可聚合乳化剂

第21卷第3期

2003年9月胶体与聚合物C h inese J ou rnal of C olloid &p olym er V o l .21　N o.3Sep.2003

可聚合乳化剂

龚　涛　鲁德平　管　蓉

(湖北大学化学与材料科学学院　武汉　430062)

摘　要　综述了可聚合乳化剂的优点,详细介绍了烯丙基(烯丙氧基)型、丙烯酰胺型、苯乙烯型、

(甲基)丙烯酸型、马来酸酯型五种可聚合乳化剂的性质、最新进展,并描述了乳液聚合中最佳表面活性单体的行为特征(0.5

关键词　可聚合乳化剂;表面活性单体;进展;性质

在乳液聚合中,乳化剂起着非常重要的作用,主要表现为聚合前分散增溶单体,形成较稳定的单体乳化液,提供单体聚合的场所;聚合后稳定乳胶粒子使之不发生凝聚,形成有一定固含量和粘度的稳定聚合物乳液,并对单体在乳液中的聚合行为、乳胶粒子大小和分布、乳胶粒的性质有很大的影响[1]。

在常规的乳液聚合中,由于乳化剂是通过物理作用吸附于乳胶粒的表面上的,在有些情况下,如冻融循环、施以剪切力和加入电解质,乳液稳定性会发生变化乃至破乳。在乳液应用于乳胶漆或其它保护涂料时,乳液成膜后乳化剂会通过聚合物本体相迁移到乳胶膜的表面,并发生富集,从而使聚合物的耐水性、耐溶剂性和力学性能降低[2～4],由此可见,常规乳化剂的存在导致材料弱边界层的形成,降低了材料的使用性能。

为了克服常规乳化剂的不足,国内外研究人员开发了许多新型的乳化剂品种,一种有效的途径就是在乳液聚合中使用可聚合乳化剂[5～7]。

与常规乳化剂相比,这种可聚合乳化剂除了具有亲水、亲油基外,包括一个反应性官能基团,这种反应性官能基团能参与乳液聚合反应,在起常规乳化剂的作用的同时,还可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面,成为聚合物的一部分,避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移,大大减少了乳胶膜表面的亲水基团(若乳化剂含量为1%,那么由传统乳化剂所得到的胶粒表面有50%的乳化剂分子,而可聚合乳化剂表面只含有1%的乳化剂分子[8]),从而能提高乳液的稳定性和改进乳胶膜的性能。此外,可聚合乳化剂的使用还能使废水的循环利用更加容易,环境的污染进一步减少,尤其是制得的无游离乳化剂的胶乳,在运输时可减少泡沫的形成从而使其运输更加方便。

根据可聚合基团的不同,可聚合乳化剂有以下几种类型。

①收稿日期:2003-03-10

1　烯丙基(烯丙氧基)

型

这类乳化剂由于与双键相连的基团为亚甲基,故双键活性比较低,键合率不高,不能完全发挥可聚合乳化剂的作用,一般只能与丙烯酸、乙酸乙烯酯等活性较高、水溶性较大的单体共聚,而对苯乙烯类溶解率低、活性不是很高的单体,一般不适用,因而其应用受到一定限制。乳化剂S 1[10]由于烯丙基的聚合

能力低而只能在U V 引发下进行自由基聚合。S 2[11]用于乙酸乙烯酯的乳液聚合时,发现随着乳化剂浓度的增加聚合速率反而降低,这与其相应的常规乳化剂所得到的结果相反,但两种乳化剂在乳液聚合中所得到的粒子大小均随乳化剂浓度的增加而变小,U rqu i o la 认为这是由于烯丙氧基与乙酸乙烯酯单体共聚的同时,本身也发生了均聚反应和链转移反应的缘故。

2

　丙烯酰胺型

丙烯酰胺类可聚合乳化剂含有丙烯酰胺基团,这种类型的可聚合乳化剂活性较高,可用于苯乙烯单体的乳液聚合,其反应很容易而且产率较高,这类乳化剂可广泛用于苯乙烯,丙烯酸酯等单体的聚合。

Greene 也合成了一种丙烯酰胺型可聚合乳化剂,并应用于丁苯胶乳的聚合,仔经研究了不同单体比例下键合到聚合物表面乳化剂的量,发现在丁苯胶乳粒子上能键合的乳化剂最高量为80%,20%不能键合。

3　苯乙烯型

这类乳化剂乙烯基与苯环相连,其活性比较高,Ph ili pp e 等人[12]参照传统表面活性剂的合成方法合成了S 4,

将它与其对应的传统乳化剂分别用于不同单体(苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯)的乳液聚合中,发现用可聚合乳化剂所得到的粒径小于80nm ,比常规乳化剂所得到的粒径要小,乳胶粒子的稳定性也好些。在与丙烯酸丁酯的聚合中,当丙烯酸丁酯反应到25%时,可聚合乳化剂100%反应,另外两种单体也出现类似现象,这是由于一部分可聚合乳化剂发生了均聚而形成了聚电解质。聚合后,体系的表面张力达到70mN m ,表明所有的乳化剂都已化学键键合到聚合物上,但由于苯乙烯可聚合乳化剂反应活性较高,反应太快,在反应早期完全与单体聚合,使一部分可聚合乳化剂包埋于聚合物粒子中而不能更好地稳定后期的乳胶粒子。

4　(甲基)丙烯酸型

这类可聚合乳化剂的反应基团是CH 2=C (CH 3)CO —(S 5)与CH 2=CHCO -(S 6),它们的活性非常高,远远超过其它类型的反应基团,因而在乳液聚合中,丙烯酸型可聚合乳化剂的聚合速率远远大于乳液中主要单体的速率,这样就会使可聚合乳化剂在聚合早期完全反应,在反应后期,随着聚合速率的加快,乳胶粒子不断增大,至使一部分可聚合乳化剂包埋于乳胶粒之中,使乳化剂乳化效率降低而不能更好地稳定乳胶粒子[13,14]。Coch in 等人用乳化剂S 5聚合苯乙烯,当使用非离子引发剂时,由于红外光谱显示出乳化剂与苯乙烯在胶粒表面的共聚发生在反应早期,当苯乙烯转化30%时,乳化剂已反应了80%,当苯乙烯反应到50%时,几乎所有的乳化剂都已经反应了。这说明甲基丙烯酸甲酯基团的反应活性比苯乙烯要高许多。

82胶体与聚合物第21卷

6 Xu 等人[15]报道了可聚合乳化剂S 6的合成及其与苯乙烯的共聚,合成的SAB S -8和SAB S -10

在25℃时的C M C 值分别为9.4×10-3m o l dm 3和2102×10-3m o l dm 3。

虽然两种可聚合乳化剂都能很好地稳定乳胶粒子,但它们在与苯乙烯共聚的同时也发生均聚反应,因而未完全发挥可聚合乳化剂的作用。

5

　马来酸酯型

这类乳化剂可聚合基团为马来酸酯,其活性适中,此类型的可聚合乳化剂的一个突出特点就是它不易形成均聚物[3]、[13～16]

。T auer 等人报道了乳化剂S 7的合成及应用情况,他们合成了一系列烷基链长n =12至18,它们的C M C 值从1mm o l L 至0.1mm o l L ,这些乳化剂用于苯乙烯乳液聚合中能非常有效地键合到胶粒表面,甚至乳化剂用量达到C M C 的100倍时,聚合后清液中表面张力也保持很高(>70N m )。实验还发现,这些乳化剂的键合主要发生在单体消失后的第三阶段,90%以上的乳化剂在聚合反应末期通过共聚连接到胶体表面。

山东大学的徐键等人以马来酸酐和脂肪酸为原料制备马来酸半酯,然后与环氧丙基三甲基氯化铵反应合成了三种新型的马来酸酐双酯型阳离子表面活性单体S 8[3],该产品能显著降低水的表面张力(22mN m _26mN m ),并具有较低的临界胶束浓度(0.2mm o l L ～0.6mm o l L )。文中指出,马来酸酯型表面活性剂因为不易均聚而倍受关注。M on toya -Gon i 等人合成了一系列烷基吡啶溴的马来酸二酯表面活性剂S 9[17]。这些可聚合表面活性剂相对于其对应的常规表面活性剂而言马来酸酯基的引入对可聚合表面活性剂的表面活性和C M C 值并没有太大的影响,而马来酸酯基团在分子中的位置不同会影响表面活性剂的表面活性和C M C 值,但对表面活性剂的反应速率和乳胶粒子大小影响很小[18]。

从以上讨论可知马来酸酯类可聚合基团反应活性适中,而其它类型的可聚合乳化剂要么由于反应活性太高,在与主要单体的共聚过程中过早地聚合而使其包埋在乳胶粒子里,不能有效起到稳定乳胶粒子的作用,或者由于反应活性高而形成水溶性的聚合物,有桥键絮凝的可能[19];马来酸酯型可聚合乳化剂特有的优点是它在乳液聚合中不易形成均聚物,因而就避免了可聚合乳化剂因共聚而降低了它的乳化效果。所以,马来酸酯类的可聚合表面活性剂在近几年研究的比较多[3～4]、[13～21]。

Schoonb rood 等人[22]通过对可聚合表面活性剂系统的研究认为为了避免乳化剂的反应基团埋藏于

聚合物粒子中,在粒子迅速增长的聚合反应初期,表面活性单体应尽量不参与反应;为了保证表面活性单体高度地键合到聚合物粒子表面,在粒子大小不再明显增长的聚合反应后期,表面活性单体应完全参与反应,并将符合该条件的单体定义为最佳的表面活性单体。

在给定的乳液聚合体系中,最佳表面活性单体的行为特征主要受其相对反应活性及粒子大小影响。因此要形成最佳表面活性单体行为,需改变主要共聚单体的反应活性或改变可聚合乳化剂单体的活性,如0.5

参考文献

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9

2　第3期龚　涛等:可聚合乳化剂

03胶体与聚合物第21卷

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Poly m er izable Em ulsif iers

Gong T ao,L u D ep ing,Guan Rong

(Facu lty of Chem istry and M aterial Science,H ubei U n iversity,W uhan,430062,Ch ina)

Abstract　T h is p ap er review ed advan tages of po lym erizab le em u lsifier com p ared them w ith con2 ven ti onal em u lsifiers.T h is p ap er also in troduced the p rop erties and the recen t p rogress in po lym eriz2 ab le em u lsifiers w ith reactive group s including allylics,acrylam ides,styren ics,(m eth)acrylates,and m aleates,and described op ti m um su rfm er behavi o r(0.5

Keywords　Po lym erizab le em u lsifiers;Su rfm ers;P rogress p rop erties

(上接第22页)

参考文献

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5　漆宗能尚文宇著.聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践.北京:化学工业出版社

O rganoph il ic M od if ica tion of M on t m or illon ite

J iang T ao,W ang yuhua,Yao L i

(Facu lty of Chem istry and M aterial Science,H ubei H ubei U n iversity,W uhan,430062)

Abstract　Fo r su rface m odificati on.m on l m o rillon ite(MM T)w as treated w ith a con tro lled am oun t of hexadecyltri m ethyl amm on ium b rom ide and octadecyltri m ethyl amm on ium ch lo ridize and nanocom po sites w ere investigated by X-ray difficati on.

Keywords　M on tm o rillon ite;In tercalati on;M odificati on