广州市秋季PM_2_5_中重金属的污染水平与化学形态分析_冯茜丹
广州市秋季PM 2.5中重金属的污染水平与化学形态
分析
冯茜丹1
,党志
1＊
,黄伟林
2
(1.华南理工大学环境科学与工程学院,广州 510006;2.Department of Environmental Sciences ,Rutgers University ,New Bruns wick ,New Jersey ,08901-8551,USA )
摘要:采用消解法和连续提取法分析了广州市秋季P M 2.5样品中10种重金属元素的总量和化学形态,对广州市PM 2.5中重金属的污染水平和生物有效性进行了评价.结果表明,广州市PM 2.5和重金属污染非常严重,其中PM 2.5日浓度高达0.0833～0.1900mg ·m -3,为1997年美国EPA 相应标准的1.3～2.9倍.PM 2.5中Cd 、Pb 、Zn 、Cu 和Mo 的富集因子K >10,是典型的污染元素;而Ni 、Mn 、Co 和Fe 的K 值为1～10,除部分来自人为活动外,主要还是自然作用来源.化学形态分析结果显示,超过80%的Al 和Fe 分布在有机质、氧化物与硫化物结合态和残渣态,而大部分Zn 、Pb 、Cd 和Cu 分布在可溶态、可交换态、碳酸盐态、可氧化态和可还原态.生物有效性系数(k )分析结果说明,PM 2.5中重金属的生物有效性相对强弱顺序为:Cd >Zn >Pb >Cu >Mn >Mo >Co >Ni >Fe >Al .其中Cd 、Zn 和Pb 的k >0.8,为生物可利用性元素;Cu 、Mn 、Mo 、Co 和Ni 的k 值在0.5左右,为潜在生物可利用性元素;Fe 和Al 的k <0.2,为生物不可利用性元素.关键词:PM 2.5;
重金属;污染水平;化学形态;生物有效性中图分类号:X131.1;X513 文献标识码:A 文章编号:0250-3301(2008)03-0569-07
收稿日期:2007-04-09;修订日期:2007-07-03基金项目:广东省科技厅重大专项项目(2004A30308002)作者简介:冯茜丹(1980～),女,博士研究生,主要研究方向为大气环
境污染及其危害,E -mail :fxd994@https://www.wendangku.net/doc/0b12545386.html,
＊通讯联系人,E -mail :chzdang @scut .edu .cn
Pollution Level and Chemical Speciation of Heavy Metals in PM 2.5During Autumn in Guangzhou City
FE NG Xi -dan 1
,DANG Zhi 1
,HUANG Wei -lin
2
(1.School of En vironmental Science and Engineering ,South China University of Technology ,Guan gzhou 510006,China ;2.Depart ment of Environmental Sciences ,Rutgers University ,New Brunswick ,New Jersey ,08901-8551,USA )
A bstract :PM 2.5samples were collected in Guan gzhou city during autumn .Total concentration and chemical speciation of 10heavy metals in PM 2.5were quantified by acid digestion method and sequential extraction procedure .The pollution level and bioavailability of these metals were als o evaluated .Results showed that PM 2.5and heavy metal concentration were significantly high in Guangzhou city .Ranged from 0.0833to 0.1900mg ·m -3,PM 2.5levels in the region were much higher than outdoor PM 2.5standard recom mended by US -EPA .High enrichment factor values (K >10)were obtained for Cd ,Pb ,Zn ,Cu and Mo ,reflecting the importance of anthropogenic inputs .In contrast ,K values of Ni ,Mn ,Co and Fe were among 1to 10,suggested that they were mainly from natural s ources except for hu man activities .According to the results of chemical speciation analysis ,more than 80%of Al and Fe were found bound to organic matter ,oxidisable and sulphidic fraction ,and residual fraction .Meanwhile ,most of Zn ,Pb ,Cd and Cu were distributed in soluble and exchangeable fraction and carbonate ,oxide and reducible fraction .Bioavailable coefficients (k )revealed that the order of comparative mobility and bioavailability of heavy metals is :Cd >Zn >Pb >Cu >Mn >Mo >Co >Ni >Fe >Al .With k >0.8,Cd ,Zn and Pb were classified as bioavailable elements ,while Cu ,Mn ,Mo ,Co and Ni (k ≈0.5)were remarked as potential bioavailable elements ,and Fe and Al (k <0.2)as non -available elements .Key words :PM 2.5;
heavy metal ;pollution level ;chemical speciation ;bioavailability 随着工业生产、汽车尾气等人为污染物排放量不断增加,大气颗粒物污染也越来越严重.直径<2.5μm 的细颗粒物(PM 2.5)已经成为广州市大气中的主要污染物之一.这些细颗粒物粒径小,在大气中滞留时间长,通过呼吸作用进入人体后可以沉积在肺泡内,从而危及人类健康.P M 2.5除本身有毒外,还携带大量重金属、PAHs 、诱变剂以及病菌等有毒有害物质,比起粗颗粒物更容易对人体健康构成威胁
[1,2]
.研究表明,PM 2.5与人类呼吸道疾病、心肺疾
病引起的死亡率呈正相关关系[3,4]
.
作为细颗粒物中主要的无机成分,重金属蓄积性强、毒性大,易通过呼吸作用随P M 2.5进入人体.在体液的作用下,重金属在体内被溶解、吸收,进而对心肺等有机体造成损害,是近年来国内外研究的热
第29卷第3期2008年3月
环 境 科 学ENVIRONME NTAL SCIENCE
Vol .29,No .3Mar .,2008
点[5,6].近年来,国内外针对PM2.5中重金属的研究主要集中在总量的测定[7～9].总量分析结果可在一定程度上反映某个地区大气颗粒物中重金属的污染水平,也可识别重金属的来源与特性.但是,重金属元素在大气颗粒物中往往以多种化学形态存在,不同的形态在环境中的活动性、生物有效性及毒性会有很大差异.因此,重金属的化学形态分析对于研究重金属的环境地球化学行为有着非常重要的作用[10～12].本实验通过对广州市秋季PM2.5中重金属的污染水平和化学形态分布研究,评价P M2.5中重金属的生物有效性,不但有助于了解PM2.5和重金属对人体的潜在危害,同时还能为广州市大气环境管理和污染防治提供科学依据.
1 材料与方法
1.1 样品采集
采样点设在广州市五山华南理工大学校园主干道路旁,采样器大气入口高度为1.5m,与路人的呼吸区域保持一致.采样日期为2006-10-29～2006-11-08,每天连续24h采样.采样期间温度为17～31℃,相对湿度为26%～77%.采样设备为大流量采样器(Anderson Model GUV-16HBL),平均流量为1.13 m3min.采样介质为石英纤维滤膜(QM-Whatman, 20.3cm×25.4cm),采样前后滤膜均恒温恒湿24h (温度25℃,湿度50%)并称重以确定PM2.5的重量,最后保存在干燥箱中至预处理.每张滤膜平分为8份,其中1份用于总量测定,1份用于化学形态分析,另外6份留作其它实验用.
1.2 重金属总量分析
采用高压溶样-湿法消解溶解P M2.5样品.取18样品滤膜于Teflon内衬罐内,加入3mL浓HNO3,加盖.内衬罐放入不锈钢外套中,旋紧外套螺盖,超声振荡10min.然后,放入烘箱中升温至180℃后加热8h,直至滤膜中的颗粒完全溶解.取出过滤,用去离子水冲洗3遍,滤液全部收集在100mL Teflon烧杯中.烧杯中滤液于电热板上加热至剩下1滴,趁热转移至10mL容量瓶中,用2%稀硝酸冲洗烧杯3次,定容,4℃保存待测.为了保证分析结果的准确性,实验过程中取等量空白滤膜进行相关实验作为空白对照.
1.3 重金属化学形态分析
PM2.5中重金属的化学形态分析方法参考Fernández等的连续提取法进行[13].该法将大气颗粒物中的重金属分为4种化学形态:F1为可溶态与可交换态;F2为碳酸盐态、可氧化态与可还原态;F3为有机质、氧化物与硫化物结合态;F4为残渣态.取18样品滤膜于50mL离心管中加入不同的提取剂进行连续提取,具体实验步骤如下.
(1)可溶态与可交换态(F1) 往样品中加入去离子水15mL,室温振荡3h,离心分离,洗涤后再次离心,合并上清液,加热至剩下1滴,转移至10mL 容量瓶中,用2%稀硝酸定容,4℃保存待测.
(2)碳酸盐态、可氧化态与可还原态(F2) 经过(1)处理的剩余物加入0.25mol L的NH2OH·HCl溶液10mL(pH=2.0),室温振荡5h,离心分离,洗涤后再次离心,合并上清液,加热至剩下1滴,转移至10mL 容量瓶中,用2%稀硝酸定容,4℃保存待测.
(3)有机质、氧化物与硫化物结合态(F3) 经过(2)处理的剩余物加入30%的H2O27.5mL,95℃振荡蒸发近干;再次加入30%的H2O27.5mL,95℃振荡蒸发近干;冷却后加入2.5mol L的NH4AcO溶液15mL(pH=3.0),室温振荡90min,离心分离,洗涤后再次离心,合并上清液,加热至剩下1滴,转移至10mL容量瓶中,用2%稀硝酸定容,4℃保存待测.
(4)残渣态(F4) 经过(3)处理的剩余物转移至Teflon内衬罐内,按照总量分析方法进行消解,定容,样品于4℃冰箱中保存待测.
1.4 重金属测定
待测样品中重金属元素的浓度采用ICP-MS (Agilent7500A)测定,检测的元素包括Al、Fe、Zn、Pb、Cu、Mn、Ni、Cd、Mo和Co.其中27Al以45Sc作为内标, 55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu和66Zn以72Ge作为内标,95Mo 和111Cd以115In作为内标,208Pb以209Bi作为内标.
2 结果与分析
2.1 PM2.5的质量浓度
采样期间PM2.5样品的质量浓度变化如图1所示,P M2.5的浓度范围为0.0833～0.1900mg·m-3,均超过美国E PA关于PM2.5的24h空气质量标准(0.065mg·m-3)[14].
2.2 PM2.5中重金属的总量
图2给出的是PM2.5中重金属在采样期内的总平均含量.广州市PM2.5中10种金属元素的浓度顺序排列为:Al>Fe>Zn>Pb>Mn>Cu>Ni>Cd>Mo
570环 境 科 学29卷
图1 采样期间PM 2.5的质量浓度Fig .1 P M 2.5c
oncentration during sa mpling peri od >Co .由图2可以看出,Al 、Fe 和Zn 的绝对含量很高,平均浓度分别为2081、1457和504.8ng ·m
-3
;Pb 、Cu
和Mn 的含量也较高,平均浓度分别为201.6、57.32
和62.49ng ·m -3
;Co 、Ni 、Cd 和Mo 的绝对含量较低,平均浓度分别为0.9431、6.454、4.431和2.046ng ·m -3
.
2.3 PM 2.5中重金属的化学形态分布
为了更好地了解大气颗粒物中重金属的生物有
图2 采样期内PM 2.5中重金属的平均含量Fig .2 Average concentration of heavy metal in PM 2.5
during s ampling period
效性及其对人类健康的潜在风险,对所有PM 2.5样品均进行了化学形态分析,结果以每一种形态在采样空气中所占体积含量的平均值表示,根据元素的各种形态在PM 2.5中的含量同时计算出不同化学形态所占百分比(质量分数),其结果见表1和图3所示.
重金属各形态含量之和与供试样品中该金属的总量比较吻合(相对误差<±10%),这说明形态分析结
果是合理的.
表1 PM 2.5中重金属在不同化学形态中的含量 ng ·m -3Table 1 Concentration of heavy metal in eac h fraction in P M 2.5
ng ·m -3元素F1F2F3F4∑4
i =1F i 总量相对误差 %
Al 27.32±21.31162.0±81.07454.8±274.71226±874.21871±12222081±133310Fe 24.23±14.54203.8±97.45564.4±258.2602.5±162.61395±498.51457±518.74.3Zn 233.6±95.43237.6±102.632.49±14.6122.19±15.78525.9±166.6504.8±168.1(4.2)Pb 24.60±14.55157.8±28.2426.84±7.5204.256±1.371213.5±37.45201.6±35.43(5.9)Cu 11.78±4.26123.89±7.91319.32±4.4731.324±0.550556.32±14.1257.32±15.901.7Mn 18.91±8.52118.25±3.31714.82±4.5226.872±1.85558.85±11.7862.49±12.055.8Ni 1.779±0.95210.5611±0.33672.346±1.3080.9737±0.72175.660±3.1846.454±3.70312.3Cd 1.730±0.59852.252±0.92560.3201±0.12550.0571±0.04704.359±1.0824.431±1.1131.6Mo 0.9059±0.28230.1752±0.10770.6902±0.15880.2345±0.10102.006±0.43442.046±0.50372.0Co
0.2466±0.2091
0.2047±0.1314
0.3207±0.1928
0.1482±0.797
0.9202±0.5724
0.9431±0.6013
2.4
3 讨论
3.1 PM 2.5和重金属总的污染水平3.1.1 含量分析
大气中的PM 2.5受气象条件、污染源等因素影响,随着时间推移会有不同程度的质变和量变.但整
个采样期内PM 2.5的浓度均超过了美国EP A 的相应标准,超标倍数高达1.3～2.9倍.P M 2.5中重金属的
含量也较高,其中Al 、Fe 和Zn 、Pb 的含量显著高于其它元素.Al 和Fe 是典型的地壳元素,主要来源于土壤、建筑尘和海盐粒等;而Zn 和Pb 常作为人为来源元素的代表,Pb 的污染主要来自与Pb 相关的工业和汽车尾气等;Zn 的污染除受到电镀、冶金、化工等工业影响外,还与烟煤、橡胶轮胎的磨损等因素有关
[15,16]
.近年来,广州机动车辆数量剧增,已从1999
年的43万辆增加到了2006年的180万辆,汽车尾气
571
3期
冯茜丹等:广州市秋季PM 2.5中重金属的污染水平与化学形态分析
图3 PM 2.5中重金属的化学形态百分含量
Fig .3 Chemical s peciation dis tribution of heavy metal as percentage of
the elemental concentration in P M 2.5
排放对大气颗粒物中重金属的贡献越来越大.尽管
无铅汽油的使用一定程度上降低了广州大气中铅的
直接来源,但由于铅在环境中不能被降解且排放污染源仍然存在,使得其在环境中的浓度居高不下并不断进行着循环转化
[17]
.PM 2.5的粒径较小,在大气
中的滞留时间较长,且主要来源于汽车尾气、燃料燃
烧、工业废气排放等人为污染[18]
.PM 2.5中重金属(如Zn 、Pb 、Cd 等)的广泛存在,说明广州大气P M 2.5对环境和人体健康存在较大的潜在危害.3.1.2 与其它大城市结果的比较
样品中重金属元素总量的测定可以在一定程度上反映一个地区的污染水平.作为比较,表2列出了国内外其它大城市PM 2.5中微量元素的平均浓度.与其它大城市相比,广州市PM 2.5中重金属的浓度要普
遍高于其它城市.广州和香港虽然地理位置比较接近,气候条件也相似,但广州PM 2.5中重金属的浓度都要比香港高,一方面是由于广州的燃煤、燃油及化工等当地污染排放源所占比例相对高于香港
[7]
,另
一方面可能与2个地区环境管理重视程度和政策的落实程度不同有关系.
表2 世界各大城市PM 2.5中重金属总含量的比较
ng ·m -3Table 2 Comparis on of total metal concentration in P M 2.5at different big cities around t
he world ng ·m -3国家城市
Al Fe Zn Pb Cu Mn Ni Cd 中国广州(本研究)2402 1682 537.620755.467.36.44.6香港[19]
116 188 173.971.88.9125.42.3墨西哥墨西哥城[20]470 560 260100202000加拿大多伦多[21]35 55 163.42.53.80.80.3美国新泽西[22]
39 160 297.917.0—100.4洛杉矶[23]
66.68295.5835.210.7513.110.64.4—新西兰
奥克兰
[24]
87
84
36
8
5
3
5
—
3.1.3 富集因子分析
元素的富集因子K 可用于研究大气颗粒物中元素的富集程度,判断和评价大气颗粒物中元素的自然来源和人为来源.富集因子的计算公式为:K =[c i c n ]环境
[c i c n ]背景,式中,c i 为研究元素的浓度;c n 为选定的参比元素的浓度;下标“环境”是本研究的PM 2.5中元素与参比元素浓度的比值;“背景”是土壤中相应元素平均含量与参比元素平均含量的比值.本研究
选择Al 作为参比元素,“背景”中元素均取自中国土壤背景值
[25]
.广州市PM 2.5中重金属元素的富集因子
值计算结果如图4所示.
如果某元素K >10,说明该元素主要来源于人为污染;如果某元素K ≤10,说明颗粒物中该元素主要来源于土壤和自然尘
[26]
.由图4可以看出,广州
市空气PM 2.5中Cd 、Pb 、Zn 、Cu 和Mo 等元素的K 值
图4 PM 2.5中重金属的富集因子Fi g .4 Enrichment factors of heavy metals in PM 2.5
均显著大于10,说明这些元素主要是人为源贡献,受土壤扬尘的影响较少,是典型的污染元素;而Ni 、
572
环 境 科 学29卷
Mn、Co和Fe等元素在1～10之间,说明它们主要来自自然来源.P M2.5中Fe的浓度值很高(>1500 ng·m-3),但K值很低(<10),说明其基本来源于地壳,对人体健康影响较小.相反,Cd的浓度值虽然较低(约5ng·m-3),但K值却很高(>1000),说明Cd 的人为污染严重并且能对人类健康构成很大的威胁.重金属元素的浓度虽然能在一定程度上反映出该地区的污染水平,但要用来评价其对环境和人体健康的风险还是远远不够的.3.1.4 元素相关性特征
为了解P M2.5中重金属元素的相关性,本研究计算了各金属元素间的相关系数,结果见表3.Al、Fe 和Mn间的显著相关性表明风沙、土壤等是它们在大气中存在的主要来源,作为地壳中主要元素,Al 可以作为PM2.5中地壳来源元素的标识元素.PM2.5中Pb和Cd存在高度的相关性,从另一个角度证明了它们相同的人为污染来源.元素相关性分析结果与富集因子分析结果比较一致.
表3 PM2.5中元素间的主要相关系数1)
Tabl e3 M ain correlation coefficients among el ements in PM2.5
Al Fe Zn Pb Cu Mn Co Ni Mo Cd Al1.0000
Fe0.9615＊＊1.0000
Zn-0.2117-0.13441.0000
Pb-0.05420.14430.39551.0000
Cu-0.3762-0.30080.48090.04921.0000
Mn0.6485＊0.8018＊＊-0.03780.3141-0.30021.0000
Co-0.3161-0.2282-0.2146-0.09920.2626-0.14231.0000
Ni0.59800.55950.3171-0.1171-0.02900.4647-0.6634＊1.0000
Mo0.03350.2362-0.15300.5387-0.41480.6820＊0.1004-0.16891.0000
Cd0.14770.35610.28690.9244＊＊0.12280.43920.0165-0.01350.50151.0000 1)＊＊表示相关性显著(p<0.01),＊表示相关性显著(p<0.05)
3.2 重金属的化学形态分布及生物有效性
3.2.1 重金属的化学形态分布
多级提取法的4种化学形态中,F1形态的重金属主要以相对较弱的静电作用吸附在颗粒物的晶格体表面上,很容易通过离子交换作用进入到环境中,被植物和人体吸收;F2和F3形态的重金属相对稳定,但在外界条件发生改变时(如pH的降低、氧化还原条件的改变),易发生转化,活动性增加,从而增加重金属的生物可利用性;F4形态的重金属非常稳定,沉降到地表后不易进行迁移和转化,对环境的影响较小.PM2.5中各重金属元素之间的化学形态分布差异较大,超过80%的Al和Fe分布在F3(有机质、氧化物与硫化物结合态)与F4(残渣态)中,且主要来源于地表土壤,因此它们对环境和人类健康的潜在危害性相对较小.超过50%的Zn、Pb、Cd和Cu分布在F1(可溶态与可交换态)和F2(碳酸盐态、可氧化态与可还原态)中,而残渣态的含量很低,表明它们在大气环境中的化学性质很活泼,具有很强的毒害性.广州大气PM2.5中重金属元素大多数分布在前3种化学形态,当环境pH发生变化,尤其是降水形成酸雨时,F2和F3容易向F1转化,使得重金属的活动性增强,从而对环境和人类健康造成威胁.3.2.2 重金属的生物有效性评价
生物有效性是指重金属对生物产生毒性效应或能被生物吸收的部分,包括生物毒性和生物可利用性,可由间接的毒性数据或生物体浓度数据评价[27].已报道的毒理学实验结果证明,重金属在环境和生物体内的溶解、吸收很大程度上取决于它的生物有效性,而生物有效性主要决定于它的可溶性(尤其是水溶性)[28～30].
重金属的活动性和生物有效性与它的可溶性及化学形态有很大关系.随着提取的进行呈逐渐下降趋势,即各形态的活动性F1>F2>F3>F4.研究者们通常根据多步提取法中可交换态、碳酸盐结合态与全量之间的比值来评价土壤中重金属的生物有效性,并用系数k表示[31].应用到本研究中,可得到PM2.5中重金属的生物有效性系数k的计算公式为:
k=F1+F2
∑4
i=1
F i
生物有效性系数分析结果(图5)表明,PM2.5中重金属的生物有效性相对强弱顺序为:Cd>Zn>Pb >Cu>Mn>Mo>Co>Ni>Fe>Al.根据生物有效性的强弱,可以把PM2.5中金属元素分为3组.第1组为生物可利用性元素Cd、Zn和Pb(k>0.8),它们在
573
3期冯茜丹等:广州市秋季PM
2.5
中重金属的污染水平与化学形态分析
环境中的活动性要明显高于其它元素,通过呼吸进入人体后也很容易释放出来,从而对人体健康造成危害;第2组为潜在生物可利用性元素Cu 、Mn 、Mo 、Co 和Ni (k 值在0.5左右),它们在环境中比较稳定,但当条件改变时也可能释放出来,从而污染环境并对人体健康造成威胁;第3组是生物不可利用性元素Fe 和Al (k <0.2),它们在环境中稳定存在,对环境和人体健康的影响很小.从10种重金属对人体危害程度来看,Cd 、Zn 和Pb 属剧毒型,Cu 、Mn 、Mo 、Co 和Ni 属微毒型,Al 和Fe 属无毒型
.
图5 PM 2.5中重金属的生物有效性比较
Fig .5 Comparison of bioavailabilit y of heavy metals in PM 2.5
4 结论
(1)广州市P M 2.5和重金属污染非常严重,广州市空气PM 2.5中Cd 、Pb 、Zn 、Cu 和Mo 主要来源于人类活动污染,Ni 、Mn 、Co 和Fe 除部分来自人为活动外,
则主要还是自然活动来源.
(2)不同元素在P M 2.5中的化学形态分布差异较大.绝大多数Al 和Fe 分布在有机质、氧化物、硫化物结合态和残渣态,对环境和人类健康的潜在危害性相对较小.而大部分Zn 、Pb 、Cd 和Cu 分布在可溶态、可交换态、碳酸盐态、可氧化态和可还原态,它们在大气环境中的化学性质很活泼,具有很强的毒害性.
(3)Cd 、Zn 和Pb 为生物可利用性元素,在环境中的活动性要明显高于其它元素;Cu 、Mn 、Mo 、Co 和Ni 为潜在生物可利用性元素,在环境中比较稳定,但当条件改变时也可能释放出来;Fe 和Al 为生物不可利用性元素,对环境和人体健康的影响很小.从10种重金属对人体危害程度来看,Cd 、Zn 和Pb 属剧毒型,Cu 、Mn 、Mo 、Co 和Ni 属微毒型,Al 和Fe 属无
毒型.
致谢:感谢广州地球化学研究所的盛国英研究
员和谭吉华博士在采样过程中提供的许多支持和帮助;感谢广州分析测试中心陈建平老师在样品分析过程中给予的帮助.
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3期冯茜丹等:广州市秋季PM
2.5
中重金属的污染水平与化学形态分析
地球化学模型在土壤重金属形态研究中的应用进展
地球化学模型在土壤重金属形态研究中的应用进展 摘要：重金属进入自然环境中之后会在土壤、沉积物和地表水体中经历吸附-解吸、沉淀-溶解和氧化-还原等各种迁移转化过程，导致其赋存形态多样，进而影 响其化学活性、迁移性和生物有效性等，因此重金属的形态研究对其风险评估和环境质量标准的制定有着重要意义。 关键词：地球化学形态模型；土壤；重金属形态；研究；应用进展 一、地球化学形态模型的发展 地球化学形态模型即基于所研究体系中各组分全部化学反应的热力学平衡常数，考虑反应过程中的物料平衡、质量平衡和电荷平衡，通过计算获得各物质形态浓度的方法。虽然人们很早就认识到可用此方法计算物质的形态浓度，但由于环境体系中涉及反应众多，直到计算机出现，大规模的形态计算才成为可能。 20世纪60—70年代，以MICROQL为代表的地球化学平衡计算程序被开发使用，形态计算开始应用于水环境领域。到了80—90年代，描述离子在矿物表面 吸附行为的表面络合模型快速发展；90年代以后，一些代表性SCM模型，如双 电层模型、广义双电层模型、电荷分配-多点位表面配合模型等逐渐完善；同时也出现了WHAM、SHM等一批优秀的描述离子在天然有机质表面吸附行为的热力学模型。这些表面络合模型极大地充实了地球化学形态模型。 同时，一些热力学数据库也逐渐形成和完善，如国际纯粹及应用化学协会的关键数据库、美国国家标准技术局的标准数据库、联合专家形态系统的热力学数据库等，这些数据库包含化学形态变化涉及的化学计量关系、平衡常数、反应焓变等相关参数，可以编入形态计算软件。在此基础上，一批涵盖了水相络合、吸附-解吸、沉淀-溶解、溶解-挥发、氧化-还原等众多过程的计算程序被相继开发应用，如MINETEQ、ECOSAT、CHEAQS等。进入21世纪之后，一方面，借助现代 表征技术手段，如EXAFS等，表面络合模型的参数和结构更趋细化；另一方面，结合了多介质多界面的综合模型数据库逐渐充实，使用地球化学模型预测复杂环境体系中离子的形态成为可能。 二、地球化学模型在土壤重金属形态研究中应用进展 （一）多表面形态模型 地球化学形态模型最初主要应用于水环境中离子的形态计算，但随着重金属在各固相胶体表面SCM模型的发展和完善，吸附常数的不断充实，现逐渐开始应用于预测复杂体系（如土壤环境）中重金属形态。Weng等最早采用“多表面模型”来描述Cu、Cd、Pb、Zn、Ni在砂性土壤中的吸附行为。该模型将重金属在土壤 中的吸持视为其在各个固相胶体组分上吸附作用的加和，同时考虑溶液相中发生的有机／无机络合作用，以及矿物溶解平衡过程等，以此来描述重金属在土壤中的形态分布。 在对重金属的固-液相间分配行为研究过程中，相较于传统的经验式多元回归模型，多表面模型基于化学热力学平衡计算，模型参数不受Ph、离子强度和其他竞争离子等条件影响，因此更具有普适性。Groenenberg等比较了经验回归模型 和多表面形态模型对As、Ba、Cd、Co、Ni、Pb、Sb和Zn多种元素在土壤环境中溶解性的预测效果，结果表明经验回归模型只有在获得回归方程的土壤类型和环境条件范围中才会有较好的表现，而多表面模型则可以将应用范围推广至更宽泛的环境条件下。 目前常用的可进行多表面模型计算的化学形态软件包括Keizer的ECOSAT，
分析重金属污染的主要原因
分析重金属污染的主要原因，首先要分区考虑，因为每个功能区污染源不同，起最主要作用的重金属也会不同，那么针对每区做如下分析。 在问题一中我们已经得出不同区域的重金属污染程度，但这是8种重金属综合影响的结果，究竟哪几种金属的污染效应最大就要看哪些对综合污染程度的贡献最大或者说相关性最大，为解决该问题，我们建立了基于BP 神经网络的变量筛选模型。 本问将结合BP 神经网络，应用平均影响值MIV （Mean Impact Value ）方法来说明如何使用神经网络来筛选变量，找到对结果有较大影响的输入项，继而实现变量筛选。MIV 被认为是在神经网络评价变量相关性中最好的指标之一，用于确定输入神经元对输出神经元影响大小，其绝对值大小代表影响的重要性。 神经网络是由多个神经元组成的广泛互连的神经网络，能够模拟生物神经系统真实世界及物体之间所做出的交互反应。神经网络处理信息是通过信息样本对神经网络的训练，使其具有人的大脑的记忆，辨识能力，完成名种信息处理功能。它不需要任何先验公式，就能从已有数据中自动地归纳规则，获得这些数据的内在规律，具有良好的自我学习能力，良好的适应性和联想记忆功能，并行处理和非线性形转换的能力，特别适合于因果关系复杂的非确定性推理，判断，识别和分类等问题。对于任意一组随机的，正态的数据，都可以利用神经网络算法进行统计分析，做出拟合和预测。 BP 网络是由输入层，输出层以及一个或多个隐层节点互连而成的一种多层网，这种结构使多层前馈网络可在输入和输出间建立合适的线性或非线性关系，又不致使网络输出限制在-1和1之间，如图9 。 图9 BP 神经网络结构 学习过程中由信号的正向传播与误差的逆向传播两个过程组成。 正向传播时，模式作用于输入层。设输入层输入的８种重金属单一污染指数为x ，实际得到的综合污染指数大小为y ，经过神经网络学习得到综合污染指数的大小为y 。BP 神经网络可以在输入层和输出层之间的隐含层建立一种非线性关系： 输入数据 输入数据 输入数据 输入层 隐含层 输出数据 输出层
土壤中重金属形态分析方法
土壤中重金属形态分析方法 赵梦姣 （湖北理工学院环境科学与工程学院） 摘要：介绍了土壤重金属的形态及各种分析方法, 重点说明了土壤中重金属形态分布及影响因素;讨论了影响土壤环境中重金属形态转化的因素, 重金属形态与重金属在土壤中的迁移性、可给性、活性的关系, 重金属污染土壤修复与重金属形态分布的关系。形态分析在一定程度上反映自然与人为作用对土壤中重金属来源的贡献, 并反映重金属的生物毒性。 关键词: 土壤; 重金属; 形态分析；分析方法 自20 世纪70 年代以来重金属污染与防治的研究工作备受关注，目前重金属污染物已被众多国家列为环境优先污染物。重金属的总量往往很难表征其污染特性和危害，环境中重金属的迁移转化规律、毒性以及可能产生的环境危害更大程度上取决于其赋存形态[1]，不同的形态产生不同的环境效应。土壤的重金属污染是当今面积最广、危害最大的环境问题之一，其所含的重金属可以通过食物链被植物、动物数十倍的富集[2], 但土壤中的重金属的毒性不仅与其总量有关, 更大程度上由其形态分布所决定。环境中重金属的迁移性、生物有效性及生物毒性与重金属污染物在土壤中的存在形态有关, 因此, 土壤中的重金属形态分析已成为现代分析化学特别是环境分析化学领域的一个热门研究方向。
1重金属的形态及形态分析方法 根据国际纯粹与应用化学联合会的定义,形态分析是指表征与测定的一个元素在环境中存在的各种不同化学形态与物理形态的过程[3]。形态分析的主要目的是确定具有生物毒性的重金属含量,当所测定的部分与重金属生物效应或毒性一致时,形态分析的目的就可实现。重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态4个方面,由于土壤化学结构复杂及各种影响因素复杂多变,对土壤中的重金属形态分析,与水环境中重金属的分析方法:如溶出伏安法、离子选择电极法不同,土壤中重金属大多采用连续提取的形态分析方法对样品进行浸提和萃取,然后用原子吸收光谱法测定提取液中的每种形态重金属的浓度,许多学者关于土壤中重金属形态提出了不同的方法。FORSTNER[4]则提出了7步连续提取法,将重金属形态分为交换态、碳酸盐结合态、无定型氧化锰结合态、有机态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态、残渣态; SHUMAN[5]将其分为交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8种形态;为融合各种不同的分类和操作方法,CAMBRELL[6]认为土壤中重金属存在7种形态,即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀物、大分子腐殖质结合态、氧化物沉淀吸收态、硫化物沉淀态和残渣态;而具有代表性的形态分析方法是由TIESSER等人提出的[7]。将土壤或者沉积物中的金属元素分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态与残渣态。在TIESSER方法的基础上,欧共体标准物质局(European
土壤重金属污染现状
土壤重金属污染现状 摘要: 重金属作为一种持久性污染物已越来越多地被关注和重视. 重金属矿山的开采利用是造成当今世界重金属污染的主要原因,并已经严重威胁和影响人类的生存和发展.本文从我国重金属的利用入手,总结了我国近几年重金属污染的现状,分析了重金属污染物进入环境介质的途径和方式. 为促进我国矿业开发与环境的可持续发展和和谐发展,对重金属资源的合理开发利用提出措施和建议. 关键词: 重金属; 利用; 重金属污染 引言 所谓重金属污染,是指由重金属及其化合物引起的环境污染. 重金属矿山的开采及其产品的利用是重金属污染的重灾区,也是全球重金属污染的源头所在,对于矿山环境,重金属污染的主要危害对象是农作物和人. 其主要原因在于重金属被排入环境后具有永久性,且有明显的累积效应.随着人们对金属矿产品的需求量的不断增大,由此引发的环境问题日趋严重,重金属污染就是其中最为典型的一个. 以云南铅锌矿为例,云南拥有国内储量最大的兰坪铅锌矿和国内品位最富的会泽铅锌矿,它的开采量日益增大,产生的环境问题也随之日益增多,由于云南铅锌矿山布局分散,规模偏小,工艺技术落后,装备水平低,并且有相当一部分乡镇和个体私营企业没有专门的尾矿坝,尾矿、废水随意排放,加之由于当地开发无序,滥采滥挖,环保投入不足,导致矿山特别是铅锌矿山老化,品位下降,开采难度增大,造成了一定的环境污染,并使得生态环境的修复、改造和维护难以进行。 一土壤重金属污染的定义 重金属系指密度4.0以上约60种元素或密度在5.0以上的45种元素。但是由于不同的重金属在土壤中的毒性差别很大，所以在环境科学中人们通常关注锌、铜、钴、镍、锡、钒、汞、镉、铅、铬、钴等。砷、硒是非金属，但是它的毒性及某些性质与重金属相似，所以将砷、硒列入重金属污染物范围内。由于土壤中铁和锰含量较高，因而一般不太注意它们的污染问题，但在强还原条件下，铁和锰所引起的毒害亦应引起足够的重视。 土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属带入到土壤中，致使土壤中重金
重金属污染主要原因的分析和方法以及参考文献集锦
金属污染的原因： 通过对五个区域的不同海拔高度的八种金属元素浓度的含量进行分析：在对每个区域进行分别进行横向比较可以知道，在区域一、四、五中八种金属只存在海拔范围0~120m之间。而在区域三中金属元素存在于整个研究范围内，区域二中元素所在的海拔高度最低。 这个城区的As浓度是最低的，但在生活区和公园绿地区它的平均含量是所有区域中最高的。As主要来自土壤母质，而生活区和公园绿地区的绿化面积比较大，一些树木的树龄也比较大，为了更好的保护树木花草的健康成长，就会常年的施一些含有As的化肥，经过常年的累积就会致使这两个区域的土壤里的As 污染比较严重。 城区的Cd浓度是最高的，在五个区域中区域一、四、五的Cd浓度相对来说是比较高的。Cd在土壤中的主要来源有污水灌溉、垃圾堆肥以及大量使用的农药、化肥带来的污染以及工业废水。在生活区，一些人会以务农为业，所以长年的长期耕种一些农作物，并对他们进行长年的施肥施农药以及灌溉污水，当然还有居民生活制造的大量垃圾，致使含有大量的垃圾堆肥的产生。主干道路区以及公园绿地区的Cd含量比较高主要是因为同时公园与花园绿化过程中污水、污泥堆肥的广泛使用也明显影响到城市土壤中的重金属组成与含量[ 13 ] [ 13 ] Miguel D E, J imenezD GM, Llamas J F, et al1 The overlooked contribution of compost app lication to the trace element load in the urban soil ofMadrid ( Spain) [ J ]1 The Science of the Total Environment, 1998, 215 (1 - 2) : 113 - 1221。 城区的Cr污染还不是很严重平均浓度在22.9~75.37之间，它的污染在区域表现得最为明显，即生活区，因为Cr的含量主要受成土母质的影响。 Hg在土壤的污染严重, 污染区域大多处于某一工业区或某大型污染企业, 其来源较单一, 废气和废水排放是其污染的主要来源[ 16 ][ 16 ] 王应刚, 辛晓云, 郭翠花, 太原市土壤中汞污染及成因研究[ J ]. 生态学杂志, 2003, 22 (5) ∶40—42 . 例如, 火力发电、钢铁冶炼、水泥制造、垃圾焚烧及燃煤锅炉等都可能成为大气Hg的排放源，所以在工业区和主干道路区Hg的含量的是最高的。 Pb的来源广泛, 可能来源于工业“三废”排放、污水灌溉和交通运输. 其中, 燃煤和交通运输可能是其重要的来源[ 15 ][ 15 ] 雒昆利, 王斗虎, 谭见安等, 西安市燃煤中铅的排放量及其环境效应[ J ]. 环境科学, 2002, 23 (1) ∶123—125 ;交通运输所用各种工具，如汽车、飞机等使用的汽油燃烧后可把含Pb的化合物排入大气，使得机场附近和交通道路两侧的土壤严重污染。掘调查，在公路两侧100m范围内，土壤中含铅量可高达1000ppm(张辉，1998)。所以工业区和主干道路区的土壤含BP量都是非常高的，最高可达98.75. Ni的含量也是主要来自土壤母质，其含量大约为As的两倍，最高可达22.9。 生活区和工业区则以Cu、Zn的积累为特征,即不同的人类活动造成城市土壤中不同类型的重金属积累。有机肥、化肥和农药的大量使用，是土壤中的cu和zn污染的主要途径。尤其是Zn，其浓度仅次于Cd。其形成污染的主要原因可能是来自一些大型的矿工企业、农业活动及交通等共同作用所造成的。在不同工矿企业周围,土壤重金属含量也表现出明显的特异性,如Zn、Cu矿冶炼厂废弃物的排放即可导致其周边城市土壤Zn、Cu 含量特异[ 12 ] 。[ 12 ] Gallego J L R, Ord óňezA, Loredo J1 Investigation of trace element sources from an Industrialized area (Avilés, northern Spain) using multivariate statistical methods [ J ] 1
重金属在水体中的存在形态及污染特征分析
重金属在水体中的存在形态及污染特征分析 摘要阐述了重金属在水体中的存在形态类型及迁移性质,介绍了重金属迁移规律的研究方法,并分析了重金属在水体中的污染特征。 关键词重金属;水体;存在形态;迁移规律;污染特征 1重金属在水体中的存在形态 1.1存在形态的类型 要分析污染物在水体中的迁移转化规律,首先就要了解污染物在水体中以何种形式存在以及各存在形态之间的关系,对重金属污染物的研究也不例外。汤鸿霄提出“所谓形态,实际上包括价态、化合态、结合态和结构态4个方面,有可能表现出来不同的生物毒性和环境行为”,这里所分析的存在形态主要指重金属在水体中的结合态。水体中重金属存在形态可分为溶解态和颗粒态,即用0.45μm滤膜过滤水样,滤水中的为溶解态(溶解于水中),原水样中未过滤的为颗粒态(包括存在于悬移质中的悬移态及存在于表层沉积物中的沉积态)。用Tessier等[1]提出的逐级化学提取法又可将颗粒态重金属继续划分为以下5种存在形态:一是可交换态,指吸附在悬浮沉积物中的黏土、矿物、有机质或铁锰氢氧物等表面上的重金属;二是碳酸盐结合态,指结合在碳酸盐沉淀上的重金属;三是铁锰水合氧化物结合态,指水体中重金属与水合氧化铁、氧化锰生成结合的部分;四是有机硫化物和硫化物结合态,指颗粒物中的重金属以不同形式进入或包括在有机颗粒上,同有机质发生螯合或生成硫化物;五是残渣态,指重金属存在于石英、黏土、矿物等结晶矿物晶格中的部分。 1.2迁移性质 不同存在形态的重金属在水体中的迁移性质不同。溶解态重金属对人类和水生生态系统的影响最直接,是人们判断水体中重金属污染程度的常用依据之一。颗粒态重金属组成复杂,其形态性质各不相同。可交换态是最不稳定的,只要环境条件变化,极易溶解于水或被其他极性较强的离子交换,是影响水质的重要组成部分;碳酸盐结合态在环境变化,特别是pH值变化时最易重新释放进入水体;铁锰水合氧化物结合态在环境变化时也会部分释放;有机硫化物和硫化物结合态不易被生物吸收,利用较稳定;残渣态最稳定,在相当长的时间内不会释放到水体中。
重金属消解与形态提取方法
4．三酸消煮（测土壤重金属全量或是残渣态）：准确称取0.25g （准确到0.0001）风干土样于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后，加入10ml HF(破坏土壤晶格)消煮至黑褐色，加入5ml HClO4（氧化钝化），并加热至黑烟冒尽使之变成黄色含珠状，即粘稠不流动，加入5mlHNO3，继续消煮之接近无色，一般都有淡黄色，取下稍冷却，加水使之全部溶解，冲洗内壁，温热溶解残渣，在50ml容量瓶中过滤、定容。每一批样品都要做空白。开始可用高温，等温度上去后用中低温，以使之消煮完全。 5.实验步骤 （1）弱酸提取态：准确称取通过100目筛的风干土壤样品1.0000g 置于100mL离心管中，加入40mL 0.1mol/L HOAc，放在恒温振荡器中22℃±5℃下连续震荡16h，然后放入离心机中3000r/min下离心20min。将离心管中的上清液移入50mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。用原子吸收分光光度计测量浓度,表示为C1 （2）可还原态：向上一步残渣中加入40mL 0.5mol/L 的NH4OH ? HCl, 放在恒温振动器中22℃±5℃下连续震荡16h，然后放入离心机中3000r/min下离心20min。将离心管中的上清液移入50mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。用原子吸收分光光度计测量浓度,表示为C2。（3）可氧化态：向上一步残渣中加入10mL H2O2(pH值2~3)，搅拌均匀后室温下静置1h后用水浴加热至85℃±2℃，再加入10mL H2O2 ，在恒温水浴箱中保持85℃±2℃ 1h. 加入50mL 1mol/L NH4OAc，放在恒温振动器中22℃±5℃下连续震荡16h，然后
通过数据分析,说明重金属污染的主要原因
问题二：通过数据分析，说明重金属污染的主要原因？ （一）数据分析： （二）主要原因： 重金属污染与其他有机化合物的污染不同。不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。而重金属具有富集性，很难在环境中降解。目前我国由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。水体中金属有利或有害不仅取决于金属的种类、理化性质，而且还取决于金属的浓度及存在的价态和形态，即使有益的金属元素浓度超过某一数值也会有剧烈的毒性，使动植物中毒，甚至死亡。 重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体会造成很大的危害。 重金属在大气、水体、土壤、生物体中广泛分布，而底泥往往是重金属的储存库和最后的归宿。当环境变化时，底泥中的重金属形态将发生转化并释放造成污染。重金属不能被生物降解，但具有生物累积性，可以直接威胁高等生物包括人类，有关专家指出，重金属对土壤的污染具有不可逆转性，已受污染土壤没有治理价值，只能调整种植品种来加以回避。由于工业“三废”机动车尾气的排放、污水灌溉和农药、除草剂、化肥等的使用以及矿业的发展，严重地污染了土壤、水质和大气。 铅污染：主要来源于各种油漆、涂料、蓄电池、冶炼、五金、机械、电镀、化妆品、染发剂、釉彩碗碟、餐具、燃煤、膨化食品、自来水管等。 镉污染：镉主要来源有电镀、采矿、冶炼、燃料、电池和化学工业等排放的废水；废旧电池中镉含量较高、也存在于水果和蔬菜中，尤其是蘑菇，在奶制品和谷物中也有少量存在。 汞污染：主要来源于仪表厂、食盐电解、贵金属冶炼、化妆品、照明用灯、齿科材料、燃煤、水生生物等。 砷污染：主要来源于采矿、冶金、化化学制药、玻璃工业中的脱色剂、各种杀虫剂、杀鼠剂、砷酸盐药物、化肥、硬质合金、皮革、农药等； 铬污染：主要来源于劣质化妆品原料、皮革制剂、金属部件镀铬部分，工业颜料以及鞣革、橡胶和陶瓷原料等； 铜(Cu)污染：主要污染来源是铜锌矿的开采和冶炼、金属加工、机械制造、钢铁生产等。冶炼排放的烟尘是大气铜污染的主要来源。 镍（N i）污染：冶炼镍矿石及冶炼钢铁时，部分矿粉会随气流进入大气。镍含量最高的植物是绿色蔬菜和烟草，可达1.5-3ppm。 锌污染：主要污染源有锌矿开采、冶炼加工、机械制造以及镀锌、仪器仪表、有机会合成和造纸等工业的排放。汽车轮胎磨损以及煤燃烧产生的粉尘、烟尘中均含有锌及化合物，工业废水中锌常以锌的羟基络合物存在。重金属的污染主要来源工业污染，其次是交通污染和生活垃圾污染。工业污染大多通过废渣、废水、废气排入环境，在人和动物、植物中富集，从而对环境和人的健康造成很大的危害，工业污染的治理可以通过一些技术方法、管理措施来降低它的污染，最终达到国家的污染物排 重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。
土壤重金属形态分析的改进BCR方法
BCR连续提取法分析土壤中重金属的形态 ?1、重金属形态 ?2、重金属形态研究方法及发展历程 ?3、本实验的目的 ?4、实验原理 ?5、实验步骤 ?6、数据处理 1.重金属形态 ?重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态、和结构态四 个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。 ?重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种 作用，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性。 ?元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等主要取决于其形 态,而不是总量。故形态分析是上述研究及污染防治等的关键 2、重金属形态研究方法及发展历程 ?自Chester 等(1967)和Tessier 等(1979)的开创性研究以来, 元素形态一直是地球和环境科学研究的一大热点。 ?在研究过程中,建立了矿物相分析、数理统计、物理分级和化学 物相分析等形态分析方法。
?由于自然体系的复杂性,目前对元素形态进行精确研究是很困 难,甚至是不可能的。 ?在诸多方法中,化学物相分析中的连续提取(或逐级提取） (Sequential extraction) 技术具操作简便、适用性强、蕴涵信息丰富等优点，得到了广泛应用。 逐级提取(SEE) 技术的发展历程 ?60～70年代（酝酿期） ?以Chester 和Hughes(1967) 为代表的一些海洋化学家尝试 用一种或几种化学试剂溶蚀海洋沉积物,将其分成可溶态和残留态两部分,进而达到研究微量元素存在形态的目的。 ?70 年代末（形成期）
?在前人研究的基础上,Tessier et al. (1979) 用不同溶蚀能力的化学试剂,对海洋沉积物进行连续溶蚀和分离操作,将其分成若干个“操作上”定义的地球化学相,建立了Tessier 流程。 ?80 年代(发展期) ?不同学者在对Tessier 流程改进的基础上,先后提出了20 多种逐级提取流程。其中,影响较大的逐级提取流程有Salomons 流程(1984) 、Forstner 流程(1985) 、Rauret et al流程(1989) 等。 ?90 年代(成熟期) ?为获得通用的标准流程及其参照物,由BCR 等主办的以“沉积物和土壤中的逐级提取”(1992) 、“环境风险性评价中淋滤/ 提取测试的协和化”(1994) 和“敏感生态系统保护中的环境分析化学”(1998) 等为主题的欧洲系列研讨会先后召开,并分别出版了研究专刊。 ?Ure et al. (1993) 在Forstner (1985) 等流程的基础上,提出了Ure 流程,后经Quevauviller et al. (1997 ,1998) 修改,成为BCR 标准流程,并产生了相应的参照物(CRM 601) 。 ?BCR 为欧洲共同体参考物机构( European Community Bureau of Reference) 的简称,是现在欧盟标准测量和测试机构(Standards Measurements and Testing Programme ,缩写为SM &T) 的前身。 ?Rauret et al. (1999) 等对该流程作了改进,形成了改进的BCR
土壤中重金属形态分析的研究进展(完整版)
土壤中重金属形态分析研究进展 罗小三，周东美，陈怀满 土壤与农业可持续发展国家重点实验室，中国科学院南京土壤研究所（210008） E-mail:dmzhou@https://www.wendangku.net/doc/0b12545386.html, & trhjhx@https://www.wendangku.net/doc/0b12545386.html, 摘要：本文简要介绍了元素形态分析的概念、方法及其应用，概括和评述了当前土壤重金属的形态分析方法，详细讨论了各种形态分离手段和痕量重金属的测定技术，提出了土壤重金属形态分析领域亟待解决的问题和发展方向。 关键词： 土壤 重金属 形态分析 环境 1. 引言 从上世纪70年代开始，环境科学家就认识到，重金属的生物毒性在很大程度上取决于其存在形态，元素总量已经不能很好地说明环境中痕量金属的化学活性、再迁移性、生物可给性以及最终对生态系统或生物有机体的影响［1,2］。事实上，重金属与环境中的各种液态、固态物质经物理化学作用后以各种不同形态存在于环境中，其赋存形态决定着重金属的环境行为和生物效应［3］。正因如此，通过元素形态分析方法定量确认环境中重金属的各种形态已成为环境分析化学研究领域的新热点，其环境介质包括土壤、沉积物、水体、植物和食品等［4-6］。随着工作的不断深入，特别是分析测试技术的迅猛发展，元素的形态分析方法日趋完善，并且在化合物生物地球化学循环、元素毒性及生态毒性确定、食品质量控制、临床分析等领域显示出独特的作用[7]。 土壤环境处于大气圈、水圈、岩石圈及生物圈的交接地带，它是地表环境系统中各种物理、化学以及生物过程、界面反应、物质与能量交换、迁移转化过程最为复杂和最为频繁的地带。而重金属土壤污染对食品安全和人类健康存在严重威胁。因此，研究土壤中重金属的形态尤为重要。但土壤是一个多组分多相的复杂体系，类型多样，其组成、pH和Eh等差异明显，加上重金属来源不同、在土壤中的形态复杂，使得土壤中重金属形态分析更为困难[8]。 本文对元素形态分析的概念、方法、常用技术、应用进行了概括，对当前土壤中重金属的形态分析方法进行了详细介绍和评述，并提出了存在的问题和将来的预期发展方向。 2. 元素形态分析的概念 2.1 元素形态 元素形态的概念可追溯到1954年Goldberg为改善对海水中痕量元素的生物地球化学循环的理解而将其引入[9]。其后，元素的形态得到广泛研究，但不同的学者对形态有不同的理解和认识。Stumm[10]认为形态是指某一元素在环境中的实际存在的离子或分子形式； - 1 -
重金属可能导致各种各样的病症
重金属污染可引起的疾病 定义： 含有汞、镉、铬、铅及砷等生物毒性显著的重金属元素及其化合物对环境的污染。 重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。因人类活动导致环境中的重金属含量增加，超出正常范围，并导致环境质量恶化。2011年4月初，我国首个“十二五”专项规划——《重金属污染综合防治“十二五”规划》获得国务院正式批复，防治规划力求控制5种重金属。 重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。如日本的水俣病是由汞污染污染所引起。其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的浓度和化学形态。重金属污染主要表现在水污染中，还有一部分是在大气和固体废物中。 主要特点 重金属污染与其他有机化合物的污染不同。不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。而重金属具有富集性，很难在环境中降解。目前我国由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。水体中金属有利或有害不仅取决于金属的种类、理化性质，而且还取决于金属的浓度及存在的价态和形态，即使有益的金属元素浓度超过某一数值也会有剧烈的毒性，使动植物中毒，甚至死亡。金属有机化合物(如有机汞、有机铅、有机砷、有机锡等)比相应的金属无机化合物毒性要强得多；可溶态的金属又比颗粒态金属的毒性要大；六价铬比三价铬毒性要大等等。 重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体会造成很大的危害，例如，日本发生的水俣病(汞污染)和骨痛病(镉污染，等公害病，都是由重金属污染引起的。
重金属污染来源资料
资料收集于网络，如有侵权请联系网站删除只供学习与交流 对重元素的分析城市工业“三废”排放，金属采矿和冶炼，家庭燃煤，生活垃圾，汽车尾气排放都增加了城市土壤重金属的负荷。重金属污染环境的主要有汞、铅、铬、锌镉、铜等。其中汞的毒性最大，铬、铅、锌等也有相当大毒性。此外还有砷，砷虽不属于金属. 但它的毒性与重金属相似，因此归于重金属一类阐述，称为类金属。目前对我国土壤污染比较普遍的重金属有汞、铬、砷。根据该城区重金属污染的情况，下面对重金属在土壤污染中的来源及传播途径作简要介绍。 1、砷元素（As）该元素毒性很低，水体中含砷污染物主要来自砷和含砷金属矿的开采、冶炼，以及和砷化物为原料的玻璃、颜料、药物、纸张的生产都可产生含砷的废水，造成水体的砷污染。砷及砷化物在水中会在水生物体内累积，但累积程度比其他重金属要低。砷和砷化物，一般可通过水、大气和食物进入人体。 2、镉元素（Cd） 镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒。镉的主要污染源是电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水。相当数量的镉通过废气、废水、废渣排入环境，造成污染。镉对土壤的污染主要有气型和水型两种。气型污染主要来自工业废气。镉随废气扩散到工厂周围并自然沉降，蓄积于工厂周围的土壤中。水型污染主要是铅锌矿的选矿废水和有关工业（电镀、碱性电池等）废水排入地面水或渗入地下水引起。 3、铬元素（Cr）对水体污染的铬主要来源于电镀、制革、铝盐生产以及铬矿石开 采所排放的 废水。是我国水体中一种普遍的污染物。水体中铬污染主要是三价铬（Cr3+）和六价铬（Cr6+）,它们在水体中的迁移转化有一定的规律性。 4、铜元素（Cu） 铜及其化合物在环境中所造成的污染称为铜污染。主要污染来源是铜锌矿的开采和冶炼、金属加工、机械制造、钢铁生产等。冶炼排放的烟尘是大气铜污染的主要来源。 5、汞元素（Hg） 汞是在常温下唯一呈液态的金属元素。人类活动造成水体汞污染, 主要来自氯碱、塑料、电池、电子等工业排放的废水。由于天然本底情况下汞在大气、土壤和水体中均有分布,所以汞的迁移转化也在水、陆、空之间发生。 6、镍元素（Ni ）镍污染是由镍及其化合物所引起的环境污染。大部分煤含有微量镍, 通过燃烧过程被释放出来, 这是大气中镍的主要来源。镍可以在土壤中富集。土壤中的镍主要来源于岩石风化,大气降尘,灌溉用水（包括含镍废水）,农田施肥,植物和动物残体的腐烂等。 7、铅元素（Pb）铅对环境的污染,一是由冶炼、制造和使用铅制品的工矿企业,尤 其 是来自有色金属冶炼过程中所排出的含铅废水、废气和废渣造成的。二是由汽车排出的含铅废气造成的,汽油中用四乙基铅作为抗爆剂,在汽油燃 资料收集于网络,如有侵权请联系网站删除只供学习与交流 资料收集于网络，如有侵权请联系网站删除只供学习与交流 烧过程中，铅便随汽车排出的废气进入大气，成为大气的主要铅污染源。
重金属可能导致各种各样的病症
重金属污染可引起的疾病 定义：含有汞、镉、铬、铅及砷等生物毒性显著的重金属元素及其化合物对环境的污染。 重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。因人类活动导致环境中的重金属含量增加，超出正常范围，并导致环境质量恶化。2011 年 4 月初，我国首个“十二五”专项规划——《重金属污染综合防治“十二五” 规划》获得国务院正式批复，防治规划力求控制 5 种重金属。 重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。如日本的水俣病是由汞污染污染所引起。其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的浓度和化学形态。重金属污染主要表现在水污染中，还有一部分是在大气和固体废物中。 主要特点 重金属污染与其他有机化合物的污染不同。不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。而重金属具有富集性，很难在环境中降解。目前我国由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。水体中金属有利或有害不仅取决于金属的种类、理化性质，而且还取决于金属的浓度及存在的价态和形态，即使有益的金属元素浓度超过某一数值也会有剧烈的毒性，使动植物中毒，甚至死亡。金属有机化合物（如有机汞、有机铅、有机砷、有机锡等）比相应的金属无机化合物毒性要强得多；可溶态的金属又比颗粒态金属的毒性要大；六价铬比三价铬毒性要大等等。 重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体会造成很大的危害，例如，日本发生的水俣病（汞污染）和骨痛病（镉污染，等公害病，都是由重金属污染引起的。
重金属形态浸提方法
重金属试验所用到的浸提方法 整理：syl1204 植物样品（根、茎叶、面粉、猪粪样品）重金属全量测定方法： 样品室温下风干，烘干磨细，准确称取0.2500-0.5000g准确0.0001到特芙蓉消煮管，加入5-8ml硝酸和1-3ml过氧化氢消煮，先将温度调到80℃，1.5h;然后调到130℃，2.5h之后，打开盖子赶酸，至含珠状，即粘稠不动，加超纯水使之全部溶解，冲洗内壁，定容至50ml的容量瓶中，过滤，测重金属含量。 土壤样品测定方法（用提取剂提取后，提取液中盐分可能很高，最好稀释后再上机测试，不然会造成仪器进样管堵塞，同时测试时候，测一个样，进样管要在水中多停留一段时间清洗盐分）： 1．水提法：取2g过10目筛的盆栽土加入离心管中，再加20ml去离子水， 震荡2h后，4000r/min离心10分钟，过滤，然后AAS法测定Cu含量。 2．DTPA浸提方法(中性-碱性土)： 1.967g DTPA（三乙三胺五乙酸）溶于14.92g TEA（三乙醇胺）和少量水中, 再将1.47gCaCl 2·2H 2 O（或1.1098g无水CaCl 2 ）溶于水后,一并转入1L容量瓶 中,加水至约950mL,再用6mol/L HCl（即v/v=1/1）溶液调节至pH7.30,最后加水定容,贮于塑料瓶中备用(几个月内不变质). 通过1mm筛的风干土10.00g放入100mL塑料广口瓶中，加DTPA提取剂（其成分为：0.005mol·L-1DTPA—0.01mol·L-1 CaCl2和0.1mol·L-1 TEA，pH=7.3）20.0mL，25℃下180±20r/min振荡2h，过滤。滤液、空白溶液和标准溶液中的Zn、Cu用原子吸收分光光度计测定（最好在48h内完成测试）。 0.1M HCl（酸性土）:吸取8.3ml优级纯HCl加水至1L（土：液=1：10）. M3提取剂（不分酸碱性）：称取20.0g NH4NO3(AR)，将其溶于约500ml 水中，加4.00ml NH4F（有毒，腐蚀玻璃）-EDTA储备液，混匀后再加入11.50ml 冰醋酸（17.4mol/L，原液）和0.82ml浓HNO3（15.8mol/L），用水定容至1L，摇匀后储存于塑料瓶中备用，此溶液pH值为2.5±0.1。称取5.00g风干土样(过2mm筛)于100ml塑料瓶中，加入50.00ml M3提取剂,在25±1℃的恒温条件下振荡,振速为200r/min,振荡5min后过滤,滤液承接于干燥的塑料瓶中,用原子吸收分光光度计测定滤液中的铜锌铁锰. 3．美国环境保护部TCLP（Toxicity Characteristic Leaching）法：取1g过10目筛的盆栽土加入离心管中，再加20ml提取剂（土：水比1：20）,震荡18小时，0.45um滤纸过滤，AAS测定重金属Cu含量。 提取剂的配制：加5.7ml冰醋酸和64.3ml1mol/lNaOH于500ml去离子水中，定容至1000ml容量瓶，溶液pH4.39±0.05 TCLP法是现在美国法庭所通用的生态环境风险评价方法（Chang E,2001；Bilge A,2002）。此法评价重金属生态环境风险在美国已经开展研究多年，是美国
各种重金属污染的原因
各种重金属污染的原因 汞 人类活动造成水体汞污染，主要来自氯碱、塑料、电池、电子等工业排放的废水。煤和石油的燃烧、含汞金属矿物的冶炼和以汞为原料的工业生产所排放的废气，是大气中汞的主要来源；施用含汞农药和含汞污泥肥料，是土壤中汞的主要来源；氯碱工业、塑料工业、电池工业和电子工业等排放的废水，是水体中汞的主要来源。 人为源排放指的是因人类活动引起的汞排放，包括汞的使用、物质当中含有汞杂质以及废物处理引起的汞排放三大类。对汞排放的污染源构成及各污染源的相对重要性有比较一致性的认识，认为：向大气中的汞排放主要源于化石燃料燃烧，尤其是煤炭的燃烧，而燃煤电厂是大气中全球汞排放的最大的源。 主要来源于仪表厂、食盐电解、贵金属冶炼、化妆品、照明用灯、齿科材料、燃煤、水生生物等。 铜 矿山及湿法冶炼 主要污染来源是铜锌矿的开采和冶炼、金属加工、机械制造、钢铁生产等。冶炼排放的烟尘是大气铜污染的主要来源。电镀工业和金属加工排放的废水中含铜量较高。
铅 铅对环境的污染，一是由冶炼、制造和使用铅制品的工矿企业，尤其是来自有色金属冶炼过程中所排出的含铅废水、废气和废渣造成的。二是由汽车排出的含铅废气造成的，汽油中用四乙基铅作为抗爆剂（每公斤汽油用1～3克），在汽油燃烧过程中，铅便随汽车排出的废气进入大气。目前世界上已有两亿多辆汽车，每年排出的总铅量达40万吨，成为大气的主要铅污染源。主要来源于各种油漆、涂料、蓄电池、冶炼、五金、机械、电镀、化妆品、染发剂、釉彩碗碟、餐具、燃煤、膨化食品、自来水管等。 锌 主要污染源有锌矿开采、冶炼加工、机械制造以及镀锌、仪器仪表、有机会合成和造纸等工业的排放。汽车轮胎磨损以及煤燃烧产生的粉尘、烟尘中均含有锌及化合物，工业废水中锌常以锌的羟基络合物存在。 镉 电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水。镉广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域。镉是炼锌业的副产品，主要用在电池、染料或塑胶稳定剂，它比其它重金属更容易被农作物所吸附。相当数量的镉通过废气、废水、废渣排入环境，
天然水体中重金属化学形态研究概述
天然水体中重金属化学形态研究概述 张晋 大连水产学院生命科学与技术学院(116023) E-mail：estherzhjin@https://www.wendangku.net/doc/0b12545386.html, 摘要:本文参考近年来公开发表的科技文献，介绍了天然水中重金属（主要为溶解态）的形 态，着重概述了阳极溶出伏安法，原子吸收光谱法等各种重金属形态分析方法，评价了各种 方法的特点及优缺点，并提出了重金属形态分析的发展方向。 关键词：重金属，形态分析，天然水体 1.引言 近年来，由有毒金属引起的一次次严重污染事件（如痛痛病，水俣病）的发生,使世界各 国越来越重视和关注重金属的潜在危害。我国也开展了水中优先污染物筛选工作,其中,重金 属及其化合物,如镉，汞，铜等九类金属及其化合物名列“黑名单”之中[1]。随着环境科学， 尤其是环境地球化学的发展，许多学者认识到重金属的总量已经不能很好地揭示重金属的生 物可给性、毒性及其在环境中的化学活性和再迁移性[2]。重金属元素的生物毒性在更大程度 上是由其形态分布决定的，不同的形态产生不同的环境效应。如Cr3+是维持生物体内葡萄糖 平衡以及脂肪蛋白质代谢的必需元素之一，而Cr6+是水体中的重要污染物。水中铜的毒性 形态有Cu2+,Cu(OH)+,Cu(OH)2,而CuHCO3,CuEDTA等则是无毒的[3]。因此，自20世纪70年 代起，国内外学者便开展了重金属形态分析的研究工作，以便为建立新的水质标准提供可靠 的依据。 2.重金属在天然水中的形态 化学形态（Chemical Speciation）一词，目前并无统一的定义，国内外学者对“化学形态” 有不同的解释。Stumm认为，化学形态指的是某一元素在环境中以某种离子或分子存在的实 际形式。我国学者汤鸿霄提出“所谓形态，实际上包括价态、化合态、结合态和结构态4 个方面，有可能分别表现出不同的生物毒性和环境行为。”[4] 污染物在环境中存在的形态取 决于它们的不同来源及其进入环境介质后与介质中其他物质发生的各种相互作用，由水环境 的PH值，氧化还原条件，络合剂含量等容量控制参数决定重金属的形态[2]。表1[5]列出了水 生生态系统中重金属的化学形态。本文将重点介绍天然水中溶解态金属的形态分析。 表1 天然水中重金属元素的化学形态[5] 化学形态示例 μm的过滤残渣 粒状物质 0.45 离子形态Cu2+,Zn2+ 单纯无机络合物CdCl42-,PbSO4,ZnCO3 -1-
重金属污染来源
对重元素的分析 城市工业“三废”排放，金属采矿和冶炼，家庭燃煤，生活垃圾，汽车尾气排放都增加了城市土壤重金属的负荷。重金属污染环境的主要有汞、铅、铬、锌镉、铜等。其中汞的毒性最大，铬、铅、锌等也有相当大毒性。此外还有砷，砷虽不属于金属.但它的毒性与重金属相似，因此归于重金属一类阐述，称为类金属。目前对我国土壤污染比较普遍的重金属有汞、铬、砷。根据该城区重金属污染的情况，下面对重金属在土壤污染中的来源及传播途径作简要介绍。 1、砷元素(As) 该元素毒性很低，水体中含砷污染物主要来自砷和含砷金属矿的开采、冶炼，以及和砷化物为原料的玻璃、颜料、药物、纸张的生产都可产生含砷的废水，造成水体的砷污染。砷及砷化物在水中会在水生物体内累积，但累积程度比其他重金属要低。砷和砷化物，一般可通过水、大气和食物进入人体。 2、镉元素（Cd） 镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒。镉的主要污染源是电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水。相当数量的镉通过废气、废水、废渣排入环境，造成污染。镉对土壤的污染主要有气型和水型两种。气型污染主要来自工业废气。镉随废气扩散到工厂周围并自然沉降，蓄积于工厂周围的土壤中。水型污染主要是铅锌矿的选矿废水和有关工业（电镀、碱性电池等）废水排入地面水或渗入地下水引起。 3、铬元素（Cr） 对水体污染的铬主要来源于电镀、制革、铝盐生产以及铬矿石开采所排放的废水。是我国水体中一种普遍的污染物。水体中铬污染主要是三价铬（Cr3+）和六价铬（Cr6+），它们在水体中的迁移转化有一定的规律性。 4、铜元素（Cu） 铜及其化合物在环境中所造成的污染称为铜污染。主要污染来源是铜锌矿的开采和冶炼、金属加工、机械制造、钢铁生产等。冶炼排放的烟尘是大气铜污染的主要来源。 5、汞元素（Hg） 汞是在常温下唯一呈液态的金属元素。人类活动造成水体汞污染，主要来自氯碱、塑料、电池、电子等工业排放的废水。由于天然本底情况下汞在大气、土壤和水体中均有分布，所以汞的迁移转化也在水、陆、空之间发生。 6、镍元素（Ni） 镍污染是由镍及其化合物所引起的环境污染。大部分煤含有微量镍,通过燃烧过程被释放出来,这是大气中镍的主要来源。镍可以在土壤中富集。土壤中的镍主要来源于岩石风化，大气降尘，灌溉用水（包括含镍废水），农田施肥，植物和动物残体的腐烂等。 7、铅元素（Pb） 铅对环境的污染，一是由冶炼、制造和使用铅制品的工矿企业，尤其是来自有色金属冶炼过程中所排出的含铅废水、废气和废渣造成的。二是由汽车排出的含铅废气造成的，汽油中用四乙基铅作为抗爆剂，在汽油燃