一氧化碳变换工艺技术发展
工业技术
68 2015年44期
一氧化碳变换工艺技术发展
龚双喜
兖矿国宏化工有限责任公司，山东邹城 273500
摘要：催化剂技术是一氧化碳变换工艺中的核心技术，随着科研的发展，新型、高效、低成本的催化剂必将不断涌现，推动一氧化碳变换工艺向着低成本、高效率方向不断进步。
关键词：一氧化碳变换；变换催化剂；催化剂中毒；操作工艺
中图分类号：TQ113.2 文献标识码：A 文章编号：1671-5810(2015)44-0068-01
1 导言
现今的化工和炼油过程有90%以上是催化过程。在强大经济压力推动下，催化技术得到了迅速发展，主要应用于化学品生产、石油炼制和控制污染等领域，不仅提高了原料的利用率，而且降低装置的总投资与操作费用。在国内煤资源较为丰富，现国内大型煤化工项目多数采用以煤为原料造气、变换、合成技术，因此变换催化剂的需求量非常大且不断增长。但煤含硫量高，因此开发活性和稳定性都很高的新型耐硫变换催化剂就显得十分重要。
2 催化剂研究进展
近年来，探索不同组分在催化剂中所起的作用，并且开发出高效催化剂成为变换催化剂领域的研究热点。
2.1 催化剂催化机理及动力学研究
人将Ni/γ-Al2 O3催化剂与纳米Li2ZrO3吸收剂搭配使用，实验结果表明：带有CO2 吸附剂的催化剂能在一定程度上提高变换过程的转化率。在钠米金（Au/Ce1-xZrxO 2）催化剂中，锆对催化剂的变换反应活性的影响，结果表明，锆能改善催化剂的结构、提高催化性能。制备Au/Ce0.6Zr0.35Y0.05 O2(Au/CZY)催化剂，研究了催化剂的催化活性并计算了活化能，认为Au/CZY催化剂较低的活化能和较大的比表面积是其具有更高的CO氧化活性主要原因。对CO催化过程进行了动力学模拟，选用BX型稀土低铬中温变换催化剂，采用幂函数型动力学公式，用非线性最小二乘法优化参数估。模型识别后进一步分析发现，与其它铁系催化剂不同，水蒸汽对变换过程速率影响较大，而氢气对变换过程影响较小。将幂函数型动力学方程与实验数据结合，模拟了Pt/CeO2-ZrO2催化剂上的CO变换反应动力学过程。
2.2 催化剂中毒及耐毒机理研究
以拟薄水铝石及氢氧化镁为原料制备Mg-Al尖晶石载体，制备了Co-Mo系耐硫变换催化剂，催化性能测试结果表明，此催化剂活性、稳定性较好和使用寿命较长。通过理论计算得出：PH3可造成铜基低温变换催化剂的失活，通过分析得出主要的中毒产物为CuP2，CuO，Cu2 O，Cu3(PO4)2，C，且氧气的存在能加速中毒反应的速率。对于氰化氢的中毒效应，进一步研究发现，氰化氢(HCN)对于铁基高温变换催化剂中毒作用很小，与PH3中毒效应类似，对于铜基低温变换催化剂，主要的中毒产物为CuCN，CuO，Cu2O，Cu(OH)2，C，并且氧气的存在也会加快催化剂的中毒反应。
3 CO变换操作工艺技术
3.1 变换过程温度控制
变换反应是放热反应，为了保证反应速率，温度控制就显得尤其重要，同时变换反应是需要消耗一定量的水蒸汽，要控制合理的汽/气比。壳牌粉煤气化3种水气比CO变换技术，研究发现适当低的汽/气比可以在一定程度上节约变换过程的能耗，防止生产中出现飞温现象，并且能在一定程度上提高催化剂的使用寿命。
变换过程可分为绝热变换和等温变换，与绝热变换过程相比，等温变换过程可以将变换过程控制在一个高反应活性区域，有较高的反应效率，由于过程不会出现过高的温度，能有效保护催化剂。湖南晋煤金牛化工有限公司对5wt/a合成氨中低低变换装置采用水移热等温变换技术进行节能改造，利用循环热水带出各段反应热，取得了显著的节能降耗效果。河南煤业化工集团中原大化公司生产中发现由于第一变换炉变换率过高导致炉温度超标严重，通过减少一变换炉中催化剂量以及增设冷激工艺，将CO变换率降至合理数值，从而确保催化剂的有效寿命及活性。
变换反应涉及大量的能量转移交换过程，如果操作工艺不合理，可能会导致大量的能量浪费，在变换生产中，要严格控制变换气夹带水量及热量损耗。安徽昊源集团阜阳分公司35wt/a氨醇装置变换系统，为了消除变换气带水现象，在变换塔后增设了一台气水分离器，另外饱和器选用不锈钢鲍尔环填料层及惰性氧化铝球填料，提高传热效率。
近年来，随着低温下高活性变换催化剂的研发，逐渐出现了全低温变换工艺。即使是采用中变工艺，变换温度也不宜过高，因为当温度超过400℃以后，甲烷化反应几率增大，严重威胁催化剂使用寿命。
3.2 变换过程硫化物含量及变换率控制
耐硫变换催化剂在硫化物含量下，会出现反硫化现象，催化效率显著降低，因此选用这一类催化剂的变换装置在运行过程中要控制进料气中硫化物的含量，当硫化物的含量不达标时，可以采用掺烧高硫煤等方式调节进气中硫化物的含量。CO转化率是变换过程的一个重要参数，直接影响到了后继生产的稳定运行，利用旁路阀门控制变换率的控制方法。
3.3 变换工艺的研究方法
近年来，计算机模拟技术普遍用于煤化工过程过程分析及预测，在一定程度上能较准确的预测真实工艺状况，并对工艺改进起到指导作用。比如：利用ASPEN软件，采用Requil 平衡反应器模块来模拟CO变换炉CO转化率与H2/CO的关系；利用ASPEN软件分析CO变换反应热效应、化学平衡常数及反应动力学，对影响CO变换反应平衡的某些因素进行了讨论。
4 CO变换过程设备设计及维护技术
煤气在送入变换炉之前通常需要与变换气换热，当煤气温度达到要求时，再放入变换炉中，这一工艺称为煤气的预热工艺，由于煤气中通常含有大量的煤粉，煤分在管路中易结块，结块后会堵塞管路，影响换热效果，煤气预热器运行一定时期后要及时清理冲洗，以保证换热过程的效果。200kt/a氨醇装置变换工段存在的问题及解决办法：由于催化剂粉化严重烧结、粉化，导致阻力损失大，运行成本上升，管路堵塞，通过更换催化剂，清理堵塞物，生产恢复了正常。高温、高压下的变换操作，极易造成CO变换设备的气腐蚀、硫腐蚀、露点腐蚀等，所以要根据操作条件选择合适的材料，另外，设备的焊接及处理工艺也要充分考虑耐腐蚀性。设备的某些死角处容易造成硫化物的聚集，加速腐蚀效应，这些区域要采取必要的保温措施，避免被腐蚀穿透，造成物料外泄甚至更严重的生产事故。
5 结论
一氧化碳的变换过程中，需要考虑的因素有很多，不仅仅要选择合理的设备，还要有非常好的操作技巧。较好的考虑变换过程中的温度、湿度和各种内部条件能够提高变换的效率和设备的使用寿命。
参考文献
[1]戎欠欠,董凯.一氧化碳变换工艺技术进展[J].广东化工,2015,01:50-51.
[2]陈莉.煤气化配套一氧化碳变换工艺技术的选择[J].大
氮肥,2013,03:150-157.
[3]李正璞.一氧化碳变换工艺条件和催化剂选择[J].化肥
设计,2014,01:2-6+16.
[4]许若超.一氧化碳变换系统优化及其效果分析[J].大氮肥,2014,01:67-69.