物理化学(天大第五版全册)课后习题答案
第一章 气体pVT 性质
1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下：
1
1T
T p V p V V T V V
???? ????-=???
????=
κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？
解：对于理想气体，pV=nRT
111 )/(11-=?=?=???
????=??? ????=
T T V
V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1
211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????-
=p p V V p nRT V p p nRT V p
V V T
T T κ 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。
若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+=
终态（f ）时 ???
?
??+=???? ??+=
+=f f f
f f f f f f f T T T T R V
p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1 kPa
T T T T T p T T T T VR n p f f f f i i f
f f
f f 00.117)15.27315.373(15.27315.27315.373325.1012 2,2,1,2,1,2,1,2,1=+???=?
??? ??+=???? ??+=
1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。
H 2 3dm 3
p T
N 2 1dm 3
p T
（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。
（2）隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积是否相同？
（3）隔板抽去后，混合气体中H 2及N 2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p ，温度均为T 。
p dm
RT
n p dm RT n p N N H H ====33132222 （1）
得：2
23N H n n =
而抽去隔板后，体积为4dm 3
，温度为，所以压力为
3331444)3(2222dm
RT n dm RT n dm RT n n V nRT p N N N N ==+==
（2） 比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p 。 （2）抽隔板前，H 2的摩尔体积为p RT V H m /2,=，N 2的摩尔体积p RT V N m /2,=
抽去隔板后
2
2
222222223n 3 /)3(/H ,,N N N N N N m N H m H n p
RT n p
RT n p RT n n p nRT V n V n V =+=+==+= 总
所以有 p RT V H m /2,=，p RT V N m /2
,=
可见，隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积相同。 （3）4
1 ,433322
222
==
+=N N N N H y n n n y p p y p p p y p N N H H 4
1
;432222===
= 所以有 1:34
1:43:2
2
==p p p p N H
3
3144
1
3443
22
22dm V y V dm V y V N N H H =?===?== *1-17 试由波义尔温度T B 的定义式，试证范德华气体的T B 可表示为
T B =a/（bR ）
式中a 、b 为范德华常数。
解：先将范德华方程整理成22
)(V
an nb V nRT p --=
将上式两边同乘以V 得 V
an nb V nRTV pV 2
)(-
-= 求导数
22222222)( )()( )()(nb V RT bn V an V an nb V nRTV nRT nb V V an nb V nRTV p p pV T
T --=+---=???? ?
?--??=???? ????
当p →0时0]/)([=??T p pV ，于是有 0)
(2
222=--nb V RT
bn V an
2
2)(bRV
a n
b V T -= 当p →0时V →∞，（V-nb ）2
≈V 2
，所以有 T B = a/（bR ）
第二章 热力学第一定律
2-1 1mol 理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W 。 解：J
T nR nRT nRT pV pV V V p W am b 314.8)(121212-=?-=+-=+-=--= 2-2 1mol 水蒸气（H 2O ，g ）在100℃，101.325 kPa 下全部凝结成液态水。求过程的功。
解： )(g l am b V V p W --=≈kJ RT p nRT p V p g am b 102.315.3733145.8)/(=?=== 2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水（H 2O ，l ），求过程的体积功。
)(2
1
)()(222g O g H l O H +=
解：1mol 水（H 2O ，l ）完全电解为1mol H 2（g ）和0.50 mol O 2（g ），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol ，则有
)()(2l O H g am b V V p W --=≈)/(p nRT p V p g am b -=-
kJ nRT 718.315.2983145.850.1-=??-=-=
2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a 的Q a =2.078kJ ，W a = -4.157kJ ；而途径b 的Q b = -0.692kJ 。求W b 。
解：因两条途径的始末态相同，故有△U a =△U b ，则 b b a a W Q W Q +=+ 所以有，kJ Q W Q W b a a b 387.1692.0157.4078.2-=+-=-+=
2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg ·m -3
。求1 mol 水（H 2O ，l ）在25℃下： （1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H ； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H 。
假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：)(pV U H ?+?=?
因假设水的密度不随压力改变，即V 恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故0=?U ，上式变成为
)()(12122p p M p p V p V H O
H -=
-=?=?ρ
（1）J p p M H O
H 8.110)100200(04.9971018)(33
122=?-??=-=
?-ρ
（2）J p p M H O
H 2.1610)1001000(04
.9971018)(33
122=?-??=-=
?-ρ
*
2-10 2mol 某理想气体，R C m P 2
7,=。由始态100 kPa ，50 dm 3
，先恒容加热使压力升
高至200 kPa ，再恒压泠却使体积缩小至25 dm 3
。求整个过程的W ，Q ，△H 和△U 。 解：整个过程示意如下：
3
33
203
12520025020025010022
1dm kPa T mol
dm kPa T mol dm kPa T mol W W ?→
???→?=
K
nR V p T 70.3003145.821050101003
3111=????==-
K nR V p T 4.6013145.821050102003
3222=????==-
K nR V p T 70.3003145
.821025102003
3333=????==-
kJ J V V p W 00.5500010)5025(10200)(331322==?-??-=-?-=- kJ W kJ W W 00.5W W ;00.5 ;02121=+=== 0H 0,U ;70.300 31=?=?∴==K T T
-5.00kJ
-W Q 0,U ===? 2-12 已知CO 2（g ）的 C p ，m ={26.75+42.258×10-3（T/K ）-14.25×10-6（T/K ）2} J ·mol -1·K -1
求：（1）300K 至800K 间CO 2（g ）的m p C ,；
（2）1kg 常压下的CO 2（g ）从300K 恒压加热至800K 的Q 。
解： （1）：
?=?2
1
,T T m p m dT C H
1
-12615.80015.3003mol 22.7kJ )/(})/(1025.14)/(10258.4275.26{?=??-?+=---?
mol J K T d K T K T K
K
11113,4.45500/)107.22(/----??=???=??=K mol J K mol J T H C m m p
（2）：△H=n △H m =（1×103
）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ
2-20 已知水（H 2O ，l ）在100℃的饱和蒸气压p s
=101.325 kPa ，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓1668.40-?=?mol kJ H m vap 。求在100℃，101.325 kPa 下使1kg 水蒸气全部凝结成液体水时的Q ，W ，△U 及△H 。设水蒸气适用理想气体状态方程。 解：过程为 kPa C g O kgH 325.101,100),(10
2kPa C l O kgH 325.101,100),(102 mol n 524.5501.18/1000==
H kJ kJ H n Q Q m vap p ?=-=-?=?-?==2258)668.40(524.55)(
kJ J RT n pV V V p W g g g l amb 35.172)15.373314.818
1000
()(=??==≈--=
kJ W Q U 65.2085)35.1722258(-≈+-=+=?
2-23 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K ，200 kPa ，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa ，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa 。求末态温度T 及整个过程的Q ，W ，△U 及△H 。
解：整个过程如下
mol
p kPa T mol
p kPa K mol
kPa K 5200550300520030021=????→?=????→?绝热可逆压缩恒温可逆膨胀
K K T p p T R R C R m
p 80.445400105010200)
2/7/(3
3
1/12,=????
? ?
???=??
??
? ??=
恒温可逆膨胀过程：
()kJ J J p p nRT W r 29.171728910201050ln 3003145.85/ln 3
312-=-=????
? ?
?????== 因是理想气体，恒温，△U 恒温=△H 恒温=0 绝热可逆压缩：Q=0，故 kJ
J J T T R T T nC U W m V 15.1515153)30080.445(314.825
5 )(2
5
5)(11,==?-???=-?
=-=?=绝绝
kJ
J J T T R T T nC H m p 21.2121214)30080.445(314.82
7
5 )(2
7
5)(11,==?-???=-?
=-=?绝
故整个过程：
W=W r +W 绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJ △U=△U r +△U 绝=（0+15.15）=15.15kJ △H=△H r +△H 绝=（0+21.21）=21.21kJ
2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm
3
的单原子理想气体A 和50dm 3
的双原子理想气体B 。两气体均为0℃、100kPa 。A 气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A ，推动活塞压缩右侧气体B 使压力最终到达200kPa 。求：（1）气体B 的最终温度；（2）气体B 得到的功；（3）气体A 的最终温度；（4）气体A 从电热丝得到的热。
解：（1）右侧气体B 进行可逆绝热过程 K K p p T R R C R m
p 97.3321010010
20015.273T 2
/73
3
1212,=???
? ?
????=?
??
? ???=
(2) 因绝热，Q B =0， )()(12,1
1
112,T T C RT V p T T nC U W m V m V B -=
-=?=
kJ J J 738.22738)15.27397.332(2
314.8515.273314.810501010033==?-???????=-
（3）气体A 的末态温度：
33
3
31221122
11
1226.48.3015
.2731020097.3325010100dm dm T p T V p p RT RT V p p nRT V B =?????==== V A =（2×50-30.48）dm 3=69.52dm 3
K K V p T V p R RT V p V p R n V p T A A A A B 58.759501010015.27352.6910200)/(3
3111211122=?????==== （4）气体A 从电热丝得到的热： B A n mol RT V p n ==????==-2017.215
.273314.81050101003
3111
kJ
kJ kJ kJ kJ W T T nC W U Q B
B m V 094.16738.2356.13 738.210)15.27358.759(314.82
3
2017.2 )(31,=+=+?-???=+-=-?=-
2-28 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓13.333-?=?g J h fus 。水的均比定压热容11184.4--??=K g J c p 。求绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.1 kg 0℃的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。
解：变化过程示意如下 （ 0.1kg ，0℃冰）（ 0.1kg ，0℃，水）
（ 0.1kg ，t ，水）
（ 1kg ，50℃，水）（ 1kg ，t ，水）
过程恒压绝热：0=?=H Q p ，即021=?+?=?H H H K
1433015.564602.4T 0)15.323(184.41000 )15.273(184.41003.333100111111==-????+-????+???------K T K g J K T K g J g K g J g
311.363K T =， 故 t=38.21℃
2-31 100kPa 下，冰（H 2O ，s ）的熔点为0℃，在此条件下冰的摩尔熔化焓1012.6-?=?mol kJ H m fus 。已知在-10℃～0℃范围内过泠水（H 2O ，l ）和冰的摩尔定压热容分
别为C p ，m （H 2O ，l ）=76.2811--??K mol J 和C p ，m （H 2O ，s ）=37.2011--??K mol J 。求在常压下及 – 10℃下过泠水结冰的摩尔凝固焓。 解：
C s O H C l O H m
H 020210),(10),(-??→?-?
△H 1，m △H 3，m
C s O H C l O H m
H
02020 ),(0 ),(,2??→??
1,2012.6-?-=?-=?mol kJ H H m fus m
1
112,,22,215.26315.273,,2215.27315.263,,3,2,1621.55621 )102.3760121028.76( )15.27315.263(),( )
15.26315.273(),( ),(),( 1
---?-=?-=??--?=-?+?+-?=+?+=?+?+?=??
?
mol kJ mol J mol J K K s O H C H K K l O H C dT
s O H C H dT l O H C H H H H m p m m p K
K
m p m K K m p m m m m
2-32 已知水（H 2O ，l ）在100℃的摩尔蒸发焓1668.40-?=?mol kJ H m vap ，水和水蒸气在25～100℃的平均摩尔定压热容分别为75.75),(2,=l O H C m p 11--??K mol J 和
76.33),(2,=g O H C m p 11--??K mol J 。求在25℃时水的摩尔蒸发焓。
解：C g O H C
l O H m
H 020225 ),(25 ),(??→??
△H 1，m △H 3，m
C g O H C
l O H m
vap H
0202010 ),(010 ),(??→??
1
112,2,215.29815.373,,2215.37315.298,,3,13821.443817 )7576.33406687575.75( )15.37315.298(),( )
15.29815.373(),( ),(),( 1
---?-=?-=??-+?=-?+?+-?=+?+=?+?+?=??
?
m ol kJ m ol J m ol J K K g O H C H K K l O H C dT
s O H C H dT l O H C H H H H m p m vap m p K
K
m p m K
K m p m
m vap m m
2-33 25℃下，密闭恒容的容器中有10g 固体萘C 10H 8（s ）在过量的O 2（g ）中完全燃
烧成CO 2（g ）和H 2O （l ）。过程放热401.727 kJ 。求
（1）)(4)(10)(12)(222810l O H g CO g O s H C +=+的反应进度；
（2）C 10H 8（s ）的θm C U ?； （3）C 10H 8（s ）的θ
m C H ?。
解：（1）反应进度：mmol mol n n n 019.78078019.0173
.12810
1//===
?=?=?=νξ
（2）C 10H 8（s ）的θm C U ?：M 萘=128.173
每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为
1
15149 )727.401(10
173
.128)15.298()15.298(--?-=?-?=
?=?m ol kJ m ol kJ K U K U m r m c θ
（3）所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为
1
-13-mol -5154kJ }10298.158.314(-2){-5149kJ )()15.298()15.298(?=????+=?+?=?-∑m ol kJ RT
g K U K H B m r m r νθ
θ
-1mol -5154kJ ?=?=?θ
θm r m C H H
2-34 应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应的
)15.298(K H m r θ?)15.298(K U m r θ
?。
（1） 4NH 3（g ）+5O 2（g ） 4NO （g ）+6H 2O （g ）
（2） 3NO 2（g ）+ H 2O （l ） 2HNO 3（l ）+NO （g ） （3） Fe 2O 3（s ）+3C （石墨）2Fe （s ）+3CO （g ） 解：计算公式如下：
∑??=?),,(T B H H m f B m r βνθθ；∑?-?=?RT g H U B m r m r )(νθ
θ
（1）}1)11.46(4)818.241(625.904{)15.298(-?-?--?+?=?mol kJ K H m r θ
1147.905468.905 --?-=?-=mol kJ mol kJ
()
11395.907 1015.2983145.8147.905)15.298(---?-=????--=?mol kJ mol kJ K U m r θ
（2）{}1)83.28518.333(25.90)10.174(2)15.298(-?-?-+-?=?mol kJ K H m r θ
= 166.71-?-mol kJ
()
11370.66 1015.2983145.8)2(66.71)15.298(---?-=????---=?mol kJ mol kJ K U m r θ
（3）{}1)2.824()525.110(3)15.298(-?---?=?mol kJ K H m r θ= 163.492-?mol kJ
()
11319.4851015.2983145.8363.492)15.298(---?=????-=?mol kJ mol kJ K U m r θ
2-38 已知CH 3COOH （g ）、CO 2（g ）和CH 4（g ）的平均定压热容m p C ,分别为52.3 J ·mol -1·K -1
，31.4 J ·mol -1
·K -1
，37.1 J ·mol -1
·K -1
。试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K
时下列反应的θ
m r H ?。
CH 3COOH （g ）CH 4（g ）+CO 2（g ）
解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在25℃时的标准摩尔反应焓
1
1
12.36)}2.432(51.39381.74{)
15.298()15.298(--?-=?----=??=?∑m ol
kJ m ol kJ K H K H m f B m r θ
θν
题给反应的 ∑=?B m p B m p r C C ,,,ν=（37.7+31.4-52.3）J ·mol -1·K -1= 16.8J ·mol -1·K -1
所以，题给反应在1000K 时的标准摩尔反应焓
?
?+?=?K K
p r m r m r dT C K H K H 1000298)15.298()1000(θ
θ
={-36.12+16.8×（1000-298.15）×10-3
}kJ ·mol -1
= -24.3kJ ·mol -1
2-39 对于化学反应
)()(24g O H g CH + )(3)(2g H g CO +
应用附录中各物质在25℃时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：
（1）将)(T H m r θ
?表示成温度的函数关系式； （2）求该反应在1000K 时的θm r H ?。
解：为求)(T H m r θ?的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容为
H 2：θm p C ,=26.88J ·mol -1
·K -1
+4.374×10-3
J ·mol -1
·K -2
-0.3265×10-6
J ·mol -1
·K -3
CO ：θm p C ,=26.537J ·mol -1
·K -1
+7.6831×10-3
J ·mol -1
·K -2
-1.172×10-6
J ·mol -1
·K -3
H 2O （l ）：θm p C ,=29.16J ·mol -1
·K -1
+14.49×10-3
J ·mol -1
·K -2
-2.022×10-6
J ·mol -1
·K -3
CH 4（g ）：θm p C ,=14.15J ·mol -1
·K -1
+75.496×10-3
J ·mol -1
·K -2
-17.99×10-6
J ·mol -1
·K -3
∑=?B
B B a a ν=63.867 J ·mol -1·K -1;
∑=?B
B B b b ν= - 69.2619 J ·mol -1·K -1
∑=?B
B B c c ν= - 69262 J ·mol -1·K -1
再查298.15K 时的各物质的标准摩尔生成焓，求)15.295(K H m r θ?：
)15.295(K H m r θ?=),(g CO H m f θ?-),(2g O H H m f θ?-),(4g CH H m f θ?
=｛（-110.525）-（-74.81）-（-241.818）｝kJ ·mol -1 = 206.103 kJ ·mol -1
根据基希霍夫公式
)(T H m r θ?=)15.295(K H m r θ
?+?
?T
K
m p r dT C 15.298,θ
=)15.295(K H m r θ
?+
?
?+?+?T
K
dT cT bT a 15.2982)(
=)15.295(K H m r θ
?+)15.298(-?T a +
})15.298({2122-?T b +})15.298({3
1
33-?T b 将)15.295(K H m r θ?，a ?，b ?，c ?的数据代入上式，并整理，可得 )(T H m r θ?={189982+63.867（T/K ）
-34.6310×10-3（T/K ）2 +5.9535×10-6（T/K ）3} J ·mol -1
（2）将1000K 代入上式计算得
)(T H m r θ
?= 225.17 k J ·mol -1
第三章 热力学第二定律
3-1 卡诺热机在 T 1=600K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作，求： （1） 热机的效率；
（2）当环境作功 –W=100kJ 时，系统从高温热源Q 1及向低温热源放出的 –Q 2。 解：（1）5.0600/)300600(/)(/1211=-=-=-=T T T Q W η （2）5.0/100/11==-Q kJ Q W ，得 kJ Q 2001= kJ W Q Q 10021=-=+； kJ Q W Q 100)(21=-=--
3-5 高温热源T 1=600K ，低温热源T 2=300K 。今有120kJ 的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的△S 。
解：在传热过程中，
高温热源的△S 1：111,1200600120000-?-=-==?K J K J T Q S r 低温热源的△S 2：121,2,22400300120000-?==-==?K J K
J T Q T Q S r r 整个过程的熵变：1121200)400200(--?=?+-=?+?=?K J K J S S S
3-7 已知水的比定压热容c p = 4.184 J ·K -1
·g -1
。今有1kg ，10℃的水经下述三种不同
过程加热成100℃的水。求各过程的△S sys ，△S amb 及△S iso 。
（1）系统与100℃热源接触；
（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；
（3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； 解：（1）以水为系统，环境是热源
)/ln(1221
T T mc dT T
mc S p T T p
sys ==??
={1000×4.184×ln （373.15/283.15）}J ·K -1=1154.8 J ·K -1=1155 J ·K -1
amb
p amb
T T p amb T T T mc T dT
mc S )
(122
1--=
-=
??
=115.37315.28315.373(184.41000-??
?????-?-K J = - 1009 J ·K -1
am b sys iso S S S ?+?=?= {1155+（-1009）} J ·K -1= 146 J ·K -1
（2）整个过程系统的△S sys
)/ln(1221212121T T mc dT T
mc dT T mc dT T mc S p T T p
T T p T T p sys ==+=????
={1000×4.184×ln （328.15/283.15）}J ·K -1=1154.8 J ·K -1=1155 J ·K -1
系统先与55℃热源接触至热平衡时1,am b S ?
1
,121
,1,)
(2
1amb p amb T T p amb T T T mc T dT
mc S --=
-=
??
=115.32815.28315.328(184.41000-??
?????-?-K J = - 573.76 J ·K -1
与100℃热源接触至热平衡时2,amb S ?
2
,121
,2,)
(2
1amb p amb T T p amb T T T mc T dT
mc S --=
-=
??
=115.37315.32815.373(184.41000-??
?????-?-K J = - 504.57 J ·K
-1
整个过程的△S amb
amb S ?=1,amb S ?+2,amb S ?= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 J ·K -1
所以，am b sys iso S S S ?+?=?= {1155+（-1078）} J ·K -1
= 77J ·K -1
（3）整个过程系统的△S sys
)/ln(122123,13,112121T T mc dT T
mc dT T mc dT T mc dT T mc S p T T p
T T p T T p T T p sys ==++=?????
={1000×4.184×ln （328.15/283.15）} J ·K -1=1154.8 J ·K -1=1155 J ·K -1
系统先与40℃热源接触至热平衡时1,amb S ?
1
,121
,1,)
(2
1amb p amb T T p amb T T T mc T dT
mc S --=
-=
??
=115.31315.28315.313(184.41000-??
?????-?-K J = - 400.83 J ·K -1
再与70℃热源接触至热平衡时2,amb S ?
1
,121
,2,)
(2
1amb p amb T T p amb T T T mc T dT
mc S --=
-=
??
=115.34315.15.31315.15.343(184.41000-??
?????-?-K J = - 365.88 J ·K -1
最后与70℃热源接触至热平衡时3,amb S ?
1
,121
,3,)
(2
1amb p amb T T p amb T T T mc T dT
mc S --=
-=
??
=115.37315.15.34315.15.373(184.41000-??
?????-?-K J = - 336.38 J ·K -1
整个过程的△S amb
amb S ?=1,amb S ?+2,amb S ?+3,amb S ?
= {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 J ·K -1
所以，am b sys iso S S S ?+?=?= {1155+（-1103）} J ·K -1
= 52 J ·K -1
3-10 1 mol 理想气体T=300K 下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q ，△S 及△S i so 。
（1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa ；
（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。 解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得
)/ln(12p p nRT W Q -=-=
= {- 1×8.314×300×ln （50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ
)/ln(12p p nR S sys -=?
= {- 1×8.314×ln （50/100）} J ·K -1
= 5.764 J ·K -1
am b sys am b T Q S /-=?= （17290/300）J ·K -1= - 5.764 J ·K -1
故 △S i so = 0 （2） △U = 0，
Q 2= -W = p amb （V 2 – V 1）= p amb {（nRT / p amb ）-（nRT / p 1） = nRT{ 1-（ p amb / p 1）}
= {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ
)/ln(12p p nR S sys -=?
= {- 1×8.314×ln （50/100）} J ·K -1
= 5.764 J ·K -1
am b sys am b T Q S /-=?= （-1247÷300）J ·K -1= - 4.157 J ·K -1
△S iso = △S sys + △S amb = {5.764 +（- 4.157）} J ·K -1
= 1.607 J ·K -1
（3）△U = 0，W = 0，Q=0
am b sys am b T Q S /-=?= 0
因熵是状态函数，故有
)/2ln()/ln(1112V V nR V V nR S sys ==?
= {1×8.314×ln2 } J ·K -1
= 5.764 J ·K -1
△S iso = △S sys + △S amb = 5.764 J ·K -1
3-16 始态 300 K ，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol ，反抗 0.2 Mpa 的恒定外压绝热不可逆膨胀平衡态。求整个过程的W ，△U ，△H ，△S 。
解：Q = 0，W = △U
)(23
)
(23
)(121121212T T R n p nRT p nET p T T R n V V p amb amb amb -?=???? ??---?=--
代入数据整理得 5T 2 = 3.4 T 1 = 3.4×300K ；故 T 2 = 204 K kJ J J R U W 395.22395)}300204(2
3
2{2-=-=-??=?=kJ J J R H 991.33991)}300204(2
5
2{-=-=-??
=?
1
111
1
212,73.10729.10}762.26033.16{ }1
2.0ln 2300204ln 252{ ln ln
----?≈?=?+-=??-??=-=?K J K J K J K J R R p p nR T T nC S m p
3-18 单原子气体A 与双原子气体B 的理想气体化合物共8 mol ，组成为 y （B ）= 0.25，
始态 T 1 = 400 K ，V 1 = 50 dm 3
。今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V 2 = 250 dm3的平衡态。。求过程的W ，△U ，△H ，△S 。
解：先求混合物的摩尔定压热容
R R R B C y C B
m p B mix m V 75.123
75.02525.0)(,,,=?+?==∑
Q = 0，W = △U
())(75.1)
()(12122
2
12,,12T T R n V V V nET T T nC V V p mix m V amb -?=---=-- 将数据代入，得 2.55 T 2 = 1.75 T 1= 1.75×400K ，故 T 2 = 274.51 K kJ J J R U W 61.1414610)}40051.274(75.18{-=-=-??=?= R R R R C C m ix m V m ix m p 75.275.1,,,,=+=+=
kJ J J R H 95.2222954)}40051.274(75.28{-=-=-??=?
mol mol mol n y n B B 6n ,2825.0A ==?==
1
111
212,118.52}29.80172.28{ }50
250
ln 640051.274ln 236{ ln ln
)()(---?=?+-=??+??=+=?K J K J K J R R V V
R n T T A C n A S A m p A
1
11111
212,23.63)112.11118.52()()(112.11}763.26651.15{ }50
250
ln 240051.274ln 252{ ln ln
)()(-----?=?+=?+?=??=?+-=??+??=+=?K J K J B S A S S K J K J K J R R V V
R n T T B C n B S B m p B
3-19 常压下将 100 g ，27 ℃的水与 200g ，72℃的水在绝热容器中混合，求最终温
度t 及过程的△S 。已知水的比定压热容 cp = 4.184 J ·g -1·K -1
。
解：Q p = 0，△H = 0，△H 1 +△H 2 = 0
100×4.184×（T 2 – 300.15K ）+200×4.184×（T 2 – 345.15K ）=0 T 2 – 300.15K + 2×（T 2 – 345.15K ）=0 T 2 = 330.15 K 即 t = 57 ℃
1
15.34515.330ln 184.420015.30015.330ln 184.4100-?????
????+??=?K J S = 2.68 J ·K -1
3-27 已知下冰的熔点为 0℃，摩尔熔化焓△fus H m （H 2O ）= 6.004 k J ·mol -1
，苯的熔点
为5.51℃，摩尔熔化焓△fus H m （C 6H 6）= 9.832 k J ·mol -1
。液态水和固态苯的定压摩尔热容
C p ，m （H 2O ，l ） = 75.37 J ·mol -1·K -1及C p ，m （C 6H 6，s ） = 122.59 J ·mol -1·K -1
。
今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的 8 mol H 2O （s ）与2 mol H 2O （l ）成平衡。另一容器中为5.51℃的5 mol C 6H 6（l ）与 5 mol C 6H 6（s ）成平衡。
现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡。求过程的△S 。
解：设液态苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下
t s H molC s H molC l O l O molH l H molC s H molC l O s O molH Q ),(5 ),(5 t ),(2molH ),(8C 51.5 ),(5 ),(5C 0 ),(2molH ),(86666220o
6666o 22??→?= 8mol ×6004 J ·mol -1
+10mol ×75.37 J ·mol -1
·K -1
（T 2 - 273.15K ）
+5mol ×（-9832）J ·mol -1 +10mol ×122.59 J ·mol -1·K -1
×（T 2-278.66K ）=0 1979.6 T 2 =548610.395K T 2 =277.13K 所以，t=3.98℃，0℃＜3.98℃＜5.51℃，假设合理。
1
215.27331.277ln 37.751015
.27360048)(-????????+?=?K J O H S
=（175.845+11.392）J ·K -1= 187.24 J ·K -1
1
6666.27831.277ln 59.1221066
.278)9832(5)(-????????+-?=?K J H C S
=（-176.416 - 5.953 ）J ·K -1
= -182.37 J ·K -1
△S = △S 1 + △S 2 = 187.24 J ·K -1 - 182.37 J ·K -1 = 4.87 J ·K -1
3-29 已知苯（C 6H 6）在101.325kPa 下于80.1 ℃沸腾，△vap H m = 30.878 kJ ·mol -1
。液
体苯的摩尔定压热容C p ，m = 142.7 J ·mol -1·K -1
。
今将40.53 Kpa ，80.1 ℃的苯蒸气 1 mol ，先恒温可逆压缩至101.325kPa ，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q ，W ，△U ，△H 及△S 。
解：把苯蒸气看作是理想气体，恒温可逆压缩时，△U 1=0，△H 1=0，于是有 J J p p nRT W 2691)}53.40/325.101ln(25.3533145.81{ )/ln(121=???== W 2 = -p amb （V l – V g ） ≈p amb V g = n g RT= （1×8.3145×353.25）J =2937.1 J W 3 ≈ 0; W= W 1 + W 2 + W 3=（2691+2937.1+0）J= 5628 J = 5.628 kJ △U 1 = 0，Q 1 = W 1 = 2937 J ； Q 2 = -30878 J J J dT nC Q K K
m p 2868}25.35315.33327.141{15.33325.353,3-=-??==?
）（
Q = Q 1 + Q 2 + Q 3 = {（-2691）+（ -30878）+（ – 2868）}= - 36437J = -36.437 kJ
△U = Q + W = - 36.437 kJ + 5.628 kJ = - 30.809 kJ
△H = △H 1 + △H 2 + △H 3 ={ 0 +（-30.868）+（-2.868）} kJ = - 33.746 kJ
3-34 100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N 2（g ）及装于小玻璃瓶中的 3 mol H 2O （l ）。环境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变。
今小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q ，W ，△U ，△H ，△S ，△A 及△G 。
已知：水在100℃时的饱和蒸气压为p s
=101.325kPa ，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vap H m =
40.668 kJ ·mol -1
。
解：见书本例3.5.2 （p122）。本题虽然系统的压力为120kPa ，大于水在100℃时的饱和蒸气压，但因有N 2（g ）存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。本题的水量较多，水是全部蒸发，还是部分蒸发，我们先计算为好。
先求水的蒸发量。水在100℃时的饱和蒸气压为p s
=101.325kPa ，末态N 2（g ）的分压p 2 （N 2，g ）=p – p （H 2O ）= 18.675 kPa 。N 2（g ）的物质的量为2 mol ，据分压定律，求得水蒸气的物质的量为
5.426mol 2mol 8.675)(101.325/1 )()](/),([),(2222=?=?=N n N p g O H p g O H n 可见，3mol 的水全部蒸发成水蒸气。
因 △H （N 2，g ）=0，△H （H 2O ，g ）=3×△vap H m =3×40.668kJ =122.004 kJ p Q kJ H ==?004.122
W = - p △V= - {△n （g ）RT} = - n （H 2O ，g ）RT={ - 3×8.3145×373.15}J = - 9.308 kJ
△U = Q + W = 122.004 kJ - 9.308 kJ = 112.696 kJ
[]1
1
,2,1221132933.30)675.18/120ln(314.82)/ln()(957.326)15.373/10004.122(/)(22----?=??==??=??=?=?K
J K
J p p R n N S K J K J T H O H S N N
△S= △S （H 2O ）+ △S （N 2）=357.89 J ·K -1
△A = △U - T △S = 112696 J – 373.15×357.89 J = -20850 J = - 20.850 kJ △G = △H - T △S = 122004 J – 373.15×357.89 J = -11543 J = - 11.543 kJ 3-35 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa ，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vap H m =
40.668 kJ ·mol -1。在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm 3
的密闭容器中，有压力 120kPa 的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q ，△U ，△H ，△S ，△A 及△G 。
解：先计算容积为100 dm 3
的密闭容器中水蒸气的物质的量：
始态：mol mol RT V p n g 8680.315.3733145.8101001012033111=???? ??????==- 末态：mol mol RT V p n g 2659.315.3733145.81010010325.10133122=???
? ??????==- 可设计如下过程
K kPa l O mol g O mol K kPa g O mol 15.373,100dm ,325.101)(H 6021.0 ),(H 2659.315.373,100dm ,120)(H 8680.3322H 32?→??
△H
1 △H 3
K
kPa l O mol g O mol K kPa g O mol 15.373 ,325.101)
(H 6021.0 ),(H 2659.315.373 ,325.101)(H 8680.322H 22?
?→?? △H 1=△H 3≈0 △H=△H 3 =0.6021×（-40.668）kJ= - 24.486 kJ △U = △H - △（pV ）≈△H - {△n （g ）RT}
= {- 24.486 - （-0.6121）×8.3145×373.15×10-3
} kJ = -22.618 kJ 恒容，W=0；△U = Q = - 22.618 kJ
1)15.373/24486)120/325.101ln(3145.8868.3(-?-??-=?K J S
=（5.440 – 65.62）J ·K -1
= - 60.180 J ·K -1
△A = △U - T △S = {- 22618 – 373.15×（-60.180）} J = -162 J = - 0.162 kJ △G = △H - T △S = { -24486 – 373.15×（-60.180）} J = -2030 J = - 2.030 kJ 3-40 化学反应如下： )()(24g CO g CH + )(2)(22g H g CO +
（1）利用附录中各物质的θm S ，θm f H ?数据，求上述反应在25℃时的θm r S ?，θm r G ?；
（2）利用附录中各物质的θm f G ?数据，计算上述反应在25℃时的θm r G ?；
（3）25℃，若始态)(4g CH 和)(2g CO 的分压均为150kPa ，末态)(g CO 和)(2g H 的分压
均为50kPa ，求反应的m r S ?，m r G ?。
解：列表如下 物质 θ
m
f H ?/kJ ·mol -1
θ
m
f G ?/kJ ·mol -1
θ
m
S / J ·mol -1·K -1
)(2g H 0 0 130.684 )(g CO -110.525 -137.168 197.674 )(4g CH -74.81 -50.72 186.264 )(2g CO
-393.509
-394.359
213.74
（1）∑=?B
m
B m r S S θθν={2×130.684+2×197.674 – 186.264 – 213.74} J ·mol -1
·K -1
= 256.712 J ·mol -1·K -1
∑?=?B
m
f B m r H H θθν={2×0 +2×（-110.525）- （-393.509）-（-74.81）} kJ ·mol -1
= 247.269 kJ ·mol -1
θ
θθm
r m r m r S T H G ?-?=?= {247269 – 298.15×256.712}= 170730 J ·mol -1
= 170.730 kJ ·mol -1
（2） ∑?=?B
m
f B m r G G θθν= {2×0 +2×（-137.168）-（-394.359）-（-50.72）} kJ ·mol -1
= 170.743 kJ ·mol -1
（3）设计如下途径
)100,()100,(24kPa g CO kPa g CH +??
→??θ
m
r G )100,(2)100,(22kPa g H kPa g CO + △G 1 △G 2
)150,()150,(24kPa g CO kPa g CH +??
→??m
r G
)50,(2)50,(22kPa g H kPa g CO + )100/150ln(2)100/150ln()()100/150ln()(241RT RT CO n RT CH n G =+?=?
= 2010.27 J ·mol -1
)50/100ln(42RT G =?= 6873.16 J ·mol -1
21G G G G m r m r ?-?-?=?θ
=（170743-2010-6873）kJ ·mol
-1
=161860 J ·mol -1
= 161.860 kJ ·mol -1
)100/50ln(4)100/150ln(221R R S S S S S m r m r m r -+?=?-?-?=?θ
θ
={256.712 +6.742+23.053}J ·mol -1·K -1=286.507 J ·mol -1·K -1
3-42 汞Hg 在100 kPa 下的熔点为 – 38.87℃，此时比熔化焓h fus ?= 9.75J ·g -1
；
液态汞和固态汞的密度分别为)(l ρ=13.690 g ·cm -3和)(s ρ=14.193 g ·cm -3
。求： （1）压力为 10Mpa 下的熔点；（2）若要汞的熔点为 –35℃，压力需增大多少。
解：（1）压力为 10Mpa 下的熔点：
已知 *
*
m
fus m fus V T H dT dp ??=
1
2*
*
12ln
T T V H p p m
fus m fus ??=
- 129126
12ln 107663.3ln 10
193.141690.13175.9T T T T Pa p Pa p ?=???
? ??-=--
10000×103-100×103=3.7663×109
ln （T 2/234.28K ）
lnT 2=[（10000-100）×103÷（3.7663×109
）]+ ln234.28K T 2 =234.89K t= -38.26℃
（2）若要汞的熔点为 –35℃，需增大的压力计算如下
129126
12ln 107663.3ln 10
193.141690.13175.9T T T T Pa p Pa p ?=???
? ??-=--
p 2-100×103Pa=3.7663×109
ln （238.15/234.28K ）Pa
p 2=[3.7663×109ln （238.15/234.28K ）+100×103
] Pa
p 2 =（61706102+100×103
）Pa =61806102 Pa= 61.80 MPa
3-46 求证：（1）dp T V T V dT C dH p p ??
??????????? ????-+=； （2）对理想气体0=???? ????T p H 。 解：（1）证明如下
),(p T H H =
dp p H dT dp p H dT T H dH T T p ?
??? ????+=???? ????+???
????=p C （a ） Vdp dT T S T dp p S T Vdp dT T S dp p S T Vdp Tds dH p T
p T +???
????+???? ????=+??
???????????
????+???? ????=+= 所以 V p S T p H T T +???? ????=???? ???? (b) 引用 麦克斯韦关系式 p T
T V p S ??? ????-=?
??? ????，代入上式，得 p T
T V T V p H ??? ????-=???? ???? （c ）
将式（c ）代入式（a ）得 dp T V T V dT C dH p p ??
???????
???? ????-+= （2）对理想气体 0)/(=-=-=????????-=??? ????-=???? ?
???V V p nRT V T p nRT T V T V T V p H
p p T
3-47 求证： （1）V T p p U V T T )(ακ-=???? ????；（2）对理想气体0=???? ????T
p U 。 式中p V T V V ??? ????=1α为体膨胀系数，T
T p V V ???? ????-=1κ为等温压缩率。 提示：从U = H – pV 出发，可应用习题3-46的结果。
解：(1)本题采用另一方法求证如下： dp
p V p dT T V p TdS dT T V dp p V p TdS pdV Tds dU T p p T ???? ????-???
????-=?????????????
????+???? ????-=-= 所以 T
T T p V p p S T p U ???? ????-???? ????=???? ?
??? 引用 麦克斯韦关系式 p T
T V p S ??? ????-=???? ????，代入上式，得 V T p V T V p
V
V p p
V p T V T p U V T p T T
p T )(V T ακ-=??
??????????? ????-????
????-=????
????-???
????-=???? ????
（2）对理想气体
0p (nRT /p)p -T (nRT /p)-T =+-=???????????
?????=?
??? ????-???
????-=???? ????p nRT p nRT p V p T V T p U T
p T p
T
3-49 求证：
（1）dV T p dT T C dS V
p ??? ????+= （2）对范德华气体，且m V C ,为定值，绝热可逆过程方程式为
定值=-R m C b V T
m
V )(,
定值，=-???
? ?
?++R C m C m m V m
V b V V a p )(,2
提示：绝热可逆过程△S=0。 解：（1）求证如下
dV
V S dT dV V S dT T S dS V T S S T
T V ???
????+=??? ????+??? ????==T C )
,(V 引用麦克斯韦关系式T V S ??? ????=V
T p ?
?? ????，将上式整理得 dV T p dT T C dS V
p ??? ????+=
（2）对范德华气体，绝热可逆过程：0=m dS ，由（1）得
1
,-??? ????-=???
????V m p S m T p T C T V m
（a ）
范德华方程为 ()RT b V V a p m m =-???? ?
?+2，故有 )/(/)/(2b V R T V a
b V RT T p m V m m V -=???
???????
???
??--?=?? 代入式（a ）得
R b V T C T V m m p S m m
)(,--
=??? ???? dT T
C dV b V R
m p m ,)(-=-
不定积分上式
)ln(b V R m -= -C T C m V ln ln ,+ C
T
b V C T C b V R m
V C R
m m V m ln )ln(ln ln )ln(,,=-=+-
所以有 定值==-C b V T R m C m V )(, （b ） 而范德华方程为 ()RT b V V a p m
m =-???? ?
?+2，将m
V C R m b V T ,/1)(??
????-=定值代入范德华方程得
()?
?????-=-????
??+R m C
m C m b V R b V V a p m
V m
V )(,,2定值 ()定值定值=?=-???
?
?
?++R b V V a p R
C
m C m m V m
V ,,2
所以有 定值，=-???
? ?
?++R C m C m m V m
V b V V a p )(,2
证毕。
第四章 多组分系统热力学
4-1 由溶剂A 与溶质B 形成一定组成的溶液。此溶液中B 的浓度为c B ，质量摩尔浓度为b B ，此溶液的密度为ρ。以M A ，M B 分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B 的摩尔分数x B 表示时，试导出x B 与c B ，x B 与b B 之间的关系式。
解:对于A ，B 二组分溶液，溶液中物质B 的物质的量n B 与溶液的物质的量之比，称为物质B 的摩尔分数，符号x B 。即 A
B B n n n +=B x
物质B 的物质的量浓度为溶液
V n B =B c 。在二组分溶液中，溶质B 的摩尔分数x B 与其浓
度c B 之间的关系为
溶液
溶液溶液V M m c c V n c c n n V c A A
B B A B B A
B B /x B +=
+=+=A B B B A B B B M V m m c c V M m m c c /)()(-+=-+=溶液 A
B B B B
A B B B B M M c c c M V M n c c )()/( -+
=
-+=
ρρ 式中ρ为溶液的密度，单位为kg ·m -3
；A 代表溶剂。
而物质B 的质量摩尔浓度则是溶液中溶质B 的物质的量除以溶剂的质量即
A
B B m n b =
其单位为mol ·kg -1
。在二组分溶液中溶质B 的摩尔分数x B 与质量摩尔浓度b B 的关系为
A B B
A A A
B B A A A B A B M b b M n n b b m n m n m n /1)/(/// x B +=
+=+= 4-2 D-果糖C 6H 12O 6（B ）溶于水（A ）中形成的某溶液，质量分数W B =0.095，此溶液在
20℃时的密度ρ=1.0365Mg ·m -3
。求此果糖溶液的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：（1）0104.018
/905.0180/095.0180/095.0/)1(//=+=-+=B B B B B B B M W M W M W x
（2）333547.0100365
.1/1180/095.0dm mol dm mol c B ?=??=
（3）113583.0101000
/)095.01(180/095.0--?=??-=kg mol kg mol b B
4-3 在25℃、1kg 水（A ）溶解有醋酸（B ），当醋酸的质量摩尔浓度b B 介于0.16和
2.5mol ·kg -1之间时，溶液的总体积V/cm 3=1002.935+51.832×（b B / mol ·kg -1
）+0.1394（b B /
mol ·kg -1）2
。（1）把水（A ）和醋酸的偏摩尔体积分别表示成b B 的函数关系式；（2）求b B =1.5
mol ·kg -1
时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：（1）m ol
n p T B n n p T B B A B C b V n V V 5.55,,,,)/()/(=≠'??=??= ={51.832+0.2788 b B / mol ·kg -1
} cm 3
·mol -1
物理化学课后答案
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
物理化学第五版下册习题答案
第七章 电化学 7、1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A,经过15min 后,问:(1)在阴极上能析出多少质量的Cu?(2)在的27℃,100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2(g)？ 解:电极反应为:阴极:Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极: 2Cl - －2e - → Cl 2(g) 则:z= 2 根据:Q = nzF =It ()22015Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此:m (Cu)=n (Cu)× M (Cu)= 9、326×10-2×63、546 =5、927g 又因为:n (Cu)= n (Cl 2) pV (Cl 2)= n (Cl 2)RT 因此:3223Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7、2 用Pb(s)电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1、66×10-2g 。通电一定时间后,测得与电解池串联的银库仑计中有0、1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62、50g,其中含有PbNO 31、151g,计算Pb 2+的迁移数。 解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液就是电中性的)。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下: n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(12 Pb 2+) 则:n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(12 Pb 2+) n 电解(1 2Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 223162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 12331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 12331.22 n +-==??解后电 n 迁移(12 Pb 2+)=6、150×10-3+1、537×10-3-6、950×10-3=7、358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710(Pb )2n t n +-+-+?==?移解（）=迁电
物理化学上册习题答案
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（÷）=小时 1-3 0℃、的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为。充以4℃水之后，总质量为。若改用充以25℃、的某碳氢化合物气体，则总质量为。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33)(0000.10010000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其
物理化学课后思考题答案
第一章 热力学第一定律 1、 = 2、 升高 3、 =，=，= 5、=，=，=，> 12、降低 13、 0 0 0 0 < > 0 0 0 > > > < <或≈ < < > <或≈ > > 第二章 热力学第二定律 1、不违反，该过程体系本身的压力、体积发生了变化。 2、不对，只有在孤立或绝热条件下熵增加原理才成立。 3、不对，? = ?T Q S R δ，理想气体等温膨胀时有0ln 1 2>== ?V V nR T Q S R 。 6、系统若发生了绝热不可逆过程，是否可以设计一个绝热可逆过程来计算它的熵变？ 答：不可。 7、不一样。绝热可逆才等熵。 10、 与0的关系 U ? H ? S ? F ? G ? （1） = < > < < （2） > > > < = （3） = = > < < （4） < < = - - （5） = = > < < 第三章 化学势与平衡 2、对 3、错，溶剂遵从拉乌尔定律，溶质遵从亨利定律。 4、> 5、错。沸点升高要求非挥发性溶质，凝固点降低要求该过程溶质不析出。 6、错。食盐在水中解离后使溶质的浓度发生改变。 15、C 第四章 化学动力学 1、（1）错、（2）错、（3）错、（4）对、（5）错、（6）错、（9）催化剂只能改变反应速率，而不能改变化学反应的标准平衡常数。对 （10）错 3、一级：1：2； 二级1：3。 4、如果想获得更多的产物B ，应该升温。
10、不变 第五章 电化学 2、不一样。强电解质完全电离，可测定一系列不同浓度稀溶液的电导率，计算摩尔电导率，然后用公式() c m m β-Λ=Λ∞1线性拟合来求。而弱电解质部分电离，只能由离子独立移动定律，通过强电解质的极限摩尔电导率来求。 3、1 203907 .0-??mol m S 5、原电池的正极与阴极相对应，发生还原反应；负极与阳极相对应，发生氧化反应。 7、桥梁公式：恒温恒压下对于可逆电池有zEF G m r -=? 9、设计可逆原电池Pt p Cl a Cl s AgCl s Ag ),(|)(|)(|)(2θ-，测定其电动势，然后利用桥梁公式计算AgCl 的标准摩尔生成热。 11、盐桥：用正负离子迁移数之差很小的电解质制作的用于减小液接电势的装置。可以将电势差消除到几毫伏以下。 12、标准氢电极的实际电极电势并不为零，是为研究方便人为规定为零。 第六章 界面现象 2、表面积增加，考虑到表面功，整个体系的吉布斯自由能增大，从而使体系不稳定更易发生反应。 4、接触角：在气、液、固三相接触的交界点A 处，沿气液界面作切线AM ，则AM 与液固界面AN 之间的角称为接触角。完全润湿：0°；润湿：<90°；不润湿：>90°；完全不润湿：180°。 6、（1）向左；（2）向右 7、小变小；大变大。 11、不变。 13、矿物质含量高，矿物质为非表面活性物质。 14、小液滴消失，大液滴变得更大。 17、亲水亲油平衡值。 18、保持土壤水分，锄地破坏毛细管，可防毛细管蒸发。 19、吸附：两相界面层中一种或多种组分的浓度与体相中浓度不同的现象。物理吸附和化学吸附的比较见P275表6.3.1。 20、朗缪尔但分子层吸附的四个假设是：固体表面均匀、单分子层吸附、被吸附分子之间没有相互作用、吸附平衡为动态平衡。 第七章 胶体化学 1、P320表7.1.1。 2、制备溶胶：分散法和凝聚法；纯化溶胶：渗析法和超滤法。 6、丁达尔效应是由光散射现象引起，其强度与入射光波长四次方成反比；因为溶胶的分散相粒子粒径大于真溶液中分散相粒子，由瑞利散射公式可知其散射光强度更大。 7、空气可看作气溶胶，不同天气对应气溶胶分散相粒径不同，晴朗洁净的天空分散相粒径小，阴雨天粒径大，粒径小时我们看到的主要是散射光，蓝光散射强天空呈蓝色；阴雨天粒
物理化学课后习题答案
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
物理化学傅献彩上册习题答案
第二章 热力学第一定律 思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a ）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b ）若经历一个等容过程，则Q 有定值：（c ）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d ）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。 解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U 和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A 出发，经历三种不同途径到达不同的终态： （1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。 试问： （a ）若使终态的体积相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么？ （b ）若使终态的压力相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么，参见图 12p p (a) (b) 图 2.16 解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的 终态体积V 2或相同的终态压力p 2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W （绝热）=C V （T 2-T 1），所以T 2（绝热不可逆）大于T 2（绝热可逆），在V 2相同时，p=nRT/V,则p 2（绝热不可逆）大于 p 2（绝热可逆）。在终态p 2相同时，V =nRT/p ，V 2（绝热不可逆）大于 V 2（绝热可逆）。 不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T 2（等温可逆）大于T 2（绝热不可逆）；在V 2相同时， p 2（等温可逆）大于 p 2（绝热不可逆）。在p 2相同时，V 2（等温可逆）大于 V 2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程， 当V 2相同时，D 点在B 、C 之间，p 2（等温可逆）＞p 2（绝热不可逆）＞ p 2（绝热可逆）当p 2相同时，D 点在B 、C 之间，V 2（等温可逆）＞ V 2（绝热不可逆）＞V 2（绝热可逆）。 总结可知：主要切入点在温度T 上，绝热不可逆做功最小。
关于物理化学课后习题答案
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
物理化学第五版课后习题答案
第五章 化学平衡 5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g ) B (g ) 若0B μ﹦0 A μ，试证明，当反应进度ξ﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。 解： 设反应进度ξ为变量 A (g ) B (g ) t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 ξ0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ξ ξ﹦ B B n ν n B ﹦νB ξ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－νB ξ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0 气体的组成为：y A ﹦ A n n ﹦00 B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n n ﹦0 n ξ 各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0 (1)p n ξ - ，p B ﹦py B ﹦ p n ξ 各气体的化学势与ξ的关系为：0 000ln ln (1)A A A A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0 000ln ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+? 由 G ＝n A μA ＋n B μB ＝(n A 0A μ＋n B 0 B μ)＋00ln (1)A p n RT p n ξ-＋0 ln B p n RT p n ξ ? ＝[n 0－ξ0A μ＋ξ0 B μ]＋n 00ln p RT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0 A μ＋0ln p RT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ ,0()ln T p G RT n ξξξ?=?- 20,20()()T p n RT G n ξξξ?=-?-＜0 令 ,( )0T p G ξ?=? 011n ξξξξ ==-- ξ﹦0.5 此时系统的G 值最小。
物理化学第五版下册习题答案
第七章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2（g ）？ 解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极： 2Cl - －2e - → Cl 2（g ） 则：z= 2 根据：Q = nzF =It ()22015 Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此：m （Cu ）=n （Cu ）× M （Cu ）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n （Cu ）= n （Cl 2） pV （Cl 2）= n （Cl 2）RT 因此：3 223 Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7.2 用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1.66×10-2g 。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g ，其中含有PbNO 31.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下： n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(1 2Pb 2+) 则：n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(1 2 Pb 2+) n 电解(12 Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 2 23162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 1 2331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 1 2331.22 n +-==??解后电 n 迁移(1 2 Pb 2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710 (Pb )2 n t n + -+ -+?==?移解（）=迁电
物理化学上册习题
第二章热力学第一定律 1．热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于 (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 答案：D 2．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是 (A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上 (B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义 (C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量 (D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消 答案：B 3．关于焓的性质, 下列说法中正确的是 (A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 (C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关 答案：D。因焓是状态函数。 4．涉及焓的下列说法中正确的是 (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 答案：D。因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0 则ΔH＜ΔU。 5．下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数 (A) 理想溶液 (B) 稀溶液 (C) 所有气体 (D) 理想气体 答案：D 6．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是 (A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零 (C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量 (D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值 答案：A。按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。 7．dU=CvdT 及dUm=Cv,mdT 适用的条件完整地说应当是 (A) 等容过程 (B)无化学反应和相变的等容过程 (C) 组成不变的均相系统的等容过程 (D) 无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能 只与温度有关的非等容过程 答案：D 8．下列过程中, 系统内能变化不为零的是 (A) 不可逆循环过程 (B) 可逆循环过程 (C) 两种理想气体的混合过程 (D) 纯液体的真空蒸发过程 答案：D。因液体分子与气体分子之间的相互作用力是不同的故内能不同。另外，向真 空蒸发是不做功的，W＝0，故由热力学第一定律ΔU＝Q＋W 得ΔU＝Q，蒸发过程需吸热Q＞0，
物理化学教程课后习题答案
第一章 化学热力学基础 姓名：刘绍成 学号 ：120103208026 金材10-1-16-34 P 82(1-1) 10 mol 理想气体由25℃，1.00MPa 。设过程为：（i ）向真空膨胀；（ii ）对抗恒外压0.100MPa 膨胀。分别计算以上各过程的 (i) 外(ii) （ii ）P 1V 11=24.777m 3; 因为是恒温过程，故 V 2=21 P P V 1=6 6 101.0101777.24???=247.77m 3 W=-?2 1 v v Pdv =-P(V 2-V 1)=-22.2995J 小结：此题考查真空膨胀的特点及恒外压做功的求法，所用公式有：PV=nRT; T PV =常数；W=-?2 1 v v Pdv 等公式。 P 82(1-3) 473k, 0.2MPa ，1dm 3的双原子分子理想气体，连续经过下列变化：（I ）定温膨胀到3 dm 3；（II ）定容升温使压力升到0.2MPa ；（III ）保持0.2MPa 降温到初始温度473K 。（i ）在p-v 图上表示出该循环全过程；（ii ）计算各步及整个循环过程的Wv 、Q ，ΔU ，及ΔH 。已知双原子分子理想气体C p,m =27R 。 解：
dT=0 dV=0 dP=0 P 1V 1=nRT 1 n=1 11RT V P = 473 3145.8101102.03 6????-mol=0.0509mol, P 1V 1=P 2V 2 ∴P 2=21V V P 1=3 1×0.2×106=0.067MPa, T 2= 2 1 P P T 1= 63 1 6102.0102.0???×473K=1419K. (i) 恒温膨胀A B △U i =0，△H i =0. W i =-?2 1 v v Pdv =-nRTln 12 v v =-0.0509×8.3145×473×ln3=-219.92J. ∴Q i =-W=219.92J. (ii) 等体过程 B C 因为是等体积过程所以W ii =0, Q ii =△U ii =nC V,m △T=n(C p,m -R)(T 2-T 1)=0.0509×(2 7 -1)×8.3145× (1419-473)=1000.89J; △ H ii =nC p,m △T=0.0509×3.5×8.3145×(1419-473)=1401.2J. T 1=473k P 1=0.2MPa V 1=1dm 3 A T 1=473k P 2= V 2=3dm 3 B T 2= P 1=0.2MPa V 2=3dm 3 C T 1=473k P 1=0.2MPa V 1=1dm 3 A
物理化学第五版课后习题答案
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
物理化学第五版课后习题答案
第十章界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答：(1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”，根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为范德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG＜0，而ΔS＜0，由ΔG=ΔH－TΔS，得 ΔH＜0，即反应为放热反应。
10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面张力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N×3243r π N ＝3 132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ?＝ (A 2－A 1)＝4·( N 2 2 r －21 r )＝4 ·(3 12 r r －21r ) ＝4× ×(339 (110)110 --??－10－6) ＝5.9062 J 10－3 计算时373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。已知时水的表面张力为58.91×10－3 N ·m －1 (1) 水中存在的半径为0.1μm 的小气泡；kPa (2) 空气中存在的半径为0.1μm 的小液滴； (3) 空气中存在的半径为0.1μm 的小气泡； 解：(1) Δp ＝2r γ＝36 258.91100.110--???＝1.178×103 kPa (2) Δp ＝2r γ ＝36 258.91100.110--???＝1.178×103 kPa (3) Δp ＝4r γ＝36 458.91100.110--???＝2.356×103 kPa 10－4 在293.15K 时，将直径为0.1nm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能防止液面上升？若不加压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10－3 N ·m －1，密度为789.4 kg ·m －3，重力加速度为9.8 m ·s －2。设乙醇能很好地润湿玻璃。
物理化学课后习题解答
第8章 表面和胶体化学 习题解答 1. 若一球形液膜的直径为2×10-3 m ，比表面自由能为0.7 J ·m -2 ，则其所受的附加压力是多少？ 解：球形液膜 3440.7 kPa 2.8 kPa 210/2 p r γ-??= ==? 2. 若水在293 K 时的表面力为72.75×10-3 N ·m -1 ，则当把水分散成半径为10-5 m 的小液滴时，曲 面下的附加压力为多少？ 解：34 52272.7510 Pa 1.4510 Pa 10 p r γ--???===? 3. 在293 K 时把半径1 mm 的水滴分散成半径为1 μm 的小水滴，问比表面增加了多少倍？表面吉 布斯函数增加了多少？完成该变化时，环境至少需做多少功？已知水的表面力为72.75×10-3 N ·m -1 。 解：设半径1 mm 水滴的表面积为A 1，体积为：V 1，半径为：R 1；半径1 μm 水滴的表面积为A 2，体积为：V 2，半径为：R 2；N 为小水滴的个数。 33 1212 44 , 33 V NV R N R ππ== 3 3 912 1 mm 101 μm R N R ????=== ? ????? 2 2 922211 4 1 μm 1010004 1 mm A N R A R ππ???=== ??? 12 22144 0.07288 N m 4() =9.14510 N m 9.14510 J A G dA NR R γπ---?==??-??=? 49.14510 J A W G -=-?=-? 4. 在298 K ，101.325 kPa 下，将直径为1 μm 的毛细管插入水中，问管需加多大压力才能防止水面上升？若不加额外压力，让水面上升达平衡后，管液面上升多高？已知：该温度下水的表面力为 0.072 N ·m -1，水的密度为1000 kg ·m -3，设接触角为0o ，重力加速度为9.8 m ·s -2 。 解：cos cos01θ==o 6 220.072 kPa 288 kPa 11102 s p R γ-?= =='?? 3 28810 m 29.38 m 10009.8 s p h g ρ?===? 5. 已知毛细管半径R = 1×10-4 m ，水的表面力γ = 0.072 N ·m -1 ，水的密度ρ = 103 kg ·m -3 ，接触角θ = 60o，求毛细管中水面上升的高度h 。 解：34 2cos 20.072cos 60 m 0.0735 m 109.810 h gR γθρ-?===??o 6. 303 K 时，乙醇的密度为780 kg ·m -3 ，乙醇与其蒸气平衡的表面力为2.189×10-2 N ·m -1 ，试计 算在径为0.2 mm 的毛细管中它能上升的高度?
物理化学课后(下册)部分习题答案
第十一章化学动力学 1. 反应为一级气相反应，320 oC时。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为11.2% 2. 某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：同上题， 答：还剩余A 1.56%。 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。 4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c） 0 30 60 90 130 180 0 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 0.4676 解：数据标为 0 30 60 90 130 180 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 0 -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283
拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与 A反应。数据如下： 0 1 2 3 4 6 8 49.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 解：反应方程如下 根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一， 0 1 2 3 4 6 8
4.930 3.560 2.575 1.850 1.400 0.730 0.460 0 -0.3256 -0.6495 -0.9802 -1.2589 -1.9100 -2.3719 。 6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对 于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应， 对于二级反应， 7．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为 22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的 气相反应，可以用分压表示组成：
物理化学第五版课后习题答案
第十章 界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。 10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ? ＝γ(A 2－A 1)＝4πγ·( N 22 r －21 r )＝4πγ·(3 12 r r －21r )
物理化学实验课后习题答案
1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？如何保护及正确使用？ 答：（1）电位差计是按照对消法测量原理设计的一种平衡式电学测量装置，能直接给出待测电池的电动势值，测定时电位差计按钮按下的时间应尽量短，以防止电流通过而改变电极表面的 平衡状态。 （2）标准电池是用来校准工作电流以标定补偿电阻上的电位降。 （3）检流计用来检验电动势是否对消，在测量过程中，若发现检流计受到冲击，应迅速按下短路按钮，以保护检流计。检流计在搬动过程中，将分流器旋钮置于“短路”。 （4）工作电池（稳压电源）电压调至与电位差计对电源的要求始终相一致。 3．电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？ 答：电位差计：利用补偿法测定被测电极电动势； 标准电池：提供稳定的已知数值的电动势EN，以此电动势来计算未知电池电动势。 检流计：指示通过电路的电流是否为零； 工作电池：为整个电路提供电源，其值不应小于标准电池或待测电池的值。 4．测电动势为何要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同的体系？ 答：（1）对于双液电池电动势的测定需用盐桥消除液体接界电势。 （2）选择盐桥中电解质的要求是：①高浓度（通常是饱和溶液）；②电解质正、负离子的迁移速率接近相等；③不与电池中的溶液发生反应。具体选择时应防止盐桥中离子与原电池溶液中的物质发生反应，如原电池溶液中含有能与Cl-作用而产生沉淀的Ag+、Hg 离子或含有能与K+离子作用的ClO－离子，则不可使用KCl盐桥，应选用KNO3或NH4NO3盐桥。 5．在测定电动势过程中，若检流计的指针总往一个方向偏转，可能是什么原因？ 答：若调不到零点，可能的原因有： （1）电池（包括工作电池、标准电池和待测电池）的正负极接反了； （2）电路中的某处有断路； （3）标准电池或待测电池的电动势大于工作电池的电动势，超出了测量范围。 4．为何本实验要在恒温条件下进行，而且乙酸乙酯和氢氧化钠溶液在混合前还要预先恒温？ 答：温度对反应速率常数k影响很大，故反应过程应在恒温条件下进行。 3、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，根据什么原则考虑加入溶质的量，太多太少影响如何？ 答：根据溶液凝固点的下降值考虑加入溶质的量。太多就不是稀溶液，太少凝固点下降值太小，误差大。 3. 实验中为何用镀铂黑电极？使用时注意事项有哪些？ 答：铂电极镀铂黑的目的在于减少电极极化，且增加电极的表面积，使测定电导时有较高灵敏 度。电导池不用时，应把两铂黑电极浸在蒸馏水中，以免干燥致使表面发生改变。 4. UJ34A型电位差计测定电动势过程中，有时检流计向一个方向偏转，分析原因。 原因：电极管中有气泡；电极的正负极接反；线路接触不良；工作电源电压与电位差计对电源的要求数据不一致等。 2．反应物起始浓度不相等，试问应怎样计算k值？ 答：若CH3COOC2H5溶液浓度a＞b（NaOH溶液浓度），则其反应速率方程的积分式为 a a κt+κ0 (—-1) - κ0— b c a ln????????? = κ(a—b)t + ln— ____ b b κt - κc — c C和κc分别为反应进行完全后体系中产物CH3COONa的浓度和电导率 若a＞b时b =C，若a< b时a =C 3．如果NaOH和乙酸乙酯溶液为浓溶液时，能否用此法求k值，为什么？ 答：不能。只有反应体系是很稀的水溶液，才可认为CH3COONa是全部电离的。反应前后Na+的浓度不变。随着反应的进行，导电能力很强的OH-离子逐渐被导电能力弱的CH3COO-离子所取代，致使溶液的电导逐渐减小。可用电导率仪测量皂化反应进程中电导率随时间的变化，以跟踪反应 物浓度随时间变化。 1、把苯甲酸在压片机上压成圆片时，压得太紧,点火时不易全部燃烧；压得太松,样品容易脱落；要压得恰到好处。 挥发性双液图