电沉积PAMAM_羟基磷灰石复合涂层的研究
电沉积PA M A M /羟基磷灰石复合涂层的研究
余晓阳 吴霞琴3
张 凡 廖 慧 杨仕平 章宗穰
(上海师范大学生命与环境科学学院 上海200234)摘 要 采用连续多次的双电位阶跃法在钛基体上电沉积制备树枝形聚合物/羟基磷灰石复合涂层。扫描电子显微镜测试结果表明,涂层形貌和晶粒尺寸随P AMAM 添加量而变化。涂层在模拟体液中浸渍前后的质量变化及SE M 表征结果证明,复合涂层具有优良的生物活性。涂层在模拟体液中阳极极化曲线的测试表明,复合涂层具有优良的耐腐蚀性能;复合涂层与钛基体的结合强度达10M Pa 左右。
关键词 羟基磷灰石,聚酰胺胺树枝形聚合物,双电位阶跃技术,电沉积,生物活性
中图分类号:O646 文献标识码:A 文章编号:100020518(2006)0920970204
2005210226收稿,2006201220修回
上海市教委基金(03DZ07)资助项目
通讯联系人:吴霞琴,女,1951年生,教授;E 2mail:xqwu@shnu .edu .cn;研究方向:生物电化学与电化学传感器
以羟基磷灰石(HA )为代表的磷酸钙盐陶瓷具有优异的骨传导性能,可不同程度地整合入宿主骨,因而是目前广泛应用的骨替代材料之一。然而,纯羟基磷灰石不易被吸收,且脆性较大,限制了其在承
重部位的应用[1]。为此,国内外开展了在金属基体上制备生物活性陶瓷涂层的研究。电沉积技术拥有
可在形状复杂的基体上制备涂层,而且工艺简单,易于操作,成本低,无污染等优势[2,3]。近年来,尽管在
这一研究领域中取得了很大的进展,但涂层与基底之间的结合强度仍不够,涂层的生物活性也还不能满足临床应用的需要。具有良好的生物相容性和化学稳定性的聚合物大分子在改进HA 涂层性能方面越
来越被重视,已经有P LLA [Poly (L 2lactic acid )]/HA [4]、P LG A [Poly (DL 2lactic 2co 2glycolic acid )]/HA [5]、
P MMA [Poly (methyl m etacrylate )]/HA [6]、PCL (Poly cap r olact one )/HA [7]、P A66/HA [8]等复合涂层合成的
研究报道。胡皓冰等[9]则尝试采用电化学共沉积的方法制备掺杂P VA (Poly vinyl acetate )/HA 复合涂
层;另一方面,聚酰胺胺树枝形聚合物(Polya m idoa m ine,P AMAM )与人体胶原蛋白的分子结构十分相似,
具有良好的生物相容性,是一类优良的医用高分子材料[10,11]。本文用在Ca (NO 3)2?4H 2O 和NH 4H 2P O 4
的电解液中添加一定量P AMAM 进行羟基磷灰石的电化学沉积,可对涂层的形貌结构产生一定影响,提高涂层与基底间的结合强度。同时希望对涂层的生物活性、耐腐蚀性能等方面均有明显的改进。1 实验部分
1.1 试剂和仪器
Ca (NO 3)2?4H 2O 和NH 4H 2P O 4等均为分析纯试剂;P AMAM 由本系应用化学实验室按文献[12]方法合成,以乙二胺为引发核、—CH 2CH 2CONHCH 2CH 2N —为重复单元,端基为—COOCH 3。
电沉积液配制:用超纯水配制010334mol/L Ca (NO 3)2?4H 2O 与0102mol/L NH 4H 2P O 4的溶液(其中m (Ca )/m (P )=1167),加入不同量的P AMAM ,调节pH =414,恒温60℃下进行电沉积。
采用011mol/L Tris 2HCl (pH =714)缓冲液配制人工模拟体液(S BF ),其中各成分及浓度(mmol/L )为:NaCl (13618)、NaHCO 3(412)、KCl (310)、K 2HP O 4.3H 2O (110)、MgCl 2?6H 2O (115)、CaCl 2(215)、
Na 2S O 4(015),用HCl 调pH =712[13]。
电沉积及复合涂层阳极极化曲线的测试在M273型恒电位仪(美国EG&G P ARC )上进行,计算机操作软件分别为M270和M352;利用日本电子(JE OL )公司JS M 26360LV 型扫描电子显微镜对涂层的形貌进行分析测试;涂层与钛基体的结合强度用AG 22000A 万能材料力学性能实验机(日本岛津公司)测试。
1.2 HA 的电沉积
电解池采用三电极体系,其中工作电极为钛板(S =115c m 2),铂片电极为辅助电极,饱和甘汞电极
第23卷第9期
应用化学Vol .23No .92006年9月 CH I N ESE JOURNAL OF APP L I E D CHE M I ST RY Sep.2006
为参比电极,文中所示电位为V (vs .SCE )。应用文献[14]所述的连续双电位阶跃技术进行电沉积制备
HA 涂层。其中,开路电位E 0=0V,电位阶跃按E 1=-118V,E 2=0V 设置,在相应电位下的沉积时间t 1、t 2均为20s,循环操作30次。复合涂层经超纯水洗净、烘干后进行相关的表征。
1.3 涂层生物活性的考察
电沉积所得的HA 涂层和P AMAM /HA 复合涂层连同钛基体一起置于烘箱中(温度设为105℃)烘1h,取出称重,继而放入模拟体液中浸渍7d,取出后经超纯水清洗、置于烘箱中烘干、称重。以涂层在S BF 中浸泡前后的质量差的大小来表征其生物活性的高低。与此同时,进行相关的SE M 表征。2 结果与讨论
2.1 PA M A M 对涂层形貌的影响
图1a ～图1e 为同一实验条件下,不同P AMAM 添加量时沉积所得涂层的SE M 图。图中可以清楚地看到,当P AMAM 的添加量较小时,涂层交夹有片状和针状的HA (图1b );随着P AMAM 添加量的增大,
涂层的形貌发生了较大的改变,当m (P AMAM )∶m (Ca 2+)=1∶25时,呈现出具有均匀空隙的网状结构
(图1e )。此外,与没有添加P AMAM 的涂层(图1a )相比,复合涂层的晶粒尺寸均较小。这主要是在HA 晶核形成乃至生长的过程中,P AMAM 以其独特的结构起到调控HA 晶核大小的作用。当P AMAM 的添加量增大时,在其粘度的作用下产生的分散效应使HA 涂层越趋于空隙均匀的有序排列。上述实验结果表明,改变P AMAM 的添加量,可以改变涂层形貌和HA 晶粒尺寸,而HA 晶粒尺寸的大小以及涂层表面的致密度一定程度上影响到涂层与基底电极之间的结合强度
。
图1 HA 涂层及其掺杂不同量P AMAM 所得的P AMAM /HA 复合涂层的SE M 图
Fig .1 SE M Phot os of HA coating (a )and P AMAM /HA coating in different rati os of P AMAM:Ca 2+.(b )1∶200,
(c )1∶100,(d )1∶50,(e )1∶25by means of double potential step with 30cycles (E 1=-118V,E 2=0V;t 1=t 2=20s )
2.2 复合涂层生物活性的考察
按文中113节所述实验方法对所制备的复合涂层进行生物活性考察,5次实验的平均值见表1。结果显示,尽管HA 涂层和P AMAM /HA 复合涂层于S BF 中浸渍7d 后,质量均有所增加,但总体来说复合
表1 复合涂层的质量以及在SBF 中浸泡1星期前后的质量差
Table 1 The ma ss of the coa ti n gs and the ma ss change of the coa ti n gs be i n g i m m ersed i n SBF for one week m (P AMAM )∶m (Ca 2+)103Mass of coating/
(g ?cm -2)
103Mass change /(g ?c m -2)m (P AMAM )∶m (Ca 2+)103Mass of coating/(g ?c m -2)103Mass change /(g ?c m -2)0 2.071
+0.2141∶50 3.000+0.4671∶200 2.077
+0.2311∶25
3.214+0.5711∶100 2.500+0.333179 第9期余晓阳等:电沉积P AMAM /羟基磷灰石复合涂层的研究
涂层质量增加较多,其中,随P AMAM 添加量的增加而显著增大。这里可考虑2方面因素。一方面因为图2 P AMAM /HA 复合涂层在S BF 中浸泡7d 后的SE M 图Fig .2 SE M phot o of P AMAM /HA coating after being i m mersed in S BF f or one week (m (P AMAM )∶m (Ca 2+)=1∶25)P AMAM 中外围基团—COOCH 3,有利于沉积过程中
与Ca 2+
和—OH 的相互作用,从而使钛电极表面沉
积所得的HA 量增加;另一方面,添加P AMAM 后沉
积的HA 晶粒较小,涂层更趋于有序的网状排列,保
证了涂层有较大的表面积和空隙率与模拟体液接
触,从而使其生物活性随之提高。此外,实验中观察
到涂层在S BF 中生长的量与时间不成正比,即开始
增长速度较快,后逐渐趋于平缓,浸泡2个月后几乎
不再有明显生长。原因可能是涂层被新生长的组织
覆盖,覆盖后涂层的外部环境和模拟体液几乎一致。
2.3 复合涂层在SBF 中浸渍前后的SE M 测试
图2为复合涂层在S BF 中浸泡7d 后SE M 图。
图中可见,当添加量为m (P AMAM )∶m (Ca 2+)=1∶25时,在S
BF 中浸泡7d 后即可看到明显的晶体生长,新生长出的物质成纳米线状(图2中箭头所示)。
图3 复合涂层在S BF 中浸泡7d 前(a )后(b )的XRD 图
Fig .3 X 2ray diffracti on patterns of P AMAM /HA coating (a )before and (b )after being i m mersed in S BF f or one week
(H:HA;T:Ti;m (P AMAM )∶m (Ca 2+)=1∶25)
图4 Ti 和覆盖了HA 或P AMAM /HA 复合涂层在S BF 中的阳极极化曲线
Fig .4 The anodic polarizati on curves of
the coatings in S BF s oluti on
a .Ti;
b .HA /Ti;
c ～e .P AMAM /HA /Ti (m (P AMAM )∶m (Ca 2+):c .1∶100;
d .1∶50;
e .1∶25)
为确定新生长出物质的结构,进行了XRD 的测试。从图3a 中可以看出,除了钛的衍射峰,各主要
衍射峰与文献报道的谱图[15～17]基本一致,说明本实
验室通过电沉积得到的是纯度较高的HA;而图3b
与图3a 没有显著的差别,表明经过浸泡后新生长出
的晶体也是纯的HA ,进一步说明添加P AMAM 制备
的复合涂层具有良好的生物活性。
2.4 复合涂层的电化学腐蚀性能
图4为纯钛和添加P AMAM 与否的HA 涂层在
S BF 中的阳极极化曲线。图中可以清楚地观察到,
纯Ti 在112V 即开始出现很大的腐蚀电流(图4曲
线a ),HA /Ti 涂层在116V 才出现几十微安的腐蚀电流(图4曲线b ),而添加P AMAM 的复合涂层,210V 的电位下均没有出现明显的腐蚀电流(图4中曲线c 、d 、e ),表明P AMAM /HA 复合涂层具有很好的耐腐蚀性能。其中,P AMAM 添加量越大,制备的复合涂层耐腐蚀性能越好。279应用化学 第23卷
2.5 涂层的结合强度
将电沉积制得的复合涂层用环氧树脂与有机玻璃棒相粘接,固化24h 后在AG 22000A 万能材料力学性能实验机上进行界面结合强度测试。涂层与基体断裂后,基体上几乎没有HA 残留,说明断裂是发生在涂层和钛基体之间。得到复合涂层的界面结合强度取3次实验的平均值如表2所示。本实验中所得复合涂层与钛基体的界面结合强度达到10MPa 左右,基本能满足一般植入体的要求。
表2 复合涂层的界面结合强度
Table 2 The bond i n g strengths of the PAM A M /HA coa ti n gs to T i(n =3)
m (P AMAM )∶m (Ca 2+)0
1∶1001∶501∶25Bonding strength /MPa
6.98.610.59.7参 考 文 献
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(College of life and Environm en t Sciences,Shanghai N or m al U niversity,S hanghai 200234)Abstract The dendritic poly mer (P AMAM )/hydr oxyapatite composite coatings were deposited on titanium electr ode by means of the double potential step technique .The mor phol ogies of coatings were investigated by SE M.The results show that the P AMAM quality affects the mor phol ogy and size of the coatings .The bi oactivi 2ties of P AMAM /HA coatings were tested in si m ulated body fluid (S BF ),and good bi oactivity was observed .The corr osi on p r operties and the superi or t oughness and strength of the coating were als o investigated .Keywords hydr oxyapatite (HA ),P AMAM ,double potential step technique,electr odepositi on,bi oactivity
3
79 第9期余晓阳等:电沉积P AMAM /羟基磷灰石复合涂层的研究
羟基磷灰石的制备及表征
羟基磷灰石的制备及表征 一、实验目的 1.掌握纳米羟基磷灰石的制备及原理 2.了解羟基磷灰石的表征方法及生物相容性 二实验原理 羟基磷灰石（hydrrosyapatite,HAP）分子式为Ca10(PO4)6(OH)2是自然骨无机质的主要成分，具有良好的生物相容性和生物活性，可以引导骨的生长，并与骨组织形成牢固的骨性结合。HAP是生物活性陶瓷的代表性材料，生物活性材料是指能够在材料和组织界面上诱导生物或化学反应，使材料与组织之间形成较强的化学键，达到组织修复的目的。HAP在组成上与人体骨的相似性，使HAP与人体硬组织以及皮肤、肌肉组织等都有良好的生物相容性，植入体内不仅安全、无毒，还能引导骨生长，即新骨可以从HAP植入体与原骨结合处沿着植入的体表面或内部贯通性空隙攀附生长，材料植入体内后能与骨组织形成良好的化学键结合。HAP主要的生物学应用作骨组织代替材料，磷酸钙类生物陶瓷材料在临床应用中遇到的最大困难之一是材料强度差，尤其是韧性低，且机械可加工性差，导致其在临床应用中受到了极大的限制。为了改善HAP陶瓷的脆性和强度问题，一般会在其中添加ZrO2和碳纤维或是Al2O3和玻璃等物质进行增韧。纳米级羟基磷灰石的制备方法很多，主要分为固相法和液相法两大类。固相法合成在一定条件下（高温、研磨）让磷酸盐与钙盐充分混合发生固相反应，合成HAP粉末。液相法合成是在水液中，一磷酸盐和钙盐为原料，在一定条件下发生化学反应，生成溶解度较小的HAP晶粒，包括化学沉淀法。水热合成法、溶胶-凝胶法、自然烧法、微乳液法、微波法等。 化学沉淀法因具有实验条件要求不高、反应容易控制，适合制备纳米材料等优点从而得到广泛应用。沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适量的沉淀剂得到纳米材料的前驱沉淀物，再将此沉淀物结晶进行干燥或煅烧制得相应的纳米材料。金属离子在沉淀过程是不平衡的，需要控制溶液中的沉淀剂的浓度，使沉淀过程缓慢发生，才会使溶液中的沉淀处于平衡状态，使沉淀能均匀的出现在整个溶液中。此法制备纳米HAP大多采用无机钙盐和磷酸盐反应得到。常采用的钙盐有：CaCl2、Ca(OH)2、Ca(NO)2等，常采用的磷酸盐有：K2HPO4、Na3PO4、（NH4)2HPO4、和H3PO4，发生酸碱中和反应反应生成HAP纳米颗粒。沉淀法的影响因素主要有HP值、合成温度、反应原料纯度、反应原料浓度、反应物的混合步骤、沉淀剂的选择和添加速率等。采用化学沉淀法制备HAP纳米颗粒，需要的设备简单，相应的生产的经济成本也较低，很容易实现工业上大批量的生产。但化学沉淀法制备HAP也存在问题，制备所得的纳米HAP颗粒粒径均匀性差，并且团聚现象严重。化学沉淀法制备HAP的主要原理是在含有可溶性钙盐和磷酸盐的水溶液中，加入适量的沉淀剂，在特定条件，使溶液中两种溶剂发生化学反应，形成不溶性的水合氧化物从溶液中析出，再进行加入脱水对得到的溶液进行离心干燥，进而得到HAP纳米粉体。反应方程式如下： 10Ca(OH)2+6H3PO4→Ca10(PO4)6(OH)2+18H2O 三实验设备及材料
羟基磷灰石研究进展
羟基磷灰石研究进展 摘要：由于羟基磷灰石( HA) 不但与人体骨骼晶体成分和结构基本一致,而且其生物 相容性、界面生物活性均优于医用钛、硅橡胶及植骨用碳材料等植入医用材料,另外有极好骨传导性和与骨结合的能力, 无毒副作用, 无致癌作用,所以被广泛用作硬组织修复材料和骨填充材料的生理支架以及疾病、意外事故中的骨修复材料。同时，羟基磷灰石具有良好的生物活性,具有特殊的晶体化学特点，是较好的生物材料,被广泛应用于骨组织的修复与替代技术.目前,羟基磷灰石涂层的制备方法有等离子喷涂法、激光熔覆法、电结晶液相沉积法、溶胶-凝胶法等。对于制备要求较高、具有表面活性的吸附材料羟基磷灰石而言,溶胶- 凝胶法是较为合适的方法,本文羟基磷灰石涂层进行了研究。主要从羟基磷灰石的合成制备,复合材料涂层种类及HA涂层影响因素，应用等方面对羟基磷灰石进行介绍，并对其进行研究展望。 关键词：羟基磷灰石制备复合材料涂层研究进展 前言 羟基磷灰石是一种磷酸钙生物陶瓷, 与人体自然骨和牙齿等硬组织中的无机质在 化学成分和晶体结构上具有相似性，是一类重要的骨修复材料,分子式为Ca10 ( PO4) 6 ( OH ) 2 , 简写为HA 或HAP,Ca/ P 物质的量比理论值为1. 67, 属磷酸钙陶瓷中的一种生物活性材料。从分子结构( 如图1) 可以看出, 它易与周围液体发生离子交换。HA 属六方晶系, 空间群为P63/m。其结构为六角柱体, 与c轴垂直的面是一个六边形, a、b 轴的夹角为120 °, 晶胞常数a= b= 9. 324 A , c= 6. 881A 。单位晶胞含有10 个 [ Ca]2+、6个[ PO4]3-和2个 [ OH]-, 这样的结构和组成使 得H A 具有较好的稳定性。 磷灰石是自然界广泛分布的 磷酸钙盐矿物，根据其结构通 道中存在的阴离子的种类, 可分为氟-、氯-、羟磷灰石等 不同亚种矿物。其中，羟基磷 灰石(hydroxyapatite，缩写为 HA或HAp)的研究和应用最 广泛。羟基磷灰石是人体和动 物的骨骼和牙齿的主要无机 成分，具有良好的生物相容性和生物活性，HA材料对动物体人体无毒、无害、无致 癌作用，可增强骨愈合作用，能与自然骨产生化学结合，HA植入人体后对组织无刺 激和排斥作用,能与骨形成很强的化学结合,用作骨缺损的充填材料,为新骨的形成提供
羟基磷灰石研究进展
2010-2011 第2学期《生物医用材料》期中考试 姓名： 学号： 学院： 专业： 班级： 任课老师：
羟基磷灰石研究进展 摘要：由于羟基磷灰石( HA) 不但与人体骨骼晶体成分和结构基本一致,而且其生物 相容性、界面生物活性均优于医用钛、硅橡胶及植骨用碳材料等植入医用材料,另外有极好骨传导性和与骨结合的能力, 无毒副作用, 无致癌作用,所以被广泛用作硬组织修复材料和骨填充材料的生理支架以及疾病、意外事故中的骨修复材料。同时，羟基磷灰石具有良好的生物活性,具有特殊的晶体化学特点，是较好的生物材料,被广泛应用于骨组织的修复与替代技术.目前,羟基磷灰石涂层的制备方法有等离子喷涂法、激光熔覆法、电结晶液相沉积法、溶胶-凝胶法等。对于制备要求较高、具有表面活性的吸附材料羟基磷灰石而言,溶胶- 凝胶法是较为合适的方法,本文羟基磷灰石涂层进行了研究。主要从羟基磷灰石的合成制备,复合材料涂层种类及HA涂层影响因素，应用等方面对羟基磷灰石进行介绍，并对其进行研究展望。 关键词：羟基磷灰石制备复合材料涂层研究进展 前言 羟基磷灰石是一种磷酸钙生物陶瓷, 与人体自然骨和牙齿等硬组织中的无机质在 化学成分和晶体结构上具有相似性，是一类重要的骨修复材料,分子式为Ca10 ( PO4) 6 ( OH ) 2 , 简写为HA 或HAP,Ca/ P 物质的量比理论值为1. 67, 属磷酸钙陶瓷中的一种生物活性材料。从分子结构( 如图1) 可以看出, 它易与周围液体发生离子交换。HA 属六方晶系, 空间群为P63/m。其结构为六角柱体, 与c轴垂直的面是一个六边形, a、b 轴的夹角为120 °, 晶胞常数a= b= 9. 324 A , c= 6. 881A 。单位晶胞含有10 个[ Ca]2+、6个[ PO4]3-和2个 [ OH]-, 这样的结构和组成使 得H A 具有较好的稳定性。 磷灰石是自然界广泛分布的 磷酸钙盐矿物，根据其结构通 道中存在的阴离子的种类, 可分为氟-、氯-、羟磷灰石等 不同亚种矿物。其中，羟基磷 灰石(hydroxyapatite，缩写为 HA或HAp)的研究和应用最 广泛。羟基磷灰石是人体和动 物的骨骼和牙齿的主要无机 成分，具有良好的生物相容性和生物活性，HA材料对动物体人体无毒、无害、无致 癌作用，可增强骨愈合作用，能与自然骨产生化学结合，HA植入人体后对组织无刺 激和排斥作用,能与骨形成很强的化学结合,用作骨缺损的充填材料,为新骨的形成提供
羟基磷灰石的制备及其表征实验方案
实验方案 课题六 纳米羟基磷灰石的制备与表征 小组成员 段东斑、陆文心、耿明宇 1.背意义景 羟基磷灰石（Hydroxyapatite，简称HA，化学分子式:(Ca10 (PO4)6(OH)2)是人体和动物骨骼的主要无机成份。在人体骨中，HA 大约占60%，它是一种长度为20~40nm，厚1.5~3.0nm 的针状结晶，其周围规则地排列着骨胶原纤维[36]。齿骨的结构也类似于自然骨，但齿骨中HA 的含量高达97%。医学领域长期以来广泛使用的金属和有机高分子等生物医学材料，其成分和自然骨完全不同，用来作为齿骨的代材料(人工骨、人工齿)填补骨缺损材料，其生物相容性和人体适应性尚不令人满意。而羟基磷灰石具有无毒、无刺激性、无致敏性、无致突变性和致癌性，是一种生物相容性材料，可与骨发生化学作用，有很好的骨传导性。因此，近二十年来，研究接近或类似于自然骨成份的无机生物医学材料极其活跃，其中特值得重视的是与骨组织生物相容性最好的HA 活性材料的研究、临床应用。近年来，随着人们对纳米领域的认识与关注，医学界也相继开始了对纳米HA 粒子(或称超细HA 粉)的研究，HA 纳米粒子与普通的HA 相比具有不同的理化性能：如溶解度较高、表面能较大、生物活性更好、具有抑癌作用等，可以作为药物载体用于疾病的治疗，是一种生物相容性良好的治疗材料。 目前，人们已经开发出多种方法来制备纳米HA，如水解法、水热反应法、溶胶一凝胶法及最近发展的微乳液法等，其中化学沉淀法是各种水溶性的化合物经混合、反应生成不溶性的沉淀，然后将沉淀物过滤、洗涤、煅烧处理，得到符合要求的粉体。化学沉淀法因工艺简单、成本低、颗粒小等优点被广泛应用。但是目前对这种方法的研究还处于初级阶段，制备出的纳米粒子粒径不均一，分散性差且有易团聚的现象。为此，我们希望对化学沉淀法制备HA纳米粒子的条件的进行深入研究，分析各种因素对纳米HA晶型与粒径的影响，为HA的工业化生产提供依据。 2.1实验基本原理 目前报道，常用的制备羟基磷灰石粉体的钙的反应物有Ca(NO3)2、Ca(OH)2、CaCl2、CaO、Ca(OC2H5)2等，常用的磷的反应物有(NH4)2HPO4、H3PO4、K2HPO4、Na2HP04和((CH3O)3PO)等。 以硝酸钙和磷酸氢二氨为例，反应方程式为： Ca(N03)2·4H20+6(NH4)2HP04+8NH3·H20=Ca10 (P04)6(OH)2+20NH4N03+6H20 以氢氧化钙和磷酸盐为例，反应方程式为： 10Ca(OH)2+6H3P04= Ca10(PO4)6(OH)2+18H20 不同反应物合成HA的方法有一定差异，但总体而言，化学沉淀法的实质是羟基磷灰石的溶解平衡的逆反应，即 10Ca2++6PO43-+2OH- = Ca10(PO4)6(OH)2 Ksp=2.34*10-59 2.2实验条件的选择与调控。 影响化学沉淀法的工艺参数主要有：Ca/P 摩尔比、pH 值、磷酸的加入速度、反应温
羟基磷灰石在生物医用材料中的研究进展
《生物医用材料》期末论文 学院：材料与化工学院 专业：材料科学与工程 学生姓名： 学号： 任课教师：唐敏 2010年6月20日
羟基磷灰石在生物医用材料中的研究进展 材料与化工学院 07材料科学与工程卢仁喜 摘要:羟基磷灰右是一种优质的医用生物材料，在生物医用材料和医学研究领域有着广泛的应用和研究。本文在综合了一些文献的基础上，对羟基磷灰石在生物医用材料的研究上做了总结和概括，并且提出了一些自己的看法。 关键字：羟基磷灰石生物医用材料进展 1.引言 生物材料(biomaterials)是对生物体进行治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料。随着材料科学、生命科学与生物技术的发展，越来越多的生物材料得到广泛应用，人们开始在分子水平上去认识材料和机体问的相互作用，力求使无生命的材料通过参与生命组织的活动，成为有生命组织的一部分。其中金属材料、生物陶瓷材料、高分子材料、聚合物及其复合材料是应用最广泛的生物材料。近年来，常用的骨骼替代品是金属、塑料以及陶瓷等，其中以钛和钛合金为主。但是由于它们的惰性，它们不能很好的与生物体本身产生相容性，作为硬组织植入材料，它们与骨之间只是一种机械嵌连的骨整合，而非化学骨性结合，致使植入后与骨组织之间结合较差，常引起植入失效。同时金属的耐磨性和耐腐蚀性较差，腐蚀产牛的离子会对人体组织产生不良影响。羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)生物陶瓷材料具有优良的生物活性和生物相容性，被认为是一种最具潜力的人体硬组织替换材料。但是HA的力学性能较差，抗弯强度和断裂韧性指标均低于人体致密骨，限制了它们单独在人体负重部位的使用。但是由于它本身的特点，以及自然界再也找不出与它具有类似生物相容性的陶瓷材料，同时他又可以同多种材料进行复合来改变它在某一方面的劣势。所以，近年来羟基磷灰石及其复合物的研究受到广泛关注。 2.羟基磷灰石及特点 羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是一种微溶于水的弱碱性磷酸钙盐，它是脊椎动物骨和齿的主要无机成分，在人骨中约占72％，齿骨中则高达97％，其生物相容性及活性良好，对人体无毒副作用，可增强骨愈合作用，能与自然骨产生化学结合，被认为是最有前途的人工齿及人工骨的替代材料。目前有关羟基磷灰石的研究已经取得了很大的进展，人工合成HA的方法主要有沉淀法、水热反应法和溶胶一凝胶法。然而，羟基磷灰石的烧结性能差，力学性能特别是冲击韧性不足以作为骨替代的理想材料，因此必须通过与其它材料复合来提高有关性能，使之得以在临床上推广应用。所以，基于羟基磷灰石在力学上的性质，它在生
HA涂层钛合金生物固定型人工髋关节
请教: 哪个学校或研究院所可以在钛合金表面采用等离子体的方法喷涂羟基磷灰石涂层,要求厚度在50微米,结合强度在30MPa. 公司去做，他们有一台全进口的等离子喷涂系统。在10年前就已喷过了这个材料的，当时是某大学的4个博士搞的一个课题。他们经常帮外面接活做的，全国都有的，收费也比较合理的 等离子喷涂设备在医学界的应用 等离子喷涂羟基磷灰石涂层-钛基牙种植体 等离子喷涂设备技术特点 ＳＸ-60/80型等离子涂设备是在引进吸收PT-A3000和METCO-9M等离子喷涂设备的基础上研制成功的，其设备总体水平与METCO-9M相当。?热喷涂快速制模?操作简单、工作稳定、燃耗低、涂层性能好的特点。 功能特点：测控温度范围-4.9℃—94.9℃，显示分辨率达到0.1℃，控制灵敏度0.1℃，偏移量范围-0.5℃—10℃，使用AC220V电源输入电压，仪表使用环境：相对湿度≤90%RH，温度在0—45℃无腐蚀防水环境。 等离子喷涂设备成套构成 设备包括：①主电源②控制柜③转接箱④送粉器⑤喷枪⑥热交换器
等离子喷涂功能加工: 等离子喷涂功能加工:1、工业行业--喷涂高性能陶瓷涂层，涂层材料包括氧化铝、氧化铬、氧化钛、硬质合金等。 2、医学界--等离子喷涂羟基磷灰石涂层-钛基牙种植体该产品性能结构由TC4钛合金基体和羟基磷灰石涂层组成。产品适用范围：用于永久性口腔修复中种植牙根。医药行业标准 等离子热喷涂在国民经济中的应用领域 机械制造、机电、航空航天、能源水利电力、矿山冶金、石油化工、市政建设、大型钢结构、、染印、造纸、印刷机滚筒、医学界、建筑汽车镀膜靶材等机械设备热喷涂加工精磨镜面抛光、恢复尺寸修复防腐防磨保护喷涂层、现场施工。 服务与质量承诺： 1、免费包设备安装调试与操作人员培训。设备有质量的安全保用期. 2、我们的质量方针是：“以满意的产品，真诚的服务，鲜明的特色，满足顾客的需求”。 3、企业设有完善的售前售中售后的服务体系，公司还提供保用期后的保养、维修等服务(只收取相应之成本费用)。 4、我们将为您提供热情准确及时到位的服务，努力满足和超越您的期望与需求。请及时与我们联系。 医学界特别注明： 等离子喷涂羟基磷灰石涂层-钛基牙种植体(商品名：BAM牙种植体)产品标准:YZB/国0184-2006 《等离子喷涂羟基磷灰石涂层-钛基牙种植体》,产品性能结构及组成:该产品由植入牙槽骨内的根部及用以装设义齿的基桩所构成。按产品形态可分为圆柱状、螺旋状和叶片状类别，按结构又可分为基桩不可拆卸和基桩可拆卸两种类型。包装为灭菌包装和非灭菌包装。,等离子喷涂羟基磷灰石涂层-钛基牙种植体(商品名：BAM牙种植体) 羟基磷灰石涂层hydroxyapatite coating 利用热喷涂、沉积或烧结等不同方法，在金属、陶瓷或其他材料基体表面上形成的羟基磷灰石(HA)薄层． 等离子喷涂plasma spraying 热喷涂工艺的一种，是使用非转移型电弧作为热源使气体离子化，从而产生高达10 000℃以上的高温，使通过喷枪送人等离子焰的喷涂材料粉料熔融或表面熔融并高速喷射到基体表面上形成涂层的方法． Plasma sprayed hydroxyapatile coated titanium dental implant HA涂层钛合金生物固定型人工髋关节
羟基磷灰石的研究进展及其应用--盛亚雄
羟基磷灰石的研究进展及其应用 课程：材料科学前沿 姓名：盛亚雄 学号：1026010127 班级：10级材料科学1班 完成时间：2013年6月13日
目录 摘要 (2) 前言 (2) 1 羟基磷灰石的组成和晶体结构 (2) 2 羟基磷灰石的制备 (3) 3 羟基磷灰石复合材料 (4) 4 羟基磷灰石的应用 (5) 5羟基磷灰石的发展趋势 (7) 6结语 (8) 参考文献 (8)
羟基磷灰石的研究进展及其应用 摘要羟基磷灰石具有良好的生物活性，是较好的生物材料，故被广泛应用于 骨组织修复和替代技术。而又因具有特殊晶体化学特点，除作为医用生物材料外，还用作无机生物材料和激光器基质材料，尤其在环境治理、湿度传感器等研究领域具有重要意义。目前，羟基磷灰石的制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、干式法和微乳液法等。对于制备要求较高，具有表面活性的吸附材料羟基磷灰石而言，溶胶-凝胶法是较为合适的方法。此外，本文还对羟基磷灰石复合材料进行了研究。以及对羟基磷灰石的应用了做出介绍和展望。 关键词羟基磷灰石制备复合材料环境材料生物陶瓷发展趋势 前言 磷灰石是自然界广泛分布的磷酸钙盐矿物，根据其结构通道中存在的阴离子的种类，可分为氟磷灰石和氯磷灰石等不同亚种矿物。其中，羟基磷灰石的研究和应用最广泛。由于羟基磷灰石(HA)不但与人体骨骼的晶体成分和化学结构基本一致，而且生物相容性和界面生物活性均优于医用钛、硅橡胶及植骨用碳材料等植入医用材料，另外有极其良好的骨传导性和骨结合的能力，无毒副作用，无致癌作用，因此被广泛用于作为硬组织修复和骨填充材料的生物支架及疾病、意外事故中的修复材料，是目前生物材料研究的热点。此外，大量研究表明，羟基磷灰石具有良好的离子交换性能，能吸附并回收利用地方饮用水中过量的氟离子和工业废水中的重金属离子，可以用作一种新型的环境功能矿物材料。多孔羟基磷灰石陶瓷耐热、耐湿范围广，灵敏度高，是一种新型的湿敏半导体陶瓷材料。本文的目的主要是介绍羟基磷灰石的制备，以及简单介绍一下羟基磷灰石复合材料，并且对其在生物材料和功能材料等方面的应用做出展望，这对今后羟基磷灰石的进一步的开发和研究具有重大意义。 1 羟基磷灰石的化学组 成和晶体结构 羟基磷灰石的化学式为 Ca10PO46OH2简写为HA或HAP, Ca/P的物质的量之比为1.67。其分 子结构为六方晶体，属于P63/m空 间群。晶胞常数为晶胞常数a= b= 9. 324 A , c= 6. 881A。单位晶胞含有
羟基磷灰石HA陶瓷生产实验...doc
羟基磷灰石 (HA) 陶瓷生产实验 1.实验目的 1.1 初步训练方案设计、实验、生产、检验等的能力; 1.2 培养查阅文献、市场调研、搜集和整理资料、设计、项目管理、 科学实验、生产制造、分析问题和解决问题、发表见解的初步能力; 1.3 掌握羟基磷灰石的基本性质、功能和用途，以及几种制备羟基磷 灰石的原理和方法； 1.4 实践利用湿化学法中的沉淀法制备羟基磷灰石粉体； 1.5 熟悉和掌握相关仪器设备的使用。 2.实验原理 羟基磷灰石 [Hydroxyapatite ，HA ；分子式： Ca10 (PO4 )6(OH) 2] 的化学组成和结晶结构类似于人骨骼系统中的磷灰石，优良的生物活性和生物相容性是其最大的优点，人体骨细胞可以在羟基磷灰石上直接形成化学结合，在普通合成的生物材料中添加少量纳米羟基磷灰石可显著改善材料对成骨细胞的粘附和增殖能力，促进新骨形成，因此 适宜于做骨替代物。羟基磷灰石的钙磷摩尔比为 1.67 ，与天然骨相 近。 目前生产羟基磷灰石的方法主要分为湿法合成和干法合成，其中湿法包括溶胶 -凝胶法、沉淀法和水热法三种[3,4,5] 。 2.1 溶胶 - 凝胶法 溶胶 - 凝胶法是近些年来才发展起来的新方法，已经引起了广泛
的关注。找到合适的、能够合成最终的羟基磷灰石的溶胶一凝胶体系 是其合成的关键。其原理是：将醇盐溶解在选定的有机溶剂中，在其 中加蒸馏水使醇盐发生水解、聚合反应后生成溶胶，再将 Ca2+溶胶缓慢滴加到 (PO 4)3-溶胶中，加水变为凝胶，凝胶经老化、洗涤、真空状态下低温干燥，得到干凝胶，再将干凝胶高温煅烧．就得到羟基磷灰石的纳米粉体。该方法的优点为：合成及烧结温度低、可存分子水平上混合钙磷的前驱体，使溶胶具有高度的化学均匀性。缺点是化学过程比较复杂、醇盐原料价格昂贵、有机溶剂毒性大，对环境易造成污染等。 2.2 沉淀法 沉淀法是制备羟基磷灰石粉体最典型的方法。这种方法通常采用把一定浓度的磷酸氢铵和硝酸钙反应或者磷酸与氢氧化钙在一定的 温度下搅拌反应生成羟基磷灰石沉淀，反应过程中使用氨水（NaOH 溶液 1mol/L ）调节 pH 值，把沉淀物高温煅烧从而得到羟基磷灰石 粉体。其典型工艺： Ca(NO 3)2与磷酸盐 [(NH 4 )3 PO4、(NH 4 )2 HPO 4、NH 4H2 PO4 ]溶液进行反应，沉淀经过滤、干燥，制成粉末颗粒。 2.3. 水热法 水热法其特点是在特制的密闭的反应器（高压釜）内，水溶液为 反应介质。在高温高压环境中，不受沸点的限制，可以使介质的温度 上升到200-400 ℃，使原来难溶或不溶的物质溶解并重新结品的方法。这种方法通常采用磷酸氢钙等为原料的水溶液体系。在高压釜中制备 HA 粉体。其典型的工艺为：以 CaCl2 [ 或 Ca(NO 3 )2 ]与 NH 4H2 PO4
钛生物种植体表面羟基磷灰石生成技术发展现状
钛生物种植体表面羟基磷灰石生成技术发展现状 摘要：本文总结了现有的钛生物种植体表面羟基磷灰石生成技术以及这些技术的优缺点。并针对钛生物种植体表面羟基磷灰石涂层在制备过程中存在的界面结合强度以及膜层羟基磷灰石（HA）的分布密度等问题，进行归纳总结。 关键词：钛合金；羟基磷灰石；制备方法；发展现状 中图分类号： 文献标识码： Development Status of Hydroxyapatite Generation Technology of Titanium Bio-implant Abstract: This paper summarizes the existing hydroxyapatite generation gechnology of Titanium bio-implant and the advantages as well as shortcomings.Furthermore,the key issues of hydroxyapatite coating preparation, such as coating/substrate interfacial bonding condition and the distribution density of hydroxyapatite in coating were discussed and reviewed. Key words: Titanium Alloy ;Hydroxyapatite;Preparation Method;Development Status 1. 引言 钛及钛合金由于具有密度低、弹性模量低等优异的机械性能、优良的生物相容性、较高 1-。目前，钛及钛合金广泛应用于人体的耐腐蚀性，是目前最具有吸引力的金属生物材料[]2 硬组织材料（牙、骨和关节），然而将其植入到人体中存在结合强度低、生物活性差、愈合时间长等问题。首先对材料表面进行多孔粗糙化的处理有利于改善上述性能[]3。羟基磷灰石(HA)优点是生物活性较好，但强度低和韧性差。结合两者优势的钛基羟基磷灰石复合材料具有重要的科学研究价值和很好的临床应用前景[]4。 目前在钛合金表面制备羟基磷灰石薄膜的方法主要有等离子喷涂法、涂覆烧结法、溶胶一凝胶法、仿生溶液生长法等[]5,等离子喷涂法和涂覆烧结法最大缺点是制备过程中温度高，易使HA发生分解，导致涂层中产生杂质相，同时冷却时基底与涂层界面会存在很高的残余应力引起涂层剥落；此外等离子喷涂是线型工艺，用于多孔或形状复杂的基底上难以使涂层均匀一致。溶胶一凝胶干燥过程中易开裂；难以得到较厚的涂层；仿生溶液生长法由于纯金属基板无生物活性，因此常需要对金属表面进行预处理，目前还没有形成较佳方法[]6。Hitoshi Ishizawa和Makoto Ogino[]87，，曾研究钛的高压阳极氧化，得到含钙磷的氧化层，氧化层与钛结合强度40MPa。首先利用微弧氧化(MAO)技术，在钛及钛合金表面生成一层含有一定浓度钙磷的多孔氧化膜(钙磷陶瓷涂层)，然后对氧化膜进行再次处理，使其表面生成一层羟基磷灰石薄膜(HA)是目前研究较多的方法，有很大的发展前景。
羟基磷灰石合成方案
羟基磷灰石合成方案 羟基磷灰石基本信息：羟基磷灰石（Ca 10(PO 4 ) 6 (OH) 2 ，M=1004），熔点：1650℃， 比重：3.16g/cm3，溶解度：0.4ppm，Ca/P：1.67 合成方法：化学共沉淀法 原料：四水合硝酸钙（Ca(NO 3) 2 ·4H 2 O，M=236.15）、磷酸氢二铵（(NH 4 ) 2 HPO 4 ， M=132.06）和氨水（NH 3·H 2 O，M=35.05）。 反应方程式： 需要设备：搅拌器、恒温水浴锅、酸度计、离心机、pH试纸、烧杯（2L、1L、500ml），量筒（500ml或1L），1L容量瓶（2个），分液漏斗（500ml，2个），玻璃棒，保鲜膜。 实验步骤 1、配制浓度为0.5mol／L硝酸钙和磷酸氢二氨溶液； 2、将恒温水浴锅恒温至50℃，用量筒量取1000ml浓度为0.5mol/L硝酸钙溶液倒入大烧杯中，并将烧杯置于恒温水浴锅中，再用分液漏斗滴加氨水将溶液的pH值调节至10~11； 3、在搅拌器的不停搅拌下，用量筒量取600ml、0.5mol／L磷酸氢二氨溶液，将其装入分液漏斗，然后缓慢加入烧杯中。在滴加的过程中，使用pH酸度仪实时监测并通过滴加氨水来控制其pH值保持在10~11。当磷酸氢二铵溶液滴加完后，用适量的水冲洗漏斗。继续搅拌30分钟，用保鲜膜封闭烧杯口； 4、静置陈化24小时； 5、将反应产物用离心机离心分离。除去上清液，加入蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀后，继续离心3～5分钟：重复步骤多次，直至测得的pH值在7～8之间(一般需要离心4—5次)；向沉淀物中加入酒精，再离心清洗2次，最后得到纯净的HA乳状胶体； 5、将HA乳状胶体倒入培养皿中，置于恒温为70℃干燥箱中干燥24小时； 6、将干燥后的HA粉体置于马弗炉中，700℃烧结2小时，得到羟基磷灰石粉末。
化学沉淀法制备羟基磷灰石实验流程及细节节
化学沉淀法制备羟基磷灰石实验流程及细 节 羟基磷灰石 分子式：Ca10（PO4）6（OH）2 简称：HA HAP 熔点：1650℃ 密度：3.16g/cm3 溶解度：0.4mpp 化学沉淀法反应方程式： 7Ca（OH）2+3Ca(H2PO4)2= Ca10（PO4）6（OH）2+12H2O 21.81g 7.719g×4 1、配置3000 ml Ca( OH) 2、1000 ml Ca( H2PO4)2溶液,按照Ca /P为1. 67混合于三角瓶恒 温水浴70℃.搅拌2h小时，放置沉淀24小时。 （1）水浴锅加入热水，提高升温速度，但最高直接加入到65℃ （2）Ca(OH)2=21.81g Ca( H2PO4)2=7.719g×4 （3）当恒温水浴锅温度达到70℃时，将氢氧化钙溶于800ml水中，倒入水浴锅中盛有2000ml蒸馏水的5000ml大烧杯中，再用200ml将小烧杯中剩余氢氧化钙 尽量全部冲洗下去，并加入到大烧杯中。 （4）将3000ml氢氧化钙加入到大烧杯中加热搅拌，搅拌棒搅拌轴线与烧杯轴线尽量重合，防止大烧杯不稳、晃动、试液溅出。 （5）将磷酸二氢钙分四次加入，每一份7.719g溶于200ml倒入大烧杯中，检查小烧杯底部有无杂质，用100ml水将剩余磷酸二氢钙溶解加入大烧杯。时间间隔15 分钟，全部加入后恒温搅拌1小时取出沉淀。加入磷酸二氢钙时，用小烧杯沿 大烧杯壁倒入。 2、放入离心机中离心; 并置于玛瑙罐中以无水乙醇为分散剂,在星型球磨机以350 r / min 球磨2 h,在烘干箱100 ℃干燥24 h。 （1）将大烧杯内的水倒掉，取出沉淀物放入离心管内离心，8ml、转速3200r/min、转9min。四支离心管重量相当的对角线防止，提高转速时要匀速转动旋钮。 （2）9min钟后，关闭离心机，取出离心管。将离心管内水倒掉，用勺子取出离心管内沉淀物放入玛瑙罐中，尽量将离心管内壁刮干净，玛瑙管内玛瑙球数量、形状 等尽量均匀。 （3）玛瑙管两两对角线放入星型球磨机内球磨，卡扣卡紧。星型球磨机以350 r / min 球磨2 h （4）球磨结束后，从玛瑙罐内倒入小烧杯，用纸将口扎紧，放入烘干箱内烘干。3、将得到的烘干块体研磨,过200 目筛子后置于高温炉750 ℃保温1 h得到纳米HA粉 体。将晶化处理的n-HA粉体与Mg粉按不同比例均匀混合,在200 MPa下将混合均匀的含镁HA粉体进行压片,试样直径为10 mm的圆柱形片,其质量为0. 45 g。将压制好的压
水热法制备纳米羟基磷灰石毕业论文
本科生毕业论文(设计) 题目水热法制备纳米羟基磷灰石专业材料物理
水热法制备羟基磷灰石 摘要：羟基磷灰石具有良好的生物相容性能，在许多领域都得到了广泛的应用，其对蛋白质吸附问题更是成为了生物材料领域的一个研究热点。本文采用硝酸钙 （Ca( NO3)2·4H2O）和磷酸铵（( NH4)3PO4·3H2O）为原料，在水热的条件下合成了羟基磷灰石粉体。借助X射线衍射仪（ XRD）、透射电镜（TEM）对经过烧结样品的物相和微观形貌进行了分析，研究了水热温度对合成羟基磷灰石粉体的影响,并且用紫外可见光光度计测试其对蛋白质的吸附性能，研究结果表明，在设计的温度范围内，水热温度越高，反应生成的HA粉体结晶度就越高，颗粒越细小，微观性能优良，且制备的HA颗粒对蛋白质的吸附性能更好。 关键词：羟基磷灰石纳米晶体；水热法；生物陶瓷材料；蛋白质吸附
Hydrothermal synthesis of hydroxyapatite Abstract：Hydroxyapatite has been widely used in biomedical field as its good biocompatibility. The protein adsorption attracted increasing attention in the field of HA based biomaterials. In this paper, hydroxyapatite was synthesized by the hydrothermal method using calcium nitrate (Ca(NO3)2) and ammonium phosphate ((NH4)3PO4) as raw materials. The structure and morphology of synthesized HA were characterized by XRD and TEM. The protein adsorption of HA was tested by the UV-VIS spectrophotometer. The results showed that the higher hydrothermal temperature was contributed to higher crystallinity and smaller particles. Nano HA powders which had good crystallinity were synthesized when the concentration of reactants is 0.2mol/L and the hydrothermal temperature is 180℃,which led to better adsorption properties of HA to the bovine serum albumin ( BSA). Key words：Hydroxyapatite ；Hydrothermal；Nano particles；Protein adsorption
在模拟体液中沉淀法制备碳酸根羟基磷灰石
第44卷第1期2016年1月 硅酸盐学报Vol. 44，No. 1 January，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.wendangku.net/doc/0f16097104.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.01.08 在模拟体液中沉淀法制备碳酸根羟基磷灰石 蔡银，李平，朱沛志 (扬州大学，江苏扬州 225000) 摘要：以Ca(NO3)2-(NH4)2HPO4-NH4HCO3模拟体液(SBF)为反应体系，采用沉淀法制备出不同掺杂量碳酸根羟基磷灰石(CHA)。利用X射线衍射、Fourier变换红外光谱、航向电子显微镜、热重以及X射线光电子谱等多种表征手段研究了CHA 的组成、粒径以及CO32–替代的类型及含量。结果表明：在pH = 10，反应温度为95 ℃时，合成的粉末为B型取代为主的混合型取代CHA；随着CO32–掺杂量的增加，CHA结晶度降低，颗粒尺寸减小至粒径为10~20 nm，长度约35 nm。 关键词：羟基磷灰石；碳酸根羟基磷灰石；沉淀法；模拟体液 中图分类号：TQ174 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)01–0050–06 网络出版时间：2015–12–23 17:19:59 网络出版地址：https://www.wendangku.net/doc/0f16097104.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20151223.1719.008.html Synthesis of Carbonated Hydroxyapatite in Simulated Body Fluid SBF by Precipitation Method CAI Yin, LI Ping, ZHU Peizhi (Yangzhou University, Yangzhou 225000, Jiangsu, China) Abstract: Carbonated hydroxyapatite (CHA) with different carbonate contents was synthesized by a simple precipitation method in Ca(NO3)2-(NH4)2HPO4-NH4HCO3 simulated body fluid (SBF) reaction system. The composition, particle size and carbonate contents were analyzed by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), transmission electron microscopy (TEM), thermo-gravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), respectively. The CHAs synthesized at pH value of 10 and 95 show the following characteristics, ℃i.e., (1) the substitution of carbonate in CHA lattice is mainly B type, and (2) the crystallinity of CHAs decreases and the average particle size with the length of ~35nm reduces to 10 ~ 20 nm when the carbonate content increases. Keywords: hydroxyapatite;carbonated hydroxyapatite; precipitation method; simulated body fluid 羟基磷灰石(HA)是自然骨中无机成分的重要组成部分，具有良好的生物相容性和骨传导性[1]。由于目前合成出来的HA不包含CO32–，与自然骨相比，HA在性能上与自然骨还存在很大的差异。为了进一步提高生物活性，与自然骨更加接近，从仿生学角度来讲，人工合成的碳酸根羟基磷灰石(CHA)在组成、结构、颗粒尺寸上愈接近于自然骨，其生物活性愈好[2]。 CO32–是骨磷灰石(HA)中掺杂量最多的离子，质量分数约为4%~8%，对骨矿力学性能具有重要影响。骨磷灰石中CO32–存在三类替换，替代HA中的OH–形成A型取代，替代PO43–形成B型取代，或者同时替代OH－和PO43–形成AB型混合取代[3]。自然骨中的CHA是以B型取代为主的混合型取代，掺杂CO32–的HA更接近于自然骨，具有比HA更好的生物相容性。 研究表明，含CO32–的CHA，粒径较小，溶解度高，表面能大，可以改善骨矿的生物活性和力学 收稿日期：2015–06–29。修订日期：2015–07–31。基金项目：江苏省六大人才高峰资助(137060029) 第一作者：蔡银(1992—)，女，硕士研究生。 通信作者：朱沛志(1971—)，男，教授。Received date: 2015–06–29. Revised date: 2015–07–31. First author: CAI Yin (1992–), female, Master candidate Email: caiyin525@https://www.wendangku.net/doc/0f16097104.html, Correspondent author: ZHU Peizhi (1971–), male, Professor E-mail: pzzhu@https://www.wendangku.net/doc/0f16097104.html,
化学沉淀法制备纳米羟基磷灰石粉体
化学沉淀法制备纳米羟基磷灰石粉体 1、实验目的： 熟练使用化学沉淀法制备纳米粉体； 2、实验原理 化学沉淀法为制备纳米粉体的常用方法，本实验以Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4和NH3·H2O 为原料，制备纳米羟基磷灰石粉体，基本原理如下： (NH4)2HPO4+NH3·H2O (NH4)3PO4+ H2O 3(NH4)3PO4+ NH3·H2O (NH4)10(PO4)3·OH 2(NH4)10(PO4)3·OH+10Ca(NO3)2Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3 3、试剂和仪器 Ca(NO3)2·4H2O，分析纯；(NH4)2HPO4，分析纯；氨水，分析纯；无水乙醇，分析纯；蒸馏水，实验室自制。 电动搅拌器；三口瓶；烧杯，分液漏斗，量筒，玻璃棒，天平，抽滤装置等。 4、实验过程 （1）安装实验装置。将三口烧瓶，铁架台，水浴锅，冷凝管，搅拌器等安装成需要的装置形式； （2）配料。按n(Ca)/n(P)=1.67的配比分别称取相应量的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4，放入500ml烧杯中，迅速加入250ml蒸馏水，用玻璃棒进行搅拌直至溶解完毕； （3）加料、反应。将硝酸钙溶液加入三口烧瓶中，开动搅拌器进行搅拌，加入一定量氨水，调节pH>12，将(NH4)2HPO4溶液加入250ml分液漏斗中，慢慢滴入三口瓶中，控制时间为1小时，整个过程保持搅拌并在室温下进行； （4）升温反应。(NH4)2HPO4溶液滴加完毕后，使水浴升温至90℃，并保温反应3小时，整个过程保持搅拌； （5）降温冷却。保温3小时完成后，使其降温冷却至室温； （6）抽滤、洗涤。将所得反应物用抽滤装置进行抽滤、洗涤，过程中用蒸馏水不断冲洗，直至溶液p H≈7； （7）干燥。将所得粉体放入真空干燥箱中进行干燥，于80℃保温4小时，120℃保温4小时； （8）研磨、过筛。将干燥后的粉体研磨后过200目筛； （9）煅烧。将过筛后的粉体于800℃保温30分钟进行煅烧处理，得纳米羟基磷灰石粉体。 本实验具体要求： （1）配制 3.0mol/lCa(NO3)2·4H2O溶液250ml，按n(Ca)/n(P)=5：3配置相应浓度的(NH4)2HPO4溶液250ml，要计算出Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的具体称量重量； （2）氨水按120ml加入。
羟基磷灰石(HA)陶瓷生产实验..
羟基磷灰石(HA)陶瓷生产实验 1.实验目的 1.1初步训练方案设计、实验、生产、检验等的能力; 1.2培养查阅文献、市场调研、搜集和整理资料、设计、项目管理、科学实验、生产制造、分析问题和解决问题、发表见解的初步能力; 1.3掌握羟基磷灰石的基本性质、功能和用途，以及几种制备羟基磷灰石的原理和方法； 1.4实践利用湿化学法中的沉淀法制备羟基磷灰石粉体； 1.5熟悉和掌握相关仪器设备的使用。 2.实验原理 羟基磷灰石[Hydroxyapatite，HA；分子式：Ca10(PO4)6(OH)2]的化学组成和结晶结构类似于人骨骼系统中的磷灰石，优良的生物活性和生物相容性是其最大的优点，人体骨细胞可以在羟基磷灰石上直接形成化学结合，在普通合成的生物材料中添加少量纳米羟基磷灰石可显著改善材料对成骨细胞的粘附和增殖能力，促进新骨形成，因此适宜于做骨替代物。羟基磷灰石的钙磷摩尔比为1.67，与天然骨相近。 目前生产羟基磷灰石的方法主要分为湿法合成和干法合成，其中湿法包括溶胶-凝胶法、沉淀法和水热法三种[3,4,5]。 2.1溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是近些年来才发展起来的新方法，已经引起了广泛
的关注。找到合适的、能够合成最终的羟基磷灰石的溶胶一凝胶体系是其合成的关键。其原理是：将醇盐溶解在选定的有机溶剂中，在其中加蒸馏水使醇盐发生水解、聚合反应后生成溶胶，再将Ca2+溶胶缓慢滴加到(PO4)3-溶胶中，加水变为凝胶，凝胶经老化、洗涤、真空状态下低温干燥，得到干凝胶，再将干凝胶高温煅烧．就得到羟基磷灰石的纳米粉体。该方法的优点为：合成及烧结温度低、可存分子水平上混合钙磷的前驱体，使溶胶具有高度的化学均匀性。缺点是化学过程比较复杂、醇盐原料价格昂贵、有机溶剂毒性大，对环境易造成污染等。 2. 2沉淀法 沉淀法是制备羟基磷灰石粉体最典型的方法。这种方法通常采用把一定浓度的磷酸氢铵和硝酸钙反应或者磷酸与氢氧化钙在一定的温度下搅拌反应生成羟基磷灰石沉淀，反应过程中使用氨水（NaOH 溶液1mol/L）调节pH值，把沉淀物高温煅烧从而得到羟基磷灰石粉体。其典型工艺：Ca(NO3)2与磷酸盐[(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4]溶液进行反应，沉淀经过滤、干燥，制成粉末颗粒。2.3.水热法 水热法其特点是在特制的密闭的反应器（高压釜）内，水溶液为反应介质。在高温高压环境中，不受沸点的限制，可以使介质的温度上升到200-400℃，使原来难溶或不溶的物质溶解并重新结品的方法。这种方法通常采用磷酸氢钙等为原料的水溶液体系。在高压釜中制备HA粉体。其典型的工艺为：以CaCl2[或Ca(NO3)2]与NH4H2PO4