二苯并_18_冠_6的氯甲基化及其在交联聚乙烯醇微球表面的固载化

2010年第18卷合成化学

Vol .18,2010 第2期,168～171Chinese Journal of Synthetic Che m istry No .2,168～171　

?研究论文?

二苯并2182冠26的氯甲基化及其

在交联聚乙烯醇微球表面的固载化

3

王世伟,高保娇

(中北大学化学工程系,山西太原　030051)

摘要:在Le wis 酸催化剂存在下,1,42二氯甲氧基丁烷对冠醚二苯并2182冠26(1)进行氯甲基化修饰使其转变成氯甲基化冠醚(2),其结构经1H NMR,

13

C NMR,I R 及MS 表征。2与交联聚乙烯醇(CP VA )微球表面的羟基

发生亲核取代反应实现冠醚的固载化,制得固载有冠醚的功能微球(3)。实验结果表明,1的氯甲基化反应易于进行,在两个苯环上分别发生了对称的氯甲基化反应,2为对称的四取代产物。通过2的氯甲基与CP VA 的羟基之间的亲核取代反应,1可容易地化学固载到CP VA 表面。关　键　词:二苯并2182冠26;氯甲基化;表征;固载化中图分类号:O631

文献标识码:A

文章编号:100521511(2010)022*******

Chloro methyl ati on of D i benzo 2182crown 26and Its I mmobili zati on on Crossli n ked Polyvi n yl AlcoholM i crosphere

WANG Shi 2wei,　G AO Bao 2jiao

(Depart m ent of Che m ical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China )

Abstract:D ibenz o 2182cr own 26(1)was chl or omethylated t o chl or omethylated cr own ether (2)using 1,42bis (chl or omethoxy )butane as the chl or omethylati on reagent in the p resence of Le wis acid cata 2lyst .The structure of 2was characterized by 1

H NMR,13

C NMR,I R and MS .The i m mobilizati on of 2on cr osslinked polyvinyl alcohol (CP VA )m icr os pheres was realized by nucleophilic substituti on be 2t w een the chl or omethyl gr oup s of 2and the hydr oxyl gr oup s of CP VA m icr os pheres,resulting in func 2ti onal m icr os pheres 3.The experi m ental results showed that the chl or omethylati on reacti on of 1was easy t o be conducted,and the p r oduct of sy mmetrical disubstituti on on each benzene ring was ob 2tained,na mely,2was a sy mmetrical tetra 2substituted chl or omethylati on p r oduct .V ia the nucleophilic substituti on reacti on of the chl or omethyl gr oup s of 2with the hydr oxyl gr oup s of CP VA m icr os pheres,1can be easily i m mobilized on the surface of CP VA m icr os pheres .

Keywords:D ibenz o 2182cr own 26;chl or omethylati on;characterizati on;i m mobilizati on

冠醚类大环化合物是一类人工合成的受体,对金属离子的选择结合性能使其在众多科技领域具有重要的应用价值[1,2]

。近几十年来,科技工作者对于冠醚的分子设计、合成与应用进行了

3收稿日期:2009209228

基金项目:山西省自然科学基金资助项目(2008021013)

作者简介:王世伟(1983-),男,汉族,河南新乡人,硕士,主要从事功能高分子材料的研究。通讯联系人:高保娇,教授,博士生导师,E 2mail:gaobaojiao@https://www.wendangku.net/doc/0c16474668.html,

大量的研究[3,4]。

小分子冠醚在使用过程中存在一些明显的缺点,如不易从体系中分离出来,难以重复使用,而且冠醚化合物一般具有毒性,对环境会造成一定的危害。以聚合物为载体,实现冠醚化合物的固定化,是克服上述缺点的良好途径。近年来关于冠醚在聚合物材料表面的固载化研究备受关注[5,6]。

本文首先用无致癌毒性的氯甲基化试剂1, 42二氯甲氧基丁烷对冠醚二苯并2182冠26(1)进行氯甲基化使其转变成氯甲基化冠醚(2),其结构经1H NMR,13C NMR,I R及MS表征。以亚甲基为连接臂,通过化学键合,将1固载到交联聚乙烯醇(CP VA)微球表面,制得冠醚微球(3,Sche me 1)。本研究对于冠醚的化学修饰及其固载化,具有明显的参考价值,类似的研究尚未见报道。关于冠醚固载化反应条件的研究及3在离子识别及相转移催化等领域中的应用研究将陆续报道。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

美国B ruker DRX300型核磁共振谱仪(T MS 为内标);瑞士Perkin2El m er1700型傅立叶红外光谱仪(K B r压片);美国HP5989B型质谱仪。

1,42二氯甲氧基丁烷按文献[7]方法合成;1,黄岩高仕医药化工有限公司;P VA(5w t%,聚合度2200),试剂级,山西三维化工有限公司;戊二醛(50w t%),分析纯,天津市百世化工有限公司;液体石蜡,化学纯,天津市巴斯夫化工有限公司;山梨醇酐单硬脂酸酯(Span60),化学纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;无水四氯化锡,天津市元立化工有限公司;其余所用试剂均为市售分析纯试剂。

1.2　CP VA微球的制备

在反应瓶中加入分散剂Span600.16g和液体石蜡20mL,搅拌均匀构成连续相油。将P VA 水溶液8mL和戊二醛溶液1mL混溶,构成分散相水相,搅拌加入催化剂1mol?L-1HCl1mL。搅拌下将水相加入油相中制得反相悬浮体系;于65℃反应7h得半透明悬浮液。过滤,滤饼用乙醚与蒸馏水洗涤多次,真空干燥至恒重得CP VA 微球,按文献[14]方法测得其平均粒径为100μm～200μm。

1.3　合成

(1)2的合成

在四口烧瓶中依次加入1,42二氯甲氧基丁烷8mL,氯仿6mL和无水四氯化锡0.2mL,搅拌形成溶液;于50m in内滴加10.5g的氯仿(20 mL)溶液,滴毕,于室温反应2h。加入1mol?L-1HCl20mL,搅拌,静置分液,有机相用去离子水洗至中性后旋蒸浓缩至干得白色固体,用混合溶剂[V(丙酮)∶V(氯仿)=1∶3]重结晶得白色粉末状晶体2,m.p.179℃～180℃。

(2)3的合成

在三口烧瓶中加入CP VA微球0.2g,用DMF 10mL溶胀12h;于70℃加入20.2g的DMF(30 mL)溶液和Na2CO30.6g,于70℃恒温反应9h。过滤,滤饼用DMF和蒸馏水多次浸泡洗涤,真空干燥至恒重得白色固体3。

2　结果与讨论

2.1　2的合成与表征

在路易斯酸催化剂的存在下,1的苯环与1, 42二氯甲氧基丁烷可发生亲电取代反应[7],从而使1得以氯甲基化。实验中发现,受冠醚结构的影响,1苯环上的取代反应比一般芳环上的氯甲

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9

6

1

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第2期 王世伟等:二苯并2182冠26的氯甲基化及其在交联聚乙烯醇微球表面的固载化　

基化反应更易于进行,较短时间内即可制得产物。

根据取代基团的定位规律,1苯环上的2,3,4,52H 均有可能被取代,即可能发生多取代反应。但质谱测定结果证实,产物为(氯甲基)四取代产物;碳谱(图1和图2)测定的结果证实,1苯环上的3,42H 和3′,4′2H 被氯甲基取代,生成了对称的氯甲基化产物,即3,3′,4,4′2四氯甲基化产物。

2:MS m /z (%):554[M +],519[M +

-35],524[M +-30],494[M +-60],450[M +

-104],

381[M +

-173]。显然,2的相对分子质量为554,它对应于两个苯环上含有4个氯甲基的2,表明1经氯甲基化反应后,形成了苯环上四氯甲基取代产物。氯甲基的取代位置由碳谱确定

。

δ

图1 2的13C NMR 谱图

F i gure 1 13

C NMR s pectru

m of 2

δ

图2 2的1H NMR 谱图

F i gure 2 1H NMR s pectru m of 2

图1为2的13

C NMR 谱图。由图1可见,谱

图中显示出6种碳原子的共振信号(δ=77.341的峰为溶剂峰),表明2共有6种碳原子,而2分子中共有24个碳原子,碳原子数与碳峰数目之比为4,充分说明2分子中苯环上的4个氯甲基是高度对称的(2,5位或3,4位)。根据苯环上取代

基碳原子的δ数值判断(见下面的理论分析),2的分子只可能是Scheme 1中2所示的化学结构,即在3,4位碳原子上发生了取代,生成了3,3′,4,4′2四氯甲基化的产物。

取代基对芳环上碳原子化学位移影响的计算公式为:δ=128.5+∑Z i 。根据此式进行理论计算,如果2是2,5位的取代产物,经计算,对应碳原子的δ=123.3;如果是3,4位的取代产物,对应碳原子的δ=126.6;而实测的δ=128.782,显然在苯环上发生3,4位的取代反应时,理论值和

实测值更相近。所以2的13

C NMR 数据,不但表明了其分子中两个苯环上发生了对称的(氯甲基)二取代反应,而且还说明取代的位置在3,4位上,为3,3′,4,4′2四氯甲基化的产物2。

图2为2的1

H N MR 谱图,它显示了4种氢质子的共振信号(δ=7.255的峰为溶剂峰),表明2分子只有4种氢质子,再次说明2是苯环上发生了对称的(氯甲基)二取代的产物;从谱峰面积的积分值可知,a ∶b ∶c ∶d =1.00∶1.77∶1.97∶2.15,与2分子中氢质子的比例a ∶b ∶c ∶d =1∶2∶2∶

2相符。

ν/cm -1

图3 1和2的I R 谱图

F i gure 3 I R s pectra of 1and 2

1和2的I R 谱图见图3。由图3可见,1苯环

的特征吸收峰为:1598c m -1,1509c m -1

与1453

c m -1(骨架振动);2919c m -1和2884c m -1

(C -H 伸缩振动);993c m -1和741c m -1

(C -H 面外

弯曲振动);828c m -1

(二元取代后苯环上C -H

键的面外弯曲振动),同时在1256c m -1

处与1132c m -1

也显示出醚键C -O -C 的伸缩振动

吸收,其中1256c m -1

的峰是芳香醚键的特征吸收。在2的I R 谱图中,除显示苯环的全部特征吸收峰外,在682c m -1

与1413c m -1

处出现了氯甲基(2CH 2Cl )的特征吸收,前者为C -Cl 键的伸缩

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071—　合成化学 Vol .18,2010

振动吸收峰,后者为2CH 2Cl 中C -H 键的面内弯

曲振动吸收。由此说明1已经发生了氯甲基化反应,转变成了氯甲基化冠醚2。

综上所述,通过13

C NMR,1

H NMR,FT 2I R 和MS 分析,充分证实了1与1,42二氯甲氧基丁烷的氯甲基化反应的产物,是高度对称的3,3′,4,4′2四氯甲基化产物2。2.2　3的合成与表征

CP VA 微球表面含有大量的羟基,以Na 2CO 3

为缚酸剂,2的氯甲基与CP VA 微球表面的羟基

之间可发生亲核取代反应,形成醚键,从而将1化学固载到CP VA 微球表面。在固载反应过程中,2的四个氯甲基不止一个参与键合反应,这不会影响固载化冠醚在后续研究中的使用

。

ν/c m -1图4 CP VA 微球和3的I R 谱图

F i gure 4 I R s pectra of CP VA m icr os phere and 3

CP VA 微球和3的I R 谱图见图4。由图4可

以看到CP VA 的诸特征吸收峰,以及缩醛交联成醚

反应后的诸特征吸收,其中1150c m -1

峰为醚键C -O -C 的特征吸收;而在3的I R 谱中,于1597c m -1与1510c m -1

处出现了苯环的特征吸收峰,而冠醚结构中的醚键特征吸收则与CP VA 微球谱图中的醚键吸收重叠;I R 分析表明,经2与CP VA 微球羟基之间的亲核取代反应,1已经以氯甲基为连接壁被化学固载在CP VA 微球表面。关于冠醚固载化反应条件的研究将另文报道。

3　结论

以无致癌毒性的1,42二氯甲氧基丁烷为氯

甲基化试剂,顺利地实现了冠醚二苯并2182冠26的氯甲基化反应,由于其冠醚结构,使苯环上的亲电取代反应易于进行。氯甲基化的冠醚(2)为两苯环上高度对称的四取代产物,通过交联聚乙烯醇微球表面的羟基与2之间的亲核取代反应,实现了冠醚的固载化,制得固载有冠醚的功能微球。类似的研究尚未见报道。参考文献

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171—第2期 王世伟等:二苯并2182冠26的氯甲基化及其在交联聚乙烯醇微球表面的固载化　

氯甲基甲醚

氯甲基甲醚 ＣＨ3OCH 2C ｌ CAS 登记号：1０7-30－２中文名称：氯甲基甲醚; 氯二甲醚; 氯甲氧甲烷; 氯甲基甲基醚 RTECS 号:ＫN ６6５００0０UN 编号：１239EC 编号:6０3-0７5-0０-3英文名称:CH ＬO ＲOMETHY Ｌ MET ＨＹＬ　ETH ＥR; Dimethyl ｃh ｌo ｒｏ ｅt ｈer; Ｃh ｌｏｒｏmet ｈox ｙme ｔhane 原中国危险货物编号：３2０8９分子量：80.5化学式：CH 3ＯCH 2Cl 危害／接触类型 急性危害／症状预防 急救／消防 火 灾 高度易燃。在火焰中释放 出刺激性或有毒烟雾(或气体)。加热引起压力升高,容器有破裂的危险。 禁止明火,禁止火花和禁止吸烟。 干粉，水可能无效。 爆 炸蒸气／空气混合物有爆炸性。 密闭系统,通风，防爆型电气设备和照明。防止静电荷积聚(例如,通过接地）。着火时，喷雾状水保持料桶等冷却。 接　触 避免一切接触! 一切情况均向医生咨询！# 吸入 灼烧感。咳嗽。咽喉痛。 头晕。头痛。恶心。呼吸短促。呼吸困难。 密闭系统和通风。新鲜空气，休息。半直立体位。必要时进行人工呼吸。立即给予医疗护理。 # 皮肤发红。疼痛。皮肤烧伤。水疱。 防护手套。防护服。脱去污染的衣服。用大量水冲洗皮肤或淋浴。给予医疗护理。＃ 眼睛 发红。疼痛。视力模糊。视力丧失。严重烧伤。面罩，或眼睛防护结合呼吸防护。 用大量水冲洗(如可能易行，摘除隐形眼镜)。立即给与医疗护理。＃ 食入 口腔和咽喉烧伤。胃痉挛 。呕吐。腹泻。休克或虚脱。 工作时不得进食,饮水或吸烟。进食前洗手。 漱口。不要催吐。立即给予医疗护理。 泄漏处置 撤离危险区域！向专家咨询!转移全部引燃源。通风。将泄漏液收集在可密闭的容器中。用砂土或惰性吸收剂吸收残液,并转移到安全场所。不要冲入下水道。个人防护用具：全套防护服包括自给式呼吸器。 包装与标志 不易破碎包装，将易破碎包装放在不易破碎的密闭容器中。不得与食品和饲料一起运输。 欧盟危险性类别：F 符号　Ｔ符号 标记：Ｅ R ：4５-１1-20/2１/2２ S:53-45 联合国危险性类别：６.1 联合国次要危险性：3 联合国包装类别:Ｉ 中国危险性类别：第６.１项　毒性物质 中国次要危险性:3 中国包装类别：Ｉ

氯甲基甲醚

1、物质的理化常数 ＣＡ 国标编号: 32089 107-30-2 Ｓ: 中文名称: 氯甲基甲醚 chloromethyl methyl ether；methyl chloromethyl 英文名称: ether 别名: 甲基氯甲醚 分子 分子式: C2H5ClO；ClCH2OCH3 80.51 量: 熔点: -103.5℃沸点：59.5? 密度: 相对密度(水=1)1.06 蒸汽压: 15.5℃ 溶解性: 溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂 稳定性: 稳定 外观与性 无色或微黄色液体，带有刺激性气味 状: 危险标记: 7(易燃液体)，40(有毒品) 用途: 作为氯甲基化剂 2.对环境的影响: 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：本品蒸气对呼吸道有强烈刺激性。吸入较高浓度后立即发生流泪、咽痛、剧烈呛咳、胸闷、呼吸困难并有发热、寒战，脱离接触后可逐渐好转。但经数小时至24小时潜伏期后，可发生化学性 肺炎、肺水肿，抢救不及时可死亡。眼及皮肤接触可致灼伤。 二、毒理学资料及环境行为 毒性：吸入为高毒，经口为低毒，经皮属中等毒类。 急性毒性：LD50500mg/kg(大鼠经口)；280mg/kg(兔经皮)；LC50182mg/m3，7小时(大鼠吸入)；人吸

入98.7mg/m3，不能忍受，人吸入9.87mg/m3，对眼咽喉有轻度刺激。 致突变性：DNA抑制：人淋巴细胞5mL/L。肿瘤转化：仓鼠胚胎10mg/L。 致癌性：IARC致癌性评论：人类致癌物质。 危险特性：遇明火、高热、氧化剂有引起燃烧有危险。长期储存，可生成具有潜在爆炸危险性的过氧 化物。遇潮气、水份分解出有毒的甲醛气体。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇 明火会引着回燃。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。 3.现场应急监测方法: 4.实验室监测方法: 气相色谱法《空气中有害物的测定方法》(第二版)，杭士平主编 气相色谱法《固体废弃物试验与分析评价手册》中国环境监测总站等译 5.环境标准: 前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度 0.5mg/m3 6.应急处理处置方法: 一、泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人 员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排 洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 废弃物处置方法：用焚烧法。废料同其他燃料混合后焚烧。燃烧要充分，防止生成光气。焚烧炉排气 中的卤化氢通过洗涤器除去。 二、防护措施 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。

聚乙烯醇

聚乙烯醇的合成与应用 08206020222 08高分子<2>班吴家彬 【摘要】本文介绍聚乙烯醇的基本性质以及合成和应用，从不同方面说明聚乙烯醇的制备方法，同时介绍聚乙烯醇在工业以及生活上的应用和发展前景。【关键字】聚乙烯醇制备前景 聚乙烯醇，英文名称： polyvinyl alcohol，vinylalcohol polymer，poval，简称PVA 有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。 聚乙烯醇的制备方法 聚乙烯醇的制备方法原料路线聚乙烯醇是由醋酸乙烯(VAc)经聚合醇解而制成，生产 PVA 通常有两种原料路线，一种是以乙烯为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇；另外一种是以乙炔 (分为电石乙炔和天然气乙炔)为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇。 （ 1）乙烯直接合成法）石油裂解乙烯直接合成法。目前，国际上生产聚乙烯醇的工艺路线以乙烯法占主导地位，其数量约占总生产能力的 72％。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变，日本的乙烯法也占 70％以上，而中国的生产企业只有两家为乙烯法。其工艺流程包括：乙烯的获取及醋酸乙烯(VAc)合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯(PVAc)醇解、醋酸和甲醇回收五个工序。石油乙烯法的工艺特点：生产规模较乙炔法大，产品质量好，设备易于维护、管理和清洗、热利用率高，能量节约明显，生产成本较乙炔法低 30％以上。 （2）电石乙炔合成法）电石乙炔合成法，最早实现工业化生产，其工艺特点是操作比较简单、产率高、副产物易于分离，因而国内至今仍有 1O 家工厂沿用此法生产，且大部分应用高碱法生产聚乙烯醇。但由于乙炔高碱法工艺路线产品能耗高、质量差、成本高，生产过程产生的杂质污染环境亦较为严重，缺乏市场竞争力，属逐渐淘汰工艺。国外先进国家早于 20 世纪 7O 年代已全部用低碱法生产工艺。 （3）天然气乙炔合成法）天然气乙炔为原料的 Borden 法，不但技术成熟，

聚乙烯醇的性质

预混液的量和你要做的固含量有关，一般只用调节预混液的水含量来控制固含量，其他单体、交联剂、分散剂、粉体质量什么的量都不用动。AM一般按预混液质量分数算，分散剂按粉体质量分数算，固含量就是粉体占粉体+预混液体积的分数。一般10wt或15wt%AM，0.几wt%分散剂，记得调节PH，固含量50vol%以上。引发剂和催化剂应该是根据AM和MBAM 的量算，这几个都是固定值，一般只调节水就可以了 先由单体、交联剂以及分散剂与去离子水（或其他）配制成预混液，预混液配置好后通常会调节PH值，之后再加入粉料进行球磨，若干小时候取出，抽真空，加入引发剂和催化剂，最后注模，希望有所帮助。 一、聚乙烯醇的性质 1、基本物理及化学性质聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，缩写PVA），分子式为[C2H4O]n，结构式为，是水溶性高分子树脂。白色片状、絮状或粉末状固体，无味，无毒，但其粉末吸入会对人体产生刺激。相对密度(25℃／4℃)1．27～1．31(固体)、1．02(10％溶液。 玻璃化温度：75～85℃，引燃温度(℃)：410(粉末)。 聚乙烯醇分子中存在两种化学结构： （2）1，2——乙二醇结构 图1为聚乙烯醇薄膜的红外光谱，为聚乙烯醇薄膜的红外光谱，图中标明了几个主要键和基团特征频率变化情况。图中3587 cm–1处的强吸收峰对应于二级羟基σ键的振动，2950 cm–1处的吸收对应于C–H2σ键的振动，1652cm–1处的强吸收属于残留的聚醋酸乙烯酯结构中C＝O键的伸缩振动，1320 cm–1附近的强吸收对应于C–H键和O–H键共同作用的σ键的变形振动。2．聚乙烯醇的醇解及溶解性能聚乙烯醇的醇解度（摩尔分数）通常有三种，即78%、88%和98%。完全醇解的聚乙烯醇的醇解度为98%～100%；而部分醇解的聚乙烯的醇解度通常为87%～89%；78%的则为低醇解度聚乙烯醇。我国聚乙烯醇牌号命名是取聚合度的千、百位数放在牌号的前两位，把醇解度的百分数放在牌号的后两位，如1799，即聚合度为1700，醇解度为99%，完全醇解的聚乙烯醇。

危化品介绍：氯甲基甲醚(通用版)

When the lives of employees or national property are endangered, production activities are stopped to rectify and eliminate dangerous factors. （安全管理） 单位：___________________ 姓名：___________________ 日期：___________________ 危化品介绍：氯甲基甲醚(通用版)

危化品介绍：氯甲基甲醚(通用版)导语：生产有了安全保障，才能持续、稳定发展。生产活动中事故层出不穷，生产势必陷于混乱、甚至瘫痪状态。当生产与安全发生矛盾、危及职工生命或国家财产时，生产活动停下来整治、消除危险因素以后，生产形势会变得更好。"安全第一" 的提法，决非把安全摆到生产之上;忽视安全自然是一种错误。 氯甲基甲醚又名甲基氯甲醚。无色或微黄色液体，带有刺激性气味。用作甲基化原料，制造离子交换树脂、防水剂和纺织品处理剂及用作聚合反应溶剂。 本品的蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。长期储存，可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。与氧化剂能发生强烈反应。本品的商品通常加有稳定剂。储存仓温不宜超过30℃。要防止阳光直射。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类分开存放。 本品蒸气对呼吸道有刺激性，吸入后引起咳嗽、气短。高浓度吸入可引起肺水肿甚至死亡。 可能接触其蒸气时，应佩戴防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，应佩戴自给式呼吸器。 发生泄漏时，建议应急处理人员穿厂商特别推荐的化学防护服（完全隔离），在确保安全的情况下堵漏。用沙土或其它不燃性吸附剂混

氯或溴甲基化

The optimum conditions which we developed for the chlorornethylation of benzene involved the reaction of 3 moioles of benzene, 2 equivalents of trioxymethylene and 30 g. of zinc chloride in 200 ml. of glacial acetic acid with excess anhydrous hydrogen chloride (passed in tosaturation during the first 3 hours) at 60℃for 72 hours. The yield of benzyl chlorideis 65%, based on formaldehyde. Toluene was much more reactive-a 57% yield of the product was obtained in only 18 hours with half the quantity of the zinc chloride catalyst. In ease of manipulation and quality of productthe procedure proved quite advantageous over that described byBlanc JAC. To a stirred mixture of the ether 4 (10.0 g, 0.05mol) and paraformaldehyde(1.5 g, 0.05mol) in hexane (100ml) was added dropwise conc. HCl (50ml)at room temperature. After the solid was dissolved completely, the mixturewas stirred for another 30min and then stood still. The two layers wereseparated. The aqueous layer was extracted with hexane (2 50ml) again.The organic layer and the extracts were combined, washed with brine,dried, and evaporated in vacuo. Silica gel chromatography of the residueprovided the benzyl chloride 5 as colorless oil in 90% yield (11.1 g). 在三口瓶中加入3 2 m L 3 6 ％( 0 .4 2 m o 1 ) 甲醛水溶液,41 m L ( 0 .4 2 mol) 水杨醛和2 7 0 mL浓盐酸，冷却搅拌下通人干燥的H C 1气体，保持温度在l 5～2 0℃，约2h出现白色固体,继续通HC1气体2 .5h ,停止反应,将反应容器密封放置24h。 典型的实验方法即在三颈烧瓶中加入多聚甲醛1.6 g，无水氯化锌4.0 g 和浓盐酸6 mL , 加热搅拌,当温度升至60 ℃时,加入烷基苯0.2 mol,并迅速通入由浓硫酸和氯化钠反应产生的干燥氯化氢气体,通过浓硫酸的滴加速度控制通入气体的量,多余气体用水吸收. 反应6 h 后结束,冷却后于分液漏斗中分液,有机层依次用10 % 碳酸钠水溶液洗涤2 次、蒸馏水洗涤3 次, 然后用无水硫酸钠干燥, 过滤, 蒸除多余的烷基苯,最后减压蒸馏得到烷基苄氯, 称重计算收率. In a 2-l. round-bottomed flask, equipped with a sealed mechanical stirrer (Note 1), a gas inlet tube, and a reflux condenser, are placed 200 g. (1.66 moles) of mesitylene, 1 l. of concentrated hydrochloric acid, and 63 ml. (0.84 mole) of formaldehyde solution (concentration, 37%) (Note 2). Hydrogen chloride is introduced below the surface of the mixture (Note 3), which is stirred vigorously and heated in a water bath kept at

4_4_二_氯甲基_联苯的合成_季锡平

4,4′—二(氯甲基)联苯的合成 季锡平 (中国船舶工业总公司第七一六研究所海化部,连云港,222006) 吴剑平　葛洪玉 (淮海工学院化学工程系,连云港,222005) 摘　要　以石油醚为溶剂,无水氯化锌为催化剂,用三氯化磷和水反应发生氯化氢气体,同联苯、多聚甲醛进行氯甲基化反应,合成4,4′—二(氯甲基)联苯,收率达到64%,产品熔点132～135℃,提出了最佳工艺条件。 关键词　联苯;氯甲基化;4,4′—二(氯甲基)联苯中图分类号　TQ 621.1 0　前言　 4,4′—二(氯甲基)联苯(BCMB)是合成双二苯乙烯(CBS )荧光增白剂的重要中间体。CBS 系列荧光增白剂具有耐光、耐氯漂、耐酸碱及增白效果好等优异性能,广泛应用于棉、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等天然和人造纤维及塑料的增白。大有取代传统增白剂的趋势。目前,国内外对BCMB 和CBS 系列产品的需求量不断增加。 BCM B 的合成方法,国内外的文献报道较少, 合成路线都是采用联苯氯甲基化。文献[1]介绍了以联苯、多聚甲醛为原料,氯化锌为催化剂,环已烷为反应介质,合成BCM B,产品熔点132～135℃,收率63%。文献[2]提出了用四氯化碳作为反应介质。文献[3]报道了将二氯亚砜滴加到联苯,多聚甲醛、氯化锌和环已烷的混合体系中,于40℃反应,得到纯度97.4%的BCM B,收率61%,文献[4]提出了在反应体系中加入冰醋酸和浓盐酸,并利用环已烷重结晶提纯产品,产品熔点129.5～134.8℃,收率48%。 联苯氯甲基化反应的机理如下:H C O H +H + [H C H OH ]+ [Ⅰ] [H C H OH ]+ + CH 2OH [Ⅱ] CH 2OH +HCl Zn Cl 2 CH 2Cl [Ⅲ] CH 2Cl +[H C H OH ] + HOH 2C CH 2Cl [Ⅳ]HOH 2C CH 2Cl +HCl Zn Cl 2 ClH 2C CH 2Cl [Ⅴ] 同时,反应(Ⅱ)—(Ⅴ)过程中生成的苄醇和苄氯,都可能被极化形成正碳离子,与未反应或部分反应的 联苯发生Fr iedel-Crafts 反应,如: 1998年9月Journal of Huaihai Inst itute o f T echno lo gy Sep.1998 收稿日期:1998-06-01

氯甲基膦酰二氯的合成

氯甲基膦酰二氯的合成 夏士朋 (淮阴师范学院化学系,淮阴,223001) 摘　要 提出了以NaH2PO2、CH2O和PCl5为原料,采用两步法制备氯甲基膦酰二氯的新工艺,在实验确定的工艺条件下,产品收率为68%(以NaH2PO2计),纯度达99%以上。 关键词:羟甲基次膦酸　氯甲基膦酰二氯　合成　中间体 一、前言 氯甲基膦酰二氯(C1CH2POC12)是合成有机磷化合物的重要中间体。由于它含有两个化学性质非常活泼的氯原子,可以制备各种酯类,如二乙酯、二丁酯、二苯酯等;可以作为树脂的阻燃剂、增塑剂的特种溶剂,以及合成植物生长调节剂、除叶剂和杀菌剂等的原料。 目前,氯甲基膦酰二氯的制备方法主要是三氯化磷法。它是在温度为35—45℃、压力3MPa的条件下加热PC13和甲醛反应10h 来制备的。这种生产工艺对设备和操作条件均有苛刻的要求。本文提出的合成氯甲基膦酰二氯的方法能在较低的温度下,使用普通的反应装置进行生产。 二、实验 11试剂和仪器 反应所用的试剂一水次磷酸钠、甲醛、五氯化磷、三氯化磷等均为化学纯; 四颈烧瓶、电动搅拌器、冷凝器、抽滤装置、分馏装置等。 21原理 在酸性介质中,次磷酸钠与甲醛作用生成羟甲基次膦酸,脱去水及易挥发组分后,产物在POCl3介质中再与POCl5作用生成氯甲基膦酰二氯产品。 NaH2PO2+(CH2O)n HC1 H OCH2P(O)OH POCl5 C1CH2POCl2 31羟甲基次膦酸的制备 在装有搅拌器和回流冷凝器的500m L四颈烧瓶中,放入143g(1.348m ol)一水次磷酸钠、100m L去离子水、135m L(1.55m ol)3615%的盐酸和43g(1155m ol)甲醛,搅拌混合后,置于恒温水浴槽中,维持温度60℃,搅拌反应115h,这时甲醛的转化率已达95%。然后将反应物在真空(2—217kPa)条件下进行蒸馏,脱除绝大部分水及易挥发物CH2O、HC1。并在70℃下通过压滤装置滤除已析出的NaCl 晶体。得到11016g透明粘稠液体,含羟甲基次膦酸9112%、二羟甲基次膦酸415%、杂质(NaC1、HC1、H2O)413%。产品红外光谱在υ(cm-1)=455、740、840、985、1060、1170、1320、1430、1610、2300、2410、2650、2910、3340处有吸 4 四川化工与腐蚀控制 第5卷　2002年第4期

氯甲基化

H C O2H+ + N O T E:R e a c t a n t s:2,R e a g e n t s:1,C a t a l y s t s:1,S o l v e n t s:2, S t e p s:1,S t a g e s:1 Synthesis, (11), 1003-4; 1991 CASREACT Bibliographic Information Improved selectivity in the chloromethylation of alkylbenzenes in the presence of quaternary ammonium salts.Selva, Maurizio; Trotta, Francesco; Tundo, Pietro. Dip. Sci. Ambientali, Univ. Venezia, Venezia, Italy. Synthesis (1991), (11), 1003-4. CODEN: SYNTBF ISSN: 0039-7881. Journal written in English. CAN 116:105713 AN 1992:105713 CAPLUS Abstract Improved yield and selectivity in the chloromethylation of arom. hydrocarbons in the presence of several phase transfer catalysts are reported. The best yield (98%) and selectivity (p/o ratio = 8.2) were obtained in the chloromethylation of cumene in the presence of a classical micellar catalyst. Indexing -- Section 25-3 (Benzene, Its Derivatives, and Condensed Benzenoid Compounds) Chloromethylation (of alkylbenzenes) Chloromethylation catalysts (quaternary ammonium salts, for alkylbenzenes) 57-09-0 71-91-0, Tetraethylammonium bromide 140-72-7, Hexadecylpyridinium bromide 7588-22-9 32503-27-8 Role: CAT (Catalyst use); USES (Uses) (catalysts, for chloromethylation of benzenes) 98-82-8, Cumene 100-41-4, Ethyl benzene, reactions 108-88-3, Toluene, reactions 538-93-2, Isobutylbenzene