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环境空气中挥发性有机物的测定方法探讨

环境空气中挥发性有机物的测定方法探讨

李哲民

(大连市环境监测中心,辽宁大连116023)

摘要:环境空气中VOCs 的测定方法是国内外研究的焦点。本文通过对国内外环境空气中VOCs 的测定方法进行总结,结

合我国实际情况,指出在我国有两种方法测定环境空气中VOCs 具有较高可行性及推广性:一种是固体吸附/热脱附/GC 或GC-MS 方法,一种是罐采样/冷冻预浓缩/GC 或GC-MS 方法。

关键词:环境空气;挥发性有机物;测定方法Abstract :ThedeterminingmethodsofVOCsintheambientairwerefocusedonbymanyresearchesathomeandabroad.

AccordingtothesummarizingofdeterminingmethodsofVOCsintheambientairathomeandabroad,combinedwiththedomesticpracticalsituation,thereweretwomethodsthathadbetterfeasibilityandpopularizationtodeterminetheVOCsintheambientairinourcountry:Onewassorbenttube/thermaldesorption/GCorGC-MS,theotherwascanisters/freezepreconcentration/GCorGC-MS.Key words:ambientair;volatileorganiccompounds;determiningmethod

中图分类号:X831

文献标识码:A

文章编号:1674-1021(2012)07-0054-05

收稿日期:2012-04-12;修订日期:2012-07-05。

作者简介:李哲民,男,1980年生,工程师,博士研究生在读,主要从事环境监测分析工作。

1引言

环境空气中的挥发性有机物(Volatileorganic

compounds,简称VOCs),是大气环境中典型的污染物,这类化合物一是有毒,二是致癌,三是产生光化学烟雾。由于环境空气中VOCs成分复杂,对室内外空气的质量及人体健康的影响日益受到人们的关注,同时也成为国内外研究的焦点[1]。

VOCs是指沸点在50 ̄260℃之间、室温下饱和蒸汽压超过133.322Pa的易挥发性化合物。其主要成分为烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类、低沸点的多环芳烃类等,是室内外空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物。它主要产生于各种化工原料加工及木材、烟草等有机物不完全燃烧过程;汽车尾气及植物的自然排放物也会产生VOCs。随着工业的迅速发展,建筑物结构发生较大变化,使得新型建材、保温材料及室内装潢材料被广泛使用,同时各种化妆品、除臭剂、杀虫剂和品种繁多的洗涤剂也开始大量应用于家庭,它们有的可直接挥发出有机化合物,有的可在长期降解过程中释放出低分子化合物,由此造成空气污染。由于VOCs的成分复杂,其所表现出的毒性、刺激性、致癌作用和具有的特殊气

味能导致人体出现种种不适反应,并对人体健康造

成较大的影响[2]。大体的危害如下:影响中枢神经系统,出现头晕、头痛、无力、胸闷等症状;感觉性刺激,嗅味不舒适,刺激上呼吸道及皮肤;影响消化系统,出现食欲不振、恶心等症状;怀疑性危害:局部组织炎症反应、过敏反应、神经毒性作用。能引起机体免疫水平失调,严重时可损伤肝脏和造血系统,出现变态反应等。因此,对VOCs进行污染监测和控制是十分重要的。因空气中VOCs成分复杂、含量甚微,故人们一直致力于VOCs的采样分析技术的研究,随着研究的不断深入,建立高效灵敏的测定方法越来越重要。美国等发达国家对环境空气中VOCs的测定已开展多年,并有成熟的方法。在我国,虽有些地区和组织已开展测定环境空气中VOCs工作多年,但仍未建立统一的测定方法。因此,准确测定环境空气中VOCs的具体组分及其含量,并建立符合我国国情的环境空气中VOCs的测定方法就显得十分急迫。

国内外测定方法现状和趋势

2.1

国内外相关测定方法美国EPA(美国环境保护局)方法中测定环境空

54

环境保护与循环经济

气中VOCS的方法有TO-1,TO-2,TO-14,TO-15和TO-17。其中TO-1方法为Tenax吸附管/热脱附/GC-MS法,目标化合物为沸点在80 ̄200℃的非极性有机物,验证了苯等19种VOCs;TO-2方法为碳分子筛/热脱附/GC-MS法,目标化合物为沸点在-15 ̄120℃的非极性、非活性有机物,验证了氯乙烯等11种VOCs;TO-14方法为SUMMA罐/冷冻预浓缩/GC法,该方法不限检测器(含MS),目标化合物为二氟二氯甲烷等42种VOCs;TO-15方法为SUMMA罐/冷冻预浓缩/GC-MS法,目标化合物为97种VOCs;TO-17方法为固体吸附/热脱附/GC-MS法,该方法由使用者根据需要测定的化合物选择合适的吸附剂进行测定,对吸附剂的选择及使用做出了相应的指导,方法重点推荐了3种常用的组合型吸附剂,并以TO-14的目标化合物为例给出了验证数据。ISO16017方法对VOCs的测定分为两部分,其中ISO16017-2适用于车间空气等VOCs浓度较高的地方,采用固体吸附剂被动吸附/热脱附方法,ISO16017-1适用于环境空气等VOCs浓度较低的地方,采用固体吸附剂泵采样/热脱附方法,ISO16017-1方法的过程与TO-17方法基本一致,也是根据目标化合物的不同选择不同吸附剂进行采样、测定。

我国目前没有测定环境空气中VOCs的标准方法。测定某几种VOCs组分的方法有《室内空气中对二氯苯卫生标准》(GB18468-2001)附录A《对二氯苯检验方法气相色谱法》,该方法采用活性炭管采样,二硫化碳解吸,毛细管柱GC-FID测定;《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法气相色谱法》(GB11737-1989),该方法采用活性炭管采样,热解吸或二硫化碳萃取,GC-FID法;《空气质量苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸—气相色谱法》(HJ584-2010)采用活性炭管采样,二硫化碳萃取,GC-FID法;《空气质量苯系物的测定固体吸附/热脱附—气相色谱法》(HJ583-2010)采用Tenax吸附管采样,热解吸,GC-FID法;《民用建筑工程室内环境污染控制规范》(GB50325-2010)附录G《室内空气中总挥发性有机化合物(TVOC)的测定》也采用Tenax吸附管采样,热解吸,GC-FID法。另外《空气和废气监测分析方法》(第四版)给出了测定环境空气中VOCs的两个方法,一个为《固体吸附热脱附气相色谱—质谱法》,该方法参照美国EPA方法TO-17,另一个为《用采样罐采样气相色谱—质谱法》,该方法参照美国EPA方法TO-15。2.2环境空气中VOCs的样品采集

采集空气中VOCs样品是测定分析VOCs的第

一步。由于空气中VOCs具有含量低、易挥发、成分

复杂等特点,因此,采样方法正确与否直接关系到测

定结果的可靠性和准确性。

2.2.1环境空气中VOCs的采样方式

空气中VOCs的采样方式可分为直接采样、有

动力采样和被动式采样。

直接采样法包括聚合物袋(聚四氟乙烯、Tedlar

或衬铝箔的Tedlar)、玻璃容器和不锈钢采样罐捕集

法。聚合物袋价格便宜,使用方便,但由于渗透造成

的样品污染和损失较大;玻璃容器采样体积有限、易

碎、清洗困难,样品气体在针筒内壁吸附,会造成样

品损失;经电抛光处理的SUMMA不锈钢罐取样技

术[3],为美国EPA采用的标准方法。安上微孔过滤

采样头后,打开气罐阀门,15 ̄30s后关闭阀门,罐内

压力接近大气压,也可采用加压采样模式,加压采样

需要额外的泵提供正压。如果进行定时采样时,应先

安装好流速控制阀,打开罐阀,控制流量采样。多用

于非极性物分析,其优点是可避免采用吸附剂时的

穿透、分解和解析,不易受样品渗透或光照引起的化

学反应的影响,能够保持样品的完整性,具有良好的

回收率。但采样设备价格昂贵,标样的制备和罐的清

洗费时费力。肖珊美[4]等用SUMMA罐采样分析了5

个不同地点的环境空气中41种VOCS。

有动力采样是用泵将空气样品通过吸收液、吸

附剂、冷阱捕集等来采集目标化合物。既适用于长期

采样,确定VOCs的平均浓度;又适用于短期采样,

确定VOCs的峰值浓度。在实际采样中,通常用固体

吸附剂捕获空气中VOCs。又分为多孔聚合物类吸附

剂(如Tenax)富集采样法、活性炭吸附溶剂洗脱法和

混合吸附剂采样法等。

被动采样技术早期主要应用于劳动卫生和防护

监测,最近逐步用于环境卫生和环保监测。由于空气

中VOCs浓度低及分析灵敏度的限制,被动采样技

术特别适用于室内空气污染和个体接触量的评价监

测。相对于主动采样技术,被动采样技术是利用气体

分子扩散或渗透原理采集空气中气态污染物的一种

技术,采样过程不需要采样泵或流量调节系统,按照

分子进入吸收层的途径可分为扩散式采样和渗透式

采样。由于被动式采样依赖于分子扩散,环境条件如

风速、温度、相对湿度、多种分析物的共同存在等,均

可影响测量的精密度和准确度[5-9]。

55

环境监测

EnvironmentalMonitoring

2.2.2环境空气中VOCs的吸附剂

直接采样方便简单,采样过程中没有富集,适合浓度较高的气体;有动力采样和被动采样都涉及到吸附剂的问题,因此吸附剂的选择就显得尤为重要,吸附采样更适合室内外空气中低浓度VOCs的测定。

吸附剂分无机和有机两大类。一般要求吸附剂具有吸附容量大、收集效率高、化学性质稳定等特点。

无机吸附剂常见的有活性炭、硅胶、氧化铝、石墨化炭黑、碳分子筛等,多数具有大的比表面积、较高的使用温度,所以其吸附能力强、吸附量大、热稳定性好,但大都对水亲和能力强,热脱附温度高,吸附剂表面有过度活性点,常会发生脱附不完全或使极性化合物产生不可逆吸附、分解。例如活性炭有不可逆吸附,其所含金属氧化物和碱金属具有的催化作用在高温下影响显著,而且活性炭有较强的吸水性,在对样品管进行热解吸时,活性炭吸附的水分会导致FID检测器灭火,所以活性炭一般不采用热解析而采用二硫化碳或二氯甲烷溶剂解析法。常规的粒状活性炭和粉状活性炭有使用周期短、再生困难、成型性差、系统压力损失大等缺点。针对这些缺点,近年来相继开发出了蜂窝状活性炭、球状活性炭、活性炭纤维及新型活性炭等多个品种,其中活性炭纤维(ACF)是近20年来最引人注目的炭质吸附剂,它是有机纤维经适当的前处理后,在800℃以上的高温炭化炉中炭化活化而制成的具有高度发达的微孔结构的高效吸附材料。徐东群[10]比较了TenaxTA和ACF吸附低浓度VOCs的能力,结果表明TenaxTA吸附C6以上的化合物较好,而ACF对低沸点的化合物吸附能力强。

1990年以后,有机多孔聚合物吸附剂开始发挥作用,与无机吸附剂相比,其脱附温度低、疏水性强。目前国际上常用的吸附剂是Tenax,Carbotrap,DX-104等。没有一种单一的吸附剂适用于采集所有挥发性和极性范围的有机化合物。EPA将混合吸附剂作为标准方法富集浓缩VOCs[11-12]。

应当指出,各种采样方法在采集空气中VOCs的过程中都存在一定的缺陷。如何能更有效地防止样品采集过程中VOCs的挥发和反应,研究吸附剂的吸附饱和量与采集时间及采集效率间的关系以更好地提高吸附剂的吸附效率,以及环境条件,如风速、温度、相对湿度和共存的干扰物等对样品采集的影响、样品的存放问题等仍是目前存在的难题,还有待进一步深入的研究。

2.3环境空气中VOCs的样品预处理

在空气中VOCs的监测分析中,样品的预处理是非常关键的一步。常见的预处理方法有溶剂解析法、固相微萃取法、超临界流体萃取、低温预浓缩、热解析法等。传统的溶剂解析法常用的解析溶液为CS2,由于解析溶液的体积远远大于分析样品的体积,对样品的解析将导致灵敏度降低,有时溶剂峰会掩盖待测组分峰,由于灵敏度低,这种方法需要采集较多的空气样品体积进行富集,因此分析误差较大。与溶剂解析法相比,热解析法具有较高的灵敏度和回收率、较好的重复性、较低的检测限和定量限、可以避免溶剂对分析样品定性定量的干扰,但对样品的回收率较低,不能重复分析[13-14]。固相萃取法方法简单、需要溶剂量少,但需要多步完成,易造成被分析物质的流失,重现性较差[15]。超临界流体萃取法则要求使用大量高纯CO2。

这些方法各有特点,同时也存在着局限性,在对样品中的VOCs解析方面都不完善、不成熟。因此,对于如何提高样品的解析效率和回收率、减少解析过程中VOCs的挥发,探索快速、简便、有效的预处理方法仍是亟待解决的问题[16]。

2.4环境空气中VOCs的分析方法

空气中VOCs的分析方法是该领域研究的热点之一。通常用于分析VOCs的方法有气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱—质谱法(GC-MS)、荧光分光光度法和膜导入质谱法等,此外还有反射干涉光谱法、离线超临界流体萃取-GC-MS法和脉冲放电检测器法等,其中应用最多的是GC和GC-MS法[17-18]。

气相色谱法是近20年来迅速发展起来的一种新的分离分析方法,它具有高效能、高选择性、高灵敏度、分析速度快和应用范围广等特点,尤其对异构体和多组分混合物的定性、定量分析更能发挥其作用,因而得到了较多的运用。一般常用于气相色谱分析的检测器有:火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)、质谱检测器(MS)、火焰电离检测器(FPD)等。

气质联机技术日臻完善,它是利用气相色谱法对混合物的高效分离能力和质谱法对纯化合物的准确鉴定能力而开发的分析方法。与气相色谱法相比,GC-MS法除具有高效分离能力和准确的定性鉴定能力外,还能够检测尚未分离的色谱峰,且其灵敏度更高,数据更可靠,在一般应用中可省去其他色谱检

56环境保护与循环经济

测器。因此,GC-MS联用技术逐步成为痕量物质的检测手段。

2.5环境空气中VOCs的在线监测技术

GC或GC-MS在精确测量VOCs方面一直发挥着重要作用,但也存在很大的局限性:分析监测具有明显的滞后性;复杂的样品预处理耗时费力,需要消耗大量的样品和溶剂;在样品的取样、运输与储存的过程中发生的样品损失以及成分间的交叉污染都会使监测结果出现偏差;样品的采集、浓缩提取与分离提高了单个样品的监测费用,监测样品的数目也受到限制。现代环境监测工作要求快速准确地得到所需要的分析结果和信息,以便及时采取相应控制措施,因此空气中VOCs的在线监测技术研究与相关

仪器的开发就显得迫在眉睫。

近年来,人们一直致力于VOCs在线监测方法的研究,出现了多种在线监测技术。如膜萃取气相色谱技术、质子转移反应质谱技术、飞行时间质谱技术、傅里叶变换红外光谱技术、激光光谱技术等。但目前开发的一些在线监测仪器由于价格较高、体积较大、操作和维护困难等缺点,大大限制了其在实际监测工作中的广泛应用。在多种VOCs在线监测技术中,调谐激光吸收光谱在线监测技术由于其显著的优点而具有很大的发展空间和应用潜力,但由于技术研究尚不完善,还存在很多的问题和局限性,目前也基本限于实验室阶段,真正用于现场实际在线监测的例子较少。可以预见,随着调谐激光技术的迅速发展,检测原理的日趋完善,调谐激光吸收光谱技术将在VOCs在线监测应用中日益发挥其独特作用[19-25]。

3适合国内的测定方法探讨

根据以上论述,结合国内的实际情况,基于GC和GC-MS是现在国内实验室最为普及的仪器且能测定大多数VOCs,这两种实验室方法测定环境空气中VOCs具有较高可行性及推广性:一种是固体吸附/热脱附/GC或GC-MS方法[26-27],一种是罐采样/冷冻预浓缩/GC或GC-MS方法[28-31]。

两种方法都是通过富集空气中低浓度的VOCs,使其达到GC或GC-MS能定量检测的含量而对目标化合物进行测定。从原理上来讲,无论是采集样品的方便性还是富集的效果,都是罐采样/冷冻预浓缩方法更好。但是罐采样/冷冻预浓缩这套设备价格昂贵,且需要使用液氮,有条件的地区可使用该方法进行VOCs的测定。测定方法程序见图1。

对于环境空气中VOCs的在线监测,虽有诸多

优点,但目前国内普及度不高,很多问题还有待解决

及改进,在此不作进一步探讨。

参考文献

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环境空气中VOCS的推荐测定方法

有条件地区采用罐采样/冷冻

预浓缩/GC或GC-MS方法

其他地区采用固体吸附/热脱

附/GC或GC-MS方法

选择合适的吸附剂,需要做穿

透实验,确定采样体积

确定合适的热脱附条件

确定合适的冷冻预浓缩系统条件

确定合适的GC或GC-MS的工作条件

制备标准曲线,计算检出限、精密度及准确度

样品测定

图1测定环境空气中VOCs的两种方法比较

57

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PM2.5监测技术规范将出台

中国环境监测总站目前正抓紧完成与2011

年底出台的《环境空气质量标准》相关的技术规范、标准等技术文件的起草和上报工作。同时,环境监测总站正在牵头制定的《PM

2.5

监测设备选购及使用指导意见》也将陆续发布实施。根据环保部部署,今年将在京津冀、长三角、珠三角等重点

区域以及直辖市和省会城市开展PM

2.5

等项目监测,2015年覆盖所有地级以上城市。全国政协委

员、环保部副部长吴晓青预计,我国未来PM

2.5

监测站数目为1500台。据环境监测总站相关人士透露,今年中央财政计划用于各地PM

2.5

设备采购

的补贴达28亿元。除上述工作外,环境监测总站

还将及早开展PM

2.5

监测仪器的适用性检测,做好PM2.5监测培训,督促指导地方站点能力建设,做好数据传输与网络化质控等准备工作。相关券商分

析认为,预计今年PM

2.5

监测设备采购的预算有望达到6.61亿元。就第一阶段的技术要求和区位分布来看,国外厂商的优势较大,有望获得今年60%以上的市场份额,现阶段国内厂商将主要居于跟随地位。(来源:《中国证券报》)

58环境保护与循环经济

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