Ag3PO4形貌和晶面对Ag_Ag3PO4等离子体催化剂光催化还原CO2的影响

2015年12月 CIESC Journal ·4850·

December 2015第66卷 第12期 化 工 学 报 V ol.66 No.12

Ag 3PO 4形貌和晶面对Ag/Ag 3PO 4等离子体催化剂

光催化还原CO 2的影响

何志桥，林海燕，陈建孟，宋爽

（浙江工业大学生物与环境工程学院，浙江 杭州 310032）

摘要：采用简单的离子交换-光还原法制备了3种表面暴露的晶面分别为单一{110}、{100}和{111}晶面的Ag/Ag 3PO 4等离子体光催化剂，利用X 射线衍射、扫描电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱、X 射线光电子能谱和比表面积测试等技术分别对3种样品的晶相组成、微观形貌和吸光度等进行了表征。所制备催化剂用于可见光照射下光催化还原气相中的CO 2生成碳氢化合物，考察了催化剂暴露的晶面与催化还原CO 2活性的关系，并探讨Ag/Ag 3PO 4光催化还原CO 2的机理。研究表明，{111}晶面暴露的四面体Ag/Ag 3PO 4具有最大的光催化还原CO 2生成CH 3OH 的光量子效率、能量投入产出比和转换数。CO 2可通过CO 2 → ?CO ?

2 → HCOOH → HCHO → CH 3OH 途径还原。

关键词：二氧化碳；还原；催化剂；可见光；等离子共振；银/磷酸银 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20151104

中图分类号：O 643 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2015）12—4850—08

Effect of morphology and exposed facets of Ag 3PO 4 on photocatalytic reduction of

CO 2 to CH 3OH over Ag/Ag 3PO 4 plasmonic photocatalysts

HE Zhiqiao, LIN Haiyan, CHEN Jianmeng, SONG Shuang

(College of Biological and Environmental Engineering , Zhejiang University of Technology , Hangzhou 310032, Zhejiang , China )

Abstract ：Different morphology of Ag/Ag 3PO 4 plasmonic photocatalysts enclosed with single {110}, {100} and {111} facets were synthesized by a facile ion-exchang method followed by light-induced reduction. The X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy, UV-visible absorption spectra, X-ray photoelectron spectroscopy and Brunauer-Emmett-Teller measurements were employed to investigate the phase structure, micro morphology and absorbance of Ag/Ag 3PO 4 powders. The correlation between photocatalytic activities and exposed facet as well as the mechanism of photocatalytic reduction of CO 2 under visible-light were explored. The results indicated that tetrahedral Ag/Ag 3PO 4 with exposed {111} facets exhibited the superior quantum yield, the ratio of the energy returned on energy invested and the turnover number. CO 2 could be reduced through the

process CO 2 → ?CO ?

2 → HCOOH → HCHO → CH 3OH.

Key words: carbon dioxide; reduction; catalyst; visible-light; plasmon resonance; Ag/Ag 3PO 4

2015-07-09收到初稿，2015-08-25收到修改稿。

联系人：宋爽。第一作者：何志桥（1973—），男，博士，教授。基金项目：国家自然科学基金项目（21477117，21177115）；浙江省自然科学基金杰出青年项目（LR13B070002，LR14E080001）。

Received date : 2015-07-09.

Corresponding author : SONG Shuang, ss@https://www.wendangku.net/doc/0e15351775.html,.

Foundation item : supported by the National Natural Science Foundation of China (21477117, 21177115) and the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LR13B070002, LR14E080001).

第12期何志桥等：Ag3PO4形貌和晶面对Ag/Ag3PO4等离子体催化剂光催化还原CO2的影响·4851·

引言

化石燃料的大量使用导致大气中二氧化碳含量不断升高，同时大量燃料的消耗又引发能源短缺问题。直接利用太阳能将二氧化碳转化为有利用价值的碳氢化合物（如甲烷、甲醇、甲酸、甲醛等）是同时缓解温室效应和能源短缺问题的有效途径。各类催化剂被用来提高光催化还原二氧化碳的量子产率，包括金属氧化物（TiO2，Zn，Ni，Ga2O3等）[1-3]、金属硫化物（CdS，ZnS）[4-5]以及等离子体催化剂（Ag/AgBr，Ag/AgC，Ag/AgIO3）[6-7]。磷酸银（Ag3PO4）作为一种新型的光催化剂近年来备受关注，其在可见光照射下表现出非常强的水氧化能力和光催化分解有机染料能力[8]，但在CO2还原方面鲜有报道。

Ag3PO4同卤化银AgX（X=Cl,Br,I）—样具有光敏性，在可见光或紫外光照射下光生电子会优先与Ag+结合产生Ag原子，从而导致Ag3PO4光稳定性较差。研究表明[9-10]，金属银纳米颗粒（Ag0）负载的Ag3PO4比纯Ag3PO4具有更好的稳定性和光催化活性。与纯Ag3PO4相比，Ag0修饰的Ag3PO4具有两个显著的特点，即存在Schottky结和局域表面等离子体共振（LSPR）效应，两者皆能有效提高催化剂的光催化活性[11]。因此，以Ag3PO4为前体制备的Ag/Ag3PO4等离子体催化剂作为一种新兴的可见光催化剂，用于CO2还原具有重要意义。

表面原子结构的改变直接影响催化剂的光电催化性能[12-13]，因此不同晶面暴露的Ag3PO4晶体结构显示了不同的光催化降解有机污染物的性能，涉及的形貌结构包括球形[14]、凹三八面体[15]、菱形十二面体[12]、立方体[12,16]、四角形[17]以及四面体[18-19]。然而，Ag3PO4形貌和晶面控制对Ag/Ag3PO4等离子体催化剂光催化还原CO2性能的影响仍有待进一步研究。

光催化还原CO2生成碳氢化合物是一个多电子反应，其反应途径仍然存在争论。公认的第1步反应是CO2与光生电子反应生成?CO?2自由基。其后碳氢化合物的形成有3种可能途径，包括甲醛途径、碳烯途径和乙二醛途径[20]。甲醛途径是?CO?2先和氢自由基（?H）结合变成甲酸，继而反应生成甲醛、甲醇，最终形成甲烷。碳烯途径中，CO2在转变为?CO?2后得到一个?H生成CO，CO与?H进一步反应，最终形成甲烷和甲醇。乙二醛途径则是?CO?2进一步形成甲酸，再产生一系列C2化合物，最终转化为CO和CH4。因此，有待通过实验进一步推断Ag/Ag3PO4光催化还原CO2的机理。

本研究采用简单的离子交换法制备菱形十二面体、立方体、四面体3种不同形貌的Ag3PO4，其表面分别为单一{110}、{100}和{111}晶面暴露，其后通过光还原法获得Ag/Ag3PO4等离子体光催化剂，将其用于可见光照射下光催化还原气相中的CO2，探讨催化剂暴露的晶面和形貌与其还原CO2的光催化活性之间的关系，并推断了Ag/Ag3PO4光催化还原CO2的机理。

1 实验部分

1.1催化剂制备

不同单一晶面暴露（对应不同的样品形貌）的Ag3PO4均由简单的离子交换法制备而成[12,19]。菱形十二面体Ag3PO4的制备方法：称取1 g醋酸银，溶于800 ml去离子水中，水浴加热至60℃，在剧烈搅拌下逐滴加入0.15 mol·L?1 Na2HPO4溶液，得到黄色沉淀物；立方体Ag3PO4的制备方法：称取1.7 g硝酸银,溶于100 ml去离子水中，水浴加热至40℃，边搅拌边滴加0.1 mol·L?1氨水，形成无色透明的[Ag(NH3)2]+溶液，再逐滴加入0.15 mol·L?1 Na2HPO4溶液，即可得到黄色沉淀；四面体Ag3PO4的制备方法：称取2.15 g硝酸，溶于100 ml乙醇中，在60℃水热温度下将其混合溶液逐滴加到0.1 mol·L?1H3PO4醇溶液中，并控制磁搅速度为300 r·min?1。以上3种方法得到的沉淀物均用去离子水洗涤5遍，置于60℃真空干燥箱中干燥12 h，得到3种不同形貌（菱形十二面体、立方体、四面体）的Ag3PO4粉末样品，分别标记为RD-Ag3PO4、C-Ag3PO4、T-Ag3PO4。

将所制得的RD-Ag3PO4、C-Ag3PO4、T-Ag3PO4样品分别分散在100 ml去离子水中，置于500 W氙灯下光照15 min，经洗涤、干燥得到3种单一晶面暴露的Ag/Ag3PO4催化剂，分别标记为RD-Ag/Ag3PO4、C-Ag/Ag3PO4、T-Ag/Ag3PO4。

1.2催化剂表征

所制备的催化剂通过X射线衍射（XRD，X’Pert PRO，PANlytica，Netherlands）表征分析其晶体结构。催化剂的形貌由扫描电子显微镜（SEM，S-4800，Hitachi，Japan）得到。样品的光吸收活性由紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis，TU-1901，Pgeneral，

化工学报第66卷·4852·

China）获得。样品的表面组成、表面电子态等的分析通过X射线光电子能谱（XPS，PHI 5000C ESCA system，Perkin-Elmer，USA）进行表征，电子峰结合能位置根据C 1s峰（结合能284.6 eV）进行校正。样品的比表面积（S BET）通过Brunauer-Emmett-Teller方法（BET，ASAP 2010，Micromeritics，USA）测得。

1.3光催化反应

CO2光催化还原反应前先将0.3 g Ag/Ag3PO4催化剂分散放置在自制的顶部带石英玻璃窗口的圆柱形不锈钢反应器（内径8 cm，高5.5 cm，有效容积260 ml）中，其后以2 L·min?1的流速往反应器内通入含饱和水蒸气的CO2气体，500 W氙灯置于反应器正上方20 cm处作为光源，并用滤光片（透过波长λ≥ 420 nm）隔离紫外线。反应器置于冷却水槽内，通过低温恒温槽（THD-2006，Tianheng，China）控制反应器内温度为25℃±1℃。反应过程中磁力搅拌CO2和水蒸气的混合气体。在预设的时间间隔，从反应器中抽取1 ml气体样品，通过高效气相色谱（GC-7890B，Agilent，USA）定量分析反应产物。

光催化还原CO2的效果用光量子效率（QY）、能量投入产出比（EROEI）、催化剂转换数（TON）表征[21]。

2 结果与讨论

2.1催化剂表征

2.1.1 XRD表征结果3种单一晶面暴露的Ag3PO4及Ag/Ag3PO4样品的晶型结构通过XRD测得，结果如图1所示。从图中可以看出，所制备的Ag3PO4样品的所有衍射峰都与体心立方结构晶体的衍射峰相吻合（JCPDS No. 06-0505），而且没有其他杂质峰出现。3种样品不同衍射峰的强度比没有明显的区别。因为XRD测试晶体表面下10 μm 左右，所以不能从XRD观察到晶面的变化。

图1 3种不同形貌Ag3PO4及Ag/Ag3PO4样品的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns for Ag3PO4 and Ag/Ag3PO4 samples

with different morphologies

Ag3PO4光还原后3种样品的XRD谱图中出现新的衍射峰，其位置主要在2θ为38.1°{111}处，这个衍射峰位置（用“ ”标记）与立方相金属银（JCPDS No. 04-0783）匹配，说明光照后有单质银生成。其晶粒尺寸可由德拜-谢乐公式计算得到[22]。3

种

图2 3种不同形貌Ag3PO4及Ag/Ag3PO4样品的SEM图

Fig. 2 SEM images of Ag3PO4 and Ag/Ag3PO4 samples with different morphologies

第12期何志桥等：Ag3PO4形貌和晶面对Ag/Ag3PO4等离子体催化剂光催化还原CO2的影响·4853·

催化剂的粒径无明显差别，均为27 nm左右，符合Ag纳米粒子产生LSPR效应的粒径范围（2～200 nm）[11]。

2.1.2 SEM表征结果图2为3种不同形貌Ag3PO4及Ag/Ag3PO4的SEM图。根据文献[12,16,19]，RD-Ag3PO4由12个{110}面构成，并具有立方晶体的对称性，平均粒径为500～600 nm[图2(a)]；C-Ag3PO4由6个{100}面构成，具有明晰的棱、角和光滑的表面，平均粒径为800 nm[图2(b)]；T-Ag3PO4则是由4个{111}面构成，平均粒径在500～800 nm之间[图2(c)]。3种不同形貌Ag/Ag3PO4的SEM图与相应的Ag3PO4比较，其形貌无明显变化，但表面未能观察到明显的Ag纳米颗粒。本实验中，催化剂载银量少，而且单质Ag纳米颗粒尺寸较小，不易在低倍电镜下观察到，而高倍下Ag3PO4晶体又易融化，故在催化剂表面未能观察到明显的Ag纳米颗粒。

2.1.3 UV-Vis表征结果图3为3种不同形貌Ag3PO4以及Ag/Ag3PO4样品在200～800 nm波长范围内的UV-Vis吸收光谱。由图可知，RD-Ag3PO4、C-Ag3PO4、T-Ag3PO4的吸收带边分别为530、550、540 nm。

图3 3种不同形貌Ag3PO4及Ag/Ag3PO4

样品的UV-Vis谱图

Fig. 3 UV-Vis absorption spectra for Ag3PO4 and Ag/Ag3PO4 samples with different morphologies

3种Ag3PO4样品相应的带隙能E g及导带位置E CB可采用式（1）、式（2）计算

E g=1239.8/λ(1)

E CB=X?E C?0.5E g(2)

式中，X为半导体Ag3PO4的绝对电负性（5.96 eV）；E C为真空电子能能级（4.44 eV），λ的单位为nm。

通过计算得到RD-Ag3PO4、C-Ag3PO4、T-Ag3PO4的带隙能分别为2.34、2.25、2.30 eV，导带位置分别位于0.35、0.39、0.37 eV，相应的价带位置则为2.69、2.64、2.67 eV。与纯Ag3PO4相比，3种Ag/Ag3PO4样品在可见光区域有更强的吸收，这主要是由Ag3PO4表面Ag纳米粒子的LSPR效应引起的；同时三者吸收强度表现为T-Ag/Ag3PO4＞RD-Ag/Ag3PO4＞ C-Ag/Ag3PO4，表明{111}晶面暴露的T-Ag/Ag3PO4在可见光区具有最高的光吸收。

2.1.4 XPS表征结果图4为3种不同形貌Ag/Ag3PO4的XPS全谱图和窄谱图。从图4（a）中可以看到，3种催化剂样品表面均存在Ag、P、O 及C这4种元素。

由Ag 3d的窄谱图[图4(b)]可知，Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰位置分别在367.5、373.5 eV。然而，Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰位置又可以进一步分为368.5、367.8 eV和374.5、373.8 eV。其中，367.8、373.8 eV对应的是Ag+，而368.5、374.5 eV对应的是Ag0[23]。因此，可以判定Ag/Ag3PO4催化剂表面确实存在Ag0。各样品表面Ag0/(Ag+ + Ag0)的比值均为0.16左右。

图4(c)是Ag/Ag3PO4样品的O 1s的窄谱图。在催化剂表面分别存在共价键的Ag3PO4以及吸附于催化剂表面的H2O解离产生的—OH基团。O 1s结合能在530.5 eV附近的为晶格中的O，而结合能在532.3 eV附近对应的是—OH基团[24]。计算得到相应样品表面—OH基团占总氧的含量分别为35.9%、34.4%、44.6%。

另外，P 2p的电子结合能是132.6 eV[图4(d)]，对应于标准化学状态下Ag3PO4中的P5+[24]。

2.2催化活性评价

可见光照射下（λ≥ 420 nm），在不同晶面暴露的Ag/Ag3PO4催化剂作用下，光催化还原CO2产物随时间的变化如图5所示。Ag/Ag3PO4光催化还原CO2的主要产物是CH3OH，而且用气相色谱未发现其他气态有机物及CO的生成。由图可知，经过4 h 反应，RD-Ag/Ag3PO4、C-Ag/Ag3PO4、T-Ag/Ag3PO4产生的甲醇量分别为35.21、18.96、48.75 μmol·g?1，光量子效率（QY）分别为0.218%、0.117%、0.301%，能量投入产出比（EROEI）分别为0.109%、0.059%、0.152%。比较得到，T-Ag/Ag3PO4作为催化剂时的CH3OH产量最多，RD-Ag/Ag3PO4的CH3OH产量次之，C-Ag/Ag3PO4的CH3OH产量最少（表1）。

TON表示单位活性位上产生的CO2还原产物

化 工 学 报 第66卷

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图5 Ag/Ag 3PO 4光催化还原CO 2的CH 3OH 产量

Fig. 5 Time dependence of CH 3OH yields

over Ag/Ag 3PO 4

的物质的量。Ag 3PO 4的CO 2还原活性位为Ag +，根

据文献[18-19]，Ag 3PO 4的{110}、{100}、{111}晶面每个晶胞分别暴露5个、2个、3个Ag 原子，则

在本实验的受光面积下（16 cm 2）

，三者的活性位数量分别为1.29×1016个、1.32×1016个、0.75×1016个。由此计算出RD-Ag/Ag 3PO 4、C-Ag/Ag 3PO 4、T-Ag/Ag 3PO 4的TON 分别为4.82、4.57、6.83，与QY 和EROEI 的变化规律一致。TON 值均大于1表明本研究可见光辐照条件下的CO 2还原是一个催化过程。

根据紫外-可见光谱计算得到RD-Ag 3PO 4、C-Ag 3PO 4、T-Ag 3PO 4 3种样品的导带位置分别为0.35、0.39、0.37 eV ，而CO 2/CH 3OH 电极电势为?0.38

图4 3种不同形貌Ag/Ag 3PO 4样品的XPS 谱图

Fig. 4 XPS spectra of Ag/Ag 3PO 4 samples with different morphologies

表1 3种催化剂的物理化学参数

Table 1 Summary of physicochemical parameters of various photocatalysts

Band gap/eV

Sample Facet

S BET /m 2·g ?1 Surface energy/J ·m ?2 VB CB QY/% EROEI/% TON

rhombic dodecahedrons

{110}

2.89

1.31

2.69

0.35

0.218

0.109

4.82

cubes {100} 1.07 1.10 2.64 0.39 0.117 0.059 4.57 tetrahedrons {111} 3.555

1.65

2.67 0.37 0.301 0.152 6.83

第12期何志桥等：Ag3PO4形貌和晶面对Ag/Ag3PO4等离子体催化剂光催化还原CO2的影响·4855·

V（vs NHE）[20]，理论上{110}晶面暴露的RD-Ag3PO4、{100}晶面暴露的C-Ag3PO4和{111}晶面暴露的T-Ag3PO4均不能将CO2还原成CH3OH。本实验中，3种Ag/Ag3PO4催化剂均可有效还原CO2为CH3OH，这是因为Ag/Ag3PO4催化还原CO2的过程中金属Ag的d轨道会和CO2分子π＊轨道上的电子对形成配位键[25]，从而强吸附CO2在其表面，降低了反应的活化能。T-Ag/Ag3PO4比RD- Ag/Ag3PO4和C-Ag/Ag3PO4具有更高的光催化性能，主要是因为{111}晶面（1.65 J·m?2）比{110}晶面（1.31 J·m?2）和{100}晶面（1.12 J·m?2）具有更高的表面能[12-19]。表面能越大，表面越不稳定，其吸附CO2的能力亦越强。同时，氢自由基?H是本反应途径中不可缺少的物质，根据3种Ag3PO4的导带位置，其光生电子的能量似乎均不足以还原H2O产生?H。但在实际的含饱和水蒸气+CO2气体的反应体系中，半导体催化剂的Fermi能级不仅与半导体本身有关，还与其周围的反应介质有关，半导体Ag3PO4的Fermi能级可以发生负向迁移[7,26-27]，从而改变其导带位置，使原来不可能发生的反应成为可能。

CO2光催化反应过程中，氧化反应和还原反应是同时进行的，并分别通过空穴（h+）和电子（e?）实现，见式（3）～式（5）[20]

Ag/Ag3PO4 + 可见光h+ + e?(3) 2H2O+4H+2+4H+(E\redox=+0.82V) (4) CO2+6H++6e?CH3OH+4H2O (E\redox= ?0.38V) (5) 通常，半导体价带和导带位置对氧化还原反应起重要作用。半导体价带位置越正，其氧化能力越强；导带位置越负，还原能力越强。但是，氧化半反应和还原半反应的速率需达到平衡，否则光生h+和e?的复合速率会增加，不利于光催化反应的进行。Ag3PO4的价带和导带应适当匹配方有利于整个反应的进行。本实验中具有适合价带和导带位置的光催化剂为{111}晶面暴露的T-Ag/Ag3PO4。

2.3催化机理分析

光催化还原CO2的机理尚存在争议，涉及CH3OH的两种反应途径，如式（6）、式（7）所示[20] CO2·CO?2HCOOH HCHO CH3OH (6)

CO·CO C CH3OH+CH4(7)

其中，甲醛途径[式（8）～式（10）]有两大特点：①甲醛作为中间产物出现，而非副产物；②整个反应过程中C—O键断裂发生得比较迟。本反应过程中，Ag/Ag3PO4受光激发产生电子，而H2O提供质子。具体反应方程式如下

CO2+2H++2e E\redox =?0.61V) (8) HCOOH+2H++2e2O (E\redox = ?0.48V) (9) HCHO+2H++2e3OH (E\redox= ?0.38V) (10)

碳烯途径[式（11）～式（14）]中，?CO?2得到

一个?H后C—O双键断裂，生成CO，CO接受两个

电子后产生C。C与H+、e?再进一步反应，生成

CH3OH。具体反应方程式如下：

CO2+2H++2e2O (E\redox =?0.52V) (11)

CO+H++2e?C+OH?(12)

C+3H++3e CH3(13)

·CH3+·OH3OH (14) 化学反应速率通常与反应物浓度有关（零级反

应除外），根据反应物浓度变化对产物生成的影响可

以推断一个反应是否能够进行。以上两条途径涉及

不同的中间产物，通过改变中间产物的浓度可以判

断各途径发生的可能性。为此设计了7组实验，包

括向反应器中加入不同量CO气体、饱和CO2气氛

下分别向反应器中加入0.2 ml HCOOH和HCHO、

饱和N2气氛下分别向反应器中加入0.2 ml HCOOH

和HCHO。保持其他条件不变，将0.3 g T-Ag/Ag3PO4

催化剂置于反应器中，在可见光下进行光催化还原

CO2反应240 min。各组反应CH3OH产量变化情况

见表2。

表2外加不同反应底物条件下的产物量

Table 2 Yield of products under different conditions

No.Substrate Yield of CH3OH /μmol·g?1

(1)CO2-saturated 48.75

(2)CO2-saturated + 1.16 μmol CO 43.38↓

(3)CO2-saturated + 5.8 μmol CO 32.50↓

(4)CO-saturated 0

(5)CO2-saturated + 5.3 mmol HCOOH 86.68↑

(6)CO2-saturated + 5.4 mmol HCHO 525.42↑

(7)N2-saturated + 5.3 mmol HCOOH 43.33

(8)N2-saturated + 5.4 mmol HCHO 487.58

对比（1）、（2）、（3）组实验可知，向反应器

中分别加入26和130 ml CO，CH3OH的产量略有

下降；向反应器中通入饱和CO时，则未检测到

CH3OH生成，说明碳烯途径在Ag/Ag3PO4光催化

还原CO2过程中几乎没有发生。

对比（1）、（5）组实验可以发现，加入HCOOH

后，CH3OH的产量显著增加，说明加入HCOOH有

利于反应的进行。此外，加入HCHO后CH3OH的

产量变为原来的10.8倍，HCHO的加入极大促进反

化工学报第66卷·4856·

应的进行。由此说明，在本反应体系中CO2→?CO?2→ HCOOH → HCHO → CH3OH是一种最有可能的反应途径。

由（7）、（8）两组实验可知，在T-Ag/Ag3PO4催化剂作用下CH3OH可由HCOOH和HCHO还原得到。而且，相比（7）、（8）两组N2氛围下仅添加HCOOH和HCHO的实验，（5）、（6）两组CO2存在下添加HCOOH和HCHO实验的CH3OH产量均明显增加，进一步说明HCOOH和HCHO确为CO2还原为CH3OH的中间产物，并且本体系中CO2还原主要通过甲醛途径。

3 结论

通过简单的离子交换-光还原法成功制备出菱形十二面体、立方体、四面体3种不同形貌的Ag/Ag3PO4等离子体光催化剂，其表面分别为单一{110}、{100}和{111}晶面暴露。通过对所制备样品可见光催化还原CO2的研究，发现{111}晶面暴露的T- Ag/Ag3PO4具有最大的CO2转化为CH3OH的QY、EROEI和TON，其值分别为0.301%、0.152%和6.83。Ag/Ag3PO4光催化还原CO2通过CO2→?CO?2→ HCOOH → HCHO → CH3OH途径进行。

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