反应是一类有用的缩合反应。如下图所示，丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。 9-1指出该反应中的亲核试剂。 9-2简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。 9-3化合物A是合成抗痉挛药物D(gabapentin)的前体。根据上述反应式，写出合成A的2个起始原料的结构 简式。（） 9-4画出由A制备D过程中中间体B、C和产物D的结构简式。

26-第10题（6分）辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素F的合成路线如下： 画出化合物A、B、C、D、E和F的结构简式。 26-第11题（12分） 11-1烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有如下两个反应： 4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为B。画出化合物A和B的结构简式。11-2下列有机化合物中具有芳香性的是。 化合物A经过如下两步反应后生成化合物D，回答如下问题： 11-3写出化合物B的名称。 11-4圈出C中来自原料A中的氧原子。 11-5画出化合物D的结构简式。

2014年28届