石墨烯的制备与表征

氧化石墨烯还原的评价标准

摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种

有趣的有潜力的能广泛应用的纳米

材料。虽然我们花了相当大的努力

一直致力于开发还原方法,但它仍然

需要进一步改善,如何选择一个合适

的一个特定的还原方法是一个棘手

的问题。在这项研究中,还原氧化石

墨烯的研究者们准备了六个典型的

方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还

原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。

引言

单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。

到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。

正如我们所知, 石墨烯独特的性能与其单层的片层结构密切相关。然而目前有些还原方法却由于范德华力的作用造成了不可逆转的团聚，给石墨烯的后续操作及应用带来了麻烦。尽管也有不少人报道了采用超声化学、稳定剂等手段来防止石墨烯的团聚。其他案例主要集中在选择还原剂或反应的环境而不是产品的最终属性,尤其是不关心他们是否可以使用行业。除此之外,它还应该指出的是,氧化石墨烯溶液的还原方法并非都适合氧化石墨烯薄膜的还原。因为基板和氧化石墨烯薄膜本身应该满足还原条件。因此需要一个简单而又快捷的标准来对还原石墨烯的质量进行评价。与此同时,还原机理（关注的环氧树脂的去除)仍然是模糊的和氧化石墨烯或石墨烯的详细结构仍不清楚,很难建立一个简单的和操作简便的标准用于不同教育方法。有报道称,电气/量子阻力是用于区分作原始/外延石墨烯。但如果测量石墨烯的电导率仍然存在还原程度和缺陷修复程度的影响的问题。为了避免研究人员的混淆,给常见的还原方法进行一个系统比较是很有重大意义的。

在这篇文中,我们选择了六种不同的方法对氧化石墨烯进行还原，然后对可分散性,还原程度、缺陷修复程度和通过原子力显微镜(AFM)测定电导率,紫外-可见吸收光谱、x射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱和四探针电导率测量等几个方面进行系统的分析。而系统比较应该有助于理解还原的机理的和进一步发展更理想的还原法。

实验部分

合成和纯化氧化石墨烯是由一个修改过的Hummer方法制备的。天然石墨(5克,50个网格,纯度99.95%,华东公司 .)与氯化钠(100克)接触30分钟。之后,真空过滤用水冲走氯化钠。剩下的石墨在60 C烤箱加热24小时蒸发掉所有的水。干燥的固体与115毫升浓硫酸在一个1000毫升圆底烧瓶中混合,在室温下搅拌24小时。接下来,0.5 g NaNO3加到混合液中溶解20分钟。然后将烧瓶放在冰浴,并将15克KMnO4缓慢加入,且保持温度低于20 C 1.5 h。然后把溶液放到油浴中加热到35—40 C 1 h。然后增加度温度70 C,保持30分钟,之后, 添加15毫升的水到瓶中,这时需要增加温度至100 c .保持温度20分钟。二十分钟后再加入15毫升的水。30分钟后,加入200毫升的水补。然后加入500毫升的冰水合成悬浊液;这一步可以稀释和冷却系统到50 c。15分钟后,加入50毫升的30%过氧化氢于烧瓶中用力搅拌。将悬浊液在室温下搅拌1小时。悬浊液低速离心 3次(4500 rpm,15分钟)后,用5%盐酸溶液清洗2轮,然后和蒸馏水(第一步添加0.1克NH4Cl)高速离心3次(12000 rpm,60分钟)。最后,将氧化石墨烯保存在一个自动指示的真空硅胶干燥器中1周。

还原

1．水合肼还原:在玻璃瓶将氧化石墨烯溶液(25.0毫升,0.05 wt %)与25.0毫升的水,11.0μL肼溶液(80 wt %)和175.0μL氨溶液(28 wt %)混合。然后用力摇动

或搅拌几分钟,将玻璃瓶放在水浴(95 C)1 h。

2．氢氧化钠还原:氧化石墨烯悬浊液(0.5毫克/毫升,75毫升)加入1毫升氢氧化钠溶液(8M)在70 C恒温水浴里超声处理几分钟。

3．NaBH4还原:在一个特定条件下,将75毫克氧化石墨分散在75克的水中进行声波降解法。将600毫克的硼氢化钠溶解在15克水中加到氧化石墨烯悬浊液

中，然后用5wt%碳酸钠溶液调节pH值调整到9 —10。混合物保持在80 C1 h并不断搅拌。在还原过程中,悬浊液从暗棕色变成黑色伴随着气体产生。

4．水浴还原:将总共35毫升的0.5 mg / mL氧化石墨烯水溶液转移到一个聚四氟乙烯内衬高压釜中保持180 C加热 6 h。

5．高温还原:将干燥好的氧化石墨烯粉末放在石英舟里，并用氩气吹洗10分钟，在氩气的保护下，快速放入预先升温到900 C的管式炉中加热30s

6．两步还原:将100mg干燥的氧化石墨烯溶解在蒸馏水中制成1.0 mg / mL溶液。用5wt%碳酸钠溶液调节溶液pH值调整到9 —10，然后直接加入800mg 硼氢化钠，在80 C水浴条件下搅拌1h。将产物通过过滤和高速离心的方式进

行洗涤和浓缩，在有五氧化二磷存在下60 C真空干燥2天。再将干燥的产物

在浓硫酸中加热到到120 C，进行回流12h，冷却后用蒸馏水稀释。再次通过

过滤和高速离心的方式进行洗涤和浓缩，将样品真空干燥后，在900C氩气保

护氛围的管式炉中退火15分钟

GO和RGO薄膜的制备 GO和RGO薄膜是由真空过滤方法制的的。使用了一种纤维素酯膜(直径50毫米、孔径220纳米、升河膜)。在60 C条件下真空干燥3天,可以得到纸状的薄膜。

鉴定 AFM(原子力显微镜，Veeco公司仪器)是用来测量氧化石墨烯薄膜的尺寸和厚度的。硅衬底用丙酮、甲醇和异丙醇清洗然后浸泡在3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水溶液(APTES;20毫升的水12μL APTES)中15分钟。用蒸馏水彻底清洗然后用氩气吹干,然后将衬底在氧化石墨烯溶液中浸泡在10分钟或更长时间。在室温下测定氧化石墨烯光学吸收特征光谱(紫外-可见分光光度计 - 2501 pc,日本岛津公司,工作范围：200—900nm)。拉曼光谱记录用Renishaw1000共焦拉曼探针的514 nm氩离子激光器检测800—3600cm范围的光谱。XPS使用光电子能谱仪 (热电子)的阿尔基米-雷克南辐射进行测量。GO和RGO薄膜的电导率测量采用四点探测方法(Qianfeng SB100A / 2)，在薄膜的三个不同的区域重复测量,确保样品均匀性及其几何平均值。

结果与讨论

任何评估标准应该公平、全面、简单、快速、可接受,促进行业的发展。对RGO 的评估标准也不例外。考虑RGO大规模的应用需要在溶剂分散及其单层结构有关，因

此首先考虑RGO的分散稳定性。在之前的许多文献中,氧化石墨烯可以通过超声分散的方法，分散在水和许多有机溶剂中并保持几个星期稳定而不发生明显的沉降，但目前还没有报道对通过不同的还原方法得到的RGO的分散性进行比较。因此,我们把分散性选为RGO评估标准一个重要的参数

在我们的工作中,我们选择了三种常用溶剂:水,典型的极性有机溶剂(DMF,二甲基甲酰胺)和典型非极性溶剂(四氯化碳)来对不同还原方法的RGO进行比较分析。首先将不同还原方法得到的RGO和GO在三种不同溶剂超声分散成0.2mg.ml-1的胶体溶液，然后静置一周。其分散结果如图1所示，对于相同条件下刚超声结束的样品，可以看到GO和不同还原方法的到的RGO都能很好的分散在极性溶剂水和DMF中，而在非极性溶剂四氯化碳中只有通过高温还原和两步还原法得到RGO才有相对较好的分散。然而,许多的分散稳定性都是短期的在几个小时或几天后就完全沉降了。它还表明GO在还原后发生改变。众所周知,悬浮液的稳定性主要取决于溶剂化程度和胶体大小。其分散稳定性的减弱则表示溶剂和RGO之间的较弱的相互作用和较低的溶剂化程度。进一步研究分散稳定性,我们用AFM 测量GO和RGO。

图1 GO及不同还原方法得到的RGO在水、DMF、CCl4中的分散效果图（左图为刚分散的图，右图为静止一周后的图）

AFM是分析在溶剂中分散的GO或RGO的剥离程度及团聚情况的一个最直接有效的方法。我们选择对在水中分散的GO和不同还原方法得到的RGO在硅片基底上进行AFM测试。具体样品的AFM结果如图2所示，对于在水中分散的样品，其AFM图像都是形状不规则的非均匀厚度及横向尺寸从几纳米到微米片的存在。如图2 D，G所示，其厚度大约在1．0到3．6nm之间，表明为单层石墨烯或多层石墨烯。一些还原方法可以生成一定层数的RGO。

图2 GO（A）及不同还原方法得到的RGO（B:N2H4;C:NaOH;D:NaBH4;E:水浴法;F:高温法；G：两步法)的AFM表征结果图H为RGO的AFM的高度图

第二个评价标准是还原程度。越来越多的研究者开始意识到还原程度对RGO性能具有一定的影响。我们主要采用紫外可见吸收光谱和XPS是两个表征技术来评价其还原程度。紫外可见吸收光谱可以用作进一步了解还原方法对氧化石墨烯的影响。氧化石墨烯一般在230nm处有一个明显的特征吸收峰，这是芳环的C=C的兀一兀*过渡吸收。图3为GO及不同还原方法得到的RGO的紫外可见吸收光谱。相比之下，氧化石墨烯经过还原后，其最大吸收峰都发生明显的红移趋势，其中还原方法中含有高温处理过程的其最大吸收峰一般都在>270 nm，使用还剂(水合肼或硼氢化钠)的还原方法其最大吸收峰位置一般在250～270nm，通过调节pH改变环境的还原方法其红移较小，一般在240～250nm之间。这红移现象已经被很多文献报道，且紫外可见吸收光谱还被用作监测墨烯还原过程的工具。

图3( A)GO及不同还原方法得到的RGO的紫外可见吸收光谱，(B) GO(样品1)及不同还原方法得到的RGO（样品2-7：N2H4;NaOH;NaBH4;水浴法;高温法；两步法）的最大吸收波长

紫外可见吸收光谱可以对不同还原方法还原程度提供一个平均反映，为了进一步对还原过程的细节进行研究，我们对GO及RGO进行X射线光电子能谱表征。如图4所示，其中结合能在284．6eV的峰为C-C键，结合能在286.5eV的峰为C=O键(包括环氧及羟基等)，而结合能在288．5eV的峰位C=O键(包括羰基，羧基等)。所有RGO的XPS谱高分辨图(C（1s）)与GO的都很类似，只是在某些峰的强度相对于GO 在减小，这种减小一般是由于还原过程中一些含氧官能团的去除。另外我们在对XPS 全谱中C原子峰与O原子进行峰面积积分，得到的C／O原子比如图4．H所示，还原方法中含有高温处理过程的其C／O原子比则较高，这与UV-vis表征结果类似；其中通过改变环境(调节pH)的还原方法的C／O原子比基本不变；在使用还原剂还原的方法中，水合肼还原的C／O原子比稍微增大。为了更进一步的了解氧化石墨烯还原过程中含氧官能团的变化，我们把分峰后的C．O及C=O键的积分面积分别与C-C键的积分面积相比，其结果如表1所示(误差大约10％)。从表中可以看到，相对于GO，还原剂(水合肼和硼氢化钠)所起的作用主要是把C=O转化为C-O，导致其C-O峰的增强；而水热过程对C-O的又有较好的去除作用；而高温处理过程C=O明显减少，有可能通过放出CO或C02气体的形式离开，而其C-O并没有明显增加，表明C没有转化为C-O。Akhavanf”的研究也表明了这一点，随着温度升高，XPS中C=O峰面积将会大幅下降，而C-O峰面积无明显变化。尽管目前氧化石墨烯的还原机理还不清楚，但是我们可以通过XPS分析结果来对不同还原方法所起的作用进行分析，从而进一步是实现氧化石墨烯的有效还原。如可以先通过调变环境(pH值)来将部分含氧官能团(环氧、内酯等)先转化为羧基或羟基，然后再进一步进行还原。

图4 GO(A)及不同还原方法得到RGO(B-G)的XPS谱图(B:N2H4;C:NaOH;D:NaBH4;E:水浴法;F:高温法；G：两步法) 图 H ，GO（样品1）及不同还原方法得到RGO（样品2-7：N2H4;NaOH;NaBH4;水浴法;高温法；两步法）的C/O比

表1 GO和不同还原方法得到RGO的含氧官能团相对于C-C键的峰面积比GO N2H4NaOH NaBH4水浴法高温法两步法C-O 0.31 0.39 0.28 0.45 0.17 0.36 0.30

C=O 0.23 0.08 0.13 0.16 0.26 0.01 0.05

第三个评价依据是其缺陷修复程度。到目前为止，关于氧化石墨烯缺陷结构修复的报道较少，如何开发更加有效的缺陷修复方式将是氧化石墨烯还原工作的一个重大挑战。拉曼光谱在对石墨烯的石墨化程度表征中有着重要的作用。在对不同还原方法得到的RGO的系统研究过程中，我们对其进Raman表征，结果如图5A所示，几乎所有的RGO的D峰都发生明显的增强；相对于GO，RDG的D峰强度呈现无规律的变化且也无明显的Raman位移。相对于石墨的G峰(1580cm-1)，GO及通过湿法化学还原得到的RGO有一定的红移现象，GO在还原过程中若涉及到高温处理（高温-两步法）过程，则Raman位移相对较小。然而如何定量分析RGO的拉曼位移仍然是一个很大的问题。D/G的变化也曾被用作单层G还原前后的表征，但由于受到石墨烯边缘、褶皱、电荷及其它缺陷的影响，其往往并不能反映氧化或还原程度。Ruoff报道了用水合肼还原GO得到的D／G要比GO的高；Marko报道了RGO与GO在水热还原过程中，D／G的值随着还原反应温度及时间进行改变。这就是为什么用D/G来衡量氧化和还原的程度。相反的是XPS在表征GO化学还原过程中的化学变化是一个比Raman光谱更加强大的工具。Raman光谱D／G的无规律变化及如何量化分析是仍然是个问题。为此我们引入通过机械剥离法得到的石墨烯作为一个参照物(普通石墨的D／G约为1．0，HOPG的约为0)解决这个问题。如图5B所示，相对于GO，D／G呈现无规律的变化，而当入参照值1．O时，我们发现GO和RGO的I D/I G都变大，这也意味着目前GO或RGO的还原还存在更多的缺陷。其中NaOH还原及两步法的I D／I G相对较小，意味着其缺陷相对较少。然而在都经过高温处理过程的还原方法中，两步法具有相对较低的I D／I G，其可能原因就是在两步法中包含一个修复的过程，该过程导致其缺陷的减少。目前的还原方法大多集中在含氧官能团的去除上，缺陷修复过程经常被忽略掉。如何在含氧官能团的去除过程中实现石墨烯结构的修复，有助于氧化石墨烯更好的还原。据报道，使用热化学纳米光刻技术（TCNL）将GO的sp3碳键变为sp2碳键使RGO更加导电。电流降低方法最关注的是GO片表面含氧官能团的损失；而缺陷修复过程却往往被忽视。利用I D/I G这个参考值我们可以对还原方法进行粗略的评价，即I D／I G值越小，其缺陷越少。经过特殊的处理，可以判断一个还原的方法好不好或缺陷修复程度合不合格。此外还可以利用I D/I G的变化来调控反应条件，从而获得更加高质量的还原石墨烯。

图5 . A)GO及不同还原方法得到的RGO的Raman光谱；B)GO（样品1）及不同还原方法得到的RGO（样品2-7：N2H4;NaOH;NaBH4;水浴法;高温法；两步法）的Raman 的D/G

最后一个标准是导电性,导电性可以更直观反映还原程度和缺陷修复程度。导电性的测量一般需要做成薄膜或制造成设备。最近,大量的论文把不同方法得到RGO的导电性进行总结。然而由于片层结构,选择区域,测量方法、测试设备和操作随机性等对最终信号的影响;导致有些相同方法制备的RDO的导电性相差几个数量级。在这里我们采用真空过滤的方法来制备GO及RGO薄膜，并进行相同的操作用来消除系统误差。不同的还原方法得到RGO的导电性的平均值如表2所示。我们可以得到这样的结论：所有经过还原的RGO，相对GO，其导电性有所增强。湿化学，水合肼的导电性要好于硼氢化钠。高温过程有利于RGO的石墨化，其对导电性的影响要比湿法化学更加明显。根据XPS的分峰数据和导电性，我们发现去除C=O官能团有利于增加其导电性。其可能原因是不同含氧官能团（如C=O和-OH）对石墨烯的结构破化程度不一样。此外,缺陷修复过程可以进一步提高电导率。这可能是为什么现在的GO薄膜还原方法总是需要是一个额外的退火步骤。

表2 GO及不同还原方法得到RGO的电导率

GO N2H4NaOH NaBH4水浴法高温法两步法

电导率s.m-1绝缘158.2 3.6 0.006 4.8 232.1 267.8

基于以上结果，我们发现目前的还原方法在上述四个评价标准中具有一个或两个方面的优点，而很难在四个评价标准上都具有一定的优势。如高温处理过程可以增加其UV-vis的最大吸收波长及C／O原子比，但同时也造成了严重的团聚及D/G的增大；也就是说在其达到较高还原程度的同时，也同时降低了其散性能及产生较高的缺陷程度。还原剂一般对含氧官能团的转化起作用，有时并不一定能够产生较高的还原程度。环境因素(pH或水浴等)主要对其含氧官能团及其整体结构的恢复起作用。以上这些结果表明，在开发新的还原方法时，需要从四个评价标准进行综合考虑，一个理想

的还原过程是在一个反应过程中实现含氧官能团的去除及其缺陷结构的修复，从而使其结构与原始石墨烯类似。

结论

总之，通过对不同还原方法进行系统的分析总结包括分散程度、还原程度、缺陷修复程度及导电性能。系统的比较还原方法，我们提供了一种半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。AFM可以反映RGO的剥离或聚合程度，和它们的分散稳定性。XPS和拉曼光谱可以获得还原程度和缺陷修复程度。电导率测试将是评估RGO的质量最好的也是最后的选择。根据这个评价标准，在选择的六种还原方法里，两步还原法是最好的还原方法。通过两步还原法得到的RGO具有较高的还原程度、相对较好的缺陷修复程度及良好的导电性能，但其相对较弱的分散性能及繁琐的制备过程仍然需要进一步提高。在实际还原过程中，还原程度及缺陷修复程度是氧化石墨烯还原的两个关键因素，需要参考这两个因素来选择适当的还原方法。此外我们还可以根据Raman光谱及XPS分析结果，在还或缺陷修复前合理设计反应过程来对含氧官能团进行转化，从而有助于实现一锅化反应制备高质量的RGO。利用该评价标准一方面有助于进一步理解还原机理，另一方面有助于选择或开发更加有效的还原方法。

石墨烯的制备与表征综述

氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。

氧化石墨烯的制备方法总结

氧化石墨烯的制备方法： 方法一： 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g，再加入NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二：Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。

石墨烯的制备方法概述

石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。

1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯

氧化石墨烯的制备及表征

氧化石墨烯的制备及表征 文献综述 材料0802班 李琳 200822046

氧化石墨烯的制备及表征 李琳 摘要：石墨烯(又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[2,3]，其片层厚度一般只能达到30~100 nm，难以得到单层石墨烯(约0.34 nm)，并且不容易重复操作。所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。而将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原获得，已成为石墨烯制备的有效途径[4]。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。 关键词：氧化石墨烯，石墨烯，氧化石墨，制备，表征 Oxidation of graphite surfaces preparation and Characterization LI Lin Abstrat：Graphite surfaces (also called single graphite or 2 d graphite )is the single atoms thickness of the 2 d carbon atoms crystal, is considered fullerenes, carbon nanotubes and graphite basic structure unit [1].Graphite surfaces can through the expanded graphite after ultrasonic stripping or ball mill treatment topreparation [2,3], a piece of layer thickness normally only up to 30 to 100 nm, hard to get the single graphite surfaces (about 0.34 nm), and not easy to repeated operation. So to search a new, easy to operate and can be repeated the experiment method of the graphite surfaces is the focus of research. And will graphite oxidization into oxidation graphite, again in ultrasonic conditions to get the oxidation of the single graphite solution, again through chemical reduction get, has become an effective way of the preparation of graphite surfaces [4]. Through the review of graphite oxide and oxidation graphite surfaces of the preparation, structure, modification of polymer and the

液相法制备石墨烯

液相法制备石墨烯 摘要 近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。石墨烯是一种二维单元子层厚度的晶体，其碳原子呈蜂窝状晶格排布，并在单原子层厚度上集合了优异的电学、机械、光学与热学性质。目前人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。现有的石墨烯的制备方法有微机械剥离法、化学气相沉积法、液相或气相直接剥离法、晶体外延生长法﹑氧化-还原法等，但大规模高质量制备技术仍然是制约其进入实际应用的瓶颈之一。 本文采用液相直接剥离石墨来制备石墨烯，按照正交试验设计方案，通过多次实验，改变石墨与溶剂的配比、超声时间、超声功率等，使得石墨剥离充分，通过适当时间的高速离心得到分散较好的石墨烯分散液。再选用不同的溶剂同样对石墨进行剥离得到石墨烯分散液。实验结果表明使用二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂剥离石墨,当浓度配比在0.14mg/ml，超声时间在9小时时效果最好，丁达尔效应表明分散液分散效果良好, 紫外光谱(UV)结果分析得出DMF剥离石墨没有引入其他官能团，利用扫描电子显微镜(SEM)得出微观图，得到低于五层的石墨烯。 与其他石墨烯制备方法相比，本论文所采用的液相直接剥离法制备石墨烯具有仪器设备简单、原材料便宜易得、液相体系便于材料加工成型等优点。直接利用数控超声机对放有石墨的溶剂进行超声剥离，不涉及化学变化从而得到的样品质量高。 关键词：石墨烯，液相剥离，正交试验设计

Graphene by Liquid Phase-based Exfoliation ABSTRACT Graphene has attracted much interest in recent years due to its unique and outstanding properties. Graphene is a two-dimensional crystal with atomic thickness, whose atoms are arranged in a honey comb lattic. Different routes to prepare graphene have been developed and achieved. Preparation methods of graphene used in recent years are intensively introduced, including micromechanical cleavage, chemical vapor deposition, liquid/gas phase-based exfoliation of graphite, epitaxial growth on an insulator, chemical reduction of exfoliated graphene oxide, etc. But large high quality preparation technology is still restrict the bottleneck of entered actual application. In this paper, liquid phase-based exfoliation of graphite method was used to fabricate graphene. By controlling the graphite and solvent ratio, the ultrasonic time, ultrasonic power according to orthogonal test design. Make graphite stripping fully, and at the same time through proper time of high-speed centrifugal get spread good graphene dispersed, and then choose different solvents of graphite and on the same stripped of graphene to dispersed. The experimental shown that when using DMF as solvent stripping graphite, it brought the best results when the ultrasonic time is nine hours and the concentration ratio is 0.14mg/ml. Then Tyndall effect shown that the dispersion liquid had a good dispersion effect Ultraviolet spectroscopy (UV) analysis of the results obtained that other functional groups were not introduced in DMF stripped graphite.Finally, the Graphene less than five layers could be observed in the microgram obtained by scanning electron microscopy (SEM) In comparison with other methods, liquid phase-based exfoliation of graphite method in preparation of grapheme has advantages that the devices required are simple, raw materials are cheap and easy to get, liquid-phase state is easy to be further processed and suitable for mass production. Numerical control ultrasonic machine using directly to a solvent with graphite for ultrasound dissection, not only simple operation, but also very safe. KEY WORDS: graphene, liquid phase-based exfoliation, orthogonal experimental design

石墨烯的制备方法

石墨烯的制备方法 主要市场包括：石墨烯透明导电薄膜材料的生产和销售，以及在透明电极、储能、电子器件等领域的应用技术开发和技术支持服务。公司目前的石墨烯导电层产品功能良率能做到85%，但外观良率目前只能做到60%左右。目前产品已经在低端手机上逐渐应用。常州二维碳素科技有限公司的关键技术如下： ②辉锐集团由辉锐科技（香港）有限公司，辉锐材料科技有限公司与辉锐电子技术有限公司。 辉瑞科技专注于石墨材料的研发和生产，是大面积高质量石墨烯的量产成为现实。而辉锐材料则主要从事应用产品的设计和营销，提升石墨烯在移动设备，发电和能源储备，医疗保健等领域的应用。 辉锐科技是一家从事石墨烯技术发展的公司，率先进军大面积石墨烯柔性触控屏市场，且计划未来3年公投资1.5亿美元发展石

墨烯移动设备市场。5月份，厦门大学，英国BGT Material Limited 和福建辉瑞材料有限公司签署协议在厦门大学建立“石墨烯工业技术研究院”。石墨烯发明者诺贝奖物理学奖获得者康斯坦丁·诺沃肖洛夫等将加盟改研究院。公司正研制利用石墨烯制造可屈曲触摸屏，目前已经投产。 2. 石墨烯在锂离子电池领域的应用 石墨烯优异的导电性能可以提升电极材料的电导率，进而提升锂离子电池的充放电速度；石墨烯的二维层状结构可以有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化；石墨烯还能很好地改善锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性。除此之外还能大幅提高电池的充放电速度。国内研究成果： 宁波墨西科技有限公司依托中科院宁波所技术研发实力，产学研一体化优势，使得公司在石墨烯领域走在行业前列；公司产品分为三大类：基础产品（浆料、粉体）、专用分散液、工业化应用产品。在锂电池领域，已经开发出石墨烯复合电极材料、石墨烯导电添加剂、石墨烯涂层铝箔等；公司石墨烯导电剂产品已经在磷酸铁锂电池厂商试样，能有效提高电池倍率充放电性能。 宁波墨西锂电池领域研发目标：第一，2016 年实施Battery 200 计划，研发能量密度达到200Wh/kg 的新型电力锂电池及其材料技术；第二，2020 年实施Battery 300 计划，研发能量密度达到300Wh/kg 的下一代动力锂电池及其材料技术。目前技术路线，以石墨烯作为新一代导电剂研发为主，包括石

氧化石墨烯的制备讲义

实验十、氧化石墨烯的制备实验 一、实验目的 1、掌握Hummers法制备氧化石墨烯。 2、了解氧化石墨烯结构与性能表征。 二、实验原理 1、氧化石墨烯 氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。 经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。这些氧基功能团的引入使得单一的石墨烯结构变得非常复杂。鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位，许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述，以便有利于石墨烯材料的进一步研究，虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱，核磁共振等手段对其结构进行分析，但由于种种原因(不同的制备方法，实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响)，氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。大家普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。 图1 氧化石墨烯的结构 2、氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯的制备一般有三种方法：brodie法、Staudenmaier法、hummers法。这三种方法的共同点都是利用石墨在酸性质子和氧化剂的作用下氧化而成的，但是不同的方法各有优点。Brodie 等人于1859年首次用高氯酸和发烟硝酸作为氧化剂插层制备出

CVD法制备石墨烯

题目： CVD法制备石墨烯及其进展

目录 1. 石墨烯 1.1 石墨烯简介 2.石墨烯的制备方法 2.1 物理方法制备石墨烯 2.1.1机械剥离法 2.1.2取向附生法—晶膜生长 2.1.3 液相和气相直接剥离法 2.2 化学法制备石墨烯 2.2.1 化学气相沉积法 2.2.2外延生长法 2.2.3 氧化石墨还原法 3.化学气相沉淀法制备石墨烯 3.1碳源 3.2生长基体 3.3 生长条件 4.不同基体时制备特点 4.1以镍为基体 4.2以铜为基体 5.讨论 6.总结与展望 参考文献

摘要： 石墨烯作为一种近年来发现的新材料，拥有许多独特的理化性质，在多个领域具有很大的应用潜力，成为了目前研究的热点。在多种制备石墨烯的方法中，化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)法所制备的石墨烯具有面积大、质量高、均匀性好、层数可控等优点，被广泛采用。一般可采用镍，铁，铜，铂等过渡金属作为生长衬底，目前，研究中多采用铜衬底，这是由于其相对比较经济且所生长的石墨烯质量较好。但是如何利用化学气相沉积（CVD）在金属镍（Ni）和铜（Cu）衬底上实现高质量大面积石墨烯的可控生长还存在很大的难度。本文将重点介绍化学气相沉淀法制备石墨烯。 关键词：化学气相沉淀法，石墨烯 1. 石墨烯 1.1 石墨烯简介 石墨烯是一种二维晶体，人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯是一种二维晶体，由碳原子按照六边形进行排布，相互连接，形成一个碳分子，其结构非常稳定；随着所连接的碳原子数量不断增多，这个二维的碳分子平面不断扩大，分子也不断变大。单层石墨烯只有一个碳原子的厚度，即0.335 纳米，相当于一根头发的20万分之一的厚度，1毫米厚的石墨中将将近有150万层左右的石墨烯。石墨烯是已知的最薄的一种材料，并且具有极高的比表面积、超强的导电性和强度等优点。 石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/（m·K），高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15 000 cm2 /（V·s），又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料[12]。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。 2石墨烯的制备方法

石墨烯的制备方法

一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。

氧化石墨烯的制备和表征 - 副本

氧化石墨烯的制备和表征 在我们的技术中独立的纸一样或foil-like材料是社会不可分割的一部分。他们的用途包括作为防护层,化学过滤器、组件电气电池或超级电容器,粘合剂层,电子或光电组件,和分子存储。基于纳米组件如剥落了蛭石或云母血小板使无机的纸一样的材料一直深入研究和商业化防护涂料、高温粘结剂、电介质壁垒和gas-impermeable膜。因为它们的化学电阻率与大多数媒体,在宽度，温度范围内,密封性能优越,是不透过性液体，碳基柔性石墨薄片堆叠血小板组成的膨胀石墨一直使用在在填料和填料的应用程序。碳纳米管的发现带来了巴基纸,它显示优良的机械和电气性能,使其潜在的适合燃料电池和结构复合应用程序。在这里,我们报告的准备和表征氧化石墨烯纸,一个由血流导引组装独立的碳基膜材料个人氧化石墨烯表。这种新材料在刚度和强度方面优于许多其他的纸一样的材料。这种新材料区别于其他纸一样的材料的刚度和强度。宏观的灵活性和刚度的组合的结果能联锁纳米石墨烯氧化物表的安排。 氧化石墨是一种层状材料组成的亲水氧化的石墨烯薄片(氧化石墨烯表)轴承氧官能团基飞机和边缘。Graphite-oxidebased薄膜是通过solvent-casting方法制造的，但尚不清楚是否氧化石墨分散体使用完全脱落成单个表。此外,生成的薄膜材料的形态和力学性能在侦破而没有阐明。 最近,我们已经表明,在合适的条件下氧化石墨在水中可以接受完全剥落,产生几乎完全个人的胶体悬浮液，平均横向尺寸约1毫米的石墨烯氧化物表。这样的表可以化学功能化,分散在聚合物矩阵,缺氧复合材料屈服小说。我们因此寻求一个方法将氧化石墨烯表组合为秩序井然的宏观结构。我们发现,类似于碳纳米管,石墨烯氧化物表确实可以组装成纸一样的材料并在一个方向流动。真空过滤胶体分散体系的氧化石墨烯表通过一个Anodisc膜过滤并干燥后,独立的氧化石墨烯纸厚度范围从1到30毫米（补充的信息1）。这这种材料在传播在反射白光时是均匀和深棕色,当比5毫米厚时是几乎黑色得了(图1)。氧化石墨烯纸样品的断裂边缘成像通过扫描电子显微镜(SEM)透露well-packed层通过几乎整个论文的截面样本,夹在密集的“波浪”少皮肤层,厚约100 - 200 nm e-g(图1)。这种材料在反射时以均匀和深棕色在传播,在比5毫米厚时几乎黑色得了(图1)。 图1 |氧化石墨烯纸的形态和结构。a-d氧化石墨烯纸模拟、数码相机图像。a,1微米厚(西北大学的标志在纸下）;b,折叠,5微米厚半透明薄膜;c、折叠,25微米厚地带;d,带断裂后拉伸加载。e-g、低收入、中等收入和高分辨率扫描电镜侧视图像,10微末厚样品。h,x射线衍射模式的两个氧化石墨纸样品用两种不同的工具(见方法)。

CVD法制备石墨烯教学文案

C V D法制备石墨烯

题目： CVD法制备石墨烯及其进展

目录 1. 石墨烯 1.1 石墨烯简介 2.石墨烯的制备方法 2.1 物理方法制备石墨烯 2.1.1机械剥离法 2.1.2取向附生法—晶膜生长 2.1.3 液相和气相直接剥离法 2.2 化学法制备石墨烯 2.2.1 化学气相沉积法 2.2.2外延生长法 2.2.3 氧化石墨还原法 3.化学气相沉淀法制备石墨烯 3.1碳源 3.2生长基体 3.3 生长条件 4.不同基体时制备特点 4.1以镍为基体 4.2以铜为基体 5.讨论 6.总结与展望 参考文献

摘要： 石墨烯作为一种近年来发现的新材料，拥有许多独特的理化性质，在多个领域具有很大的应用潜力，成为了目前研究的热点。在多种制备石墨烯的方法中，化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)法所制备的石墨烯具有面积大、质量高、均匀性好、层数可控等优点，被广泛采用。一般可采用镍，铁，铜，铂等过渡金属作为生长衬底，目前，研究中多采用铜衬底，这是由于其相对比较经济且所生长的石墨烯质量较好。但是如何利用化学气相沉积（CVD）在金属镍（Ni）和铜（Cu）衬底上实现高质量大面积石墨烯的可控生长还存在很大的难度。本文将重点介绍化学气相沉淀法制备石墨烯。 关键词：化学气相沉淀法，石墨烯 1. 石墨烯 1.1 石墨烯简介 石墨烯是一种二维晶体，人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯是一种二维晶体，由碳原子按照六边形进行排布，相互连接，形成一个碳分子，其结构非常稳定；随着所连接的碳原子数量不断增多，这个二维的碳分子平面不断扩大，分子也不断变大。单层石墨烯只有一个碳原子的厚度，即0.335纳米，相当于一根头发的20万分之一的厚度，1毫米厚的石墨中将将近有150万层左右的石墨烯。石墨烯是已知的最薄的一种材料，并且具有极高的比表面积、超强的导电性和强度等优点。 石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2. 3%的光；导热系数高达5300 W/（m·K），高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15 000 cm2 /（V·s），又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料[12]。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。

石墨烯的制备

石墨烯的制备 摘要: 近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣. 人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障. 本文大量引用近三年最新参考文献, 综述了石墨烯的制备方法: 物理方法(微机械剥离法、液相或气相直接剥离法)与化学法(化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化?还原法), 并详细介绍了石墨烯的各种修饰方法. 分析比较了各种方法的优缺点, 指出了石墨烯制备方法的发展趋势. 关键词: 石墨烯; 石墨烯氧化物; 制备; 功能化石墨烯。 背景摘要 2004年, 英国曼彻斯特大学的Geim研究小组首次制备出稳定的石墨烯, 推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论, 震撼了整个物理界[1], 引发了石墨烯的研究热潮[2]. 理想的石墨烯结构可以看作被剥离的单原子层石墨, 基本结构为sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料, 这是目前世界上最薄的材料—单原子厚度的材料. 这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象, 使石墨烯表现出许多优异性质[3-6], 石墨烯不仅有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达 2×105cm2/(V·s))[7-8], 突出的导热性能

(5000 W/(m·K))[9-10], 超常的比表面积(2630 m2/g)[11], 其杨氏模量(1100 GPa)和断裂强度(125 GPa)[12-13]也可与碳纳米管媲美, 而且还具有一些独特的性能, 如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质[14]等. 与碳纳米管相比, 石墨烯的主要性能均与之相当, 甚至更好, 避免了碳纳米管研究和应用中难以逾越的手性控制、金属型和半导体型分离以及催化剂杂质等难题, 而且制备石墨烯的原料价格便宜. 正是由于石墨烯材料具有如此众多奇特的性质, 引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究兴趣, 也使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。 一．石墨烯的制备方法概述 目前有关石墨烯的制备方法, 国内外有较多的文献综述，石墨烯的制备主要有物理方法和化学方法. 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料, 通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯, 此法原料易得, 操作相对简单, 合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少, 但费时、产率低下, 不适于大规模生产. 目前实验室用石墨烯主要多用化学方法来制备, 该法最早以苯环或其它芳香体系为核, 通过多步偶联反应取代苯环或大芳香环上6个, 循环往复, 使芳香体系变大, 得到一定尺寸的平面结构的石墨烯(化学合成法)[20]. 2006年Stankovich等[21]首次用肼还原脱除石墨烯氧化物(graphene oxide, 以下简称GO)的含氧基团从而恢复单层石墨的有序结构(氧化?还原法), 在此基础上人们

【精品】氧化石墨烯纸的制备表征

氧化石墨烯纸的制备与表征 无支撑的纸状或者箔状材料是当今社会技术的一个主要的部分。其用途包括保护层,化学过滤器，电气电池或超级电容器组件,粘接层，电子或光电元件和分子的存储。基于纳米级元件的无机纸状材料，如膨化的蛭石或者云母片等得到了深入的研究,并且经商业化用作保护层、高温粘合剂、介质阻挡和气防渗膜.由膨化石墨堆层组成的碳基柔性石墨箔已得长期的应用于包装和衬垫材料，其原因是与大多数介质相比它们的化学抵抗性强、大的温度变化也表现出优越的密封性以及液体的抗渗性。碳纳米管的发现产生了buckypaper.Buckypaper具有优良的机械和电化学特性，这使其结可能适用于燃料电池和结构复合材料。本文报道的是石墨纸的制备和表征。这种新材料的刚度和强度优于许多其他的纸状材料。该材料将宏观柔韧性和刚度结合到一起，其原因是纳米氧化石墨烯层之间呈环环相扣的排列状态。 氧化石墨烯是有亲水性含氧石墨薄片组成的层状材料,在其基底的平面和边缘存在着含氧官能团。用溶液浇铸法已经做出氧化石墨烯基薄膜,但是并不清楚所使用的氧化石墨烯分散剂是否已经完全膨化成单层.而且也没有详细的解释所得的薄膜材料的形态和机械特性。 最近我们已经报道了在合适的条件下氧化石墨烯在水中能够实现完全膨化，生成几乎完全是单个氧化石墨烯层的胶体悬浮液，其平均横向尺寸接近1μm。这样的石墨烯层能够化学官能团化、分散到聚合物基质中并且脱氧产生新的复合材料。因此,开发了一种能将这些氧化石墨烯层组装成有序宏观结构的方法.研究发

现在（directionalflow）定向流速下氧化石墨烯层能够组装成纸状的材料，这点与碳纳米管类似。用Anodisc膜对氧化石墨烯层的胶体分散液进行真空过滤,干燥后即可得到无支撑的氧化石墨烯纸,其厚度为1—30μm。该材料在传输的白光下是均一的呈现深棕色，当厚度大于5μm时几乎为黑色（图1a-c）.SEM扫描氧化石墨烯纸断裂边缘发现几乎整个样品的横截面都有良好的包覆层，夹在密度较低“波浪”状得包覆层之间，其厚度是100—200nm（图1e—g）. 制备的氧化石墨烯纸的分层状态由其XRD证明（图1h）.典型的氧化石墨烯纸样品的XRD谱图中的峰对应的是层间距(d-间距)为0。83nm。在氧化石墨烯的d-间距跟水含量的依赖性关系的研究中，测得的间距可以归结为约一分子厚的水层，其原因大概是水分子与氧化石墨烯层之间的氢键作用。当氧化石墨烯纸样品垂直朝向衍射平面时,根据XRD衍射峰的宽度使用Debye-Scherrer公式就能计算出有序的氧化石墨烯层堆的平均尺寸，其尺寸为5.2±0.2nm。该尺寸对应的是6—7层得氧化石墨烯层。

深度解读直接溶剂剥离法制备石墨烯

2.2 直接溶剂剥离法制备石墨烯流程图 石墨烯自发现以来，其优异的物理化学性质赋予了其广泛应用前景。要实现石墨烯的应用，必须寻找一种合适的是石墨烯制备方法。目前，石墨烯的制备方 法主要有机械剥离法，化学气相沉积法，还原氧化石墨烯法以及直接溶剂剥离法

等。微机械剥离法和化学气相沉积法虽然能得到高质量的石墨烯，但是产率低，难以满足石墨烯在复合材料等领域的应用。还原氧化石墨烯法实现了石墨烯的低成本大规模制备，但是所得到的石墨烯含有大量的缺陷。采用直接溶剂剥离法，既保持了石墨烯结构的完整性，又能够实现石墨烯的大规模制备，引起了研究者广泛关注，且听“材料+”小编为你慢慢道来。 直接溶剂剥离法在大规模、低成本制备高质量石墨烯方面展示出了极大的优越性，且所得到的石墨烯分散在不同的溶液中，不仅有利于对石墨烯的进一步修饰，而且利于石墨烯的加工应用，如溶液混合制备高性能复合材料，旋涂制备石墨烯薄膜等。因此，发展直接溶剂剥离法制备石墨烯具有重大意义。 何为液相或气相直接剥离法？文献中的定义是这样的：通常直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000℃以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中, 借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液，【材料+】微信平台将会为大家持续带来石墨烯的详细制备方法。 2.1.1 原料的选择 如果要制备片状石墨烯，最好选用鳞片石墨。当然，从石墨制备石墨烯产量相当低。例如，将石墨分散在有机溶剂中进行超声处理，得到石墨烯的产量不足1%。相对于石墨来说，膨胀石墨和石墨层间化合物具有更大的层间距，层与层之间的范德华力相对较小，得到单层石墨烯的产量更高。 2.1.2剥离溶剂的选择 Coleman小组研究表明；当溶剂的表面能与石墨烯相匹配时，溶剂与石墨

电化学法制备石墨烯

电化学法制备石墨烯 石墨烯（Graphene，GN）是由sp2杂化C原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能，在晶体管太阳能电池传感器、锂离子电池、超级电容器、导热散热材料、电发热膜、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其品质和性能有很大影响，低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯能得到广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多，包括机械剥离石墨法、液相剥离法、溶剂热合成法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中，电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和等优点而越来越受到人们的关注。据最新研究报道，通过电化学方法制备的石墨烯可以达到克量级，这为石墨烯的工业化生产带来了曙光。 电化学制备技术则是通过电流作用进行物质的氧化或还原，不需要使用氧化剂或还原剂而达到制备与提纯材料的目的，具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点，已在冶金、有机与聚合物合成、无机材料制备等方面得到广泛应用。而且通过电化学电场作用，可以实现外在电解液离子（分子）对一些层状材料的插入，如锂离子电池石墨负极充电时就是锂离子在石墨层间的插入及石墨层间化合物的电化学制备。根据电化学原理主要有两种路线制备石墨。 1、通过电化学氧化石墨电极可得氧化石墨烯，再通过电化学还原以实 现电化学或化学氧化的氧化石墨烯的还原而得到石墨烯材料。 2、采用类似液相剥离，但施以电场力作用驱动电解液分子以电化学方式直接对石墨阴极进行插层，使石墨层间距变大，层间范德华力变弱，以非氧化方式直接对石墨片层进行电化学剥离制备得到石墨烯。 电化学法制备石墨烯的优势主要为：1）与普通化学氧化还原法相比，不需要用到强氧化剂、强还原剂及有毒试剂，成本低，清洁环保；2）通过电化学方式，在氧化时可以更多地以离子插入方式剥离而减少氧化程度降低对石墨烯结构的破坏，电化学还原时则能更彻底还原，因此制得的石墨烯具有更好的物理化学性质；3）以石墨工作电极为阴极进行非氧化直接剥离时，石墨片层结构没有受到破坏，可以得到与液相或机械剥离法一样高品质的石墨烯片，但因为电化学的强电场作用，比单纯的溶剂表面作用力或超声作用力要大得多，剥离的效率更高，与液相或机械剥离法相比，电化学剥离易实现高品质石墨烯批量制备；4）电化学制备过程中，电流与电压很容易精确控制，因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控，而且电化学法工艺过程与设备简单，容易操作控制；5）与CVD 及有机合成法相比，电化学法采用石墨为原料，我国石墨产量居世界前列，原料丰富成本低廉，不需要用到烯类等需大量进口的高价石化原料。 一、石墨阳极氧化剥离制备石墨烯 阳极氧化剥离制备石墨烯就是将石墨作为阳极，电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移，进而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀，当阳极石墨的体积增加到一定程度时，就会由于层间范德华作用力的减小而最终从块体上脱落下来，形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯（包括单层和2~10层的少层氧化石墨烯）。石墨由于电化学氧化和酸性阴离子的插层导致表面体积剧烈膨胀，这种现象在很早之前就有报道。近年来提出了电化学法阳极氧化石墨制备石墨烯的机理，在进行电化学反应时电解液中的阴离子会向阳极迁移，由于石

石墨烯的制备及表征

石墨烯制备及表征 摘要 本文采用液相氧化法制备氧化石墨烯，考察浓硫酸用量，高锰酸钾用量，室温氧化时间及90oC下氧化时间对氧化石墨生成的影响，初步探讨了石墨的液相氧化过程。研究结果表明：XRD可表征产物的氧化程度，氧化程度足够高的产物其XRD谱中出现尖锐的氧化石墨面的特征衍射峰。制备氧化石墨烯的原料为天然鳞片石墨，浓硫酸，高锰酸钾，双氧水。使用的设备仪器有电子分析天平，搅拌器，恒温水浴箱，真空干燥器，超声波震荡器，离心沉淀机，管式炉。 1 前言 石墨在浓硫酸，硝酸，高氯酸等强酸和少量氧化剂的共同作用下可形成最低阶为1阶的石墨层间化合物，这种低阶石墨层间化合物在过量强氧化剂如高锰酸钾，高氯酸钾等的作用下，可继续发生深度液相氧化反应，产物水解后即成为氧化石墨，在制备的过程中浓硫酸等的用量室温，高温反应的时间都对最终产物有较大影响。因此控制试剂的用量及反应的时间存在较大的难度。 本文就浓硫酸，高锰酸钾的用量，室温及90℃高温的反应时间，和节约试剂等方面对该反应进行了进一步探究，找出了一套更完美的实验方案。 2 实验 2.1 氧化石墨烯和石墨烯的制备 将10g石墨和适当量浓硫酸和高锰酸钾依次加入500 mL三口烧瓶中，室温反应1h，加入约60ml蒸馏水，再升高温度至90oC反应，反应一个半小时结束后倒出，加入40ml双氧水反应0.5h后加入大量蒸馏水终止反应。再将其洗涤至中性后再低温(45°C左右)烘干，即得氧化石墨。 将氧化石墨置于通有氩气的石英管中于560°C膨胀约10min。再将其缓慢加热(约2°C/min)至1100°C，将氧化石墨还原使其脱除含氧基团，并完全实现层间剥离，生成石墨烯片。实验流程图如下： 2.2 X射线衍射(XRD) X射线衍射分析(XRD)采用荷兰产PHILIPS X’ PERT MPD PRO型转靶X射线衍射仪，阳极Cu靶(CuKα)，工作电压为40KV，电流为30mA。采用X射线对样品晶体结构进行分析，可以得到样品组成信息。