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水溶性阳离子荧光共轭聚合物作为荧光探针测定三磷酸腺苷

DO I :10.3724/S P.J .1096.2010.00711

王运1

王伟1 何治柯

关洪亮

(华中农业大学理学院,武汉430070)

(武汉大学化学与分子科学学院,生物医学分析化学教育部重点实验室,武汉430072)

摘要利用荧光光谱研究了三磷酸腺苷(ATP )与水溶性阳离子荧光共轭聚合物的相互作用,发现加入ATP 后,聚合物的荧光强度被显著猝灭,且猝灭程度与ATP 的加入量成正比,据此建立了测定ATP 的方法。荧光光谱的激发波长选择395n m,发射波长为521n m,激发狭缝宽度为10.0n m,发射狭缝宽度为10.0n m 。在0 05m o l/L T r is -H C l 缓冲溶液(p H =7.4)中,测定ATP 的线性范围为8.0 10-8~1.0 10-5m o l/L;检出限为2.0 10-8m o l/L;回收率在93.6%~105.6%之间;相对标准偏差在2.2%~6.9%之间。本方法用于三磷酸腺苷二钠药片和鲫鱼肉中ATP 的测定,获得满意结果。关键词荧光共轭聚合物;荧光光谱;三磷酸腺苷二钠

2009-09-18收稿;2009-12-15接受本文系国家自然科学基金(N os .90717111,20621502)资助*E-m ai:l z hkhe @w hu https://www.wendangku.net/doc/0d15592936.html,

1 引言

三磷酸腺苷(ATP)是生物体中重要的能量物质

[1]

,建立快速、简便监测ATP 的方法对于深入研究

其功能具有重要意义。目前,测定ATP 含量的方法主要有电化学分析法[2]

、生物发光法

[3]

、高效液相色

谱法[4]

、毛细管区带电泳法[5]

及荧光光谱法[6]

等。但电化学分析法、生物发光法、毛细管区带电泳法和

高效液相色谱法存在仪器昂贵、操作繁琐等缺点,而ATP 检测试剂盒价格较高,试剂保存条件苛刻,不利于反复使用。虽然检测ATP 的方法在不断改进,但灵敏度和选择性仍然难以满足实际需要。荧光光谱法具有操作简便、灵敏度高、选择性好等特点,作为荧光探针的有小分子

[7]

、聚合物

[8]

及量子点等

[9]

。

水溶性荧光共轭聚合物作为一类新型荧光探针具有摩尔吸光系数大、荧光量子产率高等优点,还具有

分子导线的功能,能够实现荧光信号的放大,常用于生物大分子和生物小分子的检测等[10~13]

。

本实验采用的水溶性阳离子荧光共轭聚合物(W CFP)属于一种聚噻吩衍生物。噻吩是五元环结构,符合休克尔规则,具有适中的能隙、较宽的光谱响应、良好的环境稳定性和热稳定性,是一类性能优异的 -电子系共轭光、电材料

[14,15]

。利用WCFP 与ATP 相互作用的荧光光谱特性,建立了以WCFP 为

荧光探针测定ATP 的新方法,并将本方法应用于三磷酸腺苷二钠药片和鲫鱼肉中ATP 的测定,结果令人满意。本方法不仅简便、准确,试剂稳定、重现性好,而且具有反应时间短,试剂用量少,污染小等优点。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

LS -55型荧光光谱仪(美国Perk i n E l m er 公司),N ico let Evolution 300型紫外-可见分光光度计(美国热电公司)。本实验所采用的W CFP 属于一种聚噻吩衍生物,结构见图1插图。单体的相对分子量为285.57,按文献[16]方法合成。ATP(相对分子量为605.2,上海伯奥生物科技有限公司);W CFP 和ATP 均配制成2.00 10-5

m o l/L 的储备液,其中W CFP 浓度以单位计;其它试剂均为分析纯,所用纯水来自A quapro 纯水系统(中国重庆颐洋有限公司,18M c m )。0.5m o l/L T ris -HC l 缓冲液。2.2 实验方法

荧光光谱的激发波长为395n m,发射波长为521nm,激发和发射光谱宽度带为10.0nm 。实验考察了缓冲溶液、pH 值、离子强度、干扰离子等对ATP 猝灭聚合物荧光光谱的影响。

第38卷2010年5月

分析化学(FENX I HUAXU E) 研究简报Ch i nese Journa l o f A na l y tica l Che m i stry

第5期711~714

3 结果与讨论

3.1 ATP 对W CFP 荧光光谱的影响

由加入ATP 前后WCFP 的荧光光谱(图1)可见,WCFP 的最大发射波长均为521n m (曲线a)。随着ATP 浓度的增加,W CFP 的荧光强度逐步下降(曲线b~i),但其最大发射波长并未发生改变。3.2 缓冲溶液和酸度的影响

考察不同缓冲溶液对体系的影响,发现磷酸盐缓冲溶液对聚合物荧光猝灭较强,影响检测灵敏度;Tris -H C l 缓冲溶液较好。当Tris -HC l 缓冲溶液浓度从0.01m o l/L 增大到0.10mo l/L 时,荧光猝灭程度逐渐增强;当T ris -H C l 浓度达到0.04m o l/L 时,相对荧光猝灭程度变化趋于平缓。因此,选择0.05m o l/L T ris -H C l 缓冲溶液。

图2为不同pH 条件下ATP 对WCFP 荧光的影响。在pH 6~9之间,加入ATP 前后荧光强度较为稳定,并且在此pH 区间体系被猝灭程度最大。由于此实验是研究生理条件下水溶性阳离子荧光聚合物与ATP 的相互作用,因此选用反应的最适Tris -H C l 缓冲溶液(p H 7.4)

。

图1 ATP 对W CFP 的荧光光谱的影响F i g .1

F l uorescence spec tra o f w ater -so l uble cati on

fl uorescen t conj ucated poly m er (W CFP )in adenosi ne

tri phospha te(ATP )

ATP(a -i):0;0.1,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0. 1.5, 2.0

m ol/L ;0.05m ol/L T ris -HC l bu ff er (p H =7.4).C (W CFP )=

4.0 10-6m ol/L

图2 p H 对W CFP 与AT P 相互作用的影响F i g .2 Effect o f p H on fl uorescence i n tensity

a :no ATP ;b:

added ATP .C (ATP )=4.0 10-7m ol/L ,

C (W CFP)=4.0 10-6mo l/L (按单体计,mono m er)。

3.3 工作曲线及检出限

W CFP 浓度对ATP 测定有一定的影响,当W CFP 浓度过大时,会导致检测灵敏度变低;而W CFP 浓度过小又会影响测定线性范围。本实验选择最佳浓度为4.0 10

-6

m o l/L(按单体计)。将不同量ATP

加入到阳离子荧光聚合物溶液中,在最佳实验条件分别测定其荧光强度猝灭值 F ,得到工作曲线,其相应的线性回归方程和相关系数分别为Y =0.81x +10.2,r =0.98,n =5。平行测定12次空白溶液的荧光强度,计算其标准偏差,以3倍的标准偏差除以标准工作曲线的斜率的方法得检出限为2.0 10-8

m o l/L 。3.4 干扰物质的测定

混合体系中阳离子荧光聚合物浓度为4.0 m o l/L ,ATP 浓度为0.4 m ol/L ,考察了共存物质的干扰情况。结果表明,以相对荧光强度变化为 5%计,共存组分允许存在的浓度见表1。1000倍的谷氨酸、亮氨酸、色氨酸、苏氨酸、组氨酸、丙氨酸、乙醇、蔗糖、葡萄糖、NH 4C l 、N a NO 3、KF 、NaB r ;600倍的异亮氨酸、甲硫氨酸、N a H 2PO 4、乙酸钠;500倍的Na 2CO 3;300倍的N a 2H PO 4、K 2SO 4;100倍的苯丙氨酸、N a 3PO 4、NaI ;25倍的有柠檬酸钠、ZnNO 3、M gC l 2;12倍的La(NO 3)3、A l(NO 3)3,测定干扰在5%以内。小牛胸腺DNA 、牛血清白蛋白(BSA )和腺嘌啉的干扰严重。3.5 样品中ATP 含量的测定

取2片三磷酸腺苷二钠药片(每片含量20m g),加入三氯乙酸0.30g ,过滤,用超纯水定容至100mL ,再逐级稀释至测定ATP 的线性范围之内。新鲜鲫鱼购于当地市场,去除鱼鳞、鱼皮和鱼刺,用

712

分析化学第38卷

表1 干扰物质的测定

T able 1 Infl uence o f co ex isting substance on W CFP-ATP syste m

共存物

C oex i sten t sub stance 浓度Con centrati on (m ol/L)相对误差

Rel ati vel y error (%)共存物C oex i sten t s ub st ance 浓度C oncentrati on (m ol/L)相对误差

Rel ati vely error (%)L -A lan i ne 5.0 10-4-3.5NH 4C l 5.0 10-4+3.9L -G l u ta m i n e 5.0 10-4-1.7N a NO 35.0 10-4+1.1L -M et h ion i ne 2.5 10-4-3.1CH 3COONa

2.5 10-4+2.5L -Leu ci ne 5.0 10-4-2.4KF 5.0 10-4-1.5L -T ryp t oph ane 4.0 10-4-

3.8NaBr

4.0 10-4-3.0L -Threon i ne

5.0 10-4-1.5NaI 4.0 10-5-4.6L -Isoleuci ne 2.5 10-4-4.3Na 2CO 32.0 10-4-4.2L -H isti d i ne 5.0 10-4+2.5K 2SO 41.5 10-4-4.5Ph enyl alan i ne 5.0 10-5-4.0M g C l 21.5 10-5+2.0CH 3CH 2O H 5.0 10-4+1.5Zn(NO 3)21.0 10-5+4.5C 12H 22O 112.0 10-4+3.9L a(NO 3)35.0 10-6+3.5C 6H 12O 65.0 10-4+1.9A l(NO 3)3

5.0 10-6+3.8N a H 2PO 42.5 10-4-2.6T ris od i um citrate 1.0 10-5-4.5N a 2H PO 41.25 10-4-2.5牛血清白蛋白BSA 1.0 10-7-1.5Na 3PO 45.0 10-5-2.0腺嘌呤Aden i n e

2.0 10-8

-2.5

小牛胸腺DNA 4.8 10-8

-2.2

高速组织捣碎机捣碎。根据文献[17]处理方法提取ATP ,准确称取1.0g 已捣碎鲜鱼肉样品,加10倍体积(15mL)的4m o l/L H C l O 4,漩涡混匀器混匀1m i n ,冰浴1m in ,重复7次后,以6000r /m i n 离心30m in ,取上清液2.0mL,加入1.8mL 4m ol/L KOH 中和,再以3500r/m i n 离心5m in ,取所得混合溶液稀释到测定ATP 的线性范围之内。以上测定均以0.05m ol/L T ris -HC l(pH =7.4)控制溶液的pH 值,ATP 固体标样均在样品制备处理前加入。测定结果见表2,取得满意的回收率。

表2 药片及鱼肉中AT P 含量的测定T able 2 D e ter m i nati on of ATP i n tablet and carass i us aura t us m eat sa m ples

样品

Sa m p l es

样品测定值Origi nal 加入量*Added (mg)

总测定值Found (m g)

回收率Recovery (%)

相对标准偏差RSD (%,n =5)

ATP 片

T ab l et s a m p l es of ATP

(m g /tab le)

鱼肉

C arass i us auratus m eat sa m p l es ATP

(m g /g)

21.7219.238.393.6

3.618.4219.535.79

4.23.218.6519.436.39

5.5

6.918.3819.636.99

7.24.519.5020.742.4105.62.22.602.51 5.19101.53.12.512.33 4.5493.84.22.472.52 4.8196.32.72.672.43 5.28103.55.22.38

2.52

4.79

97.

3.5

*:在样品中加入固体ATP(ATP s oli d w as added i n sa mp les)。

3.6 作用机理探讨

由于W CFP 带有大量的正电荷,常用于DNA 快速高灵敏检测,其原理主要基于其与DNA 之间的静电相互作用

[18]

。为了探讨W CFP 与ATP 的作用机理,考察了离子强度对反应体系的影响(见图3)。如

图3所示,固定ATP 与W CFP 浓度不变,在反应体系中不断增加N a C l 的浓度,可以看出,

荧光强度比值

图3 离子强度对体系荧光强度的影响

F ig .3 E ffect of N aC l on the fl uo rescence intensity of W CFP andW CFP -ATP at 0.05m o l/L p H =7.4T r i s -HC l buffer .The concentration o f ATP and W CFP w ere 4 0 10-7and 4 0 10-6mo l/L ,respecti ve l y .

713第5期王运等:水溶性阳离子荧光共轭聚合物作为荧光探针测定三磷酸腺苷

(F 0/F )随着溶液中离子强度的增加而减小。这说明水溶性阳离子荧光聚合物与ATP 的相互作用受离子强度的影响较大,静电引力是其相互作用的主要作用力,这与文献[19]报道的WCFP 与DNA 的作用主要表现为静电作用是相吻合的。R eferences

1 Sazani P L,La rra l de R,Szostak J W.J.Am.Che m.Soc .,2004,126(27):8370~8371

2 G oya lR N,O ya m a M,S i ngh S P.E lectroanal y sis ,2007,19(5):575~581

3 LUO Jin -P i ng(罗金平),T I AN Q i ng (田青),YU E W e -i W ei(岳伟伟),HE Bao -Shan(何保山),CA I X in -X ia(蔡新霞).Ch i nese J.A nal .Che m.(分析化学),2009,37(2):306~310

4 Coolen E J C M,A rts I C W,S w ennen E L R,StuartM A C ,D agne lie P C .J.Chro m atogr.B ,2008,864(2):43~51

5 CI W ei(慈薇),CHA I Y -i Feng(柴逸峰),L I U L -i L i (刘荔荔),Y I N Cha(尹茶),W U Y u -T ian(吴玉田).Chinese J.A nal .Che m.(分析化学),2001,29(10):1144~1146

6 M I AO Y an -H ong (苗延虹),HOU F a -Ju(侯法菊).J.Instru m en t al A nal .(分析测试学报),2008,27(10):1110~1113

7 M iao Y,L i u J ,H ou F,Ji ang C .J.Lum in .,2006,116(1):67~72

8 L i C ,Numa ta M,T akeuch iM,Sh i nka i S .A ng e w.Che m.,2005,117(39):6529~65329 Call an J F ,M ulrooney R C ,K a m ila S .J.F luoresc .,2008,18(6):1157~1161

10 Y u M,L i u L,H u S W.J.P ol ym.Sci .,Part A:Po l ym.Che m.,2008,46(22):7462~7472

11 CHEN Y an -G uo(陈彦国),H e Zh-iK e (何治柯).Che m.J.Chinese Universities (高等学校化学学报),2005,26(8):

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12 X ue C ,Ca i F ,L i u H.Che m.Eur .J.,2008,14(5):1648~1653

13 Y I N L i ng-L i ng(尹伶灵),CHEN Zhen -Zhen (陈蓁蓁),TONG L -i L i(佟丽丽),XU K e -H ua(徐克花),TANG Bo (唐

波).Ch i nese J.A nal .Che m.(分析化学),2009,37(11):1073~1081

14 Bera -A berem M,H o H A,L eclerc M.T etrahedron ,2004,60(49):11169~1117315 Jo se D A,M ishra S ,G hosh A.O rg .L ett .,2007,9(9):1979~198216 H o H A,L eclercM.J.Am.Che m.Soc .,2003,125(15):4412~4413

17 HOU M i ng -D i(侯明迪),ZENG Sh-iY uan(曾士远).F ood S cience (食品科学),2000,21(12):12l~12318 Pu K Y,L i u B .B iosens .B ioelectron .,2009,24(5):1067~1073

19 Y ang X,Zhao X,Zuo X,W ang K,W en J ,Zhang H.T al anta ,2009,77(3):1027~1031

D eter m i nation of Adenosi ne D isodi u m Tri phosphate U si ng W ater -sol ubility

Cati on Fluorescent Conjugated Poly m er as a F l uorescence Probe

W ANG Yun 1,W ANG W e i 1,HE Zh-i K e *2

,GUAN H ong -L iang 21

(Co llege of S cience ,H uazhong Agr icultural Universit y,W uhan 430070)

(K ey Laboratory of A naly tical Che m istry for B iology and M e d ici ne ,M i nistry of Education,

Colle g e of Che m istry &M olecular Sciences ,W uhan Universit y,W uhan 430072)

Abst ract The i n teraction bet w een the w ater -so l u b le cati o n fluorescent conjugated po ly m er (W CFP)and adenosi n e adenosi n e tr i p hosphate(ATP)w as studied w ith fluorescence spectra .It w as found t h at the fl u o res -cence o fWCFP w as quenched by ATP .B ased on this ,a novel fluori m etric m ethod has been developed for the

deter m i n ation o fATP .I n 0.05m o l/L Tr i s -HC lbuffer (p H 7.4),the li n ear re lationsh i p for the deter m i n ation ofATP w as 8.0 10-8

-1.0 10

-5

mo l/L w ith a detection li m it o f2.0 10

-8

m ol/L .Them ethod is si m ple ,

practical and selective .It has been applied for the de ter m ination o fATP i n tab lets and cr ucian fish w ith satis -facto r y resu lts .The re lati v e standard dev iati o n w as 2.2%-6.9%for 5para lle l deter m i n ations o f ATP sa mp les ,and the recoveries w ere 93.6%-105.6%.K eywords F l u orescent conj u gated po ly m er ;Fluorescence spectrum;Adenosi n e tri p hosphate

(Recei ved18S epte mb er 2009;accepted 15Dece mber 2009)

714

分析化学第38卷

共轭聚合物的电学性质

共轭聚合物的电学性质姓名:周宇班级：10级高分子材料与工程1班学号：201015014021 摘要：共轭导电聚合物是一种极有应用前景的功能高分子材料，简单了解共轭导电聚合物的导电特性、应用以及共轭导电聚合物在制作二次电池、新型电子器件等方面具有独特的特性和优点。关键词：共轭聚合物电学性质应用及发展前言导电高分子的研究和应用是近年来高分子科学最重要的成就之一。1974年日本白川英树等偶然发现一种制备聚乙炔自支撑膜的方法，得到聚乙炔薄膜不仅力学性能优良，且有明亮金属光泽。而后MacDiarmid、Hedger、白川英树等合作发现聚乙炔膜经过AsF5、I2等掺杂后电导率提高13个数量级，达到103S?cm-1，成为导电材料。这一结果突破了传统的认为高分子材料只是良好绝缘体的认识，引起广泛关注。由于共轭导电聚合物同时具有聚合物、无机半导体和金属导体的特性，因而具有巨大的潜在的商业应用价值。在这里就聚合物的导电性及共轭聚合物材料的特性及其应用作一扼要介绍。正文一．聚合物的电学性质高分子材料的电学性能是指在外加电场作用下材料所表现出来的介电性能、导电性能、电击穿性质以及与其他材料接触、摩擦时所引起的表面静电性质等。（一）聚合物的介电性能聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电性,这是由于聚合物分子在电场作 tg表示. 用下发生极化引起的，通常用介电系数ε和介电损耗 1.介电损耗电介质在交变电场中极化时,会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热,称介电损耗。介电损耗产生的原因有两方面:一为电导损耗,是指电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能;二为极化损耗,这是由于分子偶极子的取向极化造成的.对非极性聚合物而言,电导损耗可能是主要的.对极性聚合物的介电损耗而言,其主要部分为

共轭聚合物光电材料设计

材料化学专业科研训练题目:共轭聚合物光电材料设计班级:材化12-3 姓名:丁泽指导教师:杨照地哈尔滨理工大学化学与环境工程学院 2014年12月31日

摘要共轭聚合物是由大量重复基元通过化学键连接的一维体系，具有独特的光、电、电化学等性质，由于共轭聚合物结构( 链段、构象、聚集态) 的复杂性，即使在非常精细的合成条件下，少量结构缺陷的形成也是难免的，本文在前人的基础上设计了在PPV共轭聚合物主链及侧链上添加各种基团或原子后的改性情况。共轭聚合物，特别在其固态状态下激发能量能够有效传递，使得少量缺陷的影响被放大，对其光电性质产生巨大影响。因此对共轭聚合物结构缺陷的研究，包括缺陷成因与控制、缺陷密度的分析、缺陷的分子结构与电子结构特征等，对于高品质材料的研发具有重要的意义。关键词共轭聚合物，PPV，光电材料，合成改性，修饰改性

目录摘要...................................................................................................................... I 第1章绪论.. (1) 1.1 共轭聚合物概述 (1) 1.1.1 共轭聚合物的分类 (4) 第2章PPV类共轭聚合物 (5) 2.1 PPV类共轭聚合物简介 (5) 2.2 共轭聚合物的缺陷 (6) 2.2.1 PPV 的四面体缺陷 (8) 2.2.2 PPV的氧化缺陷 (9) 2.2.3 顺式缺陷 (10) 第3章PPV共轭聚合物的改性研究 (13) 3.1 PPV类聚合物的结构修饰 (13) 3.1.1 侧链修饰 (14) 3.1.2 主链修饰 (18) 总结 (20) 参考文献 (21)

水溶性荧光共轭聚合物MPS_PPV的聚合新方法及其荧光波长调控研究

2009年第67卷化学学报V ol. 67, 2009第24期, 2827～2832 ACTA CHIMICA SINICA No. 24, 2827～2832 zhkhe@https://www.wendangku.net/doc/0d15592936.html, * E-mail: Received April 27, 2009; revised July 29, 2009; accepted August 21, 2009. 国家自然科学基金(Nos. 90717111, 20621502)资助项目.

2828化学学报V ol. 67, 2009 Scheme 1 但是这种方法所需步骤长[图式2(a)], 合成总产率低, 聚合过程操作复杂、所需时间长[见图式2(c)]. Bazan课题组[17]采用1,4-丁基磺酰内酯为原料, 大大缩短了反应步骤并提高了合成产率[图式2(b)]. 但是迄今为止, 在聚合方式上仍然没有大的改进. 过去几年, 我们一直在从事水溶性荧光共轭聚合物传感器研究[3,7,15,18,19], 发现聚合物的聚合方法及其性能对传感器的影响尤为重要, 因此如何实现单体简单快速的聚合具有很重要的意义. 作者以4-甲氧基苯酚和1,3-丙基磺酰内酯为反应原料, 提出了一种新的单体聚合方法[图式2(d)], 使聚合步骤得到了简化, 缩短了反应时间; 同时, 我们发现改变聚合反应溶液中NaOH的浓度, MPS-PPV的链长有所改变, 导致其紫外吸收和荧光发射峰发生变化. 利用元素分析, IR, 1H NMR和动态光散射对0.5 mol/L NaOH乙醇溶液中生成的聚合物进行表征, 所得结果与文献[13]的结果基本相符, 证实目标产物为MPS-PPV. 研究了聚合物与过氧化氢之间的作用, 结果发现, 过氧化氢可使聚合物原有发射峰(508 nm)蓝移, 并在472 nm处出现新的荧光峰, 进一步验证了聚合物的链长与其荧光发射波长的关系. 同时结合聚合物峰形和强度的变化可以实现过氧化氢选择性的检测, 优于单纯基于聚合物荧光猝灭的传感模式, 此研究无疑为基于荧光聚合物的新型生物化学传感器研制提供了新的思路. 1 实验部分 1.1 仪器和试剂荧光激发和发射光谱使用Perkin Elmer LS55荧光仪测试; 核磁共振于Variant Mercury UX-300核磁共振仪测定; 红外光谱在Nicolet Magna-IR spectrometer 550红外光谱仪上测定; 紫外光谱使用TU-1901紫外光谱仪测试; 元素分析数据在Perkin-Elmer2400元素分析仪上获得; 分子量在ALV/DLS/SLS-5000动态光散射仪上测定; pH用PHS-3C精密pH计调节. 4-甲氧基苯酚、1,3-丙基磺酰内酯、四氢噻吩、三羟甲基氨基甲烷(Tris)均购于Aldrich公司; 二氧杂环己烷购于百灵威化学技术公司; 无水乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、DMF (N,N-二甲基甲酰胺)、二氯亚砜、多聚甲醛、苯、无水甲醇、浓盐酸、浓硫酸、无水硫酸镁、过氧化氢均为国药分析纯试剂, 所用MPS-PPV配成1× 10－4 mol/L(以重复单元的浓度表示, 以下相同); Tris缓冲溶液浓度为20 mmol/L, 用浓盐酸调节至所需pH; 过氧化氢现配; 实验用水为超纯水. 1.2 荧光共轭聚合物MPS-PPV的合成根据文献以4-甲氧基苯酚和1,3-丙基磺酰内酯为起始原料, 通过四步反应和一步聚合得到MPS-PPV, 具体图式2 MPS-PPV的合成路线图Scheme 2Synthetic route of the MPS-PPV

水溶性共轭聚合物发光材料(精)

水溶性共轭聚合物发光材料本论文的研究内容主要涉及共轭高分子发光材料领域。上世纪九十年代以来,共轭高分子发光材料的研究开始成为当今高分子科学热点研究领域之一。共轭高分子发光材料在高分子发光二极管方面的应用研究方兴未艾,水溶性共轭高分子发光材料特别是共轭聚电解质的研究又愈来愈引起人们的关注。本课题组长期从事共轭高分子发光材料的研究,在共轭聚电解质的研究方面也已经有一定的工作积累。除了采用传统的经典化学合成即利用共价键连接的合成方法得到水溶性共轭高分子之外,最近我们开始尝试采用共轭高分子非共价键自组装的方法来制备水溶性共轭高分子发光材料。这类材料主要是利用共轭聚合物和水溶性小分子或者高分子之间的非共价键相互作用而得到的,此类材料目前研究较少,但是当材料科学发展到今天,单一材料的性质已具有某种程度的可预测性时,通过分子层次的剪裁或者组装来实现材料应用上的需求将逐渐上升为研究主流。共轭高分子的分子或者聚集态结构及其性能特别是发光性能的关系始终是贯穿我们课题组学术研究的主线之一,结合本课题组与此相关的工作基础,本论文对水溶性共轭聚合物发光材料进行了系列研究,论文工作主要分为四个部分,分别简述如下:第一部分,合成了系列新型阳离子聚对苯乙烯撑类共轭聚电解质,并进行了系列表征;我们合成了系列胺功能化的苯取代PPV类共聚物P1\'— P4\',通过Wittig反应在主链上分别引入了噻吩、芴、烷氧化的苯以及苯取代的苯等组分,经过季胺化以后得到相应的阳离子发光聚合物。从FT-IR以及~1H NMR谱图分析得知,这些聚合物具有不同含量的顺式构型,其含量与PPV主链上所引入的芳香基类型有关。它们的发光颜色可以通过在PPV共轭主链上引入具有不同光电性能的单元很方便的进行调控。P3和P3\'主链上含有芴以及大体积苯取代的苯单元,在中性聚合物以及季胺化聚合物中分别表现出最高的荧光量子效率。进一步的荧光猝灭行为研究表明,顺式构型含量较少的P4\'荧光表现出完全猝灭,而顺式构型含量较多的P1\'-P3\'表现出不完全荧光猝灭。第二部分,在第一部分工作基础之上,我们系统研究了系列聚对苯乙烯撑类共轭聚电解质的荧光猝灭行为,发现包括顺反异构在内的分子结构因素是荧光猝灭行为最主要的影响因素。我们研究了具有不同含量顺反构型的系列阳离子型PPV类衍生物与Fe(CN)_6~(4-)之间的荧光猝灭行为。我们发现,采用Wittig反应所合成的顺式构型含量较多的PPV呈现线性下偏型Stern-Volmer曲线,即不完全荧光猝灭;而采用Gilch反应所得到的全反式构型的PPV的Stern-Volmer曲线则为线性上偏型,即完全荧光猝灭。通过对其荧光猝灭行为比较研究,我们发现荧光猝灭主要是通过电子转移而非能量转移而完成的。考虑到被包埋发色团的存在以及“作用范围”的影响,参考前人工作,我们引入了一个经过修正的Stern-Volmer方程,能很好的拟合顺式构型含量较多的PPV所呈现的线性下偏型Stern-Volmer曲线。此外,对比研究发现,分子链中大体积的苯取代基对荧光猝灭行为很可能存在直接的位阻效应,阻止了发色团与猝灭剂之间的静电相互作用,一定程度上影响了荧光猝灭;而在不存在大体积的苯取代基时,顺式构型的存在应该是产生这种不可接触发色团的主要因素。而链间聚集以及季胺化不完全等其它因素对荧光猝灭行为的影响则较小。由于在Wittig反应中分子侧链中的取代基对于最终的顺式构型含量具有较大影响,我们可以把这些聚合物特殊的荧光猝灭性质本质上归因于其分子链上取代基性质的不同(即分子结构的不同)。第三部分,基于上述结论,我们采用Gilch反应合成了一种侧链无大体积取代基的新型阳离子聚对

有机荧光探针最新研究进展

有机荧光探针最新研究进展徐绍彬（化学化工学院，1081109001）摘要荧光探针是是一种极好的生物分子传感器,具备灵敏度高反应时间迅速等特点。近年来,随着生命科学的不断发展,荧光探针已经在蛋白质、核酸、细胞检测及免疫分析等方面发挥了重要作用。随着荧光探针的合成及应用技术的不断改进,人们对有机荧光化合物的认识和研究也不断深入,有机荧光探针的发展前景将越来越广阔。本文对最近几年国内外有机荧光探针的研究情况做一综述。关键词BODIPY 荧光探针染料探针是一种能和某特异靶分子相互作用,实现对靶分子进行检测的分子,并要求相互作用后对被探测对象不产生或仅产生可忽略的干扰。荧光探针就是以荧光物质作为指示剂,并在一定波长光的激发下使指示剂产生荧光,通过检测所产生的荧光实现对被检测物质的定性或者定量分析。荧光分析方法灵敏度高,选择性好,试样量小,在分析化学,特别是在分子生物学、生物化学、医学等领域中有较广泛的应用。由于大多数生物分子本身无荧光或荧光较弱,检测灵敏度较差,人们用强荧光的标记试剂或荧光生成试剂对待测物进行标记或衍生,生成具有高荧光强度的共价或非共价结合的物质,使检出限大大降低,这就是荧光探针技术。荧光探针可有多种分类方法:按荧光波长可分为发射在紫外可见区的荧光探针和近红外区的荧光探针。按荧光探针用途不同可分为荧光标记试剂(fluorescent) 和荧光生成试剂(nuorlgenic)。按荧光探针物质本身的性质又可分为有机(包括稀土金属有机配合物) 荧光探针、量子点荧光探针、高分子荧光探针等。近年来随着生命科学的日益发展，大量的各式各样荧光探针被合成出来，人们对荧光探针技术的认识和研究也不断的深入。目前常用于合成荧光探针的染料有BODIPY、菁染料、噻嗪与噁嗪类染料、呫吨类染料等。本文将讨论最近三、四年的有机荧光探针的发展情况，并重点对基于BODIPY的有机荧光探针的合成及应用进行概述。 1 BODIPY类二氟化硼－2－二吡咯甲烷(BODIPY) 是一类重要的有机荧光染料，由于其分子结构易于改性，近十年来研究人员合成了一系列的BODIPY衍生物，并在荧光探针技术上得到应用。这类荧光染料具有荧光量子产率高、摩尔吸光系数大、稳定性好、对pH、溶液极性不敏感等优点，因而在金属离子检测、PH值测定、DNA的标记及测序等方面得到重要应用。 1.1基于BODIPY的金属离子荧光分子探针研究进展设计一种检测生理过程重要金属离子的荧光探针是非常活跃的领域，对金属离子探针的研究早在20世纪七八十年代就已开始，己经报道的探针分子成百上千。BODIPY类金属离子荧光探针的研究也陆续见诸报道，不少研究人员利用BODIPY荧光染料合成形形色色的金属离子荧光分子探针，使它代替了许多早期的荧光染料而应用在生物和化学分析方面。 2008年，Serdar Atilgan 等人通过逐步法合成了一种高灵敏的锌离子荧光探针。这种新颖的双苯乙烯基取代的BODIPY衍生物结合锌离子以后，发射峰从730nm蓝移至680nm，因而可做为发射峰在近红外区域的水溶性荧光探针。

共轭聚合物合成方法的研究

８０２００３年增刊化学与生物工程 ————一———————一—＿—ｈ—一—————●—＿＿＿－一共轭聚合物合成方法的研究王维，张爱清（中南民族大学化学与生命科学学院，湖北武汉４３１１０７４）摘要：综连了聚芳撑（ＰＰＰ、ＰＰＹ、ＰｑＰ）、聚对苯撑乙烧（ＰＰＶ）、聚苯胺（ＰＡｎ）、聚腈（ＰＡＺ）几种共轭聚合物的合成方法，井指出了甚轭聚各物应用中存在问题厦夸后的合成方向。关键词：典轭聚合物；聚对苯撑｝聚吡咯｝聚噻吩；聚对苹撑乙烧；聚苯胺；聚腈；合成中图分类号：０６３１．２３文献标识码：Ａ文章编号：１６７２—５４２５（２０（１３）增刊一００８０一０７聚合物常被认为是绝缘体，但共轭聚合物因其结构特征而具有优良的光电学性能。自１９７７年白川英树（Ｋ．Ｓｈｉａｋａｗａ）和ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ等人首次用ＡｓＦ５或１２对聚乙炔（Ｐｏｌｙａｅｅｔｙｌｅｎｅ，ＰＡ）进行Ｐ型掺杂，获得１０３ｓ?ｍ１以上的高电导率以来，人们对共轭聚合物的结构和性能有了新的认识。１９９０年剑桥大学的Ｂｕｒｒｏｎｇｈｅｓ等用聚对苯撑乙炔（ＰＰＶ）制备了电致发光器件，引起了世人的关注。共轭聚台物的研究在世刘丽，路庆华，印杰，朱子康，王宗光．溶胶一凝胶｛击制备聚酰亚胺／二氧化钛赙光杂化材料［Ｊ］．高等学校化学学报，２００１．２２（１１），１９４３—１９４４．ＪＰｈｏｔｏｐｏｌＳｄＴｅｃｈｎｏ】，１９９２－２９８．ＫｅｒｗｌｎＲＥ，ＧｏｄｒｉｃｋＭＲ．Ｔｈｅｒｍａｌｌｙｓｔａｂｌｅｐｈｏｔｏｒｅｊｉｓｔｐ。ｌｙ— ｍｅｒ［Ｊ］ＰｄｙｍＥｎｇＳｃｉ，１９７１，８（５）ｌ４２６—４２９．ＹｏｃｈＮ．ＨｉｒａｍｏｔｏＨ．Ｎｅｗｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｏｌ— ｙｍｅｒｓｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪＭａｅｒｏｍｏｌＳｅｉＣｈｅｍ，１９８４，Ａ２１１Ｉ３－１４）：１６４１—１６６３．攘豪情，李悦生ｔ丁盂贤．新的离子型光敏秉酡亚胺Ｕ３．应用化学，１９９８．１８（２）．Ｊ００—１０５．ＷｉｌｓｏｎＤ，ＳａｎｔａＡｎｎ．ＳｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒＨＤ．ｅｔａ１．Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ［Ｍ］．Ｐｕｈｌｌｓｈｅｄｒ，ｔｈｅＵＳＡＣｈａｐｍａｎａｎｄＨａｌｌＮｅｗＹｏｒｋ．１９９０：１１９．ＨａｓｅｇａｗｎＭ．ＫｏｅｈｉＭ，Ｍｉｔａ１，ｅｔａ１．ＭｏｌｅｅｕｌａｆａｇｇｒａｇａｄｏｎａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆａｒｏｍａｔｉｃＩ）０ｌｙｉｍｉｄｅｓ［Ｊ］．ＥｕｒＰｏｌｙｍＪ，１９８９，２５：３４９‘３５４ＲｕｂｎｅｒＲ．ＫｉｅｅｂｅｒｇＷ，ＫｕｈｎＥ．ＧｅｒｍａｎＰａｔｅｎｔ２４３７３４８，１９９４界范围内乍ｌ益广泛的开展起来，已逐渐成为一门新型的多学科交叉的研究领域。近些年研究主要集中在聚对苯撑（ＰＰＰ）、聚吡咯（ＰＰＹ）、聚噻吩（ＰＴＰ）、聚苯胺（ＰＡｎ）和聚苯撑乙炔（ＰＰＶ），这是因为它们原料易得．合成方法简便、聚合物性能优良等优点，并显示出了广泛的应用前景。其应用领域主要包括：发光材料、非线性光学器件、充电电池、电容器、传感器、液晶材料等，国内外相关研究有不少文献报道［１“…，且部分应用已［ｉ９］柬普坤，李佐弗，李加深，玛戚，王强．主链古有机硅结构的光敏聚酰亚胺的研究［Ｊ］．功能高分子学报，１９９８．１１（１）：１９９８ｆ２０］ＬｉｎＡＡ，ＶｉｎｏｄＲＳ，ｅｔａ１．ＭａｅｒｏｍｏＩｅｅｕｌｅｓ，１９９８，２１：１１６５［２１３ＳｃａｉａｎｏＪＣ．ＦｅｒｒｉｒａＪＣＮ。ＰｏｌｙｍＥｎｇＳｃｉ．１９８９，２９（１４）；９４２［ｚｚ３ＣｈｉａｎｇｗＴ．ＭｅｉｗＰ．ＴｅｔｒａｈｅｄｍｎＬｅｔｔｅｒｓ，１９９Ｚ，３３‘５１１：７８６９－７８７８．［２３］ＣｈｉａｎｇＷＴ，ＭｅｉＷＰ．ＪＡｐｐｌｙＰｏｌｙｍＳｃｉ，１９９３．５０，２１９１—８１９５．［２４］１ｗａｍｏｔｏＭ，ＫａｓａｈａｒａＳ?ＩｒａｙａｍａＫ，ｃｔ日１．ＪｐｎＪＡｐｐｌｐｈｙｓ，１９９１．３０（２Ａ）：Ｌ２１８［ｚｓＪＪｇａｒｇｏａ，ＭｅｔｈｏｄｓＭａｔｅｒ，ＭｌｅｒｏｅｌｅｅｔｒｏｎＴｅｃｈａｏｌ（Ｐｒｏｃｈｉｔ．Ｓｙｒｕｐ）。１９８２：８１．［８８３ＪｏＣｈｏｉ，ｅ１．ａ１．ＰｏｌｙｍＥｎｇＳｃｉ，１９９２．３２（２１）１１６３２．［２７３ＫＲＣａｒｔｅｒ．ｅｔａ１．ＰＭＳＥ，１９９５ｔ７２Ｉ３８５．［６８３ＥＰＣａｓｓｉｄｙ，ｅｔａｌＰｏ［ｙｍＮｅｗｓ．１９８９，１４：３９２．作者简介：扬志兰（１９７９一），士，硕士研宛生．研究方向：高分子功能材料。ＳｔｕｄｙｏｆＰｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅＰｏｌｙｉｍｉｄｅＹＡＮＧＺｈＨａｎ，ＺＨＡＮＧＡｉ－ｑｉｎｇ（Ｃｏｌｌｅｇｅ∥ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＬｉ尼Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＳｏｕｔｈＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｗｕｈａｎ４３００７４。Ｃｈｉｎｎ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｖｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｒｃｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｂｅｓｉｄｅ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｅｄｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄｏ｛ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓｉｎｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎａｒｅｉｎｃｌｕｄｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ；ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ圮玷钉ｑ阳朝叼龃；　万方数据

荧光探针

荧光探针(fluorescent probe)在化学传感、光学材料及生物检测和识别等领域得到了广泛的应用，并成为实现上述功能的一种主要的技术手段。但以传统的有机荧光染料为主的荧光探针在应用中也存在一些难以克服的缺陷。最近，无机发光量子点、荧光聚合物纳米微球、复合荧光二氧化硅纳米粒子等荧光纳米探针的相继出现，在一定程度上克服了传统有机荧光试剂的缺陷，为生物分析提供了新的发展领域，成为了近年来研究的热点，在此我想作一简单介绍，希望能起到抛砖引玉的作用，如果大家觉得我有什么地方说错的话，欢迎批评指正！让我也从中受益！ 1、荧光纳米粒子的分类荧光纳米粒子是指可以发荧光的半导体纳米微晶体（量子点）或将荧光团(Fluorophore)通过包埋、共价键连接以及超分子组装等方式引入有机或无机纳米粒子中，并让纳米粒子承担有机小分子荧光染料的检测、标记等功能。与传统的荧光染料相比，荧光纳米粒子具有更高的亮度和光稳定性，也能更加容易地实现水分散性和生物相容性。另外，随着纳米制备技术的进一步提高，对纳米粒子的尺度的精确控制及对粒子功能化手段的日臻完善，这在很大程度上使荧光纳米粒子满足了化学传感器、生物探针等领域的要求。目前荧光纳米粒子主要有无机发光量子点、荧光高分子纳米微球、复合荧光二氧化硅纳米粒子三大类。 1.1.量子点量子点(quantum dot, QD)又可称为半导体纳米微晶体，是由数百到数千个原子组成的无机纳米粒子，是一种由II-VI 族或者III-V 族元素组成的纳米颗粒。目前研究较多的主要是CdX(X = S、Se、Te)。量子点粒径很小，它们的电子和空穴被量子限域，连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，因此光学行为与一些大分子很相似，可以发射荧光。量子点的体积大小严格控制着它的光谱特征。量子点的晶体颗粒越小，比表面积越大，分布于表面的原子就越多，而表面的光激发的正电子或负电子受钝化表面的束缚作用就越大，其表面束缚能就越高，吸收的光能也越高，即存在量子尺寸效应，从而使其吸收带蓝移，荧光发射峰也相应蓝移。可见，相对于其他传统的荧光染料而言，量子点由于其量子尺寸效应，粒径不同或组成材料不同即可发射不同颜色的荧光。由于量子点潜在的应用前景，研究者在量子点的制备方面展开了一系列的研究。目前，量子点的制备方法根据其所用材料的不同，有以下两种方法：一、在有机体系中采用胶体化学方法以金属有机化合物为前体制备量子点，二、在水溶液中直接合成。在有机体系采用胶体化学方法制备量子点的研究中，Bawendi等将金属有机化合物注射入热的有机溶剂中，在高温下制备出具有单分散性的CdSe量子点。后来，人们使用无机物来钝化颗粒表面，发展了核壳结构的量子点。peng等人以CdO或Cd(Ac)2为原料，在一定条件下与S、Se、Te的储备液混合，一步合成了性能良好的CdS、CdSe、CdTe量子点。Nie等以此法合成了CdSeTe量子点，其荧光发射最大的波长为850 nm，量子产率高达60%。该法不但克服了先前合成方法中需要采用(CH3)2Cd作为原料的缺点，而且所合成的量子点荧光量子产率高、尺寸分布窄、波长覆盖范围广。此外，Reiss等人在Peng的基础上以CdO为前体在HDA-TOPO混合体系中合成CdSe，然后以硬脂酸锌为锌源，在CdSe的表面包覆一层ZnSe，首次合成了CdSe/ZnSe核壳结构的量子点，荧光量子产率高达85%。另外，也有研究者采用在水溶液中进行量子点的合成，Weller等人以六偏磷酸钠及巯基乙酸、巯基乙胺等巯基化合物为稳定剂，以Cd(ClO4)2?6H2O为镉源合成了水溶性的CdS、CdSe、CdTe量子点。该法操作简单、可制备的量子点种类多、所用材料价格低、毒性小，且量子点表面修饰有可直接与生物分子偶连的羧基或氨基等官能团。然而，采用在水溶液中合成量子点的方法存在着量子产率不高、尺寸分布较宽等缺点。所以，目前人们仍较多的采用在有机体系中进行量子

共轭聚合物为基础的荧光传感器

第22卷第3期大学化学2007年6月今日化学共轭聚合物为基础的荧光传感器赵达慧 (北京大学化学与分子工程学院北京100871) 摘要近年来,借助共轭聚合物的荧光发射与淬灭过程开发化学与生物传感技术成为倍受关注并获得迅速发展的研究领域。由于共轭聚合物能够沿分子链进行能量和电荷传导,从而产生信号放大现象,这类传感器通常都具有较高的灵敏度。本文主要通过对几种具有代表性的此类化学/生物传感器的举例说明,概述荧光共轭聚合物的传感机理,并简要介绍这一领域的发展状况。化学传感器是指能够利用某一种或某一类分子的特殊物理或化学性质对被检测物进行检测的器件;当用于实现检测的这种(类)分子或被检测对象是存在于生物活体中或本身具有生物活性或生理机能时,这类传感器就成为生物传感器。近年来,化学与生物传感器的研制无论是从检测的准确度、灵敏度还是检测对象的范围来看都取得了重大的进展。这不仅是由于用于信号检测的光/电仪器本身性能的提高,更重要的是经过科学工作者的努力,新的更灵敏、更准确的检测材料及方法、手段不断地被研究开发出来。在化学与生物传感器中,通过光或电信号实现检测的传感器的应用最为广泛,种类与数量也最为繁多。由于荧光检测的灵敏性与便捷性,通过荧光光谱的变化实现的检测又是光电传感器中极为普遍而重要的一类[1~3]。这类传感器利用了被检测物与某种荧光分子或材料之间特定的相互作用引发的荧光强度的增加或降低,或者是所发射的荧光波长的变化来实现对被检测物的检测与信号的传递。在不同的荧光传感材料中,共轭聚合物近年来成为特别吸引研究者注意力的研究对象,以共轭聚合物为基础的荧光传感器因而获得了迅速的发展。形成这种趋势的原因首先在于共轭聚合物通常具有很高的摩尔吸光系数与荧光量子效率,有利于发展高灵敏度的检测技术;另外,共轭聚合物所特有的传感信号的放大功能是它们成为优良的传感活性材料最重要的原因。 1共轭聚合物荧光信号放大的机理共轭聚合物所实现的传感信号的放大作用是以检测共轭聚合物荧光为基础的传感器的一个重要特点。这种对传感信号的放大是相对于小分子体系而言的;这种现象可以用共轭聚合物的/分子导线0理论来解释[1,4](图1)。对于小分子而言,能够进行荧光传感的分子通常至少具有两种功能:发光功能和与被检测物相互作用的功能。承担这两项功能的结构分别被称为荧光基团(fluorophore)与受体(acceptor);在某些体系中,这两部分结构可以合二为一;并且,分子的发光性质(如发射波长、强度等)在与被检测物相互作用后会产生明显变化,这是体系实现传感功能的基础。如图1(a)所示,由于被检测物(ana l y te)的浓度通常较低,在小分子传感体系中,只有部分荧光分子与被检测物相结合,并且产生荧光传感信号,如荧光的淬灭、产

PPV共轭聚合物光电材料

P P V共轭聚合物光电材料 PPV共轭聚合物概述随着社会的发展，显示技术目前已经成为无论是信息化还是人们日常生活都离不开的高科技领域。阴极射线管(CRT)、液晶显示(LCD)、无机LED、等离子体显示(PDP)和荧光管显示(VFD)等显示技术都在不断的被改进和完善，以适应社会和市场的要求。有机薄膜电致发光(OLED)是近年来发展迅速并且具有巨大应用前景的新型平板显示技术，按材料的分子结构和化学性质可以分为有机小分子材料和聚合物光电材料，此两种材料各有优缺点。有机小分子发光材料的优点是：材料易提纯、亮度高、发光效率高和易蒸镀成膜，缺点是热稳定性差且易结晶。聚合物光电材料的优点是:具有良好的热稳定性、优异的成膜性和较好的机械强度，但材料合成复杂，提纯困难，难制成多层器件。其中聚对苯撑乙烯撑PPV [poly(1,4-phenylenevinylene)]以分子结构易于修饰、合成路线多、发光效率高、热稳定性好而成为最有发展前途的一类发光聚合物。概括起来，有机电致发光显示器具有以下优点； (1)可实现红、绿、蓝多色显示； (2)具有面光源共同的特点，亮度达200cd/m3； (3)不需要背光源，可使器件小型化； (4)驱动电压较低（直流10V左右），节省能源； (5)器件厚度薄，附加电路简单，可用于超小型便携式显示装置；

(6)响应速度快，是液晶显示器(LCD)的1000倍； (7)器件的象元数为320个，显示精度超过液晶显示器的5倍； (8)可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。 PPV类高分子是典型的空穴传输型发光材料，空穴的传输速度远远大于电子。PPV类共扼高分子的发光是分子从基态被能量激发到激发态，再由激发态回到基态产生的辐射跃迁过程。由于聚合物具有偶数电子，基态时电子成对存在于各分子轨道，根据Pauli不相容原理，同一轨道上的两个电子自旋相反，所以分子中总的电子自旋为零(S)，这个分子所处的电子能态为单重态(2S+1=0)。当分子中的一个电子吸收能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态；如果激发过程中电子发生自旋反转，则激发态为三重态（三重态的能量低于单重态）。当分子在电场(或光能)激发下被激发到激发单重态(S)，经振动能级弛豫到最低激发单重态(S1)，最后由S1回到基态So，此时产生荧光;或者经系间跨跃至最低激发三重态(Tl)最后产生Tl-So的电子跃迁，此时辐射出磷光。由于PPV类共扼高分子的EL发光光谱和PL发光光谱极其相似，表明二者具有相同的激发态，即主要通过单重态激发而发出荧光。[1] 图1-1 PPV共扼高分子的辐射跃迁过程

共轭聚合物应用研究新进展

1995，N 〇6 材料导报 ? 55 ? 71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, https://www.wendangku.net/doc/0d15592936.html, 共轭聚合物应用研究新进展 New Progress in Applications of Conjugated Polymers 金绪刚龚克成 (华南理工大学高分子材料系，广州510641) 摘要由于具有优异的电活性和光学性能以及可加工性，共轭聚合物有着广泛的并有希望实现的用途。文中总结和展望了共扼聚合物在应用研究方面的发展现状和前景。关键i 司共轭聚合物导电聚合物电活性 Abstract In this paper.it is pointed out that the conjugated polymers have a wide range of promising applications because of their excellent electroactive and optical performance and processability. The current status and prospect of their applied research are forecasted. Key Words conjugated polymer,conducting polymer?eiectroactive 1概述聚乙炔、聚苯胺等共轭聚合物是近十几年发展起来的具有半导体或金属导电率的本征型导电聚合物材料，其电活性来源于独特的共轭电子结构。在分子链中，随着〃电子体系扩大，出现w 成键态和，反键态，继而形成能带。n 成键态形成价带，^反键态形成导电带，其禁带宽度一般在1?4eV 间。由于这种非定域的《电子结构，通过化学掺杂*聚合物可形成P 型或N 型导电态。反式聚乙炔掺杂态导电率高达l 〇5ScnT l 数量级，许多掺杂态共轭聚合物在1〇2?lOScm —1。理论和实验表明，孤子，极子或双极子是掺杂共轭聚合物导电的主要载流子，跳跃和隧道效应是载流子主要传递机理。在共轭聚合物中,控制载流子浓度的方法除化学掺杂外.也可由光激发或电子器件注入法。在此情况下，由于电子和声子相互作用，载流子自定域，形成孤子、极子、双极子或激子，共轭聚合物表现出一些持别的光电性能，如掺杂引起的强的次能级光吸收带；激子缔合辐射发光现象;在激光下非线性光学特性，等等。导电聚合物合成方法主要有化学法和电化学法。合成的产物多为不熔不溶的结晶粉末，不易加工成型。另外，导电聚合物还存在稳定性问题。未掺杂聚合物的不饱和双键易受氧化及其它物质的攻击，导致电性能及其它性能下降。同时，掺杂剂的作用也影响聚合物的稳定性。作为实际应用，上述缺点是必须克眼的。近年来.国内外工作者在这方面进行了许多卓有成效的研究工作，可概括如下几点：①在合成方法和掺杂方式上下功夫，改善加工性能和稳定性[1?2];②化学改性W ，如侧基化或共聚；③ 与高分子材料或无材料等复合，形成性能优异的新材料体系[<];④合成新型的共轭聚合物[5] ? 共轭聚合物独特的电学和光学性能及其作为高分子材料的特点，决定了共轭聚合物广泛的应用前景。这便是共轭聚合物材料突飞猛进发展的动力源泉。 2典型的共轭聚合物及其复合材料共轭聚合物发展至今，其品种较多，主要有聚乙炔（PA )、聚苯胺（PANI )、聚噻吩 (?丁）、聚吡咯(？？丫）、聚（对-苯撑）（卩？？）、聚 (对-苯撑乙烯）（PPV )、聚二乙炔（PDA )、聚苯硫醚(PPS )等。其中聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯被公认为最有实用价值的共轭聚合物，也是研究的热点。聚苯胺(PANI )的化学稳定性好，电化学可逆性优异.原料易得，合成方法简便，是最有希望在实际中应用的导电高分子材料，_ 杂态电导率可达lOOScm —。一般来说，非导电态PANI 可溶于NMP 、DMAC 等有机溶剂，但掺杂后变得难溶。