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第一章量子力学基础知识

《结构化学基础》

讲稿

第一章

孟祥军

第一章量子力学基础知识（第一讲）

1.1 微观粒子的运动特征

☆ 经典物理学遇到了难题：

19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ? Newton 力学 ? Maxwell 电磁场理论

? Gibbs 热力学 ? Boltzmann 统计物理学

上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。

1.1.1 黑体辐射与能量量子化

黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 ★经典理论与实验事实间的矛盾：经典电磁理论假定：黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的。

按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。

按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线：

Rayleigh-Jeans 把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。

Wien 假定辐射波长的分布与Maxwell 分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。

经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。

? 1900年，Planck （普朗克）假定：

黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为ν, 能量为 ε=h ν 的整数倍的电磁能，即振动频率为 ν 的振子，发射的能量只能是 0h ν，1h ν，2h ν，……，nh ν（n 为整数）。

h 称为Planck 常数，h ＝6.626×10－34J ?S

按 Planck 假定，算出的辐射能 E ν 与实验观测到的黑体辐射能非常吻合：

●能量量子化：黑体只能辐射频率为 ν ，数值为 h ν 的整数倍的不连续的能量。

能量波长

黑体辐射能量分布曲线 ()

/81

--=

h c

h e

E ννπν

1.1.2 光电效应和光子学说

光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。

1900年前后，许多实验已证实：

●照射光频率须超过某个最小频率ν0，金属才能发

射出光电子；

●增加照射光强度，不能增加光电子的动能，只能使光电子的数目增加； ●光电子动能随照射光频率的增加而增加。

经典理论不能解释光电效应：

经典理论认为：光波的能量与其强度成正比，而与频率无关；只要光强足够，任何频率的光都应产生光电效应；光电子的动能随光强增加而增加，与光的频率无关。这些推论与实验事实正好相反。

1905年，Einstein 在Planck 能量量子化的启发下，提出光子学说：

★光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与

其频率成正比：ε=h ν

★光子不但有能量，还有质量（m ），但光子的静止质量为零。根据相对论的质能联系定

律ε＝mc 2，光子的质量为：m ＝h ν/c 2，不同频率的光子具有不同的质量。 ★光子具有一定的动量：p ＝mc ＝h ν/c ＝h/λ (c ＝λν）

★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。

产生光电效应时的能量守恒：

h ν＝w ＋E k ＝h ν0+mv 2/2 （脱出功：电子逸出金属所需的最低能量，w ＝h υ0）用Einstein 光子说，可圆满解释光电效应：

○当h υ< w 时，υ<υ0 ，光子没有足够能量使电子逸出金属，不发生光电效应； ○当h υ＝w 时，υ＝υ0 ，这时的频率就是产生光电效应的临阈频率（υ0）； ○当h υ>w 时，υ>υ0 ，逸出金属的电子具有一定动能，Ek ＝h υ-h υ0，动能与频率呈直线关系，与光强无关。

光的波粒二象性

只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干涉现象。即，光表现出波粒二象性。

波动模型是连续的，光子模型是量子化的，波和粒表面上看是互不相容的，却通过Planck 常数，将代表波性的概念ν 和 λ 与代表粒性的概念 ε 和p 联系在了一起，将光的波粒二象性统一起来：

光

ε=h ν，p ＝h /λ

1.1.3 实物微粒的波粒二象性

de Broglie(德布罗意)假设：

1924年，de Broglie受光的波粒二象性启发，提出实物微粒（静止质量不为零的粒子，如电子、质子、原子、分子等）也有波粒二象性。认为ε=hν，p＝h/λ也适用于实物微粒，即，以p＝mv的动量运动的实物微粒，伴随有波长为λ＝h/p＝h/mv的波。

此即de Broglie关系式。

de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速度相等；de Broglie波的传播速度（u）只有实物粒子运动速度的一半：v＝2u。对于实物微粒：u＝λν，E＝p2/(2m)＝(1/2)mv2 , 对于光：c＝λν，E＝pc＝mc2。

微观粒子运动速度快，自身尺度小，其波性不能忽略；宏观粒子运动速度慢，自身尺度大，其波性可以忽略：以1.0?106m/s的速度运动的电子，其de Broglie波长为7.3?10－10m（0.73nm），与分子大小相当；质量为1g的宏观粒子以 1?10－2m/s 的速度运动，de Broglie 波长为7 ?10－29m，与宏观粒子的大小相比可忽略，观察不到波动效应。

de Broglie波被证实：

1927年，Davisson和Germer用镍单晶电子衍射、Thomson用多晶金属箔电子衍射，分别得到了与X-射线衍射相同的斑点和同心圆，证实电子确有波性。后来证实：中子、质子、原子等实物微粒都有波性。

电子衍射示意图C sI箔电子衍射图

实物微粒波的物理意义——Born的统计解释

Born认为，实物微粒波是几率波：在空间任一点上，波的强度和粒子出现的几率成正比。

用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片；但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的电子衍射照片。电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。

实物微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的，没有象机械波（介质质点的振动）那样直接的物理意义，实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小。

对实物微粒粒性的理解也要区别于服从Newton力学的粒子，实物微粒的运动没有可预测的轨迹。

一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍射图像可揭示出粒子运动的波性和这种波的统计性。

原子和分子中电子运动可用波函数描述，而电子出现的几率密度可用电子云描述。

1.1.4 Heisenberg不确定度关系

测不准原理：一个粒子不能同时具有确定的坐

标和动量。

测不准原理是由微观粒子本身特性决

定的物理量间相互关系的原理。反映的是物

质的波性，并非仪器精度不够。

测不准关系式的导出：

OP－AP＝OC＝λ/2

狭缝到底片的距离比狭缝的宽度大得多

当CP ＝AP时，∠PAC,∠PCA,∠ACO均接近

90°，sinθ＝OC/AO=λ/D

D越小（坐标确定得越准确），θ越大，电子

电子单缝衍射实验示意图

经狭缝后运动方向分散得越厉害（动量不确定程

度越大）。落到P点的电子在狭缝处其p x＝p sinθ，即△p x＝p sinθ＝pλ/D=h/D，而△x＝D

所以△x△p x＝h，考虑二级以上衍射，△x△p x≥h

●测不准关系是经典力学和量子力学适用范围的判据

例如，0.01kg的子弹，v＝1000m/s，若△v＝v1%，则，△x＝h /（m△v）＝6.6?10－33m，完全可忽略，宏观物体其动量和位置可同时确定；但对于相同速度和速度不确定程度的电子，△x＝h /（m△v）＝7.27?10－5m，远远超过原子中电子离核的距离。

●测不准关系是微观粒子波粒二象性的客观反映，是对微观粒子运动规律认识的深化。它

限制了经典力学适用的范围。

●微观粒子和宏观粒子的特征比较：

▲宏观物体同时有确定的坐标和动量，可用Newton力学描述；而微观粒子的坐标和动

量不能同时确定，需用量子力学描述。

▲宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分辨出各个粒子的轨迹。

▲宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意的、连续变化的数值；微观

粒子只能处于某些确定的能量状态，能量的改变量不能取任意的、连续的数值，只能是分

立的，即量子化的。

▲测不准关系对宏观物体没有实际意义（h可视为0）；微观粒子遵循测不准关系，h不能看做零。所以可用测不准关系作为宏观物体与微观粒子的判别标准。

课外作业：1阅读教材相关部分上交作业：P20 1.1 1.3 1.7

教学效果评价:

第一章量子力学基础知识（第二讲）

1.2 量子力学基本假设

量子力学：微观体系运动遵循的规律。主要特点是能量量子化和运动的波性。是自然界的基本规律之一。主要贡献者有：Schr?dinger，Heisenberg，Born & Dirac 量子力学由以下5个假设组成，据此可推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。半个多世纪的实践证明，这些基本假设是正确的。

1.2.1 波函数和微观粒子的状态

假设Ⅰ：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数ψ(x,y,z,t)表示。ψ是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。

定态波函数：不含时间的波函数ψ(x,y,z)。本课程只讨论定态波函数。

ψ一般为复数形式：ψ＝f＋ig，f和g均为坐标的实函数。ψ的共轭复数ψ*＝f－ig，ψ*ψ＝f2＋g2，因此ψ*ψ是实函数，且为正值。为书写方便，常用ψ2代替ψ*ψ。

由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所以在该点附近找到粒子的几率正比于ψ*ψ，用波函数ψ描述的波为几率波。

?几率密度：单位体积内找到电子的几率，即ψ*ψ。

?电子云：用点的疏密表示单位体积内找到电子的几率,与ψ*ψ是一回事。

?几率：空间某点附近体积元dτ中电子出现的概率，即ψ*ψdτ。

●用量子力学处理微观体系，就是要设法求出ψ的具体形式。虽然不能把ψ看成物理波，

但ψ是状态的一种数学表达，能给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及其变化的信息，对了解体系的各种性质极为重要。

●波函数ψ(x,y,z)在空间某点取值的正负反映微粒的波性；波函数的奇偶性涉及微粒从一

个状态跃迁至另一个状态的几率性质（选率）。

●波函数描述的是几率波，所以合格或品优波函数ψ必须满足三个条件：

①波函数必须是单值的，即在空间每一点ψ只能有一个值；

②波函数必须是连续的，即ψ的值不能出现突跃；ψ(x,y,z) 对x,y,z的一级微商也应是连

续的；

③波函数必须是平方可积的，即ψ在整个空间的积分∫ψ*ψdτ应为一有限数，通常要求

波函数归一化，即∫ψ*ψdτ＝1。

1.2.2 物理量和算符

假设Ⅱ：对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性自轭算符。

算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。如：sin，log

算符运算规则：算符加法、算符乘法、结合律。

线性算符：?(ψ1＋ψ2)＝?ψ1＋?ψ2

自轭算符：∫ψ1*?ψ1 dτ＝∫ψ1(?ψ1 )*dτ或∫ψ1*?ψ2 dτ＝∫ψ2 (?ψ1 )*dτ

例如，?＝id/dx，ψ1＝exp[ix]，ψ1*＝exp[-ix]，则，

∫exp[-ix](id/dx)exp[ix]dx＝∫exp[-ix](-exp[ix])dx＝-x

∫exp[ix] { (id/dx)exp[ix] } *dx＝∫exp[ix](-exp[ix])*dx＝-x

量子力学需用线性自轭算符，目的是使算符对应的本征值为实数。

○力学量与算符的对应关系如下表：

求解物理量的算符：

为物理量写出包含坐标q （即x,y,z ）和动量沿坐标q 的分量Pq 的经典表达式，然后以

πih

＝－q p

??2? q q =? 代入，整理、化简即得。

1.2.3 本征态、本征值和Schr?dinger 方程

假设Ⅲ：若某一力学量A 的算符?作用于某一状态函数ψ后，等于某一常数a 乘以ψ，即?ψ＝a ψ，那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，其力学量A 具有确定的数值a ，a 称为力学量算符?的本征值，ψ称为?的本征态或本征函数，?ψ＝a ψ称为?的本征方程。（这一假设把量子力学数学表达式的计算值与实验测量的数值沟通起来）

自轭算符的本征值一定为实数：

?ψ＝a ψ，两边取复共轭，得，?*ψ*＝a*ψ*，由此二式可得： ∫ψ*(?ψ)d τ＝a ∫ψ*ψ d τ，∫ψ(?*ψ*)d τ＝a*∫ψψ*d τ 由自轭算符的定义式知， ∫ψ*?ψ d τ＝∫ψ(?*ψ*)d τ

故，a ∫ψ*ψ d τ＝a*∫ψψ*d τ，即a ＝a*，所以，a 为实数。

＊一个保守体系（势能只与坐标有关）的总能量E 在经典力学中用Hamilton 函数H 表示，即：

对应的Hamilton 算符为：

● Schr?dinger 方程——能量算符的本征方程，是决定体系能量算符的本征值（体系中

某状态的能量E ）和本征函数（定态波函数ψ，本征态给出的几率密度不随时间而改

变）的方程，是量子力学中一个基本方程。具体形式为：

对于一个微观体系，自轭算符?给出的本征函数组ψ1，ψ2，ψ3…形成一个正交、归一

的函数组。

V ＋m

8h ＋V ＝－z ＋y ＋x m 8h

＝－H 22222222222

??????? ????????ππψψπψψ＝E V ＋m 8h －，即＝E H 222

???

? ?????

归一性：粒子在整个空间出现的几率为1。即 ∫ψi *ψi d τ＝1

正交性：∫ψi *ψj d τ＝0。由组内各函数的对称性决定，例如，同一原子的各原子轨道（描述原子内电子运动规律的波函数）间不能形成有效重叠（H 原子的1s 和2px 轨道，一半为＋＋，另一半为＋－重叠）。

正交性可证明如下：

设有?ψi ＝a i ψi ； ?ψj ＝a j ψj ；而a i ≠a j ，当前式取复共轭时，得： (?ψi )*＝a i *ψi *＝a i ψi *，（实数要求a i ＝a i *）由于∫ψi *?ψj d τ＝a j ∫ψi *ψj d τ，而 ∫(?ψi )*ψj d τ＝a i ∫ψi *ψj d τ

上两式左边满足自轭算符定义，故，(a i －a j )∫ψi *ψj d τ＝0，而a i ≠a j 故∫ψi *ψj d τ＝0

1.2.4 态叠加原理

假设Ⅳ：若ψ1，ψ2… ψn 为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的ψ也是该

体系可能的状态。

□ 组合系数c i 的大小反映ψi 贡献的多少。为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过

线性组合，所得的杂化轨道（sp ，sp 2，sp 3

等）也是该原子中电子可能存在的状态。 □ 本征态的力学量的平均值

设与ψ1，ψ2… ψn 对应的本征值分别为a 1，a 2，…，a n ，当体系处于状态ψ并且ψ已归一化时，可由下式计算力学量的平均值〈a 〉（对应于力学量A 的实验测定值）：

□ 非本征态的力学量的平均值

若状态函数ψ不是力学量A 的算符?的本征态,当体系处于这个状态时,?ψ≠a ψ,但这时可用积分计算力学量的平均值：〈a 〉＝∫ψ*?ψd τ

例如，氢原子基态波函数为ψ1s ，其半径和势能等均无确定值，但可由上式求平

均半径和平均势能。

1.2.4 Pauli 原理

假设Ⅴ：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，

两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。 Pauli 原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，交换任两

个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。电子自旋：1925年，G.Uhlenbeck(乌伦贝克)和S.Goudsmit(哥希密特)提出，电子具有不依赖轨道运动的自旋运动,具有固有的角动量和相应的磁矩。光谱的Zeeman 效应(光谱线在磁场中发生分裂)、精细结构、Stern 和Gerlach 实验都是证据。全同粒子：微观粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。ψ(q 1,q 2)= ± ψ(q 2,q 1) 费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质子、中子等。

ψ(q 1,q 2,…q n )＝－ψ(q 2,q 1,…,q n )

倘若q 1＝q 2，即ψ(q 1,q 1,q 3,…q n )＝－ψ(q 1,q 1,q 3,…,q n )则，ψ(q 1,q 1,q 3,…q n )＝0，处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。据此可引伸出以下两个常用规则：

i i i i i i i a c d c A c d A 2

a ∑

∑?∑?=??

? ??

??? ??=

=***τψψτψψ为任意常数。

n 21c c c ,, , 2211∑=

+++=i

i n n c c c c ψ

ψψψψ

①Pauli不相容原理：多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道，即，同

一原子中，两电子的量子数不能完全相同；

②Pauli排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。

玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子、π介子、氘、α粒子等。

ψ(q1,q2,…q n)＝ψ(q2,q1,…,q n)

课外作业：1阅读教材相关部分上交作业：P20 1.10 1.12 1.13

教学效果评价:

第一章量子力学基础知识（第三讲）

1.3 箱中粒子的Schr?dinger 方程及其解

1. 一维势箱模型 2．一维势箱求解

V ＝0 0＜x ＜l （Ⅱ区）

V ＝∞ x ≤0，x ≥l （Ⅰ 、Ⅲ区，y ＝0）

?Schr?dinger 方程：

此方程为二阶常系数线性齐次方程，相当于：y 〞＋qy ＝0 （1）

设 y ＝e λx ，代入（1），得λ2e λx +qe λx =0，e λx ≠0

则，λ2＋q ＝0，λ1＝iq 1/2，λ2＝－iq 1/2，属一对共轭复根： λ1＝α＋βi ，λ2＝α－βi ，这里，α＝0，β＝q 1/2

其实函数通解为 y ＝e αx (c 1cos βx+c 2sin βx)

（根据欧拉公式）∴方程（1）的通解为 y ＝c 1cosq 1/2x+c 2sinq 1/2x

对于一维势箱，q ＝8π2mE/h 2，

∴ψ＝c 1cos(8π2mE/h 2)1/2x+c 2sin(8π2mE/h 2)1/2x （2）根据品优波函数的连续性和单值性条件，x ＝0时，ψ＝0 即ψ(0)＝c 1cos(0)+c 2sin(0)=0，由此 c 1=0

x=l 时，ψ(l)＝c 2sin(8π2mE/h 2)1/2l=0， c 2不能为0 (否则波函数处处为0) 只能是(8π2mE/h 2)1/2l=n π n ＝1,2,3, …（n≠0，(否则波函数处处为0) ∴E ＝n 2h 2／8ml 2 n ＝1,2,3, … （能量量子化是求解过程中自然得到的）将c 1=0和E ＝n 2h 2／8ml 2 代入（2），得 ψ(x)＝c 2sin(n πx/l) C 2可由归一化条件求出，因箱外ψ＝0，所以

ψψπE dx

m h

280

ψπψh

mE dx

d 即，??

? ??-==??y y ydy dx x n c

2sin 4121sin 1)/(sin 2

222

l π?=1

sin

ydy n c π

3．结果讨论及与经典力学模型的对比

（1）一维势箱中粒子的能级、波函数和几率密度

E 1=h 2/8ml 2, ψ1=(2/l )1/2sin(πx /l ) E 2=4h 2/8ml 2,ψ2=(2/l )1/2sin(2πx /l ) E 3=9h 2/8ml 2,ψ3=(2/l )1/2sin(3πx /l )

?按经典力学箱内粒子的能量是连续的，按量子力学能量是量子化的； ?按经典力学基态能量为零，按量子力学零点能为h 2/8ml 2>0；

?按经典力学粒子在箱内所有位置都一样，按量子力学箱内各处粒子的几率密度是不

均的；

? ψ可正可负，ψ=0称节点，节点数随量子数增加，经典力学难理解。

1241

2241202

=??

????? ??--??? ??-==x x x n x n x n x n n c l sin l l sin l l l πππππl

c l c n πn πl c 212122222

==??

??=????????

??=

l sin l x n x n πψ2

)(

箱中粒子的波函数

E ＝n 2h 2／8ml

n ＝1,2,3, …

（2）受一定势能场束缚的粒子的共同特征

粒子可以存在多种运动状态，它们可由ψ1，ψ2，…， ψn 等描述；能量量子化；存在零点能；

没有经典运动轨道，只有几率分布；存在节点，节点越多，能量越高。量子效应：上述特征的统称。

当En=n2h2/8ml2中m 、l 增大到宏观数量时，能级间隔变小，能量变为连续，量子效应消失。

（3）只要知道了ψ，体系中各力学量便可用各自的算符作用于ψ而得到： a. 粒子在箱中的平均位置

b. 粒子动量的x 轴分量p x

c. 粒子的动量平方p x 2值

4. 一维试箱模型应用示例

值：

无本征值，只能求平均由于x

? ,? , ?n n

c ψψ≠=x x x dx x n x x n dx x x n n ???

?????

??=

l l l l l

ππψψsin 2

sin 20

x/l n x l dx l x n x l

??-=

??=

22cos 12sin 2）（ππ?

??+=?nu u n nu n nudu u sin 1cos 1cos 22

2sin 22cos 221022

l l x n x n l l x n n l x l l

=????????-??? ??-=ππππ c P ? ?n

n x ψψ≠也无本征值，即可以验证，x

P dx P P n

x n

x ψψ

*?=

dx x

n dx d x n ??

????? ??-

=?l ih l l l

πππsin 2sin 2

0??

????? ??-

=?l l l ih

x n d x n πππsin sin 002)/(sin 0

?????-===l

l l ih x x x n ππ????????? ??-=l l x n dx d h p n x ππψsin 24?22222

????

????? ??-=l l l x n n dx d h ππ

πcos 2

422??? ?????

? ??=

l l l x n n h

πππ

sin 2

h n ψ2

24l =2

222

82l

m h

n m

P E x

(1) 丁二烯的离域效应：E 定=2?2h 2/8ml 2=4E 1 E 离=2h 2/8m(3l)2+2?22h 2/8m(3l)2

=(10/9)E 1 势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。

(2) 花菁燃料的吸收光谱 [R2N ¨－(CH ＝CH －)rCH ＝N+R2]

势箱总长l ＝248r+565pm ，共有2r ＋2＋2个π电子，基态时需占r+2个分子轨道，当电子由第（r+2）个轨道跃迁到第（r+3）个轨道时，需吸收光的频率为ν=△E/h=(h/8ml2)[(r+3)2-(r+2)2]=(h/8ml2)(2r+5), 由λ=c/ν，λ=8ml2c/(2r+5)h

r λ计算 λ实验

1 311.6 309.0

2 412.8 409.0

3 514.0 511.0

说明此体系可近视看做一维势箱。

5. 量子力学处理微观体系的一般步骤：

①根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出Schr ?dinger 方程； ②解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及E n ，求得ψn ③描绘ψn ， ψn *ψn 等图形，讨论其分布特点；

④用力学量算符作用于ψn ，求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系的性质； ⑤联系实际问题，应用所得结果。

6. 三维势箱

三维势箱中粒子运动的Schr?dinger 方程：

三维势箱中粒子运动的波函数：

三维势箱能级表达式：简并态：能量相同的各个状态。

课外作业：1阅读教材相关部分上交作业：P20 1.16 1.9

C C 1

4/9E 1/9E 定域键

离域键

ψψπE z

y x m h

=???

????+??+??-22

222222

z n b y

n a x

n abc z y x πππψsin

sin

/1?

? ??=均为非零整数n ，n ，n z y x 822

22222???

? ??++=c n b n a n m h E z y x ）（，c b 2

222

8时当z y x n n n ma

h E a ++===

17第十七章

第十七章量子力学基础一、基本要求 1. 了解德布罗意的物质波概念，理解实物粒子的波粒二象性，掌握物质波波长的计算。 2. 了解不确定性原理的意义，掌握用不确定关系式计算有关问题。 3. 了解波函数的概念及其统计解释，理解自由粒子的波函数。 4. 掌握用定态薛定谔方程求解一维无限深势阱的简单问题，并会计算一维问题中粒子在空间某区间出现的概率。 5. 了解能量量子化、角动量量子化和空间量子化，了解斯特恩-盖拉赫试验及微观粒子的自旋。 6. 理解描述原子中电子运动状态的四个量子数的物理意义，了解泡利不相容原理和原子的壳层结构。二、基本内容 1. 物质波与运动的实物粒子相联系的波动，在此意义下，微观粒子既不是经典意义下的粒子，也不是经典意义下的波。描述其波动特性的物理量v 、λ和描述其粒子特性的物理量E 、p 由德布罗意关系 h E v = p h = λ 联系起来，构成一幅统一的图像。 2. 波函数对具有波粒二象性的微观粒子进行描述所使用的函数，一般写为(,)t ψr ，波函数的主要特点：（1）波函数必须是单值、有限、连续的；（2）*(,)(,)1t t d xd yd z ψψ=???r r （归一化条件）；（3）*(,)t ψr ，(,)t ψr 表示粒子在t 时刻在（x 、y 、z ）处单位体积中出现的

概率，称为概率密度。特别注意自由粒子的波函数：/() i E t A e --ψ= p.r 式中P 和E 分别为自由粒子的动量和能量。 3. 不确定性原理 1927年海森堡提出：对于一切类型的测量，不确定量?x 和? x p 之间总有如下关系： ?x ?x p ≥2 同时能量的不确定量? E 与测定这个能量所用的时间（间隔）? t 的关系为： ?E ?t ≥ 2 不确定性原理完全起源于粒子的波粒二象特性，与所用仪器与测量方法无关。 4. 薛定谔方程波函数(,)t ψr 所满足的方程。若已知微观粒子的初始条件，则可由薛定谔方程决定任一时刻粒子的状态。在势场(,) U t r 中，薛定谔方程可写为 2 2 2?- m (,)U t ψ+r t i ?ψ?=ψ 若势能函数() U U ≡r 与时间无关，则可将(),t ψr 写成()() f t ψr ，其中()ψr 满足定态薛定谔方程 2 2 2? -m () ψr +()U r () ψr =E () ψr 而)(t f =Et i e - ，此时有 () ,t ψr 、)t =() ψr Et i e - 这种形式的波函数称为定态波函数，它所描写的微观粒子的状态则称为定态。在一维情况下，定态薛定谔方程成为 2 22 ()()()() 2d x U x x E x m d x -ψ+ψ=ψ 5. 一维无限深势阱中粒子的定态薛定锷方程及波函数

第1章量子力学基础-习题与答案

一、是非题 1. “波函数平方有物理意义，但波函数本身是没有物理意义的”。对否解：不对 2. 有人认为，中子是相距为10-13 cm 的质子和电子依靠库仑力结合而成的。试用测不准关系判断该模型是否合理。解：库仑吸引势能大大地小于电子的动能, 这意味着仅靠库仑力是无法将电子与质子结合成为中子的，这个模型是不正确的。二、选择题 1. 一组正交、归一的波函数123,,,ψψψ。正交性的数学表达式为 a ，归一性的表达式为 b 。 () 0,() 1i i i i a d i j b ψψτψψ** =≠=?? 2. 列哪些算符是线性算符------------------------------------------------------ (A, B, C, E ) (A) dx d (B) ?2 (C) 用常数乘 (D) (E) 积分 3. 下列算符哪些可以对易-------------------------------------------- (A, B, D ) (A) x ? 和 y ? (B) x ?? 和y ?? (C) ?x p 和x ? (D) ?x p 和y ? 4. 下列函数中 (A) cos kx (B) e -bx (C) e -ikx (D) 2 e kx - (1) 哪些是 dx d 的本征函数；-------------------------------- (B, C ) (2) 哪些是的22 dx d 本征函数；-------------------------------------- (A, B, C ) (3) 哪些是22dx d 和dx d 的共同本征函数。------------------------------ (B, C ) 5. 关于光电效应，下列叙述正确的是：(可多选) ------------------（C,D ） (A)光电流大小与入射光子能量成正比 (B)光电流大小与入射光子频率成正比 (C)光电流大小与入射光强度成正比 (D)入射光子能量越大，则光电子的动能越大 6. 提出实物粒子也有波粒二象性的科学家是：------------------------------（ A ）

第十六章量子力学基础

第十六章量子力学基础 16-1试比较概率波与经典物理中的波的不同特性。答：微观粒子的运动状态称为量子态，是用波函数(),r t ψ来描述的，这个波函数所反映的微观粒子波动性，就是德布罗意波，也称为概率波。它与经典物理中的波有如下区别：（1）描述微观粒子的波函数(),r t ψ并不表示某物理量的波动，它的本身没有直接的物理意义。这与经典物理中的波是不同的。（2）微观粒子的波函数(),r t ψ的模的平方：()2 ,r t ψ表示在空间某处粒子被发现的概率密度，这种概率在空间的分布，遵从波动的规律，因此称之为概率波。这与经典物理中的波也是不同的。（3）在经典物理学中，波函数(),r t ψ和(),A r t ψ(A 是常数)代表了能量或强度不同的两种波动状态；而在量子力学中，这两个波函数却描述了同一个量子态，或者说代表了同一个概率波，因为它们所表示的概率分布的相对大小是相同的。也就是说，对于空间任意两点i r 和j r 下面的关系必定成立： ()() ()() 222 2 ,,,,i i j j r t A r t r t A r t ψψ= ψψ 所以，波函数允许包含一个任意的常数因子。这与经典物理中的波也是不同的。 16-2概述概率波波函数的物理意义。答：概率波波函数的物理意义：微观粒子的波函数(),r t ψ的模的平方：()2 ,r t ψ表示在空间某处粒子被发现的概率密度，这种概率在空间的分布，遵从波动的规律，因此称之为概率波。波函数具有：（1）单值性、连续性和有限性；（2）波函数满足归一化条件。（3）波函数允许包含一个任意的常数因子（即：(),r t ψ与(),A r t ψ描述同一个量子态）（4）满足态叠加原理，即如果函数

作业10量子力学基础( I ) 作业及参考答案

() 一. 选择题 [ C]1.（基础训练2）下面四个图中，哪一个正确反映黑体单色辐出度 M Bλ (T)随λ 和T的变化关系，已知T2 > T1．解题要点: 斯特藩-玻耳兹曼定律：黑体的辐射出射度M0(T)与黑体温度T的四次方成正比，即 . M0 (T)随温度的增高而迅速增加维恩位移律：随着黑体温度的升高，其单色辐出度最大值所对应的波长 m λ向短波方向移动。 [ D]2.（基础训练4）用频率为ν 的单色光照射某种金属时，逸出光电子的最大动能为E K；若改用频率为2ν 的单色光照射此种金属时，则逸出光电子的最大动能为： (A) 2 E K．(B) 2hν - E K．(C) hν - E K．(D) hν + E K．解题要点: 根据爱因斯坦光电效应方程：2 1 2m h mv A ν=+，式中hν为入射光光子能量， A为金属逸出功，2 1 2m mv为逸出光电子的最大初动能，即 E K。所以有：0 k h E A ν=+及' 2 K h E A ν=+，两式相减即可得出答案。 [ C]3.（基础训练5）要使处于基态的氢原子受激发后能发射赖曼系(由激发态跃迁到基态发射的各谱线组成的谱线系)的最长波长的谱线，至少应向基态氢原子提供的能量是 (A) 1.5 eV．(B) 3.4 eV．(C) 10.2 eV．(D) 13.6 eV．解题要点: 根据氢原子光谱的实验规律，莱曼系： 2 11 (1 R n ν λ ==- 式中，71 1.09677610 R m- =?，称为里德堡常数，2,3, n= 最长波长的谱线，相应于2 n=，至少应向基态氢原子提供的能量1 2E E h- = ν，又因为 2 6. 13 n eV E n - =，所以l h E E h- = ν=?? ? ? ? ? - - - 2 21 6. 13 2 6. 13eV eV =10.2 eV [ A]4.（基础训练8）设粒子运动的波函数图线分别如图19-4(A)、(B)、(C)、(D)所示，那么其中确定粒子动量的精确度最高的波函数是哪个图？解题要点: 根据动量的不确定关系： 2 x x p ???≥ (B) x (A) x (B) x (C) x (D)

第一章量子力学基础和原子结构

第一章量子力学基础和原子结构一、填空题 1、若用波函数ψ来定义电子云，则电子云即为_________________。 2、氢原子s ψ1在 r =a 0和 r =2a 0处的比值为_____________。 3、有两个氢原子，第一个氢原子的电子处于主量子数 n =1 的轨道，第二个氢原子的电子处于n =4 的轨道。 (1)原子势能较低的是______， (2) 原子的电离能较高的是____。 4、设氢原子中电子处在激发态 2s 轨道时能量为E 1，氦原子处在第一激发态 1s 12s 1时的2s电子能量为E 2，氦离子He + 激发态一个电子处于 2s 轨道时能量为E 3，请写出E 1，E 2，E 3的从大到小顺序。_____________。 5、对氢原子 1s 态： (1) 2ψ在 r 为_______________处有最高值 (2) 径向分布函数 224ψr π在 r 为____________处有极大值； (3) 电子由 1s 态跃迁至 3d 态所需能量为_____________。 6、H 原子(气态)的电离能为 13.6 eV， He +(气态)的电离能为 _______ eV。二、选择题 1、波长为662．6pm 的光子和自由电子，光子的能量与自由电子的动能比为何值? （A ）106：3663 （B ）273：1 （C ）1：C （D ）546：1 2、一电子被1000V 的电场所加速．打在靶上，若电子的动能可转化

为光能，则相应的光波应落在什么区域? （A） X光区(约10-10m) （B）紫外区（约10-7m）（C）可见光区（约10-6m）（D）红外区（约10-5m 3、普通阴极管管径为10-2m数量级．所加电压可使电子获得105ms-1速度，此时电子速度的不确定量为十万分之一，可用经典力学处理．若以上其它条件保持不变则阴极管的管径在哪个数量级时必须用量子力学处理? （A）约10-7m （B）约10-5m （C）约10-4m （D）约10-2m 4、下列条件不是品优函数的必备条件的是（A）连续（B）单值（C）归一（D）有限或平方可积 5、己知一维谐振子的势能表达式为V＝kx2/2，则该体系的定态薛定谔方程应当为 6、粒子处于定态意味着（A）粒子处于概率最大的状态（B）粒子处于势能为0的状态（C）粒子的力学量平均值及概率密度分布都与时间无关的状态

第一章量子力学基础知识

《结构化学基础》讲稿第一章孟祥军

第一章量子力学基础知识（第一讲） 1.1 微观粒子的运动特征 ☆ 经典物理学遇到了难题： 19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ? Newton 力学 ? Maxwell 电磁场理论 ? Gibbs 热力学 ? Boltzmann 统计物理学上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。 1.1.1 黑体辐射与能量量子化黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 ★经典理论与实验事实间的矛盾：经典电磁理论假定：黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的。按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线： Rayleigh-Jeans 把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。 Wien 假定辐射波长的分布与Maxwell 分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。 ? 1900年，Planck （普朗克）假定：黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为ν, 能量为 ε=h ν 的整数倍的电磁能，即振动频率为 ν 的振子，发射的能量只能是 0h ν，1h ν，2h ν，……，nh ν（n 为整数）。 ? h 称为Planck 常数，h ＝6.626×10－34J ?S ? 按 Planck 假定，算出的辐射能 E ν 与实验观测到的黑体辐射能非常吻合： ●能量量子化：黑体只能辐射频率为 ν ，数值为 h ν 的整数倍的不连续的能量。能量波长黑体辐射能量分布曲线 () 1 /81 3 3 --= kt h c h e E ννπν

第十九章量子力学基础2(答案)

第十九章量子力学基础（Ⅱ） (薛定谔方程、一维无限深势阱、隧道效应、能量和角动量量子化、电子自旋、多电子原子) 一. 选择题 [ C ]1.（基础训练10）氢原子中处于2p 状态的电子，描述其量子态的四个量子数(n ，l ，m l ，m s )可能取的值为 (A) (2，2，1，21?)． (B) (2，0，0，21 )． (C) (2，1，-1，21?)． (D) (2，0，1，2 1 )．【提示】p 电子：l ＝1，对应的m l 可取－1、0、1， m s 可取 21或2 1?。 [ C ]2.（基础训练11）在激光器中利用光学谐振腔 (A) 可提高激光束的方向性，而不能提高激光束的单色性． (B) 可提高激光束的单色性，而不能提高激光束的方向性． (C) 可同时提高激光束的方向性和单色性. (D) 既不能提高激光束的方向性也不能提高其单色性． [ D ]3.（自测提高7）直接证实了电子自旋存在的最早的实验之一是 (A) 康普顿实验． (B) 卢瑟福实验． (C) 戴维孙－革末实验． (D) 斯特恩－革拉赫实验． [ C ]4.（自测提高9）粒子在外力场中沿x 轴运动，如果它在力场中的势能分布如附图所示，对于能量为 E < U 0从左向右运动的粒子，若用 ρ1、ρ2、ρ3分别表示在x < 0，0 < x a 三个区域发现粒子的概率，则有 (A) ρ1 ≠ 0，ρ2 = ρ3 = 0． (B) ρ1 ≠ 0，ρ2 ≠ 0，ρ3 = 0． (C) ρ1 ≠ 0，ρ2 ≠ 0，ρ3 ≠ 0． (D) ρ1 = 0，ρ2 ≠ 0，ρ3 ≠ 0．【提示】隧道效应二. 填空题 1.（基础训练17）在主量子数n =2，自旋磁量子数2 1 =s m 的量子态中，能够填充的最大电子数是_________．【提示】L 壳层：n ＝2，能够填充的最大电子数是2n 2＝8。考虑到本题m s 只取2 1 ，此时能够填充的最大电子数是4。 2.（基础训练20）在下列给出的各种条件中，哪些是产生激光的条件，将其标号列下：(2) (3 ) (4) (5)． (1)自发辐射．(2)受激辐射．(3)粒子数反转．(4)三能极系统．(5)谐振腔． x O U (x )U 0 a