直读光谱分析准确度和精密度

光电直读发射光谱分析精密度和准确度的简要阐述

在化学成分分析检测中，精密度和准确度是评价和表述分析检测方法与结果的两个最重要的术语。这两个术语有着不同的概念，也有着十分密切的关系。下面将结合光电直读发射光谱分析和实际工作的应用，对精密度和准确度的定义、关系、影响因素和应用做简要的阐述。

一、几个术语的解释

在阐述之前，首先对几个术语的定义和关系做一下必要的解释。

1、（测量）误差、偏差、公差、超差

误差——测量值与被测量真值之差。

偏差——测量值与多次测量值的平均值间的差。

公差——生产部门对允许误差的一种表示方法，公差范围的大小是根据生产需要和实际可能确定的。

（1）误差和偏差是两个不同的概念，误差是以真实值作标准，偏差是以多次测量值的平均值为标准。

（2）真实值是无法准确知道的，故通常以多次测量值的平均值代替真实值进行计算。显然，这样算出来的还是偏差。正因为如此，在生产部门就不再强调误差与偏差这两个概念的区别，一般笼统地称为误差，并且用公差范围来表示允许误差的大小。

（3）对于每一类物质的具体分析工作，各主管部门都规定了具体的公差范围。如果测试结果超出允许的公差范围，就叫做超差。

2、系统误差、随机误差

测量误差分为系统误差和随机误差：

系统误差——在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量真值之差称为系统误差。

随机误差——测量结果与在重复性条件下对同一被测量进行无限多次测量

所得结果的平均值之差称为随机误差。

（1）测量误差的主要来源有对测量理论认识不足引起的误差、测量方法误差、测量器具误差、环境条件影响引起的误差和操作人员引起的误差等。

（2）由于无限多次是不可能实现的，所以在实际工作中人们认为系统误差是对同一被测量的多次测量过程中，保持恒定或以可以预知的方式变化的测量误差。系统误差确定后可以进行修正。系统误差与测量次数无关，不能通过增加测量次数的方法加以消除或减小。

（3）同样的，在实际工作中，由于无限多次是不可能实现的，一般认为，在对同一被测量的多次测量过程中，以不可预知的方式变化的测量误差称为随机误差。随机误差是由未被认识和掌握的规律或因素导致的，无法修正或消除，但可以根据其自身的规律用增加测量次数的方法加以限制和减小。

随机误差最常用表示方法是标准差。标准差用贝塞尔公式来计算。 对同一量（X ）进行有限（n ）次测量，其测得值（x i ）间的离散性可用标准差（s ）来表示：

∑=--=

n

i i

x x n x s 1

2

1

1

)

()(

式中：n —独立重复测量次数；

x i —测量值（i ＝1,2,…n ）；

x —n 次测量的算术平均值。

一组测量结果平均值x 的标准差：n

s s x =

若测量次数足够大，则该组测量的总体标准差σ为：∑=-=

N

i i

x x N

σ1

2

1

)

(

标准差是每个测得值的函数，对一系列测得值中大小误差的反映都很灵敏，是表示测量随机误差的较好方式。

3、（测量方法与结果的）准确度、精密度、灵敏度

比较明确和常用的提法是：测量方法与结果的准确度、测量方法或一组重复测量数据的精密度、测量方法或测量仪器的灵敏度。

教科书和学习资料中常使用的定义：

——准确度是指实验测得值与真实值之间相符合的程度。

——精密度是指在相同条件下，多次重复测定结果彼此相符合的程度。

——灵敏度是指利用测量方法测定样品某一特性值时，特性值的很小变化对测量信号值的变化程度。

（1）准确度的高低，常以误差的大小来衡量。（实际工作中往往用―标准值‖代替真实值来检查分析方法的准确度，有时也常用标准方法通过多次重复测定，求出算术平均值作为真实值。）

（2）精密度的好坏常用偏差表示。常用的表示方式有：绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差、极差、标准偏差、相对标准偏差（变异系数）、平均值的标准偏差等。其中标准偏差（标准差）是最常用的精密度表示方式。

（3）准确度与精密度是两个不同的概念，它们相互之间有一定的关系（见下图）。

准确度好准确度差准确度好准确度差

精密度好精密度好精密度差精密度差（4）精密度是保证准确度的先决条件，只有精密度好，才能得到好的准确度。但提高精密度不一定能保证高的准确度，有时还须进行系统误差的校正，才能得到高的准确度。

（5）方法的灵敏度常用工作曲线的斜率值来表达，斜率值越大，方法的灵敏度越高。一般而言，高灵敏度的分析方法，其精密度也高。

（6）值得提出的是：

在GB/T6379-2004（ISO5725-1994）中已经使用两个术语“正确度”与“精密度”来描述准确度。

正确度——由大量测试结果得到的平均数与接受参照值间的一致程度。

精密度——在规定条件下，独立测试结果间的一致程度。

准确度——测试结果与接受参照值间的一致程度。

①接受参照值是指用作比较的经协商同意的标准值，它来自于：a) 基于科学原理的理论值或确定值；b) 基于一些国家或国际组织的实验工作的指定值或认定值；c) 基于科学或工程组织赞助下合作实验工作中的同意值或认证值；d) 当

a) b) c)不能获得时，则用（可测）量的期望，即规定测量总体的均值。

②正确度的度量通常用“偏倚”来表示。偏倚是测试结果的期望与接受参照值之差。与随机误差相反，偏倚是系统误差的总和。偏倚可能由一个或多个系统误差引起。

③“独立测试结果“指的是对相同或相似的测试对象所得的结果不受以前任何结果的影响。

④精密度仅仅依赖于随机误差的分布而与真值或规定值无关。精密度的度量通常以不精密度表达，其量值用测试结果的标准差来表示，精密度越低，标准差越大。

⑤准确度既包含正确度也包含精密度（以往“准确度”这一术语我们只用来表示现在称为正确度的部分），正确度与精密度统称为准确度。准确度不仅包括测试结果对参照（标准）值的系统影响，也应包括随机的影响。当准确度用于一组测试结果时，由随机误差分量和系统误差即偏倚分量组成。准确度曾被称为“平均数的准确度”，这种用法已不被推荐。

⑥由于多数情况下无法得到所测量特性的真值，同时在评价测量方法的准确度时必须考虑到系统误差（这也是引进再现性概念的理由），采用“接受参照值”术语、引入“正确度”和“偏倚”概念，有更重要和更明确的意义，这与我们平常理解的“准确度”概念并不相互矛盾。

4、重复性、再现性

重复性——在重复性条件下的精密度。

再现性——在再现性条件下的精密度。

（1）重复性条件是指在同一实验室，由同一操作员使用相同的设备，按照相同的测试方法，在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试条件。再现性条件是指在不同的实验室，由不同的操作员使用不同设备，按照相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行的测试条件。

（2）重复性标准差是指在重复性条件下所得测试结果的标准差。再现性标准差是指在再现性条件下所得测试结果的标准差。。

（3）重复性限r是指一个数值，在重复性条件下，两个测试结果的绝对差小于

或等于此数的概率为95%。再现性限R是指一个数值，在再现性条件下，两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95%。

（4）重复性和再现性是精密度的两个极端情况，重复性描述变异最小情况，再现性描述变异最大情形（引起变异的因素参见“二”中叙述）。

5、（测量）不确定度

（测量）不确定度是与测量结果相关联的一个参数，用以表征合理地赋予被测量之值的分散性。

（1）测量结果实际上是指被测量的最佳估计值。被测量之值则是指被测量的真值，是为回避“真值”而采取的，而真值对测量只是一个理想的概念。

（2）测量不确定度是由于随机效应和已识别的系统效应不完善的影响，而对被测量测得值不能确定（或可疑）的程度。

（3）以标准偏差表示的测量不确定度称为标准不确定度，以u表示。当测量结果是由若干个其他量的值求得时，按其他各量的方差（和）协方差算得的标准不确定度称为合成标准不确定度。

（4）以标准偏差的倍数表示的不确定度称为扩展不确定度，以U表示。扩展不确定度是确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。

* 为了更简明的阐述问题，同时也为了针对性地结合我们的实际工作，在下面将把精密度和准确度分开叙述。精密度阐述中重点说明重复性、再现性和测量精度，准确度阐述中重点说明偏倚和测量不确定度。

二、精密度的简要阐述

1、光电直读发射光谱法精密度的描述

精密度是用来描述重复测量结果之间的变异的，精密度有两个条件——重复性和再现性条件对很多实际情形是必需的，对描述分析方法的变异也是有用的。

一个标准测量方法一般是用给定的重复性限和再现性限来描述精密度的，同时把重复性限和再现性限与两个测试结果之间的差和95%的概率水平联系起来，

即：在通常正确的操作方法下，由同一操作员使用同一仪器设备，在最短的可行的时间段内，对同一物料所做出的两个测试结果之间的差出现大于重复性限的情况，平均在20次测试中不会超过一次；在通常正确的操作方法下，由两个实验室报告的对同一物料进行测试的测试结果的差出现大于再现性限的情况，平均在20次测试中不会超过一次。不过目前我国的化学成分分析国家标准方法也有沿用实验室内和实验室间的允许偏差来描述精密度的。

对于光电直读发射光谱法精密度的阐述，这里不进行精密度的确定方法和过程的阐述，只对影响因素和描述做简要的说明。

（1）影响确定光电直读发射光谱法精密度的因素

我们知道，能够引起光电直读发射光谱分析方法结果变异的因素（除假定相同的样品之间的差异外——主要指不均匀性）主要有：

a) 操作人员；

b) 光谱仪；

c) 光谱仪的校准；

d) 样品的制备（车、磨及污染）；

e) 氩气的稳定性；

f) 环境（电压、频率、温度、湿度、空气污染等）；

g) 不同测量的时间间隔。

在重复性条件下，上面所列因素皆保持不变，不产生差异；因而在实际确定精密度时，在重复性条件下进行的试验宜在尽可能短的时间间隔内进行，以使那些不能总是保证不变的因素，比如环境因素的变化最小，由此确定光电直读发射光谱法的重复性。而在再现性条件下，它们是变化的，能引起测试结果的变异，由此确定光电直读发射光谱法的再现性。

（2）几个光电直读发射光谱分析国家标准方法对精密度的描述

——GB11170-89 不锈钢的光电发射光谱分析方法

该标准的精密度是1988年选择5个水平由7个实验室共同试验结果按GB/T6379统计确定的，精密度见表1。

表1 不锈钢的光电发射光谱分析方法的精密度（下页）

——GB/T7999-2007 铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法

测定元素：Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Ni、Zn、Ti、Ga、V、Zr、Be、Pb、Sn、Sb、Bi、Sr、Ce、Ca、P、Cd、As、Na

重复性：在重复性条件下获得的11次独立测试结果的测定值，在以下给出的测定范围内，这11个测试结果的相对标准偏差不超过表2的规定。

允许差：实验室之间分析结果的相对误差应不大于表2所列允许差。

表2 铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法的精密度

——GB/T4336-2002 碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法

该标准的精密度是2000年选择6个水平由7个实验室共同试验结果按GB/T6379统计确定的，精密度见表3。

表3 碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法的精密度

——说明：

①重复性限r和再现性限R适用于测量值为连续变化的情形。如果测试结果是离散的或经过修约的，那么重复性限r和再现性限R是各自满足以下条件值的最小值：两个测试结果差的绝对值小于或等于该值的概率不小于95%。

②GB/T4336和GB11170的精密度是由7个实验室的试验结果统计计算出来的，与其r和R相关的概率水平应该偏离95%较远。这时把它们看作“是用重复性标准差和再现性标准差来描述的”应该更合适（个人观点）。

2、光谱仪的测量精度——一组重复测量数据的精密度

（1）基本概念

（“GB/T14203 钢铁及合金光电发射光谱分析法通则”中的描述）

测量精度分连续重复精度、断续重复精度和再现精度。这些精度一般是根据在实际分析条件下多次重复分析同一试样而得到的一组测定数据来求得的。

连续重复精度是由同一试样的连续测定一组数据求出的。我们安装调试光谱仪时测试的短期精度就是指连续重复精度。

断续重复精度是根据在一次标准化后，同一试样间隔一定的时间或重复激发测定数次而得到的一组测定值求得的。我们安装调试光谱仪时测试的长期精度就是指断续重复精度。

再现精度是根据在各次标准化后的任意时间内测定同一试样得到的一组测定值求得的。这种精度包括标准化引起的偏差，是表示该分析方法的总精度。这种精度是判定试样是否均匀、仪器性能的优劣、每个操作员的技术水平等的标准。

——说明（个人观点）：

对于在“再现精度”中所说的“总精度”实际上是不十分准确的，它即不是该分析方法在重复性条件下的精密度，也不是在再现性条件下的精密度，严格来说是中间条件下的精密度。另外“再现精度是判定试样是否均匀、仪器性能的优劣、每个操作员的技术水平等的标准”的提法也是不十分准确的，应该有一定的限制条件或者说应该有一定的保证条件下才可以做到。在查阅和参考该标准时应该引起注意。

（2）影响测量精度的因素

①影响连续重复精度（短期精度）的因素

我们评价连续重复精度（短期精度）的好坏实际上是在利用该仪器重复测量一组数据，以该组数据的精密度大小来反映的。从前面的概念我们可以看出，在

实验室内，光谱仪连续重复精度（短期精度）的测量过程等同于在确定该光谱分析方法时，精密度实验单元（重复条件下由一个实验室在单一水平获得的测试结果）的测试过程。

前面已经提到，能够引起光电直读发射光谱分析方法结果变异的因素有：a) 操作人员；b) 光谱仪；c) 光谱仪的校准；d) 样品的制备；e) 氩气的稳定性；f) 环境；g) 不同测量的时间间隔。而重复性描述的是变异最小情况。因此在连续重复精度（短期精度）的测量过程中，能够使上述因素发生的（瞬时）变化达到最小是保证该测量结果好坏的关键。

但是要说的是，评价测量精度的好坏需要首先和重点关注的一点，也是重要的先决条件：所用的样品必须均匀、无缺陷，而且分析元素的含量最好在日常的测定含量范围内。

根据实际测量过程，我们可以将影响连续重复精度（短期精度）的因素细分为以下几方面：

a) 所分析样品的均匀性；

b) 样品分析面的光洁度；

c) 所分析样品的受污染程度；

d) 仪器的调整（这里也包括了狭缝位置、电极位置、分析间隙等）；

e) 氩气气路的稳定性（包括密闭性和流量的稳定性）；

f) 操作人员的能力和技巧；

g) 电源的波动（电压、频率等）、温度和湿度的变化、测量的时间间隔等。

其中影响最显著和最直接的两大因素是：样品的均匀性和操作人员的能力。因为因素b)~ e)的变化直接受操作人员能力的影响，而因素g)的影响相对比较小。

②影响断续重复精度（长期精度）的因素

除上面所列因素a) ~ g)外，还有：

i) 透镜系统的污染；

j) 电极形状的变化。

其中影响最显著和最直接的因素还应该是样品的均匀性和操作人员的能力。

仪器正常状态下，我们在做8~24小时（甚至3天）的长期精度时，得到的标准偏差一般都接近于做短期精度求得的标准偏差，如果有差异，也主要是由于

断续操作造成的偏差。这一方面说明仪器受时间间隔的影响较小（仪器稳定性好），另一方面也说明影响仪器短期精度和长期精度的主要因素是相同的。

（3）测量精度与分析方法精密度的对比分析

前面已述，光谱仪的连续重复精度（短期精度）的测量过程等同于在确定该光谱分析方法时，精密度实验单元的测试过程。现在假设把连续重复精度（短期精度）的测量过程看作是精密度实验单元的测试过程，那么过程中求得的标准偏差（某一元素某一水平的标准偏差。以下同，不再赘述）的平方，可视为该实验室的实验室内方差。忽略操作人员的操作能力技巧等方面的差异（一般来说，评定方法重复性的各实验室间的这种差异是很小的），该实验室内方差接近于该光谱分析方法的重复性方差（重复性方差是各实验室内方差的算术平均值），也就是说，在实验室环境和辅助条件符合要求、仪器在正常状态、分析样品合格和操作人员正确操作的情况下，测得的连续重复精度（短期精度）的标准偏差应接近于该光谱分析方法的重复性标准差。但也应认识到的是，在连续重复精度（短期精度）的实际测量过程中，前一单次的测试结果或多或少地影响着下一单次的测试结果，因此也存在着因测试结果的独立性可能低估了标准偏差的问题（当然这对我们得到好的测量精度是有利的）。

顺便提一点，影响测量精度的主要因素之一——被分析样品的均匀性，由于不能从证书上得到国际标准物质或漂移校正样的不均匀性引起的标准偏差或不确定度，在这里暂时不进行对仪器精度的影响分析，以后在标准物质制备过程中得到该数据时再行单独进行。但是实际上，仪器测量精度得到的标准偏差和方法所确定的重复性标准差都已经包括了样品不均匀性引起的偏差。

* 对照我公司销售的技术协议中对光谱仪精度的测量要求与我国国家光谱标准分析方法规定的精密度，在这里提出以下观点（个人观点，如有不对可删除）：

①公司提出的光谱仪精度，应该是利用符合严格品质要求和制备要求的标准试样，经过大量的测试实验数据统计出的与测试水平有一定函数关系的标准偏差来表示的（CARL）。它是否是制造商允许的仪器变差还不清楚，但从“仪器的检出限是3倍的σ”这一点来看应该是的。而公司销售的技术协议中对光谱仪精度的要求，是利用有限次数的重复测量得出的标准偏差来表示的测量精度。测量精度与公司提出的光谱仪精度是两个不同的概念。还有，

实际测试情况是，虽然使用了随仪器配置的均匀性达到要求的漂移校正样（实际上在漂移校正样中，不用于漂移校正的个别元素含量均匀性并没有达到要求），但客户的样品制备手段十之八九不能达到公司确定光谱仪精度时的合格状态。

由此，销售的技术协议中用测量精度得到的标准偏差直接小于等于或是大于公司描述精度的标准偏差，来衡量光谱仪精度的好坏，在某些水平上是不合适的。这么说，除因为考虑到有分析方法精密度的因素，还有以下几方面因素：仪器自身谱线选择和工作曲线设置（这里也包括仪器是测量单基体的还是多基体的、通道设置的种类和数量等内容）、测试结果的独立性、测量方法精密度描述的标准偏差与水平的函数关系并不等同于光谱仪精度描述的标准偏差与水平的函数关系。

②某些仪器销售的技术协议中，不做被分析样品品质、样品制备、元素和水平、离群值的取舍等内容的任何限定或说明，只规定“连续11次测定的标准偏差满足表中精度要求”也是不妥的。

③重视各影响因素，保证这些因素的变化降到最低，更有测试结果独立性的有利因素，在我们的实际测试工作中，多数测试结果还是可以达到要求的，更改数据是不可取的。

三、准确度的简要阐述

1、光电直读发射光谱法准确度的描述

测量方法的准确度不仅包括测试结果对参照（标准）值的系统影响，也包括随机的影响，即准确度包含正确度与精密度。光电直读发射光谱法的精密度在前面已经做了描述，在这里只就正确度，也就是对测量方法的偏倚做简要的描述。

测量方法偏倚是所有采用该测量方法的实验室所得测试结果的期望与接受参照值之差，描述的是测量方法系统误差。

对很多使用相同方法的不同实验室得到的测试结果求平均值，就可用来确定该测量方法的偏倚。测量方法的偏倚在不同水平下可以是不同的。

在这里也不进行测量方法偏倚的确定方法和过程的分析，只对影响确定光电直读发射光谱法偏倚的因素和方法准确度的验证做简要的阐述。

（1）影响确定光电直读发射光谱法偏倚的因素

在确定测量方法的准确度时，必须考虑偏倚的实验室分量的分布，由此引进

了再现性。再现性方差为重复性方差和实验室间方差之和，实验室间方差既是偏倚的实验室分量的平方，它主要包含操作人员间和设备间的变异。由此可以把导致光电直读发射光谱法偏倚的因素总结为以下几方面：

a) 不同的气候条件；

b) 光谱仪制造商允许的设备变差； c) 光谱仪的校准（标准化的误差）； d) 氩气的品质；

e) 操作人员在不同地点接受培训所引起的技术上的差异等。

（2）方法准确度的验证

通常分析方法准确度的评定是用标准物质或用经实践证明是可靠的公认的标准方法来验证（t 检验法或F 检验法）。光电直读发射光谱法准确度的验证同样可以按照此方法进行。

用标准物质来验证方法的准确度，所选标准物质的准确度应优于被验证方法可能具有的准确度水平。标准物质化学成分的种类与浓度范围，要与方法相适应，标准物质的基体组成尽可能与被测样品相类似，标准物质的物理状态，甚至表面状态要满足方法的要求。

在测量方法处于正常使用条件和正确操作下，如同测试实际样品一样地测试标准物质。如果标准物质的测量结果[n

s t x ?±

]与标准物质证书上所给的标准值（A

±u ）一致，则表明被验证的测量方法无明显的系统误差存在。可用测量方法的精密度，即随机误差的不确定度n

s t ?±

，近似地表达测量方法的准确度。如果测

量结果与证书上的给定值不一致，则应寻找原因，改进测量方法。

2、直读光谱仪测量结果准确度的描述 （1）测量不确定度的引入

在测量结果仅写出平均值的数值是不够确切的，有时还应当指出在x ±t x

s 范围内出现的概率是多少，这就须用平均值的置信区间来说明。

在一定置信度下，以平均值为中心，包括真实值的可能范围称为平均值的置信区间，又称为可靠性区间界限，由下式表示：

平均值的置信区间 = n

s t x ?± = x ±t x s

式中x ——算术平均值

s ——标准偏差 n ——测试次数 t ——置信系数

x s ——平均值的标准偏差

通常只做较少量数据，根据所得数据、算术平均值、标准偏差、测试次数，再根据所要求的置信度（P ）、自由度（v eff ），查出t 值，再按上式计算出平均值的置信区间。

假设要求测量结果的准确度有95%的可靠性，这个95%就称为置信度（P ），又称置信概率、置信水准或置信水平，它表示人们对测量结果的可信程度，置信度的确定是根据测量对准确度的要求来确定的。自由度（v eff ）是指在方差计算中，和的项数减去对和的限制数。

上述平均值的置信区间表述中，

n

s t ?部分就是我们称作的测量不确定度。测

量不确定度是与测量结果相关联的一个参数，这个参数值可为标准偏差或其倍数，或是说明了置信水平的区间的半宽。

表4 t 分布在不同置信度（P ）与自由度（v eff ）的t 值

（2）直读光谱测量结果不确定度的来源和说明

为了评定和描述直读光谱仪测量结果的不确定度，首先就必须了解不确定度的来源。我们知道，测量不确定度是由于随机效应和已识别的系统效应不完善的影响，而对被测量测得值不能确定（或可疑）的程度，由此我们可以得出以下直读光谱仪测量结果不确定度来源的因果关系图：

在制造商允许的光谱仪变差范围内引起的不确定度，包括：

——用于制作工作曲线的标准物质给出值的不确定度，

——光谱仪分辨力和鉴别阈值引起的不确定度，

——干扰校正设置引起的不确定度，

——光谱仪A/D变换的量化不确定度，

——光谱仪在数据处理时所引用的常数或其他参数的不确定度等。

结果

测量过程与仪器制造工厂测量方法测量的重复性

建立工作曲线和标准化更

新时条件的差异

将不确定度来源的因果关系图分解为易于理解的实际测量结果准确度的影响因素关系图见下：

样品环境外部辅助设备、设施

均匀性震动电源波动

分析面光洁度温度氩气品质

受污染程度湿度氩气气路稳定性

（制样设备）磁场、洁净度（氩气净化器）

结果

稳定性仪器的调整（狭缝位置、电极

工作曲线的制作位置、分析间隙等）

计算过程的修正不完善标准化操作过程

电极形状的变化测量（电极清洗、试样安放等）

透镜的污染

光谱仪操作人员能力

评定直读光谱仪测量结果的不确定度是一个十分复杂的过程，这里不进行阐述。但对用置信区间表述的测量不确定度中的标准偏差s是各不确定度来源标准偏差的合成。不能把它等同于我们利用光谱仪对样品测试时显示的测量结果标准偏差，因为即使忽略测量方法的偏倚，还有仪器因各部件的老化、灵敏度降低等因素造成的不同时期仪器变差引起的偏倚，显示的测量结果标准偏差并不能体现出这个偏倚（显示的测量结果标准偏差反映的是随机误差，仪器变差引起的偏倚是系统误差）。

* 通过几个月对我公司光谱仪的了解和在客户现场的实际工作，我认为在利用我公司光谱仪进行实际测试过程中，影响测量结果准确度的主要因素，或者说对测量结果准确度影响最大的几个方面应该是（个人观点）：

①工厂工作曲线的制作误差——包括选用的标准物质、测定范围的确定、干扰校正设置等引起的不确定度（主要带来系统误差）。对于我公司的光谱仪，目前用于某些元素测试的工作曲线制作中，主要由于缺少匹配的标准物质，特别是在进行小于0.001%含量或大于5%含量的测试时，带来的这种偏倚表现的更加明显。

②测量过程与仪器制造工厂建立工作曲线和标准化更新时条件的差异——包括测量过程与建立工作曲线时、测量过程与标准化更新时、标准化更新与建立工作曲线时，样品制备条件和方法、氩气情况、电源的波动（电压、频率等）、温度和湿度等环境条件的差异引起的不确定度（主要带来随机误差）

③操作人员的能力和技巧——主要是指操作人员对狭缝位置、电极位置、分析间隙等调整和测试时进行试样制备、对电极清洗和摆放等过程带来的误差（系统误差和随机误差）。

（3）扩展不确定度的描述

扩展不确定度由合成标准不确定度乘包含因子得到：

U＝ku c

包含因子k的选取：

①一般情况下，包含因子k的值是根据U＝ku c所确定的区间y±Ｕ需具有的置信水平来选取的，k的典型值为2～3范围内。当接近正态分布时，由U＝2u c(即k＝2)所确定的区间具有的置信水平约为95%，而U＝3u c(即k＝3)所确定

的区间具有置信水平的，约为99%。在工程测量中一般取k＝2，当给出扩展不确定度U时应注明所取的k值。美国NIST和西欧一些国家规定，一般情况下取k ＝2且未注明k值是指k＝2。

②当要求扩展不确定度Ｕp＝k p u c所确定的区间y±Ｕp具有接近于规定值的置信水平P时，根据中心极限定理，当不确定度分量很多，并各分量对不确定度的影响都不大时，其合成的分布接近于正态分布，此时若以算术平均值作为

的有效自测量结果y，通常可假设概率分布是t分布，取k p＝t p(v eff )，根据)

u

(y

c

，提供由度v eff得到t因子即置信水平为P时的k p值。扩展不确定度Ｕp＝k p)

u

(y

c

了一个具有近似置信水平为P的区间Y＝y±Ｕp。

（4）目前国内常用的几种光谱分析标准物质准确度的描述方法

目前国内光谱分析标准物质准确度的描述方法常用的有以下几种：

——用标准不确定度来描述

例：GBW01395 钢铁研究总院研制

标准不确定度包括定值统计的单次测量标准偏差和样品不均匀性方差。

——用扩展不确定度来描述

例：YSBS281004-2007 山东省冶金科学研究院研制

k = 3

——用标准偏差来描述

例：YSBS41306-2008 上海材料研究所研制

表中标准偏差（N=5/6）为定值标准偏差和样品不均匀性标准偏差的合成。

四、关于灵敏度和检测限的简要说明

1、灵敏度

（1）评价方法时，仅评价准确度和精密度是不够的，必须考虑方法的灵敏度。（2）一般而言，灵敏度高，其精密度也高。灵敏度的稳定性不但影响测量方法的精密度，而且还引起工作曲线斜率的变化，产生测量的系统误差，从而影响方

法的准确度。

（3）工作曲线的斜率值随分析条件的变化而变化，所以灵敏度的稳定性可以通过严格控制分析条件，使得灵敏度的变化减小到可以接受的程度。短期时间内，直读光谱仪的标准化更新过程实际上就包括校正工作曲线的斜率变化，而保证灵敏度的稳定性，从而达到提高测量结果准确度的作用。

2、检测限

检测限有三种常用表示方式：

（1）仪器检测下限：可检测仪器的最小讯号，通常用信噪比来表示，当信号与噪声之比等于、大于3时，相应于信号强度的试样浓度定义为仪器检测下限。（2）方法检测下限：即某方法可检测的最低浓度。通常用低浓度工作曲线外推法可求得方法的检测下限。

（3）样品检测下限：即相对于空白可检测的最小样品含量。样品检测下限定义为：其信号等于测量空白信号的标准偏差的3倍时的浓度。

CARL——Calibration Applied Research Laboratories

CARL is a very sophisticated multi-variable regression tool that corrects for matrix effects as well as spectral interferences.

准确度与精密度

相对标准差、误差、偏差 2008-03-28 18:40:10| 分类：统计知识|字号订阅 ★准确度与精密度，误差与偏差 准确度：测定值与真实值符合的程度 绝对误差：测量值（或多次测定的平均值）与真（实）值之差称为绝对误差，用δ表示。 相对误差：绝对误差与真值的比值称为相对误差。常用百分数表示。 绝对误差可正可负，可以表明测量仪器的准确度，但不能反映误差在测量值中所占比例，相对误差反映测量误差在测量结果中所占的比例，衡量相对误差更有意义。 例：用刻度0.5cm的尺测量长度，可以读准到0.1cm，该尺测量的绝对误差为0.1cm；用刻度1mm的尺测量长度，可以读准到0.1mm，该尺测量的绝对误差为0.1mm。 例：分析天平称量误差为0.1mg, 减重法需称2次，可能的最大误差为0.2mg, 为使称量相对误差小于0.1%，至少应称量多少样品？ 答：称量样品量应不小于0.2g。 真值（μ）：真值是客观存在的，但任何测量都存在误差，故真值只能逼近而不可测知，实际工作中，往往用“标准值”代替“真值”。标准值：采用多种可靠的分析方法、由具有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的结果平均值。 精密度：几次平行测定结果相互接近的程度。

各次测定结果越接近，精密度越高，用偏差衡量精密度。 偏差：单次测量值与样本平均值之差： 平均偏差：各次测量偏差绝对值的平均值。 相对平均偏差：平均偏差与平均值的比值。 标准偏差：各次测量偏差的平方和平均值再开方，比平均偏差更灵敏的反映较大偏差的存在，在统计学上更有意义。 相对标准偏差（变异系数） 例：分析铁矿石中铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%），计算测结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变异系数。 准确度与精密度的关系： 1）精密度是保证准确度的先决条件：精密度不符合要求，表示所测结果不可靠，失去衡量准确度的前提。 2）精密度高不能保证准确度高。 换言之，准确的实验一定是精密的，精密的实验不一定是准确的。

直读光谱分析准确度和精密度

光电直读发射光谱分析精密度和准确度的简要阐述 在化学成分分析检测中，精密度和准确度是评价和表述分析检测方法与结果的两个最重要的术语。这两个术语有着不同的概念，也有着十分密切的关系。下面将结合光电直读发射光谱分析和实际工作的应用，对精密度和准确度的定义、关系、影响因素和应用做简要的阐述。 一、几个术语的解释 在阐述之前，首先对几个术语的定义和关系做一下必要的解释。 1、（测量）误差、偏差、公差、超差 误差——测量值与被测量真值之差。 偏差——测量值与多次测量值的平均值间的差。 公差——生产部门对允许误差的一种表示方法，公差范围的大小是根据生产需要和实际可能确定的。 （1）误差和偏差是两个不同的概念，误差是以真实值作标准，偏差是以多次测量值的平均值为标准。 （2）真实值是无法准确知道的，故通常以多次测量值的平均值代替真实值进行计算。显然，这样算出来的还是偏差。正因为如此，在生产部门就不再强调误差与偏差这两个概念的区别，一般笼统地称为误差，并且用公差范围来表示允许误差的大小。 （3）对于每一类物质的具体分析工作，各主管部门都规定了具体的公差范围。如果测试结果超出允许的公差范围，就叫做超差。 2、系统误差、随机误差 测量误差分为系统误差和随机误差： 系统误差——在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量真值之差称为系统误差。 随机误差——测量结果与在重复性条件下对同一被测量进行无限多次测量

所得结果的平均值之差称为随机误差。 （1）测量误差的主要来源有对测量理论认识不足引起的误差、测量方法误差、测量器具误差、环境条件影响引起的误差和操作人员引起的误差等。 （2）由于无限多次是不可能实现的，所以在实际工作中人们认为系统误差是对同一被测量的多次测量过程中，保持恒定或以可以预知的方式变化的测量误差。系统误差确定后可以进行修正。系统误差与测量次数无关，不能通过增加测量次数的方法加以消除或减小。 （3）同样的，在实际工作中，由于无限多次是不可能实现的，一般认为，在对同一被测量的多次测量过程中，以不可预知的方式变化的测量误差称为随机误差。随机误差是由未被认识和掌握的规律或因素导致的，无法修正或消除，但可以根据其自身的规律用增加测量次数的方法加以限制和减小。 随机误差最常用表示方法是标准差。标准差用贝塞尔公式来计算。 对同一量（X ）进行有限（n ）次测量，其测得值（x i ）间的离散性可用标准差（s ）来表示： ∑=--= n i i x x n x s 1 2 1 1 ) ()( 式中：n —独立重复测量次数； x i —测量值（i ＝1,2,…n ）； x —n 次测量的算术平均值。 一组测量结果平均值x 的标准差：n s s x = 若测量次数足够大，则该组测量的总体标准差σ为：∑=-= N i i x x N σ1 2 1 ) ( 标准差是每个测得值的函数，对一系列测得值中大小误差的反映都很灵敏，是表示测量随机误差的较好方式。 3、（测量方法与结果的）准确度、精密度、灵敏度 比较明确和常用的提法是：测量方法与结果的准确度、测量方法或一组重复测量数据的精密度、测量方法或测量仪器的灵敏度。 教科书和学习资料中常使用的定义：

准确度 与精密度

准确度与精密度 一 准确度与误差 1、准确度：是指测得值与真实值之间相符合的程度。准确度的高低常以误差的 大小来衡量，即误差越小，准确度越高，误差越大，准确度越低。 2、真实度：物质中各组分的真实含量。它是客观存在的，但不可能准确知道， 只有在消除系统误差之后，并且测定次数趋于无穷大时，所得算术平均值才代表真实值。 市售标准物质，它给出的标准值可视为真实值，可用它来校正仪器和评价分 析方法等。 3、误差的表示方法——绝对误差和相对误差 绝对误差=测得值（X ）－ 真实值（T ） 绝对误差（E ）=测得值（X ）－ 真实值（T ） 相对误差（RE ） 由于测定值可能大 于真实值，也可能小 于真实值，所以绝对、相对误差有正负之分。 二 精密度与偏差 1、精密度：指在相同条件下N 次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度大小 用偏差表示，偏差越小，精密度越高。 = 绝对误差 ×100% 真实值（T ）

2、绝对偏差和相对偏差：它只能用来衡量单项测定结果对平均值偏离程度。 绝对偏差：只单次测定值与平均值的偏差。 绝对偏差（d ）=X i －X 相对偏差= 绝对偏差和相对偏差都有正负之分，单次测定的偏 差之和等于零。 3、算术平均偏差：指单次值与平均值的偏差（绝对值）之和，除以测定次数。 它表示多次测定数据整体的精密度。代表任一数值的偏差。 算术平均偏差（d ） 相对平均偏差= 算术平均偏差和相对 平均偏差不计正负。 4、标准偏差：它是更可靠的精密度表示法，可将单次测量的较大偏差和测量次 数对精密度的影响反映出来。 标准偏差S= 例：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45% ，37.50% ，37.30% ，37.25% X i －X ×100% X = （i=1.2.3······n ） n d ×100% X

分析办法的准确度和精密度

分析办法的准确度和精 密度 集团文件发布号：（9816-UATWW-MWUB-WUNN-INNUL-DQQTY-

如何通过试验研究确定分析方法的准确度和精密度?准确度系指用该方法测定的结果与真实值或参考值接近的程度，一般用回收率（%）表示。准确度应在规定的范围内测试。 精密度系指在规定的测试条件下，同一个均匀供试品，经多次取样测定所得结果之间的接近程度。精密度一般用偏差、标准偏差或相对标准偏差表示。 精密度分为： 在相同条件下，由一个分析人员测定所得结果的精密度称为重复性。 在同一个实验室，不同时间由不同分析人员用不同设备测定结果之间的精密度，称为中间精密度。 在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精密度，称为重现性。 含量测定和杂质的定量测定应考虑方法的精密度。 重复性： 在规定范围内，至少用9个测定结果进行评价。 例如，设计3个不同浓度，每个浓度各分别制备3份供试品溶液，进行测定。或将相当于100%浓度水平的供试品溶液，用至少测定6次的结果进行评价。 中间精密度: 为考察随机变动因素对精密度的影响，应设计方案进行中间精密度试验。变动因素为不同日期、不同分析人员、不同设备。例如测定3天，2人以上分析检测，每天测定3批样品同时做平行样，可以用不同设备进行测定。 .重现性：法定标准采用的分析方法，应进行重现性试验。

例如，建立药典分析方法时，通过协同检验得出重现性结果。协同检验的目的、过程和重现性结果均应记载在起草说明中。应注意重现性试验用的样品本身的质量均匀性和贮存运输中的环境影响因素，以免影响重现性结果。 数据要求：均应报告标准偏差、相对标准偏差和可信限。 简单而言：就是准确度用回收率试验，精密度用测定6次结果进行rsd评价。

准确度与精密度的区别

准确度(Accuracy)与精密度(Precision)的区别 In the fields of engineering, industry and statistics, the accuracy of a measurement system is the degree of closeness of measurements of a quantity to its actual (true) value. The precision of a measurement system, also called reproducibility or repeatability, is the degree to which repeated measurements under unchanged conditions show the same results.[1]Although the two words can be synonymous in colloquial use, they are deliberately contrasted in the context of the scientific method. Accuracy准确度 is the difference between the measured value and the true value of a tested material. Precision精确度 is the repeatability of successive measurements under the same conditions. 测量的精密度、准确度和精确度 这是人们在测量中常常容易混淆的三个名词，虽然它们都是评价测量结果好坏的，但涵义有较大的差别。 1．测量的精密度高，是指偶然误差较小，这时测量数据比较集中，但系统误差的大小并不明确。 2．测量的准确度高，是指系统误差较小，这时测量数据的平均值偏离真值较少，但数据分散的情况，即偶然误差的大小不明确。 3．测量精确度（也常简称精度）高，是指偶然误差与系统误差都比较小，这时测量数据比较集中在真值附近。 Accuracy Accuracy is how close a measured value is to the actual (true) value. Precision Precision is how close the measured values are to each other. 准确度（Accuracy）：指在一定实验条件下多次测定的平均值与真值相符合的程度，以误差来表示。它用来表示系统误差的大小。 精密度（Precision）：是指多次重复测定同一量时各测定值之间彼此相符合的程度。表征测定过程中随机误差的大小。 （精密度高是指重复性好repeatability，描述仪器本身的性能用precision；最对比实验得到的结果用准确度accuracy，对比仪器的值可看作真值；一般实验结果给出的是标准偏差standard deviation，用不确定度uncertainty表示） 精确度=准确度+精密度 可用下图表示：

准确度与精确度的概念的区别

百度文库- 让每个人平等地提升自我 1 1、准确度与精确度的概念的区别：准确度是指测定值与真实值符合的程度，表测定的 正确性。而精确值是指用相同方法对同一试样进行多次测定，各测定值彼此接近的程度。即各次测定结果之间越接近，结果的精密度越高表现了测定的重复性和再现性。但两者之间又有密切关系。准确度高的前提是精密度高；但精密度高不一定准确度高；精密度不高，准确度肯定不可靠，只有准确度和精密度都好的测量值才最可靠。 2、准确度：测定结果与真实值或参考值接近的程度，表示分析方法测量的正确性，一般以回收率（%）表示。 3、精密度：指用该法经多次取样测定同一个均匀样品，各测定值彼此接近的程度。精密度一般以标准偏差（S）或者（RSD）表示。 4、杂质限量：药物中所含杂质的最大允许量，通常用百分之几或者百万分之几来表示。 5、药品标准：国家对药品质量规格及检验方法所作的技术规定，是药品生产，供应，使用，检验和管理部门共同遵循的依据法律。 6、空白试验：指实验中不加供试品，或以等量的容积代替供试液，或试验中不加有关试剂，按供试品溶液同样的方法和步骤操作。 7、阴性对照：为了考察制剂中其他药味对欲鉴别药味薄层色谱的干扰。 8、线性考察的目的：（1）确定关系是否为线性关系： （2）确定线性关系的范围： （3）看直线是否过原点以确定用一点法测还是两点法测量。 9、薄层色谱鉴别对照物有哪几种：对照品，对照药材，阴性对照。 10、举例说明一般杂质和特殊杂质含义？ 答：一般杂质：指在自然界中分布较广泛，在药材的采集，收购，加工以及制剂的生产或储存过程中容易容易引入的杂质，如：酸，碱，水分，氯化物，硫酸盐，铁盐，重金属，砷盐等。特殊杂质：指的是个别中药制剂中所含有的杂质，是在制备或储存过程中，因制备工艺的特殊性或药物本身性质的特殊性而引入的一类杂质。 11、中药制剂分析检验程序？ 答：取样，供试品的制备，鉴别，检查，含量测定，原始记录和检验报告。 12、简述总灰分和酸不溶性灰分的区别？ 答：总灰分：中药经粉碎后加热，高温炽灼至灰化，册其细胞组织及其内含物成为灰烬而残留，由此所得灰分为“生理灰分”即为总灰分。酸不溶性灰分：中药经高温炽灼得到的总灰分加盐酸处理，得到不溶于盐酸的灰分。P43 13、当采用硅胶薄层色色谱法鉴别生物碱时为什么常有斑点？可采用什么方法克服？ 答:硅胶本身具有微弱酸性，生物碱具有碱性，故使Rf值较小或者影响分离，使斑点拖尾明显。克服方法：展开剂加入适量的有机碱，在饱和氨蒸气下展开以及用碱液铺制薄层。 二、填空选择 1、薄层色谱常用吸附剂：硅胶 2、砷盐检查：标准砷斑溶液2ml:；醋酸盐棉作用----除去硫化氢气体；砷斑的显现--BrHg 试纸 3、区别黄连黄柏的药材宜采用对照药材和化学方法对照。 4、硫代乙酰胺与重金属反应：PH=3.5（加入量为2ml，显色时间2min） 5、无需过滤除去药渣的方法：连续回流提取法 6、恒重干燥重量差异在于：0.3mg一下的重量 7、评价中药制剂含量的测定方法，回收试验结果时，一般要求：回收率在95%~105%（相对标准偏差RSD小于等于3%，n大于等于5）

实验的准确度与精密度

实验的准确度与精密度 在生物化学分析工作中，无论怎样谨慎地操作，测定结果总会产生误差，因此，掌握精确度与精密度实验，是进行分析工作的基础。 一：实验误差 在实际的分析工作中，由于仪器的性能，实验的技巧以及化学反应是否完全等原因，使测得的结果往往不是客观的真实值，只能是与真实值接近，所以称测得值为近似值。 测得的近似值与真实值之间的差别称为误差。近似值比真实值大时误差为正，比真实值小时误差为负。表示误差的方法有绝对误差和相对误差。 1：绝对误差测得值与真实值的差值称为绝对误差。以A表示真实值，a 表示近似值，r表示绝对误差，则 r=a-A 如，滴定读数为20.24ml，而其真实体积为20.23ml，则绝对误差为：r=20.24-20.23=+0.01ml； 而另一滴定读数为 2.033ml，其真实体积为 2.023ml，其绝对误差为：r=2.033-2.023=+0.01ml。 两份测定的绝对误差均为0.01，但两份测定的体积相差10倍，可见r不能反映问题的全面，因此有另一种表示误差的方式。 2：相对误差绝对误差占真实值的百分数为相对误差。相对误差用R表示，即： R（%）= a-A A ×100= r A ×100 如上例滴定读数的相对误差为：0.05%；0.5%。 由此可见，两份滴定读数的绝对误差虽然相等，但当用相对误差表示时，第一份滴定比第二份滴定的准确度大10倍。显然，当被测定的量较大时，R就越小，测定的准确度也就越高。所以应该用相对误差来表示分析结果的准确度。

二：系统误差与回收率实验 根据误差产生的原因和性质，可分为系统误差和偶然误差。 1：系统误差系统误差是有分析过程中经常性的原因造成的，在每次测定中都比较稳定的重复出现，它与分析结果的准确度有关，主要产生的原因有： ⑴方法误差由于分析方法本身所造成的，如容量分析中等当点与滴定终点不完全符合等。 ⑵仪器误差由于仪器不够精密，或未进行校正所造成的。 ⑶试剂误差试剂或蒸馏水不纯。 ⑷操作误差每个人对实验条件控制不同而造成，如不同造作者对滴定终点颜色变化的判断不同等。同时在操作中尚存在一些不可避免的损耗及污染，如奥氏吸管，用的再精心，也免不了有少量的样品沾壁而损耗，用滤纸滤过也是如此。 由于上述种种原因引起的系统误差，其特点是无论重复做多少次试验，都是经常反复出现，同真实数值之间的差距是比较一定的，并有相同的符号，（+）或（-）。为了检验系统误差的大小，衡量测定的准确度，常用回收率实验来表达。 2：回收率实验回收率实验是在要测定的溶液中添加已知量的标准被测物，与待测的未知样品同时做平行测定，测得的添加标准物量与所添加的标准物量之比的百分率就称为回收率。 回收率（%）= （样品+标准物）测定值-样品测定值添加标准物量×100 系统误差越大，回收率越低；回收率越接近100%，系统误差越小。 由于系统误差对分析结果的影响比较稳定，重复测定可以重复出现，因而可以设法减少或校正。 3：系统误差的减免或校正为了减免系统误差常采用下列措施： ⑴仪器的校正对所用的测量仪器（如砝码、容量仪器）进行校正，以减少误差。 ⑵做空白实验由于试剂中含有影响测定结果的杂质或侵蚀器皿等而发生误差，可用空白实验来校正。其方法是用空白样品（即不含被测物的试剂溶液）与被测样品在完全相同的条件下进行测定，最后将被测样品所得的测定值，减去空白实验的测得值，可以得到比较准确的结果。

准确度与精确度的概念的区别 (1)

1、准确度与精确度的概念的区别：准确度是指测定值与真实值符合的程度，表测定的正确性。而精确值是指用相同方法对同一试样进行多次测定，各测定值彼此接近的程度。即各次测定结果之间越接近，结果的精密度越高表现了测定的重复性和再现性。但两者之间又有密切关系。准确度高的前提是精密度高；但精密度高不一定准确度高；精密度不高，准确度肯定不可靠，只有准确度和精密度都好的测量值才最可靠。 2、准确度：测定结果与真实值或参考值接近的程度，表示分析方法测量的正确性，一般以回收率（%）表示。 3、精密度：指用该法经多次取样测定同一个均匀样品，各测定值彼此接近的程度。精密度一般以标准偏差（S）或者（RSD）表示。 4、杂质限量：药物中所含杂质的最大允许量，通常用百分之几或者百万分之几来表示。 5、药品标准：国家对药品质量规格及检验方法所作的技术规定，是药品生产，供应，使用，检验和管理部门共同遵循的依据法律。 6、空白试验：指实验中不加供试品，或以等量的容积代替供试液，或试验中不加有关试剂，按供试品溶液同样的方法和步骤操作。 7、阴性对照：为了考察制剂中其他药味对欲鉴别药味薄层色谱的干扰。 8、线性考察的目的：（1）确定关系是否为线性关系： （2）确定线性关系的范围： （3）看直线是否过原点以确定用一点法测还是两点法测量。 9、薄层色谱鉴别对照物有哪几种：对照品，对照药材，阴性对照。 10、举例说明一般杂质和特殊杂质含义？ 答：一般杂质：指在自然界中分布较广泛，在药材的采集，收购，加工以及制剂的生产或储存过程中容易容易引入的杂质，如：酸，碱，水分，氯化物，硫酸盐，铁盐，重金属，砷盐等。特殊杂质：指的是个别中药制剂中所含有的杂质，是在制备或储存过程中，因制备工艺的特殊性或药物本身性质的特殊性而引入的一类杂质。 11、中药制剂分析检验程序？ 答：取样，供试品的制备，鉴别，检查，含量测定，原始记录和检验报告。 12、简述总灰分和酸不溶性灰分的区别？ 答：总灰分：中药经粉碎后加热，高温炽灼至灰化，册其细胞组织及其内含物成为灰烬而残留，由此所得灰分为“生理灰分”即为总灰分。酸不溶性灰分：中药经高温炽灼得到的总灰分加盐酸处理，得到不溶于盐酸的灰分。P43 13、当采用硅胶薄层色色谱法鉴别生物碱时为什么常有斑点？可采用什么方法克服？ 答:硅胶本身具有微弱酸性，生物碱具有碱性，故使Rf值较小或者影响分离，使斑点拖尾明显。克服方法：展开剂加入适量的有机碱，在饱和氨蒸气下展开以及用碱液铺制薄层。 二、填空选择 1、薄层色谱常用吸附剂：硅胶 2、砷盐检查：标准砷斑溶液2ml:；醋酸盐棉作用----除去硫化氢气体；砷斑的显现--BrHg 试纸 3、区别黄连黄柏的药材宜采用对照药材和化学方法对照。 4、硫代乙酰胺与重金属反应：PH=3.5（加入量为2ml，显色时间2min） 5、无需过滤除去药渣的方法：连续回流提取法 6、恒重干燥重量差异在于：0.3mg一下的重量 7、评价中药制剂含量的测定方法，回收试验结果时，一般要求：回收率在95%~105%（相对标准偏差RSD小于等于3%，n大于等于5）

灵敏度、精密度、准确度和精确度

在物理量的测量中灵敏度、精密度、准确度和精确度是经常用到，然而又是很容易混淆的几个概念。这几个概念中，灵敏度是仅对实验仪器而言的，精确度仅对测量而言，而精密度和准确度既是对仪器、又是对测量而言的。根据这些概念的意义和作用，现从以下两个方面作分析和说明。 一、衡量测量仪器的品质 1、仪器的灵敏度 灵敏度是指仪器测量最小被测量的能力。所测的最小值越小，该仪器的灵敏度就越高。灵敏度一般是对天平和电气仪表而言的，对直尺、游标卡尺、螺旋测微器、秒表等则无所谓灵敏度。 比如天平的灵敏度越高，每格毫克数就越小，即使天平指针从平衡位置转到刻度盘一分度所需的质量就越小。又如多用表表盘上标的数字“20kΩ/V”就是表示灵敏度的，它的物理意义是，在电表两端加1V的电压时，使指针满偏所要求电表的总内阻RV（表头内阻和附加内阻之和）为20kΩ。这个数字越大，灵敏度越高。这是因为U＝IgRV，即RV/U＝1/Ig，显然当RV/U越大，说明满偏电流Ig 越小，灵敏度便越高。 仪器的灵敏度也不是越高越好，因为灵敏度过高，测量时的稳定性就越差，甚至不易测量，即准确度就差，因此在保证准确性的前提下，灵敏度也不宜要求过高。 2、仪器的准确度 准确度一般是对电气仪表而言的，对其他仪器无所谓准确度。 仪器的准确度一般是以准确度等级来表示的，如电表的准确度等级是指在规定条件下测量，当它指针满偏时出现的最大相对误差的百分比数值。某电表的准确度是2.5级，其意义是指相对误差不超过满偏度的2.5%，即仪器绝对误差=量程×准确度。如量程为0.6A的直流电流表，其最大绝对误差=0.6A×2.5%=0.015A。显然用同一电表的不同量程测量同一被测量时，其最大绝对误差是不相同的，因此使用电表时，就存在一个选择适当量程挡的问题。 3、仪器的精密度 仪器的精密度又简称精度，是指仪器的构造的精细和致密程度，一般指仪器的最小分度值。一般仪器都存在精度问题。如刻度尺的最小分度为1mm，其精度就是

实验室内质量控制精密度和准确度

实验室内质量控制精密度和准确度

实验室内质量控制精密度和准确度 固定污染源检测质量保证与质量控制技术规范 HJ/T 373-2007 4.6 实验室分析质量控制 4.6.1 分析测试 4.6.1.1 分析方法 分析方法按GB8978-1996 和有关行业排放 标准的规定执行。若监测项目的分析方法未在上述标准中作出规定，其分析测试方法可参见HJ/T 91-2002 中6.2。开展新的分析项目和分析方法时，应对该项目的分析方法进行适用性检验，了解和掌握分析方法的原理和条件。 4.6.1.2 稀释操作 当样品浓度超过检测上限并需要稀释时，宜移取10.00ml（包含10.00ml）以上样品进行稀释，并尽可能一次完成。对于必须逐级稀释的高浓度样品，应在稀释前制定逐级稀释操作方案。 4.6.2 实验室内质量控制 4.6.2.1 全程序空白 每批次监测样品应做全程序空白样品，以判断分析结果的准确性。可根据分析方法的需要，在分析结果中扣除全程序空白值对监测结果进

行修正。全程序空白值的测定方法见 HJ/T91-2002中11.6.1.1 的规定。 4.6.2.2 精密度控制 采用平行样测定结果判定分析的精密度时，每批次监测应采集不少于10%的平行样，样品数量少于10 个时，至少做1 份样品的平行样。若测定平行双样的相对偏差在允许范围内，最终结果以双样测定值的平均值报出；若测试结果超出规定允许偏差的范围，在样品允许保存期内，再加测一次，监测结果取相对偏差符合质控指标的两个监测值的平均值。否则该批次监测数据失控，应予以重测。部分项目控制要求见表1 相对偏差按（１）、（２）公式计算： 式中： —第i 次测量值。 i x x —n 次测量平均值。 n—测量次数

CPK中的准确度Ca和精确度Cp的意思和区别

羇羀螂螃衿袈肂CPK中的准确度Ca和精确度Cp的意思和区别 袈芃袆肅肁蒃蒇CPK中的准确度Ca和精确度Cp的意思和区别，Ca: 制程准确度。 Cp: 制程精密度。 螄螅薆袀羄莆蒈2011-4-8 15:22 薄肇螈蒄膄罿羁CPK和PPK那个大? 薈袁蚁肃膅螀羁CPK：Complex Process Capability index 的缩写，是现代企业用于表示制成能力的指标。 CPK值越大表示品质越佳。 蚀膂膆蚆虿蒁螆2011-4-8 15:19 蚃羅膇螁羂薅肈Cpk&Ppk(4) 袃蚈蚀蒃蒄蕿蕿Ppk ConceptPpk：过程性能指数，定义为公差宽度除以过程性能，它是对过程本身的性能进行估计，性能诸如人的体质、设备整体本身的运 作性能等。Ppk过程性能常用直方图进行研究，用样本统计量来衡量标准差。其计算公 .. ... 膈葿羄薇螆蚂膃2011-2-28 10:51 薂膀莅芇薀蚄羆Cpk&Ppk(3) 蚁芄螇荿袁袅虿Cpk Concept在汽车行业或其他某些相关行业，关键产品的故障 率（失效率，不合格率）已使用PPM（百万分之一）来衡量。在APQP的 第三阶段（过程设计和开发），须制定初始过程能力的研究计划；在第四阶段（产品过程确 ... 膃芈蒂莂蚄袆蒀2011-2-28 10:50 虿莁袂螆莇艿肂Cpk&Ppk(2) 艿莃蚅螇膈薃芆总体，样本，正态分布总体：表示研究对象的全体，又称母体。 它是由客观存在的、具有某种共同性质的许多个别事物构成的整体。在实 际中全面了解总体的情况，往往难以办到。总体平均值：以μ表示。总 体标准差：以 ... 袄薄芈芁肃肄羆2011-2-28 10:49 蚇蝿腿薄羃莆肈Cpk&Ppk(1) 羆羈螁肆袇膁肀变差两种品质特性：1.计量值：以测量物理单位的品质特性，如 毫米、伏特、分贝、度等 ... 肁节羅莈聿薁蒅2011-2-28 10:48 螂螃衿袈肂莄蒆让人爱不释手的JMP 9初次体验-4(Excel上进行过程能力分析) 袆肅肁蒃蒇羇羀进行过程能力分析有三个步骤1 数据布署：直接布署于Excel工作表的一列上2 确定数据为正态分布：因为Excel上已有控制图本文省 略受控状态检查3 进行过程能力分析：准备好规格USL、LSL，另外若有 Target也一并需要开始试 ... 薆袀羄莆蒈袈芃2011-1-28 13:29 螈蒄膄罿羁螄螅过程控制中的意义 蚁肃膅螀羁薄肇CPK：Complex Process Capability index 的缩写，是现代企业用于表示制程能力的指标。制程能力是过程性能的允许最大变化范围与过程的正常偏差的比值。。。。。。 膆蚆虿蒁螆薈袁2011-1-18 11:24 膇螁羂薅肈蚀膂影响工序能力的因素

不确定度、准确度、精度定义及比较

不确定度、准确度、精度定义及比较 不确定度、准确度、精度这三个名词在计量研究报告、测试报告及仪器性能说明中经常出现，许多人对这些常见的计量测试名词含义不清，出现错用的现象，搞清这些专业术语，了解其本质含义及区别，对从事计量测试的技术人员来说具有重要的现实意义。 一不确定度、准确度、精度基本含义 1不确定度 不确定度定义为与测量结果相关联的参数，表征合理地赋予被测量值的分散性。它可以是标准偏差，也可以是说明了置信水平的区间半宽度，经常用标准不确定度、合成不确定度、扩展不确定度来表示。 2准确度 测量准确度定义为测量结果与被测量真值的一致程度。真值在实际测量中是较难得到的，故准确度只是一个定性的概念，所谓定性意味着可以用准确度的高低、准确度为0.25级、准确度为3级、准确度符号XX标准等说法定性地表示测量质量。 3精度 精度是用来表示测量结果中的随机误差大小的程度，反映的是在规定条件下各独立测量结果间的分散性。在测量误差理论中，精度或精确度常出现，我国长时间以来一直习惯用精度这一名词，如在仪器性能表示中经常出现这一名词，它有时指精密度，有时指准确度，比较混乱，在计量测试报告中尽量回避精度这一提法。 二不确定度、准确度、精度相互之间的区别 1不确定度、准确度、精度的内涵不同 准确度或精度是与测量误差相关联的，表示的是测量结果与真值的偏离量，因此是一个确定的值，在数轴上表示为一个点。测量不确定度表示被测量之值的分散性，它是以分布区间的半宽度表示的，因此在数轴上是一个区间。 严格来说，准确度与精(密)度是有区别的，准确度是测量结果中系统误差与随机误差的综合表示，是一个定性的概念，而精度是表示测量结果中随机误差的大小。一个仪器的精度高，不能就说它的准确度一定高，精度高只说明其测量的随机误差小，但是准确度高必须使随机误差与系统误差都小。 测量结果的不确定度表示在重复性或复现性条件下被测量之值的分散性，其大小只与测量方法有关，即测量原理、测量仪器、测量环境条件、测量程序、测量人员、以及数据处理方法等有关，而准确度或精度是与测量误差有关，而误差仅与测量结果及真值有关，而与测量方法无关。

误差与精度

作为计量人员，误差、精度与不确定度是应该搞清楚的概念，但这些概念互相联系又有区别，也常常使人不知所芸。 在此略作论述，希望能引起大家讨论。 一、误差的基本概念： 1.误差的定义： 误差＝测得值－真值； 因此，误差是一个值，数学上就是坐标轴上的一个点，是具有正负号的一个数值。 2.误差的表示方法： 2.1 绝对误差： 绝对误差＝测量值－真值（约定真值） 在检定工作中，常用高一等级准确度的标准作为真值而获得绝对误差。 如：用一等活塞压力计校准二等活塞压力计，一等活塞压力计示值为100.5N/cm2，二等活塞压力计示值为100.2N/cm2， 则二等活塞压力计的测量误差为-0.3N/cm2。 2.2 相对误差： 相对误差＝绝对误差/真值X100％ 相对误差没有单位，但有正负。 如：用一等标准水银温度计校准二等标准水银温度计，一等标准水银温度计测得20.2℃，二等标准水银温度计测得20.3℃，则二等标准水银温度计的相对误差为0.5%。 2.3 引用误差： 引用误差＝示值误差/测量范围上限（或指定值）X100％引用误差是一种简化和实用方便的仪器仪表示值的相对误差。 如测量范围上限为3000N的工作测力计，在校准示值2400N处的示值为2392.8N，则其引用误差为-0.3%。 3.误差的分类： 3.1 系统误差：在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差。 3.2 随机误差：测量结果与在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差。 3.3 粗大误差：超出在规定条件下预期的误差。 二、精度： 1.精度细分为：准确度：系统误差对测量结果的影响。精密度：随机误差对测量结果的影响。精确度：系统误差和随机误差综合后对测量结果的影响。精度是误差理论中的说法，与测量不确定度是不同的概念，在误差理论中，精度定量的特征可用目前的测量不确定度（对测量结果而言）和极限误差（对测量仪器仪表）来表示。对测量而言，精密度高的准确度不一定高，准确度高的精密度不一定高，但精确度高的准确度与精密度都高，精度是精确度的简称。目前，不提倡精度的说法。 三、测量不确定度： 1．定义：表征合理地赋予被测量之值地分散性，与测量结果相联系地参数。 （1）此参数可以是诸如标准差或其倍数，或说明了置信水准的区间的半宽度。 （2）测量不确定度由多个分量组成。其中一些分量可用测量列结果的统计分布估算，并用实验标准差表征。另一些分量则可用基于经验或其他信息的假定概率分布估算，也可用标准偏差表征。 （3）测量结果应理解为被测量之值的最佳估计，而所有的不确定度分量均贡献给了分散性，包

正确理解准确度和精密度

准确度等级在《VIM》及《JJF》中，准确度等级（accuracy class）指测量仪器符合一定的计量要求，使误差保持在规定极限以内的测量仪器的等别、级别。等（order）与级（class）在计量学中是两个不同的概念。计量技术规范JJG1027－91《测量误差及数据处理》 思考题 2.1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 偏差表示测定结果与平均值之间的差值。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差是衡量分析结果的精密度，准确度用误差表示。精密度表示测定值之间的接近程度，准确度表示测定结果和真实值的接近程度。精密度是保证准确度的先决条件，只有在消除系统误差的前提下，精密度高准确度也高，精密度差，则测定结果不可靠。 2.2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1）砝码被腐蚀； 系统误差。校正或更换准确砝码。 （2）天平两臂不等长； 系统误差。校正天平。 （3）容量瓶和吸管不配套； 系统误差。进行校正或换用配套仪器。 （4）重量分析中杂质被共沉淀； 系统误差。分离杂质；进行对照实验。 （5）天平称量时最后一位读数估计不准； 随机误差。增加平行测定次数求平均值。 （6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液； 系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。 2.3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？ 标准偏差。 2.4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 增加平行测定次数可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法消除系统误差。 2.5 某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 甲：准确度高，精密度好。（计算略） 2.6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样 3.5 g，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201% 哪一份报告是合理的？为什么？ 甲的分析报告是合理的。有效数字是两位。 精密度、精确度与准确度 用同一测量工具与方法在同一条件下多次测量，如果测量值偶然误差小，即每次测量结果涨落小，说明测量重复性好，称为测量精密度好，因此，测量偶然误差的大小反映了测量的精密度． 精确度是测量的准确度与精密度的总称，在实际测量中，影响精确度的可能主要是系统误差，也可能主要是偶然误差，当然也可能两者对测量精确度影响都不可忽略．在某些测量仪器中，常用精度这一概念，实际上包括了系统误差与偶然误差两个方面，例如常用的电工仪表（电流表、电压表等）就常以精度划分仪表等级．

CPK中的准确度Ca和精确度Cp的意思和区别 (1)

CPK中的准确度Ca和精确度Cp的意思和区别 CPK中的准确度Ca和精确度Cp的意思和区别，Ca: 制程准确度。 Cp: 制程精密度。 2011-4-8 15:22 CPK和PPK那个大? CPK：Complex Process Capability index 的缩写，是现代企业用于表示制成能力的指标。 CPK值越大表示品质越佳。 2011-4-8 15:19 Cpk&Ppk(4) Ppk ConceptPpk：过程性能指数，定义为公差宽度除以过程性能，它是对过程本身的性能进行估计，性能诸如人的体质、设备整体本身的运作性能等。Ppk过程性能常用直方图进行研究，用样本统计量来衡量标准差。其计算公 .. ... 2011-2-28 10:51 Cpk&Ppk(3) Cpk Concept在汽车行业或其他某些相关行业，关键产品的故障率（失效率，不合格率）已使用PPM（百万分之一）来衡量。在APQP的第三阶段 （过程设计和开发），须制定初始过程能力的研究计划；在第四阶段（产品过程确 ... 2011-2-28 10:50 Cpk&Ppk(2) 总体，样本，正态分布总体：表示研究对象的全体，又称母体。它是由客观存在的、具有某种共同性质的许多个别事物构成的整体。在实际中全面了解总体的情况，往往难以办到。总体平均值：以μ表示。总体标准差：以 ... 2011-2-28 10:49 Cpk&Ppk(1) 变差两种品质特性：1.计量值：以测量物理单位的品质特性，如毫米、伏特、分贝、度等 ... 2011-2-28 10:48 让人爱不释手的JMP 9初次体验-4(Excel上进行过程能力分析) 进行过程能力分析有三个步骤1 数据布署：直接布署于Excel工作表的 一列上2 确定数据为正态分布：因为Excel上已有控制图本文省略受控 状态检查3 进行过程能力分析：准备好规格USL、LSL，另外若有Target 也一并需要开始试 ... 2011-1-28 13:29 过程控制中的意义 CPK：Complex Process Capability index 的缩写，是现代企业用于表示制程能力的指标。制程能力是过程性能的允许最大变化范围与过程的正常偏差的比值。。。。。。 2011-1-18 11:24 影响工序能力的因素

医学实验室精密度和准确度的确认EP15-A2-User-Verification-of-Perfor

检验系统精密度和准确度在用户端的确认Clinical and Laboratory Standards Institute(CLSI) - User Verification of Performance for Precision and Trueness EP15-A2

●精密度实验 （Precision Experiment） ●准确度—临床标本比对实验 （Comparison of Patient Samples Experiment） ●准确度—用已定值标准物质检验 （Demonstration of Trueness With Reference Materials）

精密度实验（Precision Experiment） ●重复性s r（Repeatability Standard Deviation） ●总不精密度s l（With-laboratory Standard Deviation）例一： 葡萄糖（Glucose） 浓度（C）=140mg/dL； 标示精密度（claimed）：σ r =1.0mg/dL；σ l =2.0mg/dL；

Claimed σr =1γ 2 (α=0.05,ν=10) Claimed σ l = 2 18.307 Run 1 Run 2 Run 3 Run 4 Run 5 Date/Operator 8.10/A 8.11/B 8.12/C 8.13/D 8.14/E Replicate 1(X 1)140138143143142Replicate 2(X 2)140139144143143Replicate 3(X 3) 140138144142141420415431428426140138.3333333143.6666667142.666666714200.333333333 0.333333333 0.333333333 1 141.332.147Between-day standard deviation 0.632 Repeatability Standard Deviation 1.353Claimed σ r verification value 2.209Within-laboratory standard deviation 2.914 Claimed σ l verification value 3 1 i i χ =∑d χx 2 run sd r s b s 22 1l r b n S S S n -= ?+v c r ? σl c T σ?

准确度与精密度

★准确度与精密度，误差与偏差 准确度：测定值与真实值符合的程度 绝对误差：测量值（或多次测定的平均值）与真（实）值之差称为绝对误差，用δ表示。相对误差：绝对误差与真值的比值称为相对误差。常用百分数表示。 绝对误差可正可负，可以表明测量仪器的准确度，但不能反映误差在测量值中所占比例，相对误差反映测量误差在测量结果中所占的比例，衡量相对误差更有意义。 例：用刻度0.5cm的尺测量长度，可以读准到0.1cm，该尺测量的绝对误差为0.1cm；用刻度1mm的尺测量长度，可以读准到0.1mm，该尺测量的绝对误差为0.1mm。 例：分析天平称量误差为0.1mg, 减重法需称2次，可能的最大误差为0.2mg, 为使称量相对误差小于0.1%，至少应称量多少样品？ 答：称量样品量应不小于0.2g。 真值（μ）：真值是客观存在的，但任何测量都存在误差，故真值只能逼近而不可测知，实

际工作中，往往用“标准值”代替“真值”。标准值：采用多种可靠的分析方法、由具有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的结果平均值。 精密度：几次平行测定结果相互接近的程度。 各次测定结果越接近，精密度越高，用偏差衡量精密度。 偏差：单次测量值与样本平均值之差： 平均偏差：各次测量偏差绝对值的平均值。 相对平均偏差：平均偏差与平均值的比值。 标准偏差：各次测量偏差的平方和平均值再开方，比平均偏差更灵敏的反映较大偏差的存在，在统计学上更有意义。 相对标准偏差（变异系数） 例：分析铁矿石中铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%），计算测结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变异系数。 准确度与精密度的关系： 1）精密度是保证准确度的先决条件：精密度不符合要求，表示所测结果不可靠，失去衡量准确度的前提。 2）精密度高不能保证准确度高。 换言之，准确的实验一定是精密的，精密的实验不一定是准确的。

准确度和精密度的区别

准确度和精密度 在任何一项分析中，我们都可以看到用同一种方法分析，测定同一样品，虽然经过多次测定，但是测定结果总不会是完全一样，这说明测定中有误差。为此我们必须了解误差的产生原因及其表示方法，尽可能地将误差减小到最小，以提高分析结果的准确度。 一、准确度与误差 准确度是指测得值与真值之间的符合程度。准确度的高低常以误差的大小来衡量。即误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。 误差有两种表示方法——绝对误差和相对误差。 绝对误差（E）=测得值（x）—真实值（T） 相对误差（E﹪）=[测得值（x）—真实值（T）]／真实值（T）×100 要确定一个测定值的准确地就要知道其误差或相对误差。要求出误差必须知道真实值。但是真实值通常是不知道的。在实际工作中人们常用标准方法通过多次重复测定，所求出的算术平均值作为真实值。 由于测得值（x）可能大于真实值（T），也可能小于真实值，所以绝对误差和相对误差都可能有正、有负。 例：若测定值为57.30，真实值为57.34，则： 绝对误差（E）=x－T=57.30－57.34=－0.04 相对误差（E﹪）=E/T×100=（－0.04/57.34）×100=－0.07 例：若测定值为80.35，真实值为80.39，则 绝对误差（E）=x－T=80.35－80.39=－0.04 相对误差（E﹪）=E/T×100=－0.04/80.39×100=－0.05 鑫兴密封材料厂https://www.wendangku.net/doc/0f17875328.html, 上面两例中两次测定的误差是相同的，但相对误差却相差很大，这说明二者的含义是不同的，绝对误差表示的是测定值和真实值之差，而相对误差表示的是该误差在真实值中所占的百分率。 对于多次测量的数值，其准确度可按下式计算： 绝对误差（E）=∑Xi/n-T 式中：Xi －－－－第i次测定的结果； n－－－－-测定次数； T－－－－-真实值。 相对误差（E﹪）=E/T×100=（－T）×100/T 例：若测定3次结果为：0.1201g/L和0.1185g/L和0.1193g/L，标准样品含量为0.1234g/L，求绝对误差和相对误差。 解：平均值=（0.1201+0.1193+0.1185）/3=0.1193（g/L） 绝对误差（E）=x－T=0.1193－0.1234=－0.0041（g/L） 相对误差（E﹪）=E/T×100=－0.0041/0.1234×100=－3.3 应注意的是有时为了表明一些仪器的测量准确度，用绝对误差更清楚。例如分析天平的误差是±0. 0002g，常