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国内外醋酸乙烯的生产工艺比较

2.1 乙炔法

乙炔法在20 世纪60 年代以前是醋酸乙烯的主要生产方法。20 世纪70 年代以来,随着全球石油化工的发展,乙烯价廉易得,乙烯法由此占据了醋酸乙烯生产的主导地位。

2.1.1 电石乙炔法的Wacker 技术

1956 年,日本可乐丽公司成功开发出流化床催化工艺之后,乙炔气相法的生产技术日臻完善。催化剂随着操作时间而老化,反应温度也由此而逐步升高,故每3 个月需要更换一次催化剂。以醋酸计的单程转化率为80%,以乙炔和醋酸计的醋酸乙烯选择性分别为97%与95%。电石乙炔法由于污染大、成本高,在国外已属逐步淘汰的技术。

2.1.2 天然气乙炔法的Borden 技术

该技术以天然气部分氧化制取乙炔,并用副产的合成气生产醋酸,然后二者合成醋酸乙烯。Borden 技术在天然气资源丰富的国家和地区很有竞争力。另外,Borden 技术的反应产物分离方法不同于Wacker 技术的低温冷却法,而是采用以醋酸为吸收剂回收反应产物的流程,由此提高了乙炔的净化和回收率,并使装置的操作费用比Wacker 技术降低30%左右。

2.2 乙烯法

乙烯法也有液相法和气相法两种,液相法因催化剂系统(PdCI2)对设备的腐蚀性太大,目前已基本被淘汰。乙烯气相法生产醋酸乙烯的工艺原理是在钯基催化剂的作用下,乙烯与醋酸在反应器中合成醋酸乙烯。

表1 各种乙烯气相法工艺比较

国内外醋酸乙烯的生产工艺比较

Bayer 技术采用Pd- Au/SiO2作催化剂,醋酸钾作助催化剂,乙烯、醋酸与O2混合物以一定的进料进入列管式固定床反应器进行氧乙酰化反应合成醋酸乙烯。该技术的工艺过程由原料混合与氧乙酰化反应、反应气分离及醋酸乙烯精制等单元组成。该法的乙烯氧乙酰化反应起始温度较低,约1400C。随着反应时间的推移,催化剂活性逐渐下降,因此需提高温度以维持活性,最终反应温度为1800C。催化剂使用寿命1 年左右;产品时空收率为6.72t VAc/m3.d,单台反应器设计规模为5~7.5 万t/a,只需一台循环气压缩机。

USI 技术与Bayer 技术无论是工艺原理,还是操作过程都非常相似,只是其工艺条件较为温和,但产品的时空收率较低,仅为Bayer 技术的60%,单台反应器生产能力小,不宜进行大规模生产,Bayer 技术的时空收率较高,易于实现大规模的生产,经济优越性更为明显,故目前已有的以乙烯为原料路线的醋酸乙烯装置绝大多数采用Bayer 技术。

Leap 技术作为一种新兴的乙烯气相法工艺,无论是工艺原理,还是操作过程,都与传统的乙烯气相法的醋酸乙烯工业化生产技术(Bayer 技术与USI 技术)非常相似。但是,BP 公司开发的Leap 技术,采用流化床反应器,改善了反应过程的传热,从而提高了醋酸乙烯的产率,单台反应器生产能力与传统的乙烯气相法相比提高了一倍。催化剂寿命也延长一倍以上。此外,由于采用流化床反应器,可以减少或除去反应器所需的大量冷却管/ 盘管,也便于采用较小的反应器,还可以除去固定床工艺所需的液体蒸馏塔及气体预热交换器等,使装置投资减少30%。因此Leap 技术是目前世界上最先进的乙烯器相法的醋酸乙烯工业化生产技

术。

2.3 Halcon 法

20 世纪80 年代,美国的Halcon 公司开发了以煤为原料制取VAc 工艺,工艺过程大致如下:首先以煤为原料制合成气,合成气羰基合成甲醇,甲醇与合成气羰基合成醋酸,醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯。醋酸甲酯通过羰基化反应生成亚乙基二乙酸酯(EDA),再经热裂解生成VAc 和醋酸。

该法不用乙烯和醋酸作原料,实现了以煤为单一原料生产VAC。醋酸甲酯氢甲酰化反应最为关键,所使用的均相催化剂系统由RhCl3- β- 皮考啉- CH3I 构成。反应温度1800C,压力5.1Mpa,醋酸甲酯单程转化率44%,亚乙基二醋酸酯选择性88.5%。亚乙基二醋酸酯分解生成醋酸乙烯的反应在液相中进行,采用苯磺酸作催化剂,乙基二醋酸酯转化率70%,醋酸乙烯选择性87%。Halcon 法生产成本较高,故至今尚未实现工业化生产。但是为今后C1 化学、醋酸、VAc 及下游产品构成一体化的联合装置发展提供了很好的参考。