纳米TiO2光催化剂负载化的研究进展

第１９卷第１期无机材料学报

２００４年１月Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ

ＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＪａｎ２００４文章编号：１０００－３２４Ｘ（２００４）０１—００１７－０８

纳米Ｔｉ０２光催化剂负载化的研究进展

廖振华１一，陈建军２，姚可夫１赵方辉２李荣先２

（１．清华大学机械Ｉ程系，北京１０００８４；２深圳清华大学研究院新材料与生物Ｉ程

重点实验室，深圳５１８０５７）

摘要：将掺杂型负载和固定状负载统称为纳米ＴｉＯｚ光催化剂的负载化，综述掺杂改性及固

载回收方面的研究进展，简要分析其中的影响因素，并展望Ｔｉ０２光催化剂今后的研究方向．

关键词：纳米ＴｉＯ。；掺杂；固定；负载化

中图分类号：ＴＢ３８３文献标识码：Ａ

１引言

随着人们对环境保护的关注，Ｔｉ０２光催化剂材料近几年来一直是材料学及催化科学研究的热点．目前，纳米Ｔｉ０２粉体的制备工艺已较为成熟并进入产业化批量生产阶段，但由于以下缺点限制了光催化性能在工程上的应用：（１）纳米Ｔｉ０２?只能被Ａ＜３８７ｎｍ的紫外光辐射激发，这种紫外辐射线在太阳能射线中仅占４％～６％，使得太阳能的利用率很低，（２）纳米Ｔｉ０２光生电子一空穴对的复合率较高，导致光催化剂的活性较低；（３）纳米Ｔｉ０２在光催

化时为了与被降解物充分接触，一般与废水组成悬浮液，但分离困难，限制了实际应用．近两年来，研究者们在针对前两个缺点的掺杂改性研究和针对第三个缺点的固定回收研究方面投入大量精力，并取得一些成果，在一定程度上推进了纳米ＴｉＯ。光催化技术的工业化进程．鉴于掺杂与固定在某种意义上均为纳米ＴｉＯ。负载于某种材料上（尺寸不同），本文将掺杂型负载和固定状负载统称为纳米Ｔｉ０２光催化剂的负载化，并综述其研究进展．

２掺杂型负载

提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率是掺杂型负载主要解决的问题【１Ｊ目前ｒ掺杂型负载主要是指一些表面修饰手段，如：贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、复合半导体等，可以提高Ｔｉ０２光响应范围，减少电子和空穴的复合．

２．１贵金属沉积

纳米ＴｉＯ。由于电子和空穴复合速度很快，影响了光催化性能，通过沉积一些贵金属，如Ａｇ（２，３ｌ、ｐｔ［４，…、Ｒｕ［６］、Ｒｈ【７】等可以改善其光催化活性，这是因为金属和半导体具有不同的Ｆｅｒｍｉ能级，当两种材料连结在一起时，电子就会不断地从半导体向金属迁移．一直到收稿日期ｒ２００２—１ｌ一２２，收到修改穰日期：２００２—０２－２８

基金项目：２００２年课圳市科技三项经费资助（Ｓ０２０１８３）

作者简介；廖振华（１９７９－），女．硕士研究生?Ｅ－ｍａｉｌ：ｋｆｙａｏ＠ｔｓｉｎｇｈｕａ?ｅｄｕｃｎ

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二者的Ｆｅｒｍｉ能级相等时为止，金属沉积将改变半导体的表面性质，从而改变催化过程，通过金属沉积能提高特定产物的产率或特定光催化反应的速度【２】

贵金属沉积常用的方法有普通浸渍还原法ｎ即将ＴｉＯ。颗粒浸渍在含有贵金属的溶液中，然后在惰性气体保护下用氢气高温还原；还有光还原法㈠即将Ｔｉ０２浸渍在贵金属盐和有机物如醋酸、甲醇等溶液中，然后用紫外光照射将贵金属沉积在Ｔｉ０２表面．如刘守新【３】等通过光化学沉积法合成了负载有贵金属银的高活性光催化剂Ａｇ－Ｔｉ０２，降解亚甲基蓝时速率是原料Ｔｉ０２的８倍．席北斗＿４Ｊ等报道了Ｐｔ修饰的Ｔｉ０２催化剂光催化降解五氯酚，结果表明：加Ｐｃ修饰型催化剂的催化活性（１．５ｈＣＯＤ去除率达７０ｏ％，ＰＣＰ—Ｎａ去除率达９２ｏ％）远高于未修饰的Ｔｉ０２（ＣＯＤ去除率为５１ｏ％，ＰＣＰ．Ｎａ去除率达８７５％）．

除了以上常用方法，溶胶－凝胶法也可实现贵金属沉积．辛柏福【２】等在避光条件下，通过控制凝胶形成时间防止银在该过程中被还原，然后焙烧，Ａｇ＋会扩散到Ｔｉ０２晶格中，

一部分被还原成Ａｇ原子，随着Ｔｉ０２晶格中银离子浓度梯度增大，表面被还原银量增加．

当掺杂比例为Ａｇ／Ｔｉ＝３％（摩尔比）时，Ａｇ—Ｔｉ０２对罗丹明Ｂ的降解效率最高．作者认为催化剂性能明显提高的原因可能是Ａｇ在Ｔｉ０２中存在形式有两种：首先是Ａｇ—Ｔｉ０２上的单质Ａｇ是焙烧过程中受热分解和还原形成的，原子团簇小，均匀分布在ＴｉＯｚ的表层中，起到了电子捕获阱的作用而不会覆盖住催化剂表面ｊ此外Ａｇ＋的存在有利于电子从价带到导带的跃迁．

研究［８］表明，金属在半导体表面所占的面积很小，Ｔｉ０２半导体表面大部分是裸露，金属多以原子簇形式沉积在半导体表面，沉积量州对于半导体的活性有很大的影响，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，不利于光催化降解反应，而沉积形态影响不大．

２．２过渡金属离子掺杂

由于过渡金属元素存在多化合价，在ＴｉＯｚ中掺杂少量过渡金属离子，可使其成为光生电子一空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空穴的复台时间，从而提高了Ｔｉ０２的光催化活性．而且，由于多种过渡金属离子具有比Ｔｉ０２更宽的光吸收范围，故可以更有效地利用太阳能［１０】．掺杂不同的金属离子．引起的变化是不一样的，一些特定的金属离子如Ｆｅ３＋１１１，１２ｊ等能提高光量子的效率，而另外一些金属离子如Ｃｒ３＋［１３】的掺杂则是有害的．Ｃｈｏｉ［“』等研究了２１种金属离子掺杂的Ｔｉ０２纳米晶，发现在晶格中掺杂０．５ｗｔ％的Ｆｅ”、Ｍｏ”、

Ｒｕ”、Ｏｓ”、Ｒｅ“、Ｖ５＋及Ｒｈ２＋均会增加光催化活性，其中以掺杂Ｆｅ３＋的Ｔｉ０２纳米晶光催化活性增加最明显．

国内，周艺【１５】等用溶胶．凝胶法制备了掺Ｇｄ３＋的Ｔｉ０２纳米粒子，在自然光下就能较好地催化降解甲基橙．作者初步认为Ｇｄ”在半导体催化剂中起着能量传递作用，使Ｔｉ０２粒子由表面吸收辐射能向内部吸收辐射能转变，故光催化活性增强．曹亚安【１６】等采用等离子体化学气相沉积法（ＰＥＣＶＤ）制备了ｓｎ４＋离子掺杂的Ｔｉ０２膜，降解苯酚时光催化活性比纯Ｔｉ０２膜提高、王朋（１７】等采用溶胶一凝胶法制备了一系列的１３种稀土离子掺杂的Ｔｉ０２纳米颗粒，发现掺杂ＴｉＯ。的光催化反应活性按照稀土离子稳定价态分为三类，三类的比较结果为ＲＥ３＋＞ＲＥ２＋＞ＲＥ“，并且在每一类中随着核电核数的增大，光催化活性增强．其它如银离子㈣、钼离子㈣、铅离子…的适量掺杂也能提高Ｔｉ０２纳米粒子的光催化活性．除了单一金属离子掺杂外．陆诚【２１】等在Ｔｉ０２胶体溶液中按原子计量比加入定量的ＮＨ４Ｖ０３和Ｆｅ（Ｎ０３）３，合成双组分（Ｆｅ３＋／Ｖ５＋）掺杂的纳米Ｔｉ０２光催化剂，以难降解的氯仿

１期廖振华，等：纳米Ｔｉ０２光催化剂负载化的研究进展１９

为光催化分解对象，结果表明双组分掺杂较大地提高了ＴｉＯ。的光催化活性．其机理为，铁离子在Ｔｉ０２半导体中注入ｐ－ｎ结，降低了电子复合几率，铁离子也可以成为电荷陷阱，促进空穴的界面传递反应．适量钒离子掺杂使ＴｉＯ。半导体带中电子浓度增大，加快界面的电子传递反应．共掺杂催化剂中Ｆｅ”，ｖ”分别提供了空穴与电子的陷阱，同时加快了电子与空穴的界面传递反应，从而更有效地提高光催化活性．可见，选择合适的双离子共掺杂可有效地提高Ｔｉ０２的光催化活性．

现有研究ｆ目表明，掺杂金属离子后催化活性提高有几方面的原因：（ｆ）掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ｔｉ４＋的金属离子捕获电子，低于Ｔｉ４＋的金属离子捕获空穴，抑制ｅ／ｈ＋复合；（１Ｉ）掺杂可形成掺杂能级，使能量较小的光子可激发掺杂能级上捕获的ｅ一和ｈ十，提高光子的利用率；（Ⅲ）可以导致载流子的扩散长度增大，从而延长电子和空穴的寿命，抑制复合；（Ⅳ）掺杂可以造成品格缺陷，有利于形成更多的Ｔｉ”氧化中心．

２．３阴离子掺杂

人们对过渡金属阳离子掺杂已有较多的研究及较长的研究历史，近年来，Ｒ．Ａｓａｈｉ［”Ｊ等人又提出了阴离子掺杂的新思路．作者指出，为了使Ｔｉ０２在可见光（＾＜５９９ｎｍ）下也具有高的光催化性，除了用掺杂过渡金属阳离子等常规方法外，还可采用阴离子掺杂，用Ｎ、Ｓ、Ｐ等取代Ｔｉ０２中的部分０元素，制成ＴｉＯ。型的光催化剂．作者通过在Ｎ２（４０％）／Ａｒ混合气中喷溅Ｔｉ０２制成兼有锐钛矿和金红石两种晶型的Ｔｉ０２…Ｎ薄膜，又在ＮＨａ（６７％）／Ａｒ混合

气环境中６００。Ｃ煅烧Ｔｉ０２粉３ｈ制成Ｔｉ０２…Ｎ粉体，分别在可见光下降解亚甲基蓝和气态乙醛，发现其光催化效率均比同等条件下的Ｔｉ０２有了显著提高．经检测得知，Ｔｉ０２…Ｎ

对可见光的吸收能力相当强，尤其是对波长在３９０—４２０ｎｍ之间的光波吸收最好，这意味着Ｔｉ０２…Ｎ能够充分利用到达地球表面的太阳光，从而大大提高了Ｔｉ０２光催化剂对日光的

利用率．

２．４半导体复合

用浸渍法或溶胶一凝胶法可以制备二元或多元复合半导体，按二元复合组分性质不同，可以分为半导体一Ｔｉ０２半导体复合物和绝缘体一Ｔｉ０２半导体复合物．目前，已有大量文献报道了ＳｎＯｌ２３，２…，ｗｏ？…，ＣｄＳ［２６］等半导体或ｓｉｏＰ…，ｚｒｏＰ”，ｖ２０Ｐ…，Ｃｒ２０１２９１等绝缘体与Ｔｉ０２复合催化荆的制备、表征及其对光催化性能的影响，一般来说，半导体与Ｔｉ０２复合后．可通过电荷分离效率提高与延伸光激发的能级范围来提高光催化活性，而绝缘体与ＴｉＯ。复合主要引起催化剂粒径、比表面积、光吸收性能等物理性质的变化．

在半导体一半导体复合物研究方面，尚华美…等采用旋转涂膜工艺在玻璃表面制备了ＣｄＳ复合Ｔｉ０２薄膜，发现ＣｄＳ的复合量为４５％时，降解甲基橙的光催化性能提高最大．颜秀茹【２３】等采用活性层包覆法制备了包覆型复合半导体Ｓｎ０２?Ｔｉ０２，在超细Ｓｎ０２－ｎｉｌ２０粒子表面成功包覆了薄厚适度、覆盖均匀、粒径ｊｌｔｄ，的Ｔｉ０２粒子层，以ＤＤＶＰ稀释液为模拟废水进行光催化实验，结果表明与纯Ｓｎ０２、Ｔｉ０２相比，Ｓｎ０２Ｔｉ０２包覆粒子的光催化活性明显提高．

对于绝缘体一半导体复合物，张青红【３０】等用溶胶一凝胶法制备了织构均匀的二氧化硅／二氧化钛复合粉体，并通过选择性溶解除去复合粉体中９０％以上的氧化硅，得到高比表面积、骨架为锐钛矿相的介孔二氧化钛．复合粉体中二氧化硅主要形成了连通的网络结构，这种网络结构在８００。Ｃ仍有很好的稳定性．许波连【２８】等研究了Ｖ２０５在Ｔｉ０２表面的分散状态，发现Ｖ２０５的负载量远低于其分散容量时，Ｖ２０５／Ｔｉ０２催化剂对邻二甲苯选择氧

无机材料学报１９卷

化的活性随负载量增加而增加，其ＴＯＮ（转化数）却随负载量的增加而线性下降；当Ｖ２０５的负载量高于其分散容量时，邻二甲苯选择氧化的活性随负载量的增加有所下降，而其ＴＯＮ则更为迅速地线性降低．

在研究半导体复合进行Ｔｉ０２表面改性时，必须综合考虑改性可能引起ＴｉＯ，表面其它特性的改变，针对某一具体反应底物而言，有的表现为正效应，有的却表现为负效应．如李芳柏【３１Ｊ等采用溶胶～凝胶法制备了复合半导体Ｙ２０３／Ｔｉ０２，发现复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的光催化脱色降解一级动力学常数明显低于纯Ｔｉ０２的，而对甲基橙溶液的光催化脱色降解一级动力学常数均高于纯ＴｉＯ。的，但Ｙ。０３的掺入浓度太高反而有害．作者认为Ｙ２０３与Ｔｉ０２复合可能促使催化剂表面酸性与正电性增强，由于亚甲基蓝分子中带有正电荷，表面酸性的增加或表面正电性增加，由于静电作用，将会使Ｙ２０３／Ｔｉ０２很难有效地吸附亚甲基蓝分子；而甲基橙的磺酸基带负电荷，此时Ｙ２０３／Ｔｉ０２表面酸性与电性的增加，

将有效地促进Ｙ２０３／Ｔｉ０２吸附甲基橙分子

总的来说，半导体复合修饰纳米粒子有如下优点：（Ｉ）通过改变粒子的大小，可以很容易的调节半导体的带隙和光谱吸收范围；（Ⅱ）半导体微粒的光吸收呈带边型，有利太阳光有效收集；（Ⅲ）通过粒子表面改性可增加其光稳定性㈧

２．５其他类型掺杂

Ｋａａａｔ．Ｐ．Ｖ［３ｓ］等尝试选用Ｃ６０进行纳米级二氧化钛的掺杂。，并对其光活性作了阐述，认为二氧化钛载体参与了表面光化学过程，导致了被吸附物（ｃ６０）的氧化．在此基础上．金达莱【３３Ｊ等分别用溶胶一凝胶法和浸渍法制备了掺杂ｃ６０的二氧化钛微晶样品，通过热分析、ＸＲＤ图谱分析以及光降解结果测试，认为Ｃ６０的掺杂在一定程度上提高了二氧化钛微晶的光催化活性．掺杂使得Ｃｅｏ的热解温度提前，二氧化钛的晶化温度延迟，并使二氧化钛产生了一个比较确定的品化温度，抑制了其相变过程，微晶参数也有一定规律的变化．

３固定状负载

用于光催化的纳米Ｔｉ０２有两种形式：一是通过搅拌将纳米Ｔｉ０２粉体混入溶液中，呈悬浮状与被光解物充分混合，称为悬浮体系；二是将纳米Ｔｉ０２固定于某一载体材料而成固定状．悬浮态反应器由于其比表面积大及受光照的效果好等原因，通常比固定状形式具有更好的处理效果．但回收困难使其难以在工程中得到实际应用．

于是研究者在纳米Ｔｉ０２的固定回收上做了大量研究，寻找Ｔｉ０２负载所用载体．一般说来，良好的光催化剂载体应具有以下特点【３８】：良好的透光性、在不影响Ｔｉ０２光催化活性的前提下与ＴｉＯ。颗粒间具有较强的结合力、比表面积大、对被降解的污染物有较强吸附性、易于固－液分离、有利于固－液传质及化学惰性．因为纳米Ｔｉ０２在光照下能催化氧化并分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料，以硅酸类为主，其次有金属、活性炭等．

３．１玻璃类

有玻璃片［３４，３５］、玻璃纤维网或布［３６，４３】、空心玻璃微球【３７】、螺旋形玻璃管【３９Ｊ、玻璃筒…、玻璃滤片【４１】等．曾炽涛㈤等在玻璃弹簧表面牢固负载一层ＴｉＯ＝颗粒膜．降解亚甲基蓝时具有较高的光催化活性董学斌…等制备出一种耐水体腐蚀性能好，具有顺磁性能，能够长期漂浮在水体表面的磁性空心玻璃微珠表面负载Ｔｉ０２光催化剂，预计将在治理江海湖泊水体表面太规模石油类污染、有机脂类漂浮污染（如红潮）方面具有广泛应用前

１期廖振华，等：纳米Ｔｉ０２光催化剂负载化的研究进展２１————————’———————————————，——’——————————————————’—————————————＿—————’——————————————————’———————一————————＿———————————————————————————＿——————————－一景．

３．２金属类

目前使用的主要有不锈钢㈦、钛片、镍片【４６】、泡沫镍等．玻璃、金属也和陶瓷一样属于耐热廉价的支载剂，在它的表面可以高温烧结形成Ｔｉ０２膜，也可以在基材上喷涂或涂布成涂层网络．如英国开发了用于水处理的金属支载的ＴｉＯｚ涂层网络【４７１，在低剂量紫外光（日光中的紫外光）的照射下，可将通过ＴｉＯ：涂层网络的工业废液和污染地下水中的多氯联苯等化合物迅速分解掉．日本采用特殊的阳极氧化法和表面处理技术，使金属钛材表面形成光催化活性很高的锐钛型Ｔｉ０２膜Ｍ，在水处理中显示了极高的催化活性．这种网络或膜，均可重复使用．李巍㈣等采用溶胶一凝胶法在金属丝网上制备了薄膜型ＴｉＯ。光催化剂，通过在溶胶中加入ｌＯ％的ＰＥＧ８００，使Ｔｉ０２薄膜具有中孔结构，从而具有很高的光催化活性．

３．３吸附剂类

吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体．目前已被用作ＴｉＯ。

载体的有硅胶㈣、活性炭【５０】、沸石【５１】等，如多孔性硅胶支载法即在多ｉＬ性硅胶的孔中支载ＴｉＯ。纳米粒子，该法已被日本名古屋工业技术研究所工业化，生产出了特大比表面积（＞４５０ｍ２／ｇ）的适用于染色废水脱色处理的Ｔｉ０２光催化剂Ｍ．但该法中Ｔｉ０２与多孔性硅胶间需用牯结剂，使纳米Ｔｉ０２降低部分光催化活性．另外吸附剂类本身常呈小颗粒状，仍存在反应后滤除光催化剂的不便，

３．４陶瓷类

陶瓷支载法即将纳米ＴｉＯ。光催化剂加热或用偶联剂偶联文载于陶瓷颗粒或陶瓷实心球或陶瓷空心球上，由于该法加工简便，经济实用，被各国光催化剂研制公司所采用．如日

本投放市场的就有将纳米ＴｉＯ。用硅偶联剂偶联在硅铝陶瓷空心馓球上，制成能重复使用的　

漂浮在水面的ＴｉＯｔ光催化剂，可降解漂浮于水面的不溶于水的油类污染物；为了便于用户

水处理，将纳米ＴｉＯ。加热支载于陶瓷颗粒上做成的流动反应床和支载于陶瓷球载体上做成固定反应床｜４７】．黄惠莉【５２】等以普通釉面陶瓷作为基体，采用溶胶一凝胶方法和浸渍提拉技术制备Ｔｉ０２和Ｐｔ／Ｔｉ０２抗菌薄膜，经试验对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有较好的杀菌效果．

３．５阳离子交换剂类

目前被研究的有沸石【５５］、粘土［５３，５６】、全氟磺酸薄膜【５４］等，由于交换剂类孔径的限制，所采用的Ｔｉ０２一般为纳米级．蒋引珊【５５】等以天然沸石为载体制备了＝氧化钛光催化剂，研究证明沸石粒度在００４５４—０．０５６ｍｍ，Ｔｉ０２／沸石复合光催化剂的用量在８９／Ｌ左右时，光催化效果显著且较易回收．

３．６高分子聚合物

由于高聚物如聚乙烯膜【５７】等本身也是有机物，也能被Ｔｉ０２光催化降解，所以不是一种理想的材料，但可作短期使用．

３．７柔性网状材料

喻方【５８】等利用溶胶一凝胶法在无纺布、无尘纸、纤维纯浆水刺布以及普通布等多种软材料基底上制备纳米Ｔｉ０２薄膜光催化剂，通过合适的制备工艺，可以在纤维表面形成～层均匀的光催化膜，具有较高的光催化活性．

目前Ｔｉ０２光催化剂的固定方法大致有两种１３目：一是将制备出的高活性Ｔｉ０２粉末与溶

２２无机材料学报

１９卷剂混台，经浸渍提拉成膜或旋转涂膜或喷涂成膜等方法将粉末ＴｉＯ。固载于适当的载体上；

二是利用前驱体（如乙氧基钛、钛酸四丁酯等）经过一系列的物理化学变化，经Ｔｉ０２悬浮料浆、液相沉积或溶胶－凝胶法等沉积在载体上，通过干燥焙烧而固载成膜．就固载牢度而言，通常情况下，第二种方法因为能形成化学键，形成的固载催化剂的结合强度要高于第一种－在固载过程中，晶型、固载膜厚、载体性质、固载后传质过程等对光催化活性均有一

４展望

光催化技术在环境治理方面有着广泛的应用前景，可能成为今后环境治理中普遍应用的一种手段－近年来人们在对纳米Ｔｉ０２的掺杂改性和固定负载回收方面做了大量研究，但仍处于实验室小型系统向大规模工业化过渡阶段，要完全投入实际应用还需要做很多的工作．目前有几个新的研究方向较为引人注目．

４．１将掺杂改性与固定负载相结合

在以往的研究中，或对纳米Ｔｉ０２进行掺杂改性，提高其光催化活性，或将纳米ＴｉＯ。负载于某一载体上，利于回收．很少见到将掺杂与固定负载结合起来，既可循环使用，又显著提高光催化活性的报道．郑珊【５９】等先将ＴｉＯ。均匀单层分散在介孔分子筛ＭＣＭ．４１的孔道中，再利用Ｔｉ０２在紫外光照射下生成的光生电子将Ｈ２ＰｄＣｌ４还原成金属ｐｄｏ纳米团簇，

并使金属Ｐｄ团簇均匀地分散于氧化钛修饰的ＭＣＭ一４１的孔道中，合成纳米金属Ｐｄ负载的ＭＣＭ—Ｔｉ０２光催化剂，既大大提高了ＭＣＭ－Ｔｉ０２的光催化活性，也方便回收重用．

４．２磁性悬浮负载型Ｔｉ０２光催化剂的研制

采用超顺磁性、耐腐蚀的铁磁性微粒作为载体，研制成磁性悬浮负载型光催化剂，既具备悬浮相光催化剂的高效性，同时又可利用磁性回收，该类催化剂具有广泛的应用前景．　

日本名古屋工业技术研究所曾研究过含有超微镍粒子在废水处理中利用磁性便于回收重用

的Ｔｉ０２光催化剂…，国内杨家宽【６１】等人在铁磁性物质表面先包覆一层麦饭石无机材料复合层，再负载ＴｉＯ。薄膜层，做成磁性负载型光催化剂，但其工艺参数还有待进一步优化．

４．３光催化反应器的设计制造

设计光催化反应器考虑的问题远比传统的化学反应器复杂、如光反应器必须能提供尽可能大、能被光照射的催化剂表面积，单位体积的反应器还应提供尽可能大的安装催化剂的面积等．目前，各国对光催化反应器的研究制造已成为光催化剂应用方向的研究热点．

美、日等发达国家已有几种光反应器投入试用，如间歇式方形板反应器、固定床光导纤维反应器、多重石英管反应器等．这些反应器各有优点，但还存在不足，尚不能大规模工业化应用．因此，如果研制开发出可连续使用的高效光催化反应器，在污水处理中将有非常广泛的应用前景ｌ”‘

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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｏｔｈｄｏｐｉｎｇｓｕｐｐｏｒｔａｎｄｆｉｘａｔｉｖｅｓｕｐｐｏｒｔｗｅｒｅｄｅｆｉｎｉｔｅｄａｓｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏ－Ｔｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｉｙｓｔＴｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｄｏｐｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｆｉｘａｔｉｖｅｃａｌｌｂａｃｋｗａ８ｒｅｖｉｅｗｅｄＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｆａｃｔｏｒｓｗｅｒｅｓｉｍｐｌｙｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＦｕｒｔｈｅｒｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｏｆＴｉ０２ｐｈｏｔｏ－ｃａｔａｌｙｓｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅｗｅｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓｎａｎｏ－Ｔｉ０２；ｄｏｐｉｎｇ；ｆｉｘａｔｉｏｎ；ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ

纳米TiO2光催化剂负载化的研究进展

作者：廖振华， 陈建军， 姚可夫， 赵方辉， 李荣先

作者单位：廖振华(清华大学机械工程系,北京,100084;深圳清华大学研究院新材料与生物工程重点实验室,深圳,518057)， 陈建军,赵方辉,李荣先(深圳清华大学研究院新材料与生物工程重点实

验室,深圳,518057)， 姚可夫(清华大学机械工程系,北京,100084)

刊名：

无机材料学报

英文刊名：JOURNAL OF INORGANIC MATERIALS

年，卷(期)：2004，19(1)

被引用次数：34次

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1.期刊论文黄秀秀.章文贡.俞海莉.林凤龙.HUANG Xiu-Xiu.ZHANG Wen-Gong.YU Hai-Li.LIN Feng-Long掺杂纳米

TiO2:乙醇溶胶脉冲激光法连续制备及荧光特性-无机化学学报2007,23(11)

采用聚焦脉冲激光轰击(PLA)浸于流动乙醇中不同金属氧化物掺杂的二氧化钛固体靶,连续制备得到一系列经MoO3、Eu2O3、Fe2O3、WO3等掺杂的新型纳米TiO2乙醇溶胶.UV-Vis、荧光光谱和XRD结果表明:在所研究的掺杂纳米TiO2乙醇溶胶中,MoO3掺杂使纳米TiO2乙醇溶胶荧光增强最大,当MoO3掺杂量(ψ)在0.02%～0.50%时,其掺杂的纳米TiO2乙醇溶胶荧光强度增强,掺杂量为0.05%时荧光强度高达1.3×104(a.u.);此外发现与sol-gel掺杂法相比,预研磨混合掺杂能更明显增强纳米TiO2乙醇溶胶荧光.

2.学位论文桑晓明聚苯乙烯掺杂纳米TiO<,2>和SiO<,2>材料的制备、表征和性能研究2004

聚苯乙烯是惯性约束聚变(ICF)中最有前景的靶丸材料，在聚苯乙烯中掺入少量高Z(原子序数)元素，可具有某些特殊性能或能提供一定的诊断信息。直接将纳米尺度的掺杂物引入聚苯乙烯体系，是靶材料掺杂研究的重要内容之一。

本文首次采用原位聚合和熔融共混方法，制备了聚苯乙烯掺杂纳米TiO2和SiO2材料。借助SEM、TEM、EDS、XRD、XPS和FTIR等手段分析了偶联剂和超声波分散作用对纳米粉体表面修饰的效果，并对掺杂材料的力学性能、热性能和纳米粒子在聚苯乙烯基体中的分散性进行了测试和评价。结果表明：纳米TiO2表面修饰处理后，表面的C元素含量增加，并有P元素出现，表面的羟基和羰基密度降低，热失重率增大，说明偶联剂在纳米TiO2表面发生了化学作用；修饰处理使纳米TiO2表面极性降低，团聚程度减小，分散性提高。纳米TiO2为锐钛型结构，表面修饰使TiO2晶粒尺寸减小、表面无定型层变厚。原位聚合制备的聚苯乙烯掺杂纳米TiO2材料中，引入纳米TiO2使聚苯乙烯的分子量增大，在低含量下，掺杂纳米TiO2使聚苯乙烯的拉伸性能提高，纳米TiO2在聚苯乙烯基体中分散比较均匀，平均粒径小于100nm，纳米TiO2和聚苯乙烯之间存在一定的作用，纳米TiO2的加入使得掺杂材料的玻璃化转变温度增大，耐热性能提高。

掺杂一定量的纳米SiO2和TiO2可以提高熔融共混法制备的聚苯乙烯掺杂材料的力学性能，起到增强增韧的作用，不同的偶联剂的作用效果不同，表面修饰过的纳米SiO2和TiO2在聚苯乙烯基体中分散比较均匀。

熔融共混法制备的聚苯乙烯掺杂纳米SiO2和TiO2材料的热分解温度向高温移动，Tg增大。采用不同方法进行热分解动力学研究结果表明，纳米粒子的加入使聚苯乙烯掺杂材料的热分解速率降低，活化能增大。

3.期刊论文周香兰纳米TiO2及掺杂TiO2的制备进展-江西化工2004,""(1)

纳米TiO2在净化污水,降解有机物以及制备太阳能电池等领域具有广阔的应用前景,已成为国内外开发热点之一.本文简介了纳米TiO2和掺杂纳米

TiO2的制备方法及其研究进展.提出了目前存在的一些问题及解决途径.

4.期刊论文胡红民.俞建长.HU Hongmin.YU Jianchang Fe3+-SiO2掺杂纳米TiO2的制备及其光催化降解甲基橙的研

究-材料导报2009,23(z1)

以三嵌段非离子表面活性剂P123为模板,采用水热法制备了Fe3+-SiPO2掺杂纳米TiO2,通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等手段考察了Fe3+-SiO2掺杂纳米TiO2的结构与光学特性.实验结果表明:Fe3+、SiO2掺杂进入TiO2的晶格,可获得高纯度锐钛矿相纳米

TiO2.Fe3+和SiO2的加入有助于抑制金红石相的形成和晶粒长大,提高了TiO2的热稳定性.Fe3+-SiO2掺杂将TiO2的光响应范围拓宽至可见光区,提高了纳米TiO2的光催化性能.与纯纳米TiO2相比,Fe3+-SiO2掺杂纳米TiO2光催化降解甲基橙的性能显著提高.

5.学位论文郑广涛纳米TiO2的掺杂改性、负载及用于污染物净化的研究2004

本研究使用过渡金属和稀土金属通过溶液浸渍法和溶胶-凝胶法（Sol-Gel）分别对纳米TiO2进行了改性研究，采用X-衍射（XRD）、紫外-可见漫反射光谱(DRS)、氮吸附比表面分析仪(BET)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)等测试手段对各种改性纳米TiO2进行物性表征。通过降解溶液中的染料罗丹明B和光解水制氢对掺杂离子的改性效果进行了评价。同时，本文对UV/ TiO2悬浮体系降解溶液中的染料罗丹明B的性质进行了研究，考察了光催化降解速率的影响，并且对其降解动力学方程进行了讨论。

在纳米TiO2离子掺杂改性方面，考察了不同的掺杂方法、掺杂离子的种类、掺杂离子量、热处理温度等因素对TiO2的晶型结构、比表面积以及光催化活性的影响。

在染料降解方面，研究了染料罗丹明B的初始量、催化剂的加入量、溶液的酸度等因素对罗丹明B的降解速率的影响。

在纳米TiO2的负载方面，确定了TiO2负载的最佳工艺，对负载型纳米TiO2进行了结构表征，并通过降解乙醛气体对其负载效果进行了评价。实验结果显示TiO2在载体上的负载量达到了2.0wt％，能有效地去除乙醛气体。

6.期刊论文La3+-SiO2掺杂纳米TiO2的合成及其光催化降解甲基橙的研究-中国稀土学报2009,27(5)

以三嵌段非离子表面活性剂P123为模板,采用水热法合成了La3+-SiO2掺杂纳米TiO2,通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)等手段,考察了La3+-SiO2掺杂纳米TiO2的结构与光学特性.实验结果表明,La3+和SiO2掺杂使TiO2的晶粒在生长过程中受到阻碍.Ti-O-Si键和Ti-O-La键的形成抑制了金红石相的形成和晶粒长大,提高了TiO2的热稳定性,有利于获得高纯度锐钛矿相纳米https://www.wendangku.net/doc/0618264407.html,3+-SiO2掺杂将TiO2的光响应范围拓宽至可见光区,提高了纳米TiO2的光催化性能.与纯纳米TiO2相比,La3+-SiO2掺杂纳米TiO2光催化降解甲基橙的性能显著提高.

7.期刊论文尹海川.柳清菊.林强.YIN Hai-chuan.LIU Qing-ju.LIN Qiang纳米TiO2掺杂贵金属Pt抑制蓝藻的生长

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制备并研究了纳米TiO2和Pt掺杂纳米TiO2对蓝藻生长的影响.结果表明,在太阳光照射下,Pt掺杂纳米TiO2能够破坏蓝藻藻囊;与纳米TiO2相比,Pt掺杂纳米TiO2能够更有效地使蓝藻内叶绿素含量、光合速率和呼吸速率以及超氧化物岐化酶(SOD)活性降低,超氧自由基增多;当Pt掺杂量为1%时,掺Pt纳米TiO2对蓝藻的抑制效果最好.

8.学位论文夏存杰纳米TiO<,2>光催化材料的制备2006

考察微水体系下sol-gel法制备纳米TiO2的主要影响因素：钛源、加水量、焙烧时间及温度。甲基橙紫外光降解实验表明：在微水体系中，采用sol-gel法制备的纳米TiO2光催化剂在焙烧温度为500℃时焙烧1h具有最佳活性，可在2h内使浓度为20mg/L甲基橙溶液100mL100﹪降解。XRD图谱显示，焙烧温度的增高、焙烧时间的延长均会使纳米TiO2中的锐钛矿与金红石晶相比(A/R)下降，导致其光催化活性降低。TEM晶貌显示，加水量的增大会导致纳米TiO2晶粒变大。本文微水体系下制备的纳米TiO2粒度均匀，粒径在10-20nm左右，而加水量为5ml水时粒径则为20-30nm。同时在微水体系中，用sol-

gel法制备了掺杂Pb、CdS的纳米TiO2复合光催化剂。甲基橙紫外、可见光降解实验表明：掺杂Pb、CdS的纳米TiO2复合光催化活性较纯纳米TiO2显著提高，拓宽了可见光光响应范围。最佳摩尔掺杂比：纳米TiO2中Pb掺杂摩尔分数达到2﹪，在紫外光、可见光下15min内甲基橙降解率可达98﹪左右。CdS摩尔分数达到8﹪时，在紫外光、可见光下15min内甲基橙降解率可达60﹪左右。我们还发现掺杂Pb、CdS后，制备的纳米TiO2光催化材料金红石相消失，成为纯锐钛矿晶型，同时抑制了纳米TiO2的粒径增长。为考察Pb、CdS掺杂复合光催化剂的光腐蚀性问题，进行了连续120h紫外光降解实验。实验结果表明：长时间的光照会导致pb2+、Cd2+的离析，光照120h后的光降解重复实验表明光腐蚀引起的pb2+、Cd2+渗析会导致纳米TiO2复合光催化活性降低。如何较好地利用掺杂光催化剂的高活性并有效抑制光腐蚀问题有待进一步研究深入。

9.期刊论文姚超.高国生.林西平.杨绪杰.陆路德.汪信.YAO Chao.GAO Guo-Sheng.LIN Xi-Ping.YANG Xu-Jie.LU

Lu-De.WANG Xin掺杂氧化铝对金红石相纳米TiO2微结构和光催化活性的影响-无机材料学报2006,21(1)

为降低金红石相纳米TiO2的光催化活性,利用氧化铝对其进行高温掺杂处理.利用X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电镜和比表面仪对纳米TiO2进行了表征.结果表明,最佳的煅烧温度是800℃,最佳的氧化铝用量是m(Al2O3):m(TiO2)=1:5.氧化铝的掺杂抑制了纳米TiO2的粒径和晶粒长大.随着

m(Al2O3):m(TiO2)的增大,纳米TiO2的粒径和晶粒尺寸逐渐减少,比表面积和孔容逐渐增大.从电子结合能和晶胞参数的变化可以推测高温煅烧可使Al3+掺杂到纳米TiO2的晶格中.氧化铝的饱和掺杂量约为m(Al2O3):m(TiO2)=1:20,当m(Al2O3):m(TiO2)≥1:10时,出现了晶态氧化铝的结构.

10.期刊论文周武艺.曹庆云.唐绍裘.刘英菊.ZHOU Wu-Yi.CAO Qing-Yun.TANG Shao-Qiu.LIU Ying-Ju硫掺杂纳米

TiO2的掺杂机理及可见光催化活性的研究-无机材料学报2006,21(4)

用酸催化溶胶-凝胶技术合成了硫掺杂纳米TiO2光催化剂粉末.光催化降解亚甲基蓝实验结果表明,当硫脲与钛酸丁酯摩尔比S/Ti为3.5时,经500℃热处理后的催化剂的光催化活性最佳.通过XRD、DRS和XPS等研究表明硫掺杂导致二氧化钛晶粒尺寸细化,并有效地抑制了相变温度.在热处理过程中硫由S2-被氧化为S4+并进入到二氧化钛的晶格中取代了部分Ti4+位,导致了晶格的畸变,带隙变窄,从而导致对光的吸收发生了向可见光区移动.

引证文献(34条)

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6.陈超.余阳.薛罡.周美华静电纺丝制备TiO2/PAN纳米纤维毡及其性能研究[期刊论文]-环境科学与管理 2009(2)

7.许凤秀.冯光建.刘素文.修志亮.俞娇仙TiO2降解有机染料废水的研究进展[期刊论文]-硅酸盐通报 2008(5)

8.邹丽霞.丁慧玲.董丽君.欧阳明WO3·H2O纳米线阵列的制备及其光催化活性[期刊论文]-复合材料学报 2008(2)

9.王韵芳.樊彩梅流态化TiO2/AC光催化降解水中苯酚的研究[期刊论文]-太原理工大学学报 2008(2)

10.董梦琴.刘建军.左胜利.于迎春二氧化钛柱撑蒙脱土的溶剂热合成及光催化活性[期刊论文]-化学研究 2008(1)

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12.马惠言.简丽.杨瑞芳.韩秀杰.张前程二氧化钛/高岭土负载型催化剂的制备、表征及光催化性能[期刊论文]-精细石油化工 2007(5)

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14.马惠言.简丽.张前程TiO2/高岭石负载型催化剂的制备与表征[期刊论文]-化工进展 2007(10)

15.田维.张洪林.蒋林时纳米TiO2光催化材料的制备及研究进展[期刊论文]-四川有色金属 2006(4)

16.邓昭平.倪师军.李思平.朱丁掺杂二氧化钛光降解触媒丝的制备及其可见光催化性能[期刊论文]-矿物岩石2006(1)

17.史载锋.任学昌.孔令仁TiO2光催化膜反应器的实验研究[期刊论文]-环境科学研究 2006(2)

18.费贤翔.林睿.田秀云.熊予莹非金属元素掺杂TiO2可见光催化原理的探讨[期刊论文]-化工新型材料 2006(6)

19.田玉明.徐明霞.刘祥志.戈磊.张平糖葫芦状二氧化钛纳米线阵列的制备及其光催化性能[期刊论文]-催化学报2006(8)

20.宋绵新.周天亮.王峰TiO2光催化剂改性掺杂与负载技术研究进展[期刊论文]-材料导报 2006(8)

21.邓昭平.倪师军.李思平.朱丁.张亮纳米TiO2光降解触媒丝的制备[期刊论文]-成都理工大学学报（自然科学版） 2006(1)

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23.张建介孔TiO<,2>的水热法制备及其光催化性能研究[学位论文]硕士 2006

24.李佑稷.李效东.李君文.尹静.冯春祥活性炭载体对TiO2/活性炭中二氧化钛晶粒生长及相变的影响[期刊论文]-无机材料学报 2005(2)

25.王玲.张振伟.胡玉芬.张颖.孙国新玻璃上透明纳米TiO2薄膜的制备[期刊论文]-济南大学学报（自然科学版）2005(1)

26.陈爱良.周峰.陈星宇.陈进纳米TiO2的光化学性质及其研究进展[期刊论文]-湖南冶金 2005(4)

27.钟永科.金茜.勾华.李华刚.曾启华.朱万强.唐国风钛酸酯前驱体制备纳米TiO2块体的研究[期刊论文]-功能材

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28.何杰.杨万秀Nb搀杂TiO2催化剂结构与光催化性能研究[期刊论文]-安徽工程科技学院学报（自然科学版）2005(2)

29.王程光催化活性环境矿物材料的制备及应用研究[学位论文]硕士 2005

30.员汝胜纳米TiO<,2>与活性炭纤维复合光催化材料的制备及其催化降解性能研究[学位论文]博士 2005

31.王晓蒙无机-有机纳米杂化材料的有序组装及其光催化研究[学位论文]硕士 2005

32.杨世迎TiO<,2>光催化降解有机污染物的初始步骤机理研究[学位论文]博士 2005

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34.侯亚奇二氧化钛及其复合薄膜光催化降解性能研究[学位论文]博士 2004

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