2_乙酰吡啶缩_2_吡啶亚胺基_肼与钴显色反应的研究
?应用技术研究?
22乙酰吡啶缩(2’2吡啶亚胺基)肼与钴显色反应的研究
韩金土,孙俊永,张玉霞3
,何晶晶,孙秀珍,高蓓蓓
(信阳师范学院化学化工学院,河南信阳464000)
摘 要:研究了钴与新试剂22乙酰吡啶缩(2’2吡啶亚胺基)肼(LB22205)的显色反应条件,建立了光度法测定药物中微量钴的新方法1在pH =7.5左右的弱碱性介质中,Co (Ⅱ)与LB22205反应生成摩尔比为1∶2的橙
黄色的络合物,在360～500n m 范围内都有较大吸收,其表观摩尔吸光系数ε440=1
.02×104L ?mol -1?c m -1
,钴(Ⅱ)含量在0.300～6.00mg ?L -1范围内符合比尔定律,该方法可用于维生素B 12和水样中微量钴的测定,加标回收率在96.4%～99.5%之间1
关键词:22乙酰吡啶缩(2′2吡啶亚胺基)肼;钴(Ⅱ);分光光度法
中图分类号:O657.32 文献标识码:A 文章编号:100320972(2008)022*******
Study on Colora ti on Reacti on of 22aceto 2pyr i d i n e Conden s a ti on
(2′2pyr i d i n e i m i do 2group)hydraz i n e w ith Coba lt
HAN J in 2tu,S UN Jun 2yong,ZHANG Yu 2xia,HE J ing 2jing,S UN Xiu 2zhen,G AO Bei 2bei
(College of Che m istry and Che m ical Engineering,Xinyang Nor mal University,Xinyang 464000,China )Abstract:A ne w s pectr ophot ometric method for deter m inati on of cobaltwith 22acet o 2pyridine condensati on (2’2pyr 2idine i m ido 2gr oup )hydrazine as col orati on reagent was established .I n a mediu m of pH 7.0～8.0,cobalt reacts with 22acet o 2pyridine condensati on (2’2pyridine i m ido 2gr oup )hydrazine for m ing orange yell ow comp lex with a molar rati o of 1∶2.I n the range of 360～500n m wavelength,this comp lex has bigger abs orbance,the apparent molar abs or p ti on coefficient is 1.02×104
L ?mol -1
?c m
-1
at 440n m.Beer’s law is obeyed f or Co
2+
in the range of 0.30～6.0mg ?
L -1
.Trace a mounts of Cobalt in VB 12and envir on mental water sa mp les were deter m ined and the additi on standard recoveries (ASR )(n =5)were 96.4%～99.5%.
Key words:22acet o 2pyridine condensati on (2’2pyridine i m ido 2gr oup )hydrazine;Co (Ⅱ);s pectr ophot ometry
钴是人体内必须的微量元素之一,它主要以维
生素B 12及B 12辅酯形式发挥其生理功能[1]
1人体内的含钴量约为1～3mg,主要储藏于肌肉中,约占总量的43%,而骨骼中仅有14%,其余则分布在其他的组织中1钴是从土壤和水中进入植物和动物体内,并最终供给人体1与其他微量元素一样,当土壤、植物、动物饲料以及人类食物中添加极少量钴时,通常有营养作用,但是如果加入量过多,则有可能抑制机体的生长,甚至导致严重的中毒事故[2]
1所以微量钴的测定具有重要意义1分光光度法测定微量钴具有仪器简单、操作简便等优点,能满足实用分析的需要,因而近年来,利用新合成
的显色剂测定钴已有不少报道[327]
122乙酰吡啶缩(2′2吡啶亚胺基)肼(LB22205)是我们新合成的显色剂,结构式为
:
该试剂性质稳定,具有较好的光度分析选择性1该
试剂与钴显色灵敏度较高,线性范围宽,使用适当的掩蔽剂,可用于维生素B 12及环境水样中微量钴的测定,结果令人满意1
收稿日期:2007206228;修订日期:2007210216;3.通迅联系人,E 2mail:yuxiazhang@mail2.xytc .edu .cn 基金项目:河南省自然科学基金项目(0511020400)
作者简介:韩金土(19562),男,河南偃师人,副教授,主要从事分析化学教学研究工作;张玉霞(19652),女,河南信阳人,教授1
72信阳师范学院学报:自然科学版Journal of Xinyang Nor mal University
第21卷 第2期 2008年4月
Natural Science Editi on Vol .21No .2Ap r .2008
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
721型分光光度计(上海第三分析仪器厂); Cintra10型紫外可见光谱仪(澳大利亚);pHS23C 型精密酸度计(上海雷磁仪器厂);XS105DU电子天平(s witzerland)1
钴标准溶液:称取一定量的硝酸钴,配成含钴1.00g?L-1的溶液,用时稀释成0.0500g?L-1的工作液;LB22205:用乙醇配成浓度为0.500g?L-1的工作溶液;标准缓冲溶液:酒石酸氢钾(pH= 3.58);KH2P O42Na2HP O4(pH=6.86);硼砂(pH =9.18);一般缓冲溶液:HAc2Na Ac;KH2P O42 Na2HP O4;NH32NH4Cl1
1.2 实验方法
在25mL的容量瓶中,加入0.0500g?L-1的钴的标准溶液1.00mL,加入2.0mL的KH
2
P O42 Na2HP O4缓冲溶液,适量稀释,加入1.5mL LB22 205,用Na OH调至pH值7.5,用水稀释至刻度,以试剂空白作参比,用1c m的吸收池,于440n m处测定吸光度1
2 结果与讨论
2.1 吸收曲线
按实验方法,波长变化在360～530nm范围内,分别测定其吸光度1测定结果见图11由图1可知,该络合物在小于500n m范围内都有较大吸收1虽然在小于400n m吸光度较大,但由于在此波长范围内显色剂本身吸收也较大,为了避免试剂本身的干扰,实验选用440nm作为测定波长1
2.2 酸度对显色反应的影响
取0.0500g?L-1的钴的标准溶液1.00mL 若干份,分别放入25mL的容量瓶中,加入1.50 mL的LB22205和其他的试剂,在不同的酸度下分别于440n m的波长处测定其吸光度,所得的结果见图21由图2可知,在pH<7和pH>8时,显色络合物的吸光度都较小,这可能是因为在pH较低时,显色剂上的配位N原子接受H+,造成络合能力降低,在pH较高时,部分Co2+被氧化为Co3+,从而都使吸光度降低1在pH=7～8之间,吸光度较大且稳定,本实验控制其酸度在pH=7.51
2.4 显色温度及体系的稳定性
取1.00mL的0.0500g?L-1的钴标准溶液,加入1.50mL的0.500g?L-1显色剂,控制pH为7.5,在室温下于440nm处测定其吸光度A(1c m 的比色皿)1不同时间的吸光度如表1所示1由实验可知:体系在室温下迅速显色,放置30m in后吸光度可达到稳定,显色完全后,体系至少可以稳定24h
1
图1 光吸收曲线
F i g.1Curve of absorpti on spectra
1为显色体系(试剂空白为参比
);2为显色剂(水为参比)
图2 酸度对显色络合物吸光度的影响
F i g.2Effect of pH on absorbance
表1 吸光度随时间t的变化
Tab.1Effect of ti m e on absorbance
时间t吸光度A
5m in0.250
10m in0.282
30m in0.330
1h0.329
3h0.329
10h0.330
24h0.330
2.5 络合物组成的测定
用摩尔比法和连续变化法测得络合物中Co2+与显色剂的比值为1∶21由此可推出络合物的结构可能有3种形式(如图3)1这3种形式的络合物可能同时存在,最大吸收波长有所不同,在光吸收曲线上,实际上是这3种形式络合物吸光度的总和,因而,表现为在较宽的波长范围内都有较大吸收1 2.6 显色剂的用量的选择
按实验方法,改变显色剂的用量测定吸光度,发现用量在1～2mL范围内,吸光度最大且稳定1
172
韩金土,等:22乙酰吡啶缩(2’2吡啶亚胺基)肼与钴显色反应的研究
实验选用1.50mL 12.7 共存离子的影响
对于测定5μg 的Co 2+
,测定相对误差不大于±5%,其他共存离子的最大允许量如下:1000倍的K +
、Na +
、Ca 2+
、Mg 2+
、Ba 2+
、Sr 2+
、Be 2+
、A l 3+
;
100倍的Cr 3+、Mn 2+、Zn 2+、Pb 2+;1倍的Fe 3+
、
N i 2+
、Cu 2+
、Ag +
1Cu 2+
、Ag +
的干扰可用Na 2S 2O 3作
掩蔽剂来消除,Fe 3+
的干扰可加入NaF 来消除1
N i 2+
的干扰较为严重1对于组成简单的样品,只需加入适量掩蔽剂即可进行分析
1
图3 络合物可能的结构式
F i g 3.Three conf i gura ti on s of com plex
2.8 工作曲线
分别取不同量的钴标准溶液,按实验方法测定
其吸光度,用一元线性回归分析,求得工作曲线的回归方程为A =0.173C +0.0324,相关系数为0.9991,C 为钴含量,在0.300～6.00mg ?L -1
范围内
符合比尔定律,从回归方程的斜率求得有色络合物
的表观摩尔吸光系数ε440=1.02×104L ?mol -1
?c m
-1
1
3 样品分析
3.1 维生素B 12针剂中钴的测定
取5支维生素B 12针剂置于100mL 小烧杯中,加入5mL 浓HNO 3,加热至干,分解其中的有机物,待完全分解后,再加入约5mL 1.0mol ?L -1
HNO 3溶解,蒸发至近干,除去多余HNO 3,冷却,加水溶解移入50mL 容量瓶中定容1取上述试液10.00mL 2份分别加入到25mL 容量瓶中,其中1份加入钴标准溶液,按实验方法进行测定1由此
计算出维生素B 12针剂中钴的含量和回收率(见表2)1
表2 实验结果
Tab .2Ana lyti ca l results
样品测定值/mg ?L -1加入量/mg ?L -1
回收率/%
相对标准偏差
维生素B 12针剂浉河水
3.750.0235
2.00.100
96.499.5
2.3
3.5
3.2 天然水样中钴的测定
取浉河水2份,每份1000mL,在其中1份加入一定量的的钴标准溶液,然后蒸发浓缩至50mL,移至100mL 烧杯中,加入5mL 浓HNO 3,蒸发至近干,用水溶解,定容至50mL 1移取水样10.00
mL 于25mL 容量瓶中加入10g ?L -1
Na 2S 2O 31.0mL,10g ?L -1
草酸钠1.0mL,10g ?L
-1
NaF1.0
mL,按实验方法测定,由此计算出水样中钴含量和
回收率,结果见表21
参考文献:
[1] 吕艳阳,张玉霞.2,52二(邻羟苯基)21,3,42噻二唑与钴显色反应的研究[J ].分析试验室,2006,25(4):17219.[2] 王 夔,徐辉碧,唐任寰,等.生命科学中的微量元素(上卷)[M ].北京:中国计量出版社,1991.
[3] 李海涛,胡秋芬,董学畅,等.22(22喹啉偶氮)252二乙氨基苯胺光度法测定钴[J ].分析化学,2004,32(6):7622764.[4] 史传国,姚 成.新试剂42(22吡啶偶氮)2邻苯三酚的合成及其与钴(Ⅱ)的显色反应[J ].分析试验室,2004,23(3):50252.
[5] 嵇 鸣,徐继明,吴斌才.[(22胂酸基苯基)偶氮]282氨基喹啉与钴的显色反应研究[J ].理化检验2化学分册,2001,37(12):5422544.[6] 吕艳阳,张玉霞.2,52二(邻羟苯基)21,3,42噻二唑分光光度法测定钒[J ].信阳师范学院学报:自然科学版,2006,19(1):66267.[7] 朱 彬,刘恒椽.新显色剂82(22苯并噻唑偶氮)252氨基喹啉的合成及其与钴(Ⅱ)显色反应的研究[J ].分析试验室,2007,26(2):182
21.
[8] 朱 彬,刘恒椽.82(82喹啉偶氮)252氨基喹啉的合成及其与钴(Ⅱ)显色反应[J ].冶金分析,2007,27(2):33236.
责任编辑:张建合2
72第21卷 第2期信阳师范学院学报:自然科学版
2008年4月
吡啶
吡啶 汉语拼音：bǐdìng 英文名称：pyridine 中文名称2：氮(杂)苯 CAS No.：110-86-1 分子式：C5H5N 分子量：79.10 吡啶是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。可以看做苯分子中的一个（CH）被N取代的化合物，故又称氮苯。 吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。 [编辑本段]物理性质 外观与性状：无色或微黄色液体，有恶臭。 熔点(℃)：-41.6 沸点(℃)：115.3 相对密度(水=1)：0.9827 折射率：1.5067（25℃） 相对蒸气密度(空气=1)：2.73 饱和蒸气压(kPa)： 1.33/13.2℃ 闪点(℃)：17 引燃温度(℃)：482 爆炸上限%(V/V)：12.4 爆炸下限%(V/V)： 1.7 溶解性：溶于水、醇、醚等多数有机溶剂。 与水形成共沸混合物，沸点92～93℃。（工业上利用这个性质来纯化吡啶。） [编辑本段]化学性质 吡啶及其衍生物比苯稳定，其反应性与硝基苯类似。典型的芳香族亲电取代反应发生在3、5位上，但反应性比苯低，一般不易发生硝化、卤化、磺化等反应。吡啶是一个弱的三级胺，在乙醇溶液内能与多种酸(如苦味酸或高氯酸等)形成不溶于水的盐。工业上使用的吡啶，约含1%的2-甲基吡啶，因此可以利用成盐性质的差别，把它和它的同系物分离。吡啶还能与多种金属离子形成结晶形的络合物。吡啶比苯容易还原，如在金属钠和乙醇的作用下还原成六氢吡啶(或称哌啶)。吡啶与过氧化氢反应，易被氧化成N-氧化吡啶。 [编辑本段]用途 除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品（包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等）的起始物。 吡啶还可以用做催化剂，但用量不可过多，否则影响产品质量。 [编辑本段]来源（合成方法） 吡啶可从天然煤焦油中获得，也可由乙醛和氨制得。吡啶及其衍生物也可通过多种方法合成，其中应用最广的是汉奇吡啶合成法，这是用两分子的β-羰基化合物，如乙酰乙酸乙酯与一分子乙醛缩合，产物再与一分子的乙酰乙酸乙酯和氨缩合形成二氢吡啶化合物，然后用氧化剂(如亚硝酸)脱氢，再水解失羧即得吡啶衍生物。 也可用乙炔、氨和甲醇在500℃通过催化剂制备。 [编辑本段]衍生物 吡啶的许多衍生物是重要的药物，有些是维生素或酶的重要组成部分。吡啶的衍生物异烟肼是一种抗结核病药，2-甲基-5-乙烯基吡啶是合成橡胶的原料。 中文名称：吡啶 [编辑本段]危险信息及使用注意事项(MSDS) 燃爆危险：本品易燃，具强刺激性。 危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。高温时分解，释出剧毒的氮氧化物气体。与硫酸、硝酸、铬酸、发烟硫酸、氯磺酸、顺丁烯二酸酐、高氯酸银等剧烈反应，有爆炸危险。流速过快，容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 吡啶的危害:
苯环上亲电取代反应的定位规律
苯环上亲电取代反应的定位规律 基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代 反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基 称做定位基。 一、两类定位基 在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢 原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果： 排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率 都比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。归纳大量实 验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类：第一类定位基又称邻对位定位基：一O-，—N（C H3）2，—NH 2，—OH，—OCH 3，—NHCoCH 3，—OCOCH 3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—GH5 等。 第二类定位基又称间位定位基：一N +（CH 3）3，一NO2，一CN，—SO3H，—CHO，—COCH 3, —COOH，—COOCH 3，—CONH 2，—NH 等。 两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对 电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性
大的元素或带正电荷。两类定位基中每个取代基的定位能力不同，其强度次序近似如上列顺序。 苯环上亲电取代反应的定位规律 二、定位规律的电子理论解释 在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云密度较 大和较小的交替分布现象，因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定 位作用。也可以从一取代苯进行亲电取代反 应生成的中间体σ络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂 苯 σ络合物: Z不同，生成的三种σ络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。 1第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 甲基在甲苯中，甲基的碳为SP3杂化，苯环碳为SP2杂化，SP2杂化碳的电负性比SP3杂 化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。另外，甲基C—H σ键的轨道与苯 环的∏轨道形成σ-∏超共轭体系（B ）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤 其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。 亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ络合物中间体，三种σ络合物 碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示： E+进攻一取代UIZ时，生成三 进攻邻位: Ib IC 1ZZZ
三氯化铁MSDS
氯化铁 百科名片 氯化铁溶液 氯化铁化学式：FeCl3。又名三氯化铁，是黑棕色结晶，也有薄片状，熔点282℃、沸点315℃，易溶于水并且有强烈的吸水性，能吸收空气里的水分而潮解。FeCl3从水溶液析出时带六个结晶水为FeCl3·6H2O，六水合三氯化铁是橘黄色的晶体。三氯化铁是一种很重要的铁盐。 目录 物质的理化常数 国标编号 81513 CAS号 7705-08-0 中文名称三氯化铁 英文名称 Ferric trichloride；Ferric chloride 别名氯化铁 化学式 FeCl3 外观与性状黑棕色结晶，也有薄片状 分子量 162.21 水溶液呈棕黄色不溶于革油，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚密度相对密度(水=1)2.90；相对密度(空气=1)5.61 稳定性稳定 危险标记 20(酸性腐蚀品) 主要用途用作饮水和废水的处理剂，染料工业的氧化剂和媒染剂，有机合成的催化剂和氧化剂 对环境的影响 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：吸入本品粉尘对整个呼吸道有强烈刺激腐蚀作用，损害粘膜组织，引起化学性肺炎等。对眼有强烈腐蚀性，重者可导致失明。皮肤接触可致化学性灼伤。口服灼伤口腔和消化道，出现剧烈腹痛、呕吐和虚脱。
慢性影响：长期摄入有可能引起肝肾损害。 二、毒理学资料及环境行为 急性毒性：LD50 1872mg/kg(大鼠经口) 危险特性：受高热分解产生有毒的腐蚀性气体。 燃烧(分解)产物：氯化物。 与其他物质的反应 三氯化铁和铁反应，生成氯化亚铁 2FeCl3+Fe=3FeCl2 三氯化铁作腐蚀液 Cu+2FeCl3=CuCl2+2FeCl2 三氯化铁与苯酚发生显色反应：具有羟基与sp2杂化碳原子相连的结构( —C=C—OH )结构的化合物能与FeCl3的水溶液显示特殊的颜色：苯酚、均苯三酚显紫色；邻苯二酚、对苯二酚显绿色；甲苯酚显蓝色。也有些酚不显色。 三价铁离子的检验 FeCl3+3KSCN=Fe(SCN)3+3KCl 溶液由黄色（Fe3+）变为血红色（Fe（SCN）3） 三氯化铁溶液制Fe(OH)3胶体 1.实验室将饱和的三氯化铁溶液滴入沸水中来制备Fe(OH)3胶体 反应方程式 FeCl3+3H2O ＝(Δ)＝Fe(OH)3(胶体)+3HCl 反应条件为加热。 2.可以用三氯化铁溶液与碱性溶液反应制备Fe(OH)3 反应离子方程式 Fe3+ +3OHˉ=Fe(OH)3↓ 制备Fe(OH)3实验室监测方法 原子吸收法《食品中添加剂的分析方法》，马家骧等译
沉淀及显色反应
沉淀及显色反应 （一）、常用的生物碱沉淀试剂 （二）沉淀反应的田间及阳性结果的判定 1.反应条件 除苦味酸试剂外，其他生物碱沉淀反应一般都在酸性水溶液中进行。原因：生物碱在酸性条件下成盐，易溶于水与沉淀试剂反应，所生成沉淀易于观察。 2.阳性结果的判断利用沉淀反应鉴别生物碱时，应注意假阴性和假阳性反应。 判定注意事项： ①对生物碱定性鉴别时，应用三种以上试剂分别进行反应，均阳性或阴性方有可信性。 ②仲胺一般不易与生物碱沉淀试剂反应，如麻黄碱、吗啡、咖啡碱等。 ③水溶液中如有蛋白质、多肽、氨基酸、鞣质等亦可与此类试剂产生阳性反应，故应在被检液中除掉这些成分。（具体方法：利用酸提碱沉得方法使生物碱游离，萃取使其与杂质分离） 3.沉淀反应的应用 ①用于检查生物碱的有无 ②可用于试管定性反应和色谱的显色剂。 ③在生物碱的提取分离中可指示提取、分离终点。 ④个别沉淀试剂可用于分离纯化生物碱，如雷氏铵盐可用于沉淀分离季铵碱。 ⑤某些生物碱沉淀反应可用于生物碱的定量，如硅钨酸试剂反应。 生物碱显色反应 某些生物碱能与一些试剂反应生成不同颜色的产物，这些试剂成为生物碱显色剂。 一些显色剂，如溴麝香草酚蓝、溴麝香草酚绿等，在一定pH条件下能与一些生物碱生成有色复合物，这种复合物能被三氯甲烷定量提取出来，可用于生物碱的含量测定。 苷类的显色反应
醌类的显色反应 碱性溶液 黄酮的显色反应 黄酮类化合物的颜色反应主要是利用分子中的基本母核及其所含的酚羟基的性质。 （一）还原反应 1. 盐酸-镁粉反应（最常用的反应） 方法：将样品溶于1.0ml甲醇或乙醇中，加入少许镁粉（或锌粉）振摇，滴加几滴浓盐酸，1～2分钟内（必要时微热）即可显色。 （+）黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）红～紫色 （助色团—OH，—OCH3可使颜色加深） （-）查耳酮、橙酮、儿茶素、多数异黄酮 注意：排除假阳性，应先加盐酸不显色，再加镁粉。 2.四氢硼钠（钾）反应（二氢黄酮类专属显色反应） 方法：是在试管中加入0.1 ml含有样品的乙醇液，再加等量2%NaBH4的甲醇液，1分钟后，加浓盐酸或浓硫酸数滴，生成紫至紫红色。 （+）二氢黄酮类紫～紫红色 （-）其他黄酮类 另外，近来报道二氢黄酮可与磷钼酸试剂反应而呈棕褐色，也可作为二氢黄酮类化合物的特征
第11章 杂环化合物答案
思考题答案 思考题11-1 命名下列化合物： （1）2-氯呋喃（2）2-乙酰噻吩（3）5-甲基咪唑（4）3-吡啶甲酸（5）5-氨基-2-羟基嘧啶（6）5-羟基吲哚（7）6-甲基-2-羟基嘌呤（9）8-羟基喹啉思考题11-2吡咯、呋喃、噻吩的硝化、磺化反应能否在强酸条件下进行？为什么？ 答：不能，因为吡咯、呋喃、噻吩对酸不稳定，容易开环发生聚合反应。 思考题11-3吡咯与乙酸酐反应不形成N-乙酰基吡咯，而形成α-乙酰基吡咯，为什么？ 答：吡咯亲电取代反应很容易进行。这是由于环上五个原子共有六个π电子，故π电子出现的几率密度比苯环大。换句话说，吡咯环上的杂原子N有给电子的共轭效应，能使杂环活化。所以，在亲电取代反应中的速度比苯环快的多。 思考题11-4比较苯、吡咯、吡啶环上发生亲电取代反应的活性顺序，并解释之。 答：吡咯>苯>吡啶。因为吡咯亲电取代反应很容易进行。吡咯环上的杂原子N有给电子的共轭效应，能使杂环活化。所以，在亲电取代反应中的速度比苯环快的多。而吡啶亲电取代反应很难进行。这是由于环上六个原子共有六个π电子，吡啶环中氮原子的电负性大于碳原子，使电子云会偏向氮原子，使得环上电子云密度比苯环小，称为缺电子的芳杂环或者少电子的芳杂环。所以吡啶的化学性质比苯更钝化，发生亲电取代反应更困难。 思考题11-5比较下列化合物的碱性强弱顺序： 答：二甲胺> 甲胺> 氨> 苯胺> 吡咯 习题答案 1．命名下列化合物或写出结构式： （1）2-甲基呋喃（2）2,3,4,5-四碘吡咯（3）4-甲基-2-硝基吡咯 （4）3-噻吩磺酸（5）2-呋喃甲醛（糠醛）（6）3-吡啶甲酰胺 （7）N-甲基咪唑（8）8-羟基喹啉(9)2-乙基-4-羟基噻唑 （10）2-甲基-5-氨基嘧啶（11）8-甲基-6-羟基嘌呤（12）3-羟基吲哚 2．将下列化合物按碱性递增的顺序排列： （1）乙胺>氨> 吡啶> 苯胺> 吡咯 （2）六氢吡啶> 吡啶> 嘧啶> 吡咯
苯环上取代反应的定位规则
苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。下面分别讨论定位基的类型；定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的应用。 （一）定位基的类型 1．邻、对位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下： 强致活基团：―NH2(―NHR,―NR2),―OH 中致活基团：―OCH3(―OR),―NHCOCH3(－NHCOR) 弱致活基团：―ph(―Ar),―CH3(－R) 弱致钝基团：―F,―Cl,―Br,―I 这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。 2．间位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键（－CX3例外）或带正电荷。常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：―N+H3，―N+R3，―NO2，―CF3，―CCl3，―CN，―SO3H，―COH，―COR，―COOH，―COOR，―CONH2等。 这类定位基属致钝基团，通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行，且排在越前面的定位基，定位效应越强，反应也越难进行。 （二）定位规则的理论解释 苯环上的取代反应是亲电取代反应。因此，从反应活性的角度分析，凡有助于提高苯环上电子云密度的基团，就能使苯环活化，反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降低的基团，就能使苯环钝化，反应活性降低。从反应位置的角度分析，当苯环上没有取代基时，环上六个碳原子的电子云密度是均等的；但当苯环上有取代基时，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而使这些碳原子上的取代物占了多数。现以―CH3，―OH，―Cl，―NO2为代表加以说明。 1．甲基（―CH3）。甲基具有正的诱导效应（＋I），是供电子基；此外，甲基的 C－H键的σ电子可与苯环的п电子发生σ,п－超共轭效应。其结果均可使苯环上的电子云密度增大，特别是甲基的邻、对位增加的更多。 因此，甲苯比苯易发生亲电取代反应，而且主要发生在邻、对位上。 2．酚羟基（－OH）。从诱导效应看，氧的电负性大于碳，存在负的诱导效应（-I），但氧上的未共用电子对可与苯环上的п电子产生给电子的p,п－共轭效应（＋C）。在反应时，动态的共轭效应占主导地位，总的结果是使苯环上电子云密度提高，而不是降低，而且邻、对位增加的较多。 所以，苯酚的亲电取代反应比苯容易进行，且第二个取代基主要进入酚羟基的邻、对位。 3．氯原子（―Cl）。氯原子的电负性较大，是吸电子基，存在负的诱导效应（-I）。但同时，氯原子的未共用电子对，同样可以与苯环上的п电子产生给电子的p,п－共轭效应（＋C）。但与酚羟基不同的是氯原子的＋C不足以抵消-I，总的结果是使苯环上电子云密度降低，且间位降低较多，邻、对位降低的较少，量子化学的计算也表明同样的结果。 （+）表示电子云密度比苯小
天然药物化学显色反应总结
醌类化 同颜色 反应鉴 别特点 及意义 香豆素 显色反 应的鉴 别特点 和意义 判断香豆素的C－6位是否有取代基的存在，可先水解，使其内酯环打开生成一个新的酚羟基，然后再用Gibbs或Emerson反应加以鉴别，如为阳性反应表示C-6位无取代。 木脂素没有特征性的理化检识方法，常用的检识方法主要是针对木脂素结构中的功能基如酚羟基、亚甲二氧基及内酯结构等而进行的检识。
1．三氯化铁反应——检查酚羟基 2．Labat反应（没食子酸、浓硫酸）——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝绿色）3．Ecgrine反应（变色酸、浓硫酸）——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝紫色）表6-3 黄酮类化合物的还原显色反应
3-OH、5-OH 的 存在。若有3-OH和（或）5-OH，加二氯氧锆显黄色。若只有5-OH，加枸橼酸后黄色减褪，若有3-OH，则加枸橼酸后黄色不变，因此可用于区分黄酮和黄酮醇。用于鉴别3-OH的存在。 二酚羟基或兼有3-羟基、4-酮基或5- 羟基、4-酮基结构的化合物 反应生成沉淀。而碱式醋酸铅的沉淀能力要大得多，一般酚类化合物均可与其发生沉淀反应。 ①二氢黄酮易在碱液中开环，转变成相应的异构体查耳酮，显橙色至黄色。 ②黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色。 ③分子结构中有邻二酚羟基或3，4’-二羟基取代时，在碱液中不稳定，易被氧化，产生 沉淀。 1）、甾体母核的显色反应
图9-3 强心苷的显色反应 2）、C-17位不饱和内酯环的颜色反应 甲型 强心苷的特征 反应，因为五元不饱和内酯环上的双键位移产生C-22活性亚甲基乙型强心苷为六元不饱和内酯环，故不能反应。 3）、α-去氧糖反应 作用于五元不饱和内酯环
高二化学显色反应的条件-显色反应与颜色反应-显色反应原理
显色反应的条件 颜色反应指浓硝酸可使含有苯环的蛋白质白质分子显黄色。 焰色反应指一些金属及其化合物在灼烧时呈现特殊颜色的性质.如K的焰色反应为紫色(隔着蓝色钴玻璃观察),钠为黄色,铜为绿色,钡为黄绿色,钙为砖红色等,这是由于该元素的原子中的电子在受热得到能量后由基态变为激发态,再回到基态时放出能量,这些能量以光能的形式放出。而不同的原子放出的量不同,因此它们的焰色反应现象不同. 显色反应指一些物质在反应时呈现特殊的颜色,属于化学变化,如碘遇淀粉显蓝色;三价铁离子与硫氰根离子反应,使溶液显红色,三价铁离子遇苯酚显紫色等. 显色反应： 苯酚遇到三氯化铁显紫色；淀粉遇碘变蓝色；蛋白质(分子中含苯环)与浓硝酸反应显黄色。 醌类的颜色反应主要取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基性质。 Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。反应机制如下： 无色亚甲蓝显色实验：无色亚甲蓝溶液是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂。试样在白色背景上作为蓝色斑点出现，可借此与蒽醌类化合物相区别。 碱性条件下的呈色反应：羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色改变，会使颜色加深，多显橙、红、紫红色及蓝色。该
反应与形成共轭体系的酚羟基和羰基有关。因此羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色，但蒽醌、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基蒽醌类化合物后才能显色。 与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法）：苯醌及萘醌类化合物当其醌环上未被取代的位置时，可在氨碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。 与金属离子的反应：在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与Pb2+、Mg 2+等金属离子形成络合物。与Pb2+形成的配合物在一定pH下还能沉淀析出，故借此精制该类化合物。当蒽醌化合物具有不同的结构，与乙酸镁形成的配合物也具有不同的颜色，可用于鉴别。如果母核上有一个α-OH或两个OH不同环时，显橙黄色至橙色；如已有一个α-OH，并另有一个-OH在邻位上时，显蓝色至蓝紫色，若在间位时显橙红色至红色，在对位时显紫红色至紫色。
吡啶类化合物的应用举例
吡啶类化合物的应用举例 吡啶类化合物作为化学工业，特别是精细化工的重要原料，应用范围很广，涉及医药中间体、医药制品、农药、农药中间体、饲料和饲料原料及其它多项领域。以下举例几种比较常见的吡啶类化合物。 3-甲基吡啶 3-甲基吡啶是最重要、也是应用最为广泛的吡啶衍生物产品。3-甲基吡啶既是合成吡啶类香料的重要中间体，又是制备吡啶类农药的重要中间体，同时，也是合成抗糙皮病的维生素、烟酸、烟酰胺等的原料，亦可作溶剂、酒精变性剂、染料和树脂中间体，用来生产橡胶硫化促进剂、防水剂和胶片感光剂添加物等。 3 －甲基吡啶的合成方法在工业化合成法出现以前，3－甲基吡啶主要从煤焦油中获得。以煤焦油中的粗吡啶先脱渣得水吡啶，然后在填料塔内常压蒸馏，并用纯苯与水共沸蒸馏脱水，截取138℃～145℃馏分，可得纯度约95%的3 －甲基吡啶。由于焦化副产物中吡啶组分多、分离困难，产品产率不高，提取装置复杂，现已基本被合成法所替代。 以丙烯醛和氨为原料这是古老的制备3 －甲基吡啶的方法，早在1970 年John 等申请了专利，Helmut Beschke等采用由氧化铝、硝酸镁、氟化氢铵制备的催化剂，此催化剂中铝、镁、氟的原子比例是1000: 50:100，采用流化床反应器，反应过程中通入氮气作为稀释剂，对3 －甲基吡啶的催化选择性较高，收率达到48．5%，同时副产24．8%的吡啶。也有专利报道此方法合成3 －甲基吡啶收率可达66%。 乙醛与氨催化合成3-甲基吡啶时, 得到主要含3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的混合物, 两者比例约为3：1.由于它们沸点接近, 性质相似, 用普通精馏法或其它分离方法如结晶、溶剂萃取等, 很难使二者得到经济有效的分离.采用对甲基苯磺酸为萃取剂可以明显提高萃取效率。 2 , 3一二氯吡啶： 2 , 3一二氯吡啶是重要的精细化工中间体泛应用于医药与农药研究领域"它是新型杀虫剂氯虫苯甲酞胺与H G w 86 的关键中间体. 2 , 3 , 6一三氯吡啶还原法3 是2 , 3一二氯吡啶较早的一种合成方法, 以3一氯吡啶为起始原料合成2 , 3一二氯吡啶的文献报道较多, 主要有两条路线: 以乙酞次氟酸为试剂, 3一氯吡啶生成具有N 一F 键的一对共振体, 然后脱去H F 、二氯甲烷氯化, 选择性的生成2 ,3一二氯吡啶, 收率80 % 。该法由于吡啶3 位活性不够强, 亲电取代不易进行, 原料3一氯吡啶价格较高, 不宜工业化开发。 以2一氯一3一氨基吡啶为起始原料合成2 , 3一二氯吡啶的方法其实是上面方法的一部分, 区别在于起始原料的不同"该合成法主要包括两步反应: 2-氯一3一氨基吡啶首先进行重氮化反应, 然后发生Sandmeyer 氯代反应得到2 , 3一二氯吡啶。反应试剂便宜易得, 适宜于工业化生产" 4一二甲氨基吡啶： 用吡啶催化轻基化合物与酸配的反应, 是一种温和而可靠的酞化反应, 但是, 对于空间位阻较大的醇类的反应, 则酞化难于进行, 产率较低。1967 年,Litvinenk。和Kirichenk。在间氯苯胺的苯甲酞化的动力学研究中发现, 用4一二甲氨基吡啶(简称DMAP ) 代替吡啶时, 反应速率大大增加。 D M A P 的酞化催化作用之所以胜于吡啶和三乙胺等, 这是因为D M A P 亲核性极强,并且在非极性溶剂中与亲核试剂形成浓度很高的N 一酞基一4 二甲氨基吡啶盐。同时, 此盐分
天然药物化学显色反应
0644814 许丛宇 2008/12/30 生物碱 (1)Vitali 反应 C H C H 2O H C O O R H N O 3 C H C H 2O H C O O R N O 2 O 2N N O 2K O H C 2H 5O H N C O O K N O 2 O 2N C O O R C H 2O H 紫色 (2)DDL 反应 C O CH OH HIO 4 O HCHO CH 3CCH 2CCH 3O O CH 3COONH 4 N H C C H 3C CH 3 O O H 3C CH 3DDl 黄色 （3）沉淀反应 书本P155 糖 Molish 反应（试剂：浓硫酸，α-萘酚。常用色谱显色剂：邻苯二甲酸和苯胺） 糠醛衍生物和许多芳胺、酚类及具有活性次甲基的基团化合物缩合成有色的化合物 香豆素： （1）异羟肟酸铁反应--------内酯的显色反应 碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。 （2）与酚类试剂的反应 具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应； 若酚羟基的对位未被取代，或6-位上没有取代，其内酯环碱化开环后，可与Gibb’s 试剂、Emerson 试剂反应。机制如下： Gibb’s 反应：符合以上条件的香豆素乙醇溶液在弱碱条件下，2,6-二氯(溴）醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。 Emerson 反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨替比林和8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。 醌类 颜色反应: 取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。 （1）Feigl 反应----醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应。（方法、机理：见书 312页） 醌类化合物在碱性条件下，经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物 O O OH COONa HONH 2.Cl H O H N H OH O O H N H O O Fe Fe 3+ H + C C 1/3 ( 红 色) O H H O N Br Br Cl O N Br Br -O O N Br Br O + pH 9~10 O H H N N N H 2CH 3 CH 3 O K 3Fe(CN)6 N N N CH 3CH 3 O O + [O]氨基安替比林 （ 红 色）
有机化学13-19章练习题及答案
13-19章练习题及答案 一、选择题（30分）： 1．在核酸中连接两个核苷酸间的化学键是（D） A.醚键 B.碳酯键 C.酰胺键 D.磷酸二酯键 E. 磷酸酯键 2. 在pH＝８的溶液中主要以阳离子形式存在的氨基酸是（E） A.甘氨酸 B. 谷氨酸 C.苯丙氨酸 D.亮氨酸 E. 赖氨酸 3. 可作乳化剂的是（B） A.三十醇 B. 卵磷脂C．甘油三酯 D.硬酯酸 E.胆固醇 4. 在pH=7.6的缓冲溶液中通以直流电，在正极可得到氨基酸的是（A ） A.丝氨酸 B. 精氨酸 C. 组氨酸 D. 赖氨酸 E. 除A以外都能得到 5. 下列糖中没有变旋光现象的是（E ） A. 果糖 B. 葡萄糖 C. 麦芽糖 D. 半乳糖 E. 甲基葡萄糖苷 6. 下列化合物哪一个能溶于冷的稀盐酸? （A ） A. 苯胺 B. 对甲苯酚 C. 苯甲酸 D. 乙酰苯胺 7. 肽键具有（B ） A. 直线型结构 B. 平面结构 C. 四面体结构 D. α-螺旋结构 E. β-片层结构 8. 下列化合物中碱性最强的是（B ） A. 乙酰胺 B. 二乙胺 C. 三乙胺 D. 苯胺 9．下列哪种糖不能产生变旋光作用? （A ） A. 蔗糖 B. 纤维二糖 C. 乳糖 D. 果糖 10. α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖不是（ D ） A. 端基异构体 B. 差向异构体 C. 非对映体 D. 对映体 E. 异头物 11. 蔗糖分子中，葡萄糖和果糖连接是通过（A ） A. α, β-1,2-苷键 B. α,β-2,1-苷键 C. α-1,4-苷键 D. β-1,4苷键 12. 吡啶和吡咯比较，下列叙述不正确的是（C ） A. 吡啶的碱性比吡咯强 B. 吡啶环比吡咯环稳定 C. 吡啶亲电取代反应活性比吡咯强 D. 吡啶分子和吡咯分子中氮都是sp2杂化 E. 吡啶和吡咯分子都有极性，但偶极矩方向相反。 13. 水解能生成胆碱的化合物是（ C ） A. 油脂 B. 蜡 C. 卵磷脂 D. 脑磷脂 E. 脑苷脂 14. 下列化合物中，N原子上的未共用电子对在sp2杂化轨道上的是（ D ） A.N H B. N H C. NH2 D.N 15. 油脂没有恒定的熔点是由于（ C ） A. 油脂是混甘油酯 B. 油脂是单甘油酯 C. 油脂是混甘油酯的混合物 D. 油脂易酸败 E. 油脂酸化值小 二、命名或写结构（11分） 1.胆碱 2. 6-氨基嘌呤 3. α-D-吡喃葡萄糖
第七章芳环上的亲电和亲核取代反应[1]
第七章芳环上的亲电和亲核取代反应7.1芳环的亲电取代反应 7.1.1芳环上的亲电取代历程 1、亲电试剂的产生 亲电试剂 2、π－络合物的形成 芳环上电子云密度R 3、σ－络合物的形成 硝基所在碳为sp3杂化 4、消去－H+ σ－络合物的证据 已分离出C+ 通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。
7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 1、第一类定位基(邻，对位定位基) 2、第二类定位基（间位定位基） 均为致钝基 7.1.3定位规律在有机合成中的应用 7.1.4典型的芳香亲电取代反应 1．硝化反应 硝化试剂有HNO3-H2SO4 真正的硝化试剂为硝酰正离子。混酸体系有强氧化性 如用混酸将得氧化产物 同时还有部分氧化产物HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快 温和的硝化试剂HNO2/C(NO2)4
可避免间位硝化与氧化 2．磺化反应 亲电试剂为SO3或（共轭酸） 特点：（1）可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）。（2）置换反应，合成一些难于合成的物质。 发生间接硝化 3．卤化反应 （1）卤素作卤化剂
(2)N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂 等 其卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（芳胺和酚）。 而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂 自由基取代反应。 1. Fridel-Crafts反应 (1) 烃基化 亲电试剂产生 催化剂活性 AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2 特点 A. 易发生重排反应
亲电试剂发生重排 B. 易发生多烷基化 C. 可逆反应 动力学条件下，遵守定位规律，热力学控制条件下得稳定的间位产物。 D. 钝化的芳烃不发生烷基化 E．-OH，-NH2和-OR等与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂 （2）酰基化反应 1 用酰氯时，ACl3的量要大于1mol,用酸酐时ACl3要大于2mol。 2 酚的酰化是Fries重排 3 不会发生重排 5.重氮盐的偶联反应
三氯化铁制备工艺
三氯化铁制备工艺 1、三氯化铁性质及用途 三氯化铁晶体常以六水三氯化铁形式存在，棕色。不同条件下，可形成带不同结晶水的结晶体。空气中易潮解，吸水性强，极易溶于水，还能溶解于醇、醚及甘油中，熔点为30℃。其水溶液由于水解而显黄褐色。三氯化铁的用途非常广泛，如用于有机合成的催化剂和氧化剂；用于在医学上的止血剂、诱导建立动脉血栓模型、药物分析显色剂等；用于在环境工程上自来水、工业清水净化、多种工业污水、污泥处理；用于印刷线路板、标牌刻蚀及不合格塑料镀件退镀、染料工业的氧化剂和媒染剂等。 2、三氯化铁水解性质 [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ [Fe(H2O)6]3+ + H2O 淡紫色黄棕色 [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H2O[Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ 黄棕色红棕色 2[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4+ + 2H3O+淡紫色红棕色 通过三氯化铁水解平衡式可以看出，当向溶液中加酸时，平衡向左移动，水解度减小。pH<0，铁离子主要以[Fe(H2O)6]3+离子存在；pH在2~3时，水解趋势很明显，聚合倾向增大，溶液为黄棕色液体。当pH值进一步提高时，溶液由黄棕色逐渐变为红棕色，最终析出红棕色的胶体Fe2O3·nH2O沉淀。 2、其制备方法 1）配好40%的三氯化铁溶液注入氯化亚铁反应槽作为母液，并从氯化亚铁反应槽人口盖投入适量的清洁铁粉，反应一段时间后生成氯化亚铁加水稀释，循环鼓入氯气反应，浓度合格后泵出部分三氯化铁溶液 2）铁屑（铁粉或铁粒重金属含量不能高），用水冲洗除去缩粘附的杂质，加入浓度15-20%的盐酸
常用显色剂
一、通用显色剂 （1）硫酸①浓硫酸与甲醇等体积小心混合，冷却；②15％浓硫酸的正丁醇溶液； ③5％浓硫酸的乙酸酐溶液；④5％浓硫酸的乙醇溶液；⑤浓硫酸与乙酸等体积混合。用以上任一试液喷薄层板后，于110℃烘烤15min，不同类的成分显不同颜色。（2）碘①％碘的氯仿溶液；②碘蒸气在一密闭的玻璃缸内预先放入少许碘结晶，使缸为碘蒸气饱和。将薄层板放入缸内数分钟即可显色，碘对很多化合物显黄棕色。（3）高锰酸钾-硫酸高锰酸钾溶于15ml 40％硫酸中。检测易还原性物质。 （4）铬酸-硫酸重铬酸钾5g溶于100ml 40％硫酸中。易还原性物质显色。 （5）荧光显色液①％的罗丹明B乙醇溶液；②％的荧光素乙醇溶液；③％的桑色素乙醇溶液。用以上任一试液喷薄层板后，在荧光背景下可能显黑色或其他荧光斑点。 二、专属性显色剂 （一）生物碱及含氮类化合物 （1）改良碘化铋钾（Dragendorff）试剂①碱式硝酸铋溶于10ml冰醋酸与40ml水中；②碘化钾溶于20ml水中。试液①与试液②等量混合置棕色瓶内保存作贮备液。用前将1ml贮备液、2ml冰醋酸与10ml水混合。用于生物碱与某些含氮化合物，显橙红色。 （2）碘-碘化钾（Wagner）碘1g与碘化钾10g溶于50ml水（微温），加2ml乙酸，
加水至100ml。用于生物碱，显棕褐色。 （3）碘铂酸 5ml 15％氯化铂溶液加45ml 10％碘化钾溶液，用水稀释至100ml。用于生物碱，不同生物碱显不同颜色。 （4）碘铂酸钾 10％六氯铂酸溶液3ml与97ml水混合，加100ml 6％碘化钾溶液，混匀。新鲜配制。用于生物碱与其他有机含氮化合物，不同生物碱显不同颜色。（5）Ehrlich ①10％对二甲氨基苯甲醛盐酸溶液与丙酮按1:4混合。②对二甲氨基苯甲醛1g，溶于100ml 96％乙醇中。用于吲哚类，有时喷后要加热。 （6）硫酸高铈铵 1％本品的85％磷酸溶液。用于吲哚类，长春花生物碱显各种颜色。 （7）对二甲氨基苯甲醛-硫酸 65ml浓硫酸与35ml水混合，放冷后加对二甲氨基苯甲醛125mg，再加入5％三氯化铁溶液。本试液可保存一周。用于麦角生物碱。（8）肉桂醛-盐酸肉桂醛5ml、乙醇95ml和5ml 36％盐酸混合，新鲜配制。用于吲哚类衍生物。 （9）呫吨氢醇本品溶于90ml乙醇中，加10ml 36％的盐酸，用前新鲜配制。用于色氨酸及其他吲哚类生物碱。 （10）氯化铁-过氯酸 L三氯化铁溶液1ml与35％过氯酸溶液50ml混合。用于吲哚类生物碱。 （11）三氯化铁-碘三氯化铁5g、碘2g溶于50ml丙酮与50ml 20％酒石酸的混合
三氯化铁制备工艺
三氯化铁制备工艺-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
三氯化铁制备工艺 1、三氯化铁性质及用途 三氯化铁晶体常以六水三氯化铁形式存在，棕色。不同条件下，可形成带不同结晶水的结晶体。空气中易潮解，吸水性强，极易溶于水，还能溶解于醇、醚及甘油中，熔点为30℃。其水溶液由于水解而显黄褐色。三氯化铁的用途非常广泛，如用于有机合成的催化剂和氧化剂；用于在医学上的止血剂、诱导建立动脉血栓模型、药物分析显色剂等；用于在环境工程上自来水、工业清水净化、多种工业污水、污泥处理；用于印刷线路板、标牌刻蚀及不合格塑料镀件退镀、染料工业的氧化剂和媒染剂等。 2、三氯化铁水解性质 [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ [Fe(H2O)6]3+ + H2O 淡紫色黄棕色 [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H2O[Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ 黄棕色红棕色 2[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4+ + 2H3O+淡紫色红棕色 通过三氯化铁水解平衡式可以看出，当向溶液中加酸时，平衡向左移动，水解度减小。pH<0，铁离子主要以[Fe(H2O)6]3+离子存在；pH在2~3时，水解趋势很明显，聚合倾向增大，溶液为黄棕色液体。当pH值进一步提高时，溶液由黄棕色逐渐变为红棕色，最终析出红棕色的胶体Fe2O3·nH2O沉淀。 2、其制备方法 1）配好40%的三氯化铁溶液注入氯化亚铁反应槽作为母液，并从氯化亚铁反应槽人口盖投入适量的清洁铁粉，反应一段时间后生成氯化亚铁加水稀释，循环鼓入氯气反应，浓度合格后泵出部分三氯化铁溶液 2）铁屑（铁粉或铁粒重金属含量不能高），用水冲洗除去缩粘附的杂质，加入浓度15-20%的盐酸 2
第10章 杂环化合物
第10章杂环化合物 §10.1 杂环化合物的分类和命名 10.1.1 分类 1、按照环的多少分类 单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原子有一个或两个。 ?五元杂环： ?六元杂环： ?吡喃没有芳香性，生成盐后则具有芳香性。 稠杂环：由苯环与单杂环或两个以上单杂环稠合而成的。 10.1.2 命名 常见的基础杂环多数是具有芳香性的，命名时作为杂环化合物的母核。 1、音译法 中文名称采用音译法，用带口字旁的同音汉字表示。 对于无特定名称的杂环化合物，中国化学会1980年颁布的有机化学命名原则规定： 采用“杂”字作介词，把杂环看作是相应的碳环母核中碳原子被杂原子置换后的衍生物来命名。 ?国外现在采用的Hantzsch-Widman系统，规范了10元以下一般杂环的词尾词干的书写格式。
为了正确表明取代基位置，需将杂环母核编号，编号规则主要有： （1）含一个杂环原子的单杂环，从杂原子开始编号。 有时也使用希腊字母，把靠近杂原子的位置叫做α位，其次是β位，再其次是γ位。 （2）含两个及以上相同杂环原子的单杂环，编号从连有氢原子的杂原子开始，并使另一杂原子所在位次保持最小。 （3）含两个及以上不同杂环原子的单杂环，编号从价数小杂原子开始，价数相同时则从原子序数小的开始。 ?因此，常见杂原子编号优先顺序为O、S、N。 ?一般常见的稠杂环有特定的编号，或是沿用习惯。 §10.2 五元杂环化合物 10.2.1 结构和物理性质 1、结构 这三种杂环上的原子都是sp2杂化，为平面结构。 ?每个碳原子垂直于环平面的p轨道有一个电子，杂原子垂直于环平面的p轨道有二个电子。 三种杂环π电子数都是6个，符合休克尔规则，都具有一定的芳香性。 结构特点：杂原子sp2杂化，未成键电子对在2p轨道上，参与共轭。 ?杂原子共轭效应是推电子的，诱导效应是吸电子的。 ?由于6个π电子分布于5个原子上，整个环的π电子几率密度比苯大，是富电子芳环。
有机化学习题答案17
第十七章杂环化合物 一、写出下列化合物的构造式： 1，3－甲基吡咯2，碘化N,N－二甲基四氢吡咯 3，四氢呋喃4，β－氯代呋喃5，α－噻吩磺酸 6，糠醛，糠醇，糠酸7，γ－吡啶甲酸8，六氢吡啶 9，β－吲哚乙酸10，8－羟基喹啉 二、用化学方法区别下列各组化合物： 1，苯，噻吩和苯酚 解：加入三氯化铁水溶液，有显色反应的是苯酚。在浓硫酸存在下，与靛红一同加热显示蓝色的位噻吩。 2，吡咯和四氢吡咯 解：吡咯的醇溶液使浸过浓盐酸的松木片变成红色，而四氢吡咯不能。 3，苯甲醛和糠醛 解：糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色。 三、用化学方法，将下列混合物中的少量杂质除去。 1，苯中混有少量噻吩 解：在室温下用浓硫酸处理，噻吩在室温与浓硫酸反应生成α－噻吩磺酸而溶于浓硫酸，苯不反应。 2，甲苯中混有少量吡啶 解：用浓盐酸处理，吡啶具有碱性而与盐酸生成盐溶于水相，分离出吡啶。 3，吡啶中有少量六氢吡啶。 解：六氢吡啶是仲胺，在氢氧化钠水溶液中与对甲基苯磺酰氯反应生成固体，过滤除去六氢吡啶。 四、试解释为什么噻吩，吡咯，呋喃比苯容易发生亲电取代反应而吡啶比苯难发生 解：噻吩，吡咯，呋喃是五元杂环化合物，属于多л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度比苯大，所以易于发生亲电取代。而吡啶是六元杂环化合物，是缺л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度小于苯环，所以难于发生亲电取代反应。 五、完成下列反应式： 六、用箭头表示下列化合物起反应时的位置。 七、将苯胺，苄胺，吡咯，吡啶，氨按其碱性由强至弱的次序排列：解：苯胺，苄胺，吡咯，吡啶，氨的碱性强度顺序： 八、下列化合物那些具有芳香性 九、螵呤分子中，四个氮原子那些属于吡啶型那些 属于吡咯型 解：1，2，3－氮原子属于吡啶型，4－氮原子属于吡咯型。
吡啶
吡啶 吡啶 IUPAC名 Pyridine 别名氮杂苯、py 识别 CAS号110-86-1 显示▼ SMILES 性质 化学式C5H5N 摩尔质量79.101 g·mol?1 外观无色液体 密度0.9819 g/cm3 (液)
熔点 ?41.6 ℃ 沸点 115.2 ℃ 溶解性（水） 混溶 折光度n D 1.5093[1] 黏度 0.94 cP , 20 ℃ 偶极矩 2.2 D [2] 热力学 Δf H m o 298K 101.2 Δc H m o ?2783.2 危险性 欧盟危险性符号 易燃 F 有害 Xn 警示术语 R ：R20/21/22-R34-R36-R38 NFPA 704 3 3 闪点 21 ℃ 相关物质 相关胺 甲基吡啶、喹啉 相关化学品 苯胺、嘧啶、哌啶 若非注明，所有数据均出自一般条件（25 ℃， 100 kPa ）下。
吡啶（英语：Pyridine，汉语拼音：bǐ-dìng，系统名氮杂苯）CAS 号110-86-1。分子式C5H5N，分子量79.10。吡啶由苏格兰化学家托马斯·安德森（英语：Thomas Anderson (chemist)）于1849年在骨焦油中发现，两年后，安德森通过分馏得到纯品。[3]由于其可燃性，安德森以希腊语：π?ρ (τ?)（pyr，意为火）命名。[4] 结构与性质 分子结构 从结构上看，吡啶是一个氮原子取代了苯上的一个碳原子而形成的化合物，是苯的等电子体。氮原子的5个电子中，1个用来与其它碳原子形成大Π键，因此吡啶仍有芳香性。又因为氮原子负的诱导效应，吡啶Π电子云分布不均匀，其共振能小于苯（吡啶为117kJ·mol-1，苯为150kJ·mol-1）。[5]氮的诱导效应还反映在C-N键长（137 pm）小于苯环中C-C键长，吡啶环中C-C键长与苯环相同（139 pm）。[6]吡啶中氮的邻、间或对位碳原子再被氮取代生成化学式为C4H4N2的化合物依次为哒嗪，嘧啶，吡嗪。 物理性质 吡啶在常温下是一种无色有不愉快的鱼腥味的液体，熔点-41.6℃，沸点115.2℃，密度0.9819g/cm3。可以与水、乙醚和乙醇等任意比例混合。[1]其本身也可作溶剂，可以溶解各种有极性或无极性的化合
苯环上亲电取代反应的定位规律
苯环上亲电取代反应的定位规律
苯环上亲电取代反应的定位规律 基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。 一、两类定位基 在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：
1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 甲基在甲苯中，甲基的碳为sp3杂化，苯环碳为sp2杂化，sp2杂化碳的电负性比sp3杂化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。另外，甲基C—H σ 键的轨道与苯环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。 亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ 络合物中间体，三种σ 络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示： 进攻 邻位：
进攻 对位： 进攻 间位： 亲电试剂进攻苯生成的σ 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示： 苯环上亲电取代反应的定位规律 显然，共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ稳定，因为Ⅰc和Ⅱb的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散。而在Ⅲ中，正电荷都分布在仲碳上，不稳定。所以甲基是邻对位定位基。共振杂化体Ⅲ比Ⅳ稳定，虽然在Ⅲ和Ⅳ中的共振极限结构式都是正电荷 分布在仲碳上，但甲基有供电性，使Ⅲ的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，甲基活化了苯环。从共轭效应和共振论两种观点分析、考察甲苯的亲电取代反应，都得出甲基是第一类定位基、