长链羧基聚硅氧烷的膜形貌_乳化及其应用性能

第27卷第9期2010年9月

精细化工

FI NE C H E M I CAL S

Vo.l 27,No .9Sep t .2010

纺织染整助剂

收稿日期:2010-03-16;定用日期:2010-06-10

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50373025);教育部博士点基金项目(200807080002)

作者简介:门 靖(1986-),男,陕西西安人,硕士研究生,师从安秋凤教授,主要从事聚硅氧烷的乳化、膜形貌及应用性能研究,电话:134********,E -m ai:l 0806070@sust https://www.wendangku.net/doc/0d17343973.html, 。

长链羧基聚硅氧烷的膜形貌、乳化及其应用性能

门 靖,安秋凤,王科峰,丁 洋

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安 710021)

摘要:运用场发射扫描电镜(FESE M )及原子力显微镜(AFM )对十二烷基/羧基改性聚硅氧烷(RCAS )成膜形貌

进行观测,测试结果表明,RCAS 可在纤维表面形成均匀平整的有机硅膜,该膜使原有纤维表面沟壑、块状物消失;RCA S 在单晶硅表面形成微观非均一相硅膜,表面粗糙,在扫描高度为5nm 、扫描范围为2 m 2 m 条件下,可观察到膜表面存在许多竖直的尖峰。考察RCA S 乳液及与氨基硅乳共混乳液在棉纤维织物上的应用性能,测试结果表明,织物经R C A S 乳液及共混乳液整理后,柔软性能较之空白织物均提升;且随着RCAS 乳液含量的增加,共混乳液整理织物的白度和亲水性提升,柔软性能下降。

关键词:氨基聚硅氧烷;羧基聚硅氧烷;膜形貌;有机硅乳液;棉织物;纺织染整助剂

中图分类号:TQ 340.4 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2010)09-0899-05

Fil m M orphol ogy ,Emulsifi cation of Dodecyl/Carboxyl Pol ysil oxane and

Its Applicati on Perfor mance

MEN Jing ,AN Q iu -feng ,WANG K e -feng ,D I N G Yang

(K e y Laboratory of A ux iliary Che m istry and T echno l ogy for Che m ical Industry,M inistry of Education,Shaanx i Universit y of Science and T echnology,X i an 710021,Shaanx i ,Chi na)

Abstract :The fil m mo r phology of dodecyl/carboxy lm od ifi e d polysiloxane (RC AS)on cotton fabric or

the silicon w ater w as i n vesti g ated by field e m ission scanning e lectron m icroscope (FESE M )and ato m ic force m icroscope (AF M ).Results sho w ed thatRCAS for m ed a re lative l y s m oo th fil m on the fabric sur -face .W ith the fabric treated by RC AS,t h e g rooves on t h e fabric surface d isappeared .RCAS f o r m ed a m icro m orpho logy inho m ogeneous and uns m ooth fil m on the silicon w ater .There w ere m any high or l o w bri g ht peaks d istri b uted at rando m on t h e fil m surface ,especia ll y as the field w as 2 m 2 m and t h e date scale w as 5nm in the AF M observation .The app li c ation perfor m ance ofRCAS e m ulsion and co m -pounded e mu lsi o n on the cotton fabric w as also investi g ated .The applicati o n results indicated that RCAS e mu lsi o n and co m pounded e m ulsi o n prov i d ed the treated fabrics w ith good softness ,co mpared to untreated fabric .M oreover ,the h i g her the concentration of RC AS e m u lsion i n t h e co m pounded e mu-l sion ,t h e be tter the hydr oph ilic ity and the wh iteness o f the treated fabrics .The softness of the treated fabrics decreased .Key w ords :a m i n o po l y siloxane ;car boxyl po lysiloxane ;fil m m or pho l o gy ;organosilicon e mu lsi o n ;co tton fabrics ;dyeing and fi n ish i n g aux iliaries Foundation ite m s :N ationalN atural Science Foundation o fCh i n a (50373025);Ph .D.Progra m s Foun -dati o n of t h e M inistry o f Education o f Chi n a (200807080002) 目前,关于微观结构的构筑与自组装、膜形貌观

测等研究受到学者越来越多的关注[1-3]

。通过自组

装,可以构筑结构规整的超薄膜,并进一步分析构筑

基元结构与功能之间的关系。于明华等[4]

用单晶

硅为基底材料,借助于原子力显微镜(AF M )观测了

不同反应时间组装的全氟辛酸与氨基硅烷自组装膜形貌,发现其表面很粗糙,且具有较好的拒水拒油效

果。刘剑等[5]

采用自组装单层膜技术,以三氯十八烷基硅烷(OTS)为模板,在玻璃基片上成功制备了钛酸锶晶态薄膜,X 射线衍射(XRD )与扫描电镜(SE M )表征显示,制备成功的钛酸锶薄膜结晶良好。

聚硅氧烷具有较低的表面张力,具有在织物表面易铺展成膜的优良性能,使整理后的织物拥有独

特的整理风格及手感[6]

。通过测试聚硅氧烷在基质表面的成膜性及精细膜形貌可以了解其成膜信息。本课题组在前期工作已对十二烷基改性聚硅氧烷及羧基聚硅氧烷在基质表面的成膜形貌进行测试[7-8],表明十二烷基改性聚硅氧烷能形成非均一相膜,且表面存有尖峰;羧基聚硅氧烷则形成粗糙硅膜。

随着纺织工业的日益发展,多功能型有机硅织物整理剂应运而生。如果能同时利用羧基和长链烷基对聚硅氧烷进行改性,则可能使改性聚硅氧烷同时具有羧基聚硅氧烷和长链烷基聚硅氧烷用于织物整理时所赋予织物的性能,使整理的织物具有更独特新颖的手感。十二烷基/羧基改性聚硅氧烷的成膜形貌及对整理后的织物性能的影响鲜见报道。

因此,作者以十二烷基/羧基改性聚硅氧烷(RC AS )为成膜物质,运用场发射扫描电镜(FESE M )及原子力显微镜(AF M )对其成膜形貌进行了研究,获得了独特的微观膜形貌图,揭示了聚硅氧烷结构与微观膜形貌的相互关系。并考察RCAS 乳液(RCSE )与氨基硅乳(ASE )共混硅乳在棉纤维织物上的整理效果,对开发多功能型有机硅织物整理剂提供了参考。

1 实验部分

1 1 材料与试剂

八甲基环四硅氧烷(D 4),江西蓝星化工股份有限公司; -氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH -551)、甲基二甲氧基十二烷基硅烷(HD -109),杭州大地化工有限公司;马来酸酐(MAn )、四甲基氢氧化铵(THMA )、乙酸乙酯,AR ,西安化学试剂厂;N- -氨乙基- -氨丙基聚二甲基硅氧烷(ASO -1),陕西秦阳化工厂;脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO ),西安日用化学公司;单晶硅,上海晶华电子材料有限公司;纯棉平纹织物(110根/10c m 60根/10c m ,陕西华润印染有限公司),经超声波水洗涤30m i n ,脱去纤维表面附着的灰尘和浆料后,于80 烘干,备用。

十二烷基/羧基改性聚硅氧烷(RC AS):结构式

如下:

取适量D 4、KH -551、H D -109依次加入250mL 三颈瓶中,控制反应物质量比m (D 4) m (KH -551) m (HD -109)=60 2 1,通氮气,边搅拌边加热至90~110 ,然后加入催化剂THMA 反应4~6h ,再升温至140~150 分解催化剂,减压脱除低沸物,自然冷却,待体系降温至70 左右,分批加入马来酸酐(占D 4质量的3%~5%)反应1~2h ,冷却至室温,产物依次经甲苯、氯仿洗涤除杂,得黏稠状液体,即十二烷基/羧基改性聚硅氧烷RCAS 。其结构参考文献[9-10]用红外光谱进行确认,2960c m -1处的中强峰为甲基C H 键的反对称伸缩振动

吸收峰;2926、2855c m -1

处为CH 2的反对称和对称伸缩振动吸收峰;1710和1640c m -1

处的弱峰,分别归属于分子侧链中羰基C O 键和C C 双键

的伸缩振动峰;而1260、1100~1020、800c m -1

3处的强峰为聚硅氧烷主链S C H 3、Si O 以及Si C 键所产生的。羧值(每克聚硅氧烷所含羧基的物质的量)0 3126mm o l/g ,烷值(每克聚硅氧烷所含侧基C 12H 25的物质的量)0 3024mm o l/g ,黏度0 24Pa s 。

氨基聚硅氧烷乳液(ASE ):取30g ASO -1与9g AEO 于反应瓶中,搅拌使其混合均匀,边搅拌边加入一定计量的水,稀释至固形物质量分数约为25%,即得氨基硅微乳,记作ASE,外观透明状乳液,p H =6 28。

1 2 RCAS 组装膜的制备及膜形貌测试1 2 1 单晶硅基质的预处理

取抛光后的单晶硅片,用玻璃刀裁成面积为0 5c m 1c m 的小块,浸泡于m (H 2SO 4) m (H 2O 2)=4 1的混合溶剂24h,待清水多次洗涤后再用去离子水反复清洗,于烘箱120 烘30m i n ,取出,备用。

1 2 2 RCAS 组装膜的制备及形貌观测

准确称取RC AS (精确至0 0001g ),用乙酸乙酯溶解制成质量分数为0 03%的稀溶液,搅拌均匀,室温静置5m i n ,使RCAS 在溶液中充分溶解。取处理后的洁净单晶硅片或棉布样竖直插入w (RCAS)=0 03%的乙酸乙酯溶液中数秒,取出,于烘箱80 烘5m in ,然后于120 固化2m i n ,再置于干燥器中室温平衡24h ,获得单晶硅基质表面的

RCAS 组装膜[11]

。

FESE M 观察:取RCAS 处理后的棉纤维,抽真空喷金,用SI R I O N 200场发射扫描电镜(FE I Co .)进行观察、拍照。AF M 观察:取RCAS 处理后的单晶硅片,用Nanoscope A 型原子力探针扫描电镜

900 精细化工 FI N E C H E M I C ALS

第27卷

(D i g ital I nstr um en t Co.)进行观测,测试温度为24 2 ,空气相对湿度为39 6%,样品扫描高度(SD)为5nm,扫描范围(SC)为2 m 2 m,操作方式:轻敲式(Tapp i n g m ode)。

1 3 RCA S硅乳及共混乳液的制备

1 3 1 RCAS的乳化

取30g RC AS、12g脂肪醇聚氧乙烯醚、3g乙二醇丁醚于250mL三颈瓶中,机械搅拌30m in,使其混合均匀,边搅拌边滴加一定计量的蒸馏水,用氨水调节p H=6~7,静置过滤,即得长链羧基硅乳,记作RCSE。

1 3

2 共混乳液的制备

分别称取RCSE和ASE各5g于50mL烧瓶中,按照一定比例共混,搅拌均匀,所得乳液记作RCSE/ASE,静置密封,备用。

1 4 织物整理工艺及性能测试

1 4 1 织物整理工艺

分别称取RCSE及RCSE/ASE于150mL烧杯中,1份硅乳加入100份水进行稀释,配制成整理用标准浴液,布样浸泡其中数分钟,取出,于小型轧车上压轧一次后,置于烘箱100 烘10m in干燥,120 定型2m i n。

1 4

2 应用性能测试

取上述工艺处理后的棉布样,在温度为(20 2) 、相对湿度为65% 2%的条件下平衡24h,测试以下应用性能:

柔软性以柔软度表示,用DC-RRY型电脑测控柔软度仪测定,布样规格(经 纬)为16 3c m 12 6c m。其中,柔软度越小,表示织物的柔软性能越优异;白度用W SB-3A型数显式白度仪测定,平行测试3次,取平均值;亲水性以静态吸水时间衡量[12],用标准滴管(25滴/mL)从2~3c m高度处向水平铺展的织物表面滴1滴水,在静态情况下测定该滴水在织物表面完全吸收所用的时间;织物表面的亲、疏水性能:以水在织物表面的静态接触角表示,用J C2000C型接触角测量仪测定,水与基质的接触时间为5~6s。

2 结果与讨论

2 1 RCA S在纤维表面的成膜性

聚硅氧烷具有表面张力小,表面能低的优良性能,易在亲水性基质表面铺展成膜。当其在基质表面成膜后,必然引起基质表面微观形貌发生变化,借助于精密仪器观测聚硅氧烷整理的棉纤维表面可以获得有关成膜信息。因此,用FESE M对RCAS在棉纤维表面的成膜性及形貌进行了观察,结果见图1。

由图1可看出,空白纤维表面明显存在大量的

条纹状沟壑及凹槽,并局部分布着较多块状物,表面粗糙。而经RCAS处理后的棉纤维表面显然存有一层聚硅氧烷树脂膜,可见RC AS在纤维表面成膜,该膜覆盖在纤维表面后使条纹状沟壑及局部块状物消失,致使纤维表面平整光滑。

a 未处理;

b RCAS整理后

图1 棉纤维表面的FESE M照片

F ig.1 FESE M pho tog raphs of cotton fi bers

因图中未能提供有关RCAS在织物表面膜形貌的精细结构,因此,借助于AF M对RCAS的精细膜形貌进行测试。

2 2 RCAS精细膜形貌测试

原子力显微镜(AF M)是近年来研究聚硅氧烷成膜形貌常用的一种仪器,原理是通过测定探针与试样间的相互作用力来表征样品表面形态并成像。实验中以羟基化的单晶硅作为成膜基质,对RCAS 微观膜形貌进行测试,AF M测试结果见图2。

图2 单晶硅基质表面RCA S的膜形貌(S D=5n m,SC=2 m 2 m)

F i g.2 AFM m orpho logy of RCA S on t he silica

由图2可知,在扫描高度(SD)为5nm,扫描范围(SC)为2 m 2 m环境下,RCAS在单晶硅基质上形成微观形态学非均一结构的硅膜,其膜形貌

901

第9期门 靖,等:长链羧基聚硅氧烷的膜形貌、乳化及其应用性能

由不清晰的连续相与竖立的针状或柱状物构成,且针状或柱状物分布很不均匀,其中直立的针状或柱状物为长碳链十二烷基所致[7],而不清晰的连续相则为聚二甲基硅氧烷链段。文献[13]中对N- -氨乙基- -氨丙基聚二甲基硅氧烷(ASO-1)在单晶硅基质表面的膜形貌已作研究,ASO-1膜表面平整光滑,由此可以看出,RCAS形成的硅膜相对粗糙,聚硅氧烷主链侧基结构的改变赋予了RCAS微观独特的膜形貌结构。

2 3 RCSE的制备及性能测试

乳化剂是乳化过程中必不可少的重要组分之一,在体系中起到增溶作用,即体系中表面活性剂聚集形成的胶束使不溶于水的有机化合物溶解度显著增加。乳化剂用量增多,增溶作用越强,但乳化剂用量过多时,会较多地分散在水中,导致乳液浑浊,也会粘附在布样表面影响硅乳性能的发挥,故选用脂肪醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂复配物(AEO3和AEO9)为乳化剂,其用量占硅油质量的40%进行乳化。

乳化过程采用转相乳化法,即先将聚硅氧烷和乳化剂混合,然后加水实现体系由W/O相向O/W 相的转变。在加水完毕后,用氨水调节体系p H至6 ~7,避免乳液酸性过强造成对织物的损伤,又可使RC AS分子侧链的羧基COOH转变为羧基负离子COO-,提高乳液的稳定性。作者对RCSE的pH、固含量、离心稳定性等物化指标进行了考察[14],测试结果见表1。

表1 RCSE硅乳性能

T ab l e1 P erfor m ance o f organo sili con e mu lsi on RCSE

乳液外观p H 固体质量

分数/%

离心稳定性弱酸碱稳定性贮存稳定性

RCSE澄清透明,

略有蓝色

荧光

6 6524 8稳定,未分层良好,未漂油>90d

2 4 RCSE对织物应用性能的影响

FESE M测试图样已表明RCAS可在织物表面成膜,可赋予织物新颖的应用性能。考虑到聚硅氧烷大多以乳液形式应用于纺织工业中,因此,制得长链羧基硅乳RCSE,考察其在棉织物上的应用性能,测试结果见表2。

表2 RCSE的应用性能

T able2 A pp licati on perfor m ance o f the co tton fabrics trea ted by RSSE

名称手感白度/ 亲水性/s

柔软度/mN 经向纬向总和

空白织物粗糙,生硬88 280 82269382651 RCSE蓬松,爽滑88 066 38237358595

由表2可看出,RCSE整理织物的白度为88 06 ,与空白织物相比略有下降。亲水性由整理前的0 82s降低至6 38s,这与高温烘培条件下长链羧基硅采取硅甲基朝向空气、硅氧偶极键朝向纤维表面的排列方式有关。柔软度(经+纬)下降至595mN,表明织物经RCSE整理后柔软性能提升,这与聚硅氧烷特殊的主链结构密不可分,聚硅氧烷链段中Si O键的键角很大(114 )极易旋转[15],致使聚硅氧烷链段非常柔软,实验中还发现,经RCSE整理的织物具有蓬松爽滑的手感。

2.5 共混乳液RC S E/ASE的应用性能

考察不同质量比的共混乳液RCSE/ASE在棉织物上的应用性能,测试结果如表3所示。

表3 RCSE/A SE的应用性能

T ab le3 A ppli cation perfor m ance of t he cotton fabr i cs treated by RCSE/A SE

m(ASE) m(RCS E)白度/ 静态吸水时间/s

柔软度/mN

经向纬向总和

1 087 26400 26208287495

2 187 38106 57195256451

1 187 5287 39226302528

1 287 7319 28232337569

0 188 066 38237358595

由表3可知,不同质量比的RCSE/ASE处理的棉纤维织物,柔软度性能较之空白织物(见表2)均明显提升,尤以m(ASE) m(RCSE)=2 1时,织物柔软性能最佳。另外,随着共混体系中RCSE含量的增加,可提高所处理织物的白度,并能使织物的亲水性提升,有效抑制了单一氨基硅乳整理织物疏水和易泛黄的不足,为开发功能型有机硅织物整理剂提供了参考。

3 结论

(1)场发射扫描电镜(FESE M)测试结果表明, RCAS可在纤维表面成膜,该膜覆盖在纤维表面使其平整光滑;原子力显微镜(AF M)观测RCAS精细膜形貌结果表明,RCAS在单晶硅基质表面形成粗糙的非均一相硅膜,其微观三维立体图存在许多直立的针状或柱状物。

(2)通过合适的乳化配方及工艺对RCAS进行乳化,制得了外观透明的乳液RCSE,p H=6 65,固体质量分数24 8%,应用于棉纤维织物后整理,测试结果表明,织物经RCSE整理后白度88 06 ,静态吸水时间6 38s,柔软度(经+纬)595mN。

(下转第917页)

902

精细化工 FI N E C H E M I C ALS 第27卷

从SE M照片可以看出,未经过整理的空白纯棉织物布样的表面较粗糙,且存在沟壑及颗粒,与此相比,经水性阳离子全氟丙烯酸酯共聚物细微乳液整理过的纯棉织物布样的表面相对很光滑,沟壑、颗粒等基本消失。这是因为乳液形成的乳胶膜覆盖于织物布样纤维的表面。该含氟乳胶膜的表面张力小,表面自由能低,它附着于织物布样纤维表面后,能降低织物布样的表面自由能,从而导致水、油等在其表面的接触角增大,达到防水防油的效果。

3 结论

研究结果表明:(1)含氟量越高,乳液的表面张力越低,被乳液整理过的100%纯棉纤维表面对水和液体石蜡的接触角也相应增大,含氟单体质量分数为50%时,对水和液体石蜡的接触角分别为138 和125 ;(2)乳胶膜的表面自由能随含氟量的增加而降低,含氟单体质量分数从10%增加到50%时,乳胶膜的表面自由能从36 25m J/m2降低到19 01 m J/m2;(3)含氟乳胶膜的表面有荷叶效应。参考文献:

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(上接第902页)

(3)共混硅乳RCSE/ASE在棉织物上的应用性能测试结果表明,较之空白布样,不同配比RCSE/ ASE处理的棉纤维织物柔软性能均提升,且随着RCSE含量的增加,整理织物的白度及亲水性增强,柔软性能下降。

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