低温固体氧化物燃料电池电解质材料
韩达,吴天植,辛显双,王绍荣,占忠亮
(中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050)
[摘要]低温化是固体氧化物燃料电池(SOFC)发电技术的重要发展趋势。SOFC工作温度的降低不仅可极大地降低材料及制备成本,更重要的是可极大地提高其长期运行的稳定性。电解质是SOFC的核心部件,可以采用电解质薄膜化或新型电解质材料来降低SOFC的工作温度。本文概述了目前被广泛研究的低温SOFC 的电解质材料,并从其结构及性能出发,重点阐述了它们各自的优点和局限性。
[关键词]低温SOFC;新型电解质;离子电导率
[中图分类号]TB333[文献标识码]A[文章编号]1009-1742(2013)02-0066-06
1前言
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种全固态能量转换装置,通过电化学氧化还原反应将燃料化学能直接转化成电能,具有发电效率高、环境友好、燃料适应性广和高温余热可回收等优点,在家庭热电联供、便携式电源、汽车辅助电源和大型分布式电站等领域具有广阔的应用前景。SOFC单体电池由致密的氧化物电解质和多孔陶瓷阴阳极构成,单体电池与集流层、连接体、密封材料等构成重复单元,这样的重复单元相互串联组成大功率电池堆。根据工作温度区间的不同,SOFC大致可以分为高温型(900~1000℃)、中温型(700~850℃)和低温型(400~600℃)。高温工作不仅提高了SOFC材料成本,而且带来了其稳定性问题,阻碍了实际应用。随着工作温度的降低,合金氧化速度大大下降,价格低廉的不锈钢合金可以用作单电池间的连接体材料。此外,低温化可以降低电池多层陶瓷结构的热应力,减缓电极材料的老化速度,提高电池输出功率的长期稳定性。
电解质是SOFC最核心的部件,其荷电输运特性和热膨胀性质不但直接影响电池的工作温度和电能转换效率,还决定了与之相匹配的阴极和阳极材料以及相应制备技术的选择。一般而言,SOFC 电解质材料需要具备以下条件:
1)离子电导率高:可降低电解质隔膜的欧姆电阻;
2)可以忽略的电子电导率:可减小电池内短路电流;
3)在氧化和还原气氛下都具有较好的稳定性;
4)机械强度高:在燃料电池工作条件下不易发生电解质开裂等现象。
氧化钇稳定氧化锆(YSZ)是研究最充分并得到实际应用的固体电解质材料,800℃时氧离子电导率为0.026S/cm,10μm厚电解质隔膜的内阻仅仅为0.038Ω·cm2。Souza等构建的中温阳极支撑10μm厚YSZ 电解质薄膜电池在800℃获得了1.9W/cm2的最大输出功率[1]。不过,600℃时YSZ氧离子电导率只有0.002S/cm,10μm厚YSZ电解质薄膜电阻高达0.5Ω·cm2,而要获得1W/cm2的最大输出功率,电池总内阻应低于0.3Ω·cm2。可见,YSZ已不符合高性能低温SOFC对电解质材料的要求。目前,可用于低温SOFC的固体电解质材料主要有镓酸镧基电解质、氧化铈基电解质、氧化铋基电解质和质子导体电解质等体系。
2镓酸镧基电解质
钙钛矿型氧化物(基本分子式为ABO3)具有四
[收稿日期]2012-11-07
[基金项目]国家重点基础研究发展计划“973计划”资助项目(2012CB215401)
[作者简介]占忠亮(1976—),男,安徽桐城市人,研究员,主要研究方向为固体氧化物燃料电池关键材料和发电系统;E-mail:zzhan@https://www.wendangku.net/doc/0a19442710.html,
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方对称结构,使得氧离子在晶格中快速扩散成为可能,而且该结构比较稳定,能够容忍A位和B位离子半径的较大变化,同时,通过A位和B位的低价离子取代可以引入大量的氧空位。因此,在探寻新的氧离子导体研究中,钙钛矿结构氧化物受到人们越来越多的关注。一般认为,氧离子沿BO6八面体的(110)边走最直接的直线路径跳跃到最邻近的空位,也就是穿过由2个A位离子和1个B位离子构成的三角形瓶颈区域D AAB(见图1),可见,BO6八面体的倾斜度直接影响着氧离子迁移过程,晶体对称性增加,BO6八面体倾斜度降低,瓶颈区域增大,迁移
就变得相对容易。
图1钙钛矿结构中氧离子迁移模型
Fig.1Migration pathway of the oxide-ion
in perovskite oxides
在钙钛矿结构镧系氧化物LaBO3(B为Al、Ga、In、Sc、Lu)和稀土元素镓酸盐中,LaGaO3晶胞自由体积大,结构容忍因子高,具有最大的氧离子电导率和氧离子迁移数以及最小的氧离子迁移活化能,因而成为研究得较多的钙钛矿结构氧离子导体。La3+的离子半径为0.106nm,与之相近的碱土金属离子有Ca2+(0.100nm)、Sr2+(0.116nm)和Ba2+(0.136nm)。实验显示,Sr2+掺杂效果最佳,随着Sr2+掺杂量的增加,La1-x Sr x GaO3氧离子电导率上升,但掺杂量超过一定量后,氧空位团簇和杂质相等因素导致电导率反而下降。Ga3+的离子半径为0.062nm,在研究的B位掺杂离子Mg2+、In3+和Al3+中,Mg2+的离子半径(0.072nm)与之相近,对氧离子电导率的提升效果也最为显著。另一方面,理论计算显示掺杂离子在提高晶格中氧空位浓度的同时也增加了氧离子迁移活化能,使得氧离子穿越D AAB三角形瓶颈区域更加困难[2]。
Huang等研究了800℃不同Sr2+和Mg2+掺杂量时La1-x Sr x Ga1-y Mg y O3(LSGM)固体电解质的氧离子电导率[3],其在x=0.2、y=0.17时的氧离子电导率高达0.17S/cm。La1-x Sr x Ga1-y Mg y O3电导率与温度的关系
如图2所示,电导率活化能为0.80eV,600℃时的氧离子电导率为0.03S/cm,是YSZ在同等温度下电导率的20倍。为了进一步提高离子电导率,Ishihara等尝试在B位掺入铁、钴、镍、铜和锰等离子,由于Fe3+(0.064nm)、Co3+(0.061nm)和Ni3+(0.060nm)离子半径与Ga3+(0.062nm)相近,因此可以在LaGaO3晶格中稳定存在并提高氧离子电导率,它们的最佳掺杂量分别为3%、8.5%和7%[4]
。
图2LSGM电导率和温度的关系
Fig.2Conductivities as a function of
temperature for LSGM
作为固体电解质材料的一个重要要求是尽可能低的电子或者空穴载体浓度和电导率,Baker、Yamaji和Kim等研究了La1-x Sr x Ga1-y Mg y O3的电子和空穴导电行为以及氧离子迁移数[5~7],研究结果显示,在10-25~1atm(1atm=101325Pa)这样一个很宽的氧分压范围内,其电子或者空穴电导率要比离子电导率低2~3个数量级。进一步研究表明即便在1000℃高温下LSGM在10-23~1atm氧分压范围内氧离子迁移数都可以达到0.99。可见,LSGM基本上是一个纯的离子导体,作为燃料电池的电解质隔膜产生的内短路电流完全可以忽略不计。
从荷电输运特性以及其在氧化和还原性气氛下的热稳定性等角度考虑,LSGM都是一种很有应用前景的低温固体电解质材料,不过,LSGM在实际应用过程中也遇到一些困难。首先,LSGM成分复杂,化学窗口比较窄,在合成中很容易产生LaSrGaO4和LaSrGa3O7等杂质相,导致其电导率下降,这也是文献中电导率差异较大的原因。其次,LSGM与常用SOFC电极材料化学相容性差,导致其薄膜化比较难以实现。LSGM会与传统阳极材料氧化镍在高温下发生化学反应,生成LaSrGaO3、LaSrGa3O7、LaSrGa(Ni)O4?δ和LaNiO3等导电性较差的杂质相,也会与目前常用的钙钛矿结构阴极如
La1-x Sr x MnO3(LSM)和La1-x Sr x Co1-y Fe y O3(LSCF)等在高温下发生金属原子互扩散,生成导电性或者催化活性较差的化合物,或者在电解质隔膜内引入电子导电性。
针对LSGM高化学反应活性和不易薄膜化等问题,解决方法主要有3种:一是在LSGM电解质与电极之间引入La0.4Ce0.6O2-δ(LDC)过渡层,阻止其界面扩散和化学反应等行为。Bi和Lin以及Guo等利用高温共烧结技术开发出了基于LDC阻隔层的LSGM薄膜电解质电池,750℃时最大输出功率可以达到1.1W/cm2[8~10]。二是采用一体化电池结构,也就是首先采用高温共烧结技术获得“多孔-致密-多孔”的LSGM复合膜,其中致密电解质层厚度为10~20μm,再利用化学液相浸渍技术将阴极和阳极电催化薄膜低温沉积于多孔LSGM层的孔内壁,避免LSGM与电极活性材料之间的界面扩散和化学反应,这样的单电池在550℃下可以获得超过1W/cm2的最大输出功率[11,12]。三是利用物理和化学气相镀膜技术沉积电解质薄膜,这些技术主要包括射频溅射、磁控溅射和脉冲激光薄膜沉积等。由于电解质薄膜低温处理即可致密,无需高温烧结,因此可以完全避免金属原子在电极-电解质界面的互扩散行为,Ishihara等采用脉冲激光镀膜技术开发的LSGM薄膜电池在600℃下可以获得1.9W/cm2的最大输出功率[13]。
3氧化铈基电解质
氧化铈是面心立方萤石结构,铈离子位于氧离子构成的简单立方点阵中心位置,配位数为8,而氧离子则占据铈离子形成的四面体中心位置,配位数为4。纯氧化铈电导率非常低,600℃时的氧离子电导率约为1×10-5S/cm,但是当用异价离子如二价碱土金属离子或者三价稀土金属离子部分取代CeO2中的Ce4+时,为了保持电荷平衡,晶格内就会产生一定的氧空位,因此,掺杂氧化铈的氧离子电导率便大大提高。
实验发现,碱土金属氧化物CaO和SrO掺杂可以显著降低氧化铈电解质的电导活化能,并提高氧离子电导率,但是BaO和MgO在氧化铈晶格中的溶解度较小,对其电导性能影响很不明显。另一方面,稀土氧化物在氧化铈晶格中的溶解度要比碱土金属氧化物大很多,相应地,氧离子电导率也要高得多。一定温度下掺杂氧化铈的氧离子电导率主要取决于掺杂离子的性质和浓度,其中,掺杂离子半径常常起着决定性的作用。掺杂离子半径与Ce4+离子半径越接近,由掺杂所造成的点阵弹性应变能越小,氧空位传输的迁移活化能越低,氧离子电导率也就越高。Sm3+的离子半径为0.096nm,Gd3+的离子半径是0.094nm,它们与Ce4+的离子半径(0.094nm)最为接近,所以氧化钆掺杂氧化铈(GDC)和氧化钐掺杂氧化铈(SDC)在所有掺杂氧化铈电解质中具有最高的氧离子电导率。500℃时10%Sm2O3掺杂CeO2和10%Gd2O3掺杂CeO2的氧离子电导率分别为5×10-3S/cm和3.8×10-3S/cm[14]。
除了掺杂离子半径对电导率有影响外,掺杂离子浓度对氧化铈基固体电解质的氧离子电导率也有着非常重要的影响。一般而言,当掺杂离子浓度比较低时,氧空位相对独立,电导率会随着掺杂量的增加和氧空位的增多而上升;而当掺杂离子浓度过高时,原本相对自由的氧空位会相互缔合,造成有效氧空位载流子浓度降低。因此,掺杂氧化铈体系的电导率随掺杂离子浓度的变化会出现最大值。实验证明,掺杂量在10%~20%时一般可得到最高的电导率。
由于掺杂氧化铈固体电解质在低温下具有较高的氧离子电导率,其薄膜电解质电池因而展示了良好的电性能,比如,600℃时最大输出功率超过1W/cm2[15],但是掺杂氧化铈作为电解质隔膜也存在两方面的缺点。首先,在SOFC阳极侧的低氧分压条件下,掺杂氧化铈中的四价铈离子会部分被还原为三价铈离子,在电解质隔膜内引入电子电导,形成内短路电流,造成电池输出电压下降,这也是其作为电解质时电池开路电压比理论值低很多的原因。其次,四价铈离子在向三价铈离子的转变过程中,离子半径由原先的0.094nm增大到0.097nm,这种晶格膨胀会使材料机械性能变差,单电池结构和性能的长期稳定性也会受到影响[16]。不过,工作温度越低,氧化铈基电解质电子电导产生的负面影响也就越小,故而氧化铈基薄膜电解质电池适合在600℃或者更低温度下工作。实验发现,即便在400~500℃下,单电池的开路电压也只有0.95V,远远低于约1.1V的理论值,这也在很大程度上限制了电池的能量转换效率。为了抑制氧化铈基固体电解质的电子导电性,提高其在还原性气氛下的结构稳定性,Maricle等提出了双掺杂的思路。实验证实,在GDC固溶体中共掺杂少量的Pr[17],电解质有效区
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域显著扩大,其低氧分压临界值可以降低两个数量级。此外,在掺杂总量相同时,双掺杂体系往往要比单掺杂体系具有更高的氧离子电导率,这是由于共掺杂能够产生更多的自由氧空位。解决还原性气氛下四价铈离子向三价铈离子转变问题的另一思路是在掺杂氧化铈电解质的阳极或者阴极侧添加一个纯氧离子导体阻隔层,这个纯氧离子导体可以是氧化锆基电解质,也可以是氧化铋基电解质,该阻隔层的厚度因纯氧离子导体类别不同而有所差异。实验证明,该方法对于切断电子传导回路具有一定的效果,不过,由于掺杂氧化铈与氧化锆或氧化铋基电解质在高温下会发生界面扩散或者化学反应,因而只能采用低温镀膜技术沉积电解质薄膜。
4氧化铋基电解质
氧化铋是一个多晶型氧化物,纯Bi2O3在室温下为单斜结构的α相,加热到730℃则转变为面心立方结构的δ相。由于Bi2O3的熔点为825℃,δ-Bi2O3仅在730~825℃这样一个很窄的温度区间内存在。而高温δ相在降温过程中,又会在650℃和640℃分别析出β相和γ相,在此过程中会伴随着巨大的体积变化,使得材料的机械性能受到很大破坏。δ相为阴离子缺位萤石型结构,具有25%的本征无序氧空位,也就是说氧离子只是随机占据75%的氧亚晶格(见图3)。同时,铋离子极强的极化能力促使氧离子瓶颈通道增大,氧离子迁移相对容易。因此,δ相具有非常高的氧离子电导率,730℃时的氧离子电导率高达1S/cm,比同等温度下的YSZ要高出近两个数量级。为了能在低温下获得稳定的δ相并克服相变过程因体积变化而产生的机械应力,等价或者异价离子常常用来部分取代铋离子,稀土金属离子掺杂及其与高价态离子的共掺杂可以将δ相稳定到α→δ
的相变温度以下。
图3δ-Bi2O3晶胞示意图
Fig.3Unit cell ofδ-Bi2O3
另一种与Bi有关的电解质材料是钒酸铋(Bi4V2O11),其结构中同样含有很高的氧空位浓度,通过合适的掺杂后也可以将其高电导率γ相稳定在室温。在掺杂钒酸铋氧化物中,Cu掺杂的钒酸铋(BICUVOX)具有最高的电导率[18]。虽然铋基氧化物有很高的氧离子电导率,但是从应用的角度来看,这种电解质材料并不适合作为SOFC的电解质。铋基电解质的问题主要有3个方面:a.在低氧分压下铋会被还原,使材料中出现电子电导;b.铋基电解质高的热膨胀系数使得能与其匹配的电极很少;c.铋基电解质的热稳定性和相结构的长期稳定性也还有待考察。
5质子导体电解质
1980年,Iwahara[19]等人发现当气氛中有水蒸气存在的时候,某些掺杂钙钛矿型氧化物在高温会表现出质子传导的特性。后来的实验和理论分析认为,其质子形成和传导机理分为4步[20,21]:a.首先通过低价离子掺杂引入氧空位(见式1);b.水蒸气在其表面解离出质子和OH-离子;c.由于化学吸引力,解离出的质子同晶格氧进行结合,产生质子缺陷(OH?O),而OH-可以直接占据氧空位形成质子缺陷(见式2);d.质子在两个相邻的晶格氧之间实现迁移,即OH....O→O...H...O→O....HO(见图4)。
M2O3→CeO22M′Ce+V??O+3O×O(1)
H2O+V??O+O×O→2OH?O(2)
图4ABO3结构中质子迁移示意图
Fig.4Schematic illustration for proton migration in ABO3
同YSZ、SDC和LSGM等氧离子导体相比,质子导体具有更小的电导活化能,在低温下即具有很高的电导率。在所有钙钛矿型质子导体氧化物中,掺杂铈酸钡具有最高的电导率,但是它在酸性气氛下(CO2、SO2、H2O)不稳定,会逐渐分解为BaCO3、CeO2或Ba(OH)2,阻碍了其应用。为了解决这个问题,人们通过引入一些氧化物进行掺杂,例如Nb2O5、Ta2O5和SnO2等,通过部分取代钙钛矿结构中
的CeO2调节氧化物的Lewis酸性,从而增加BaCeO3材料的化学稳定性。但是,相对于未掺杂这些氧化物的BaCeO3系材料来说,这些氧化物的引入通常会使材料的质子传导率降低一个数量级左右。
掺杂BaZrO3基氧化物由于在H2O或CO2存在的气氛中具有很高的稳定性,因此也受到了人们的重视。但是其质子传导率很低,同时,BaZrO3难以烧结的性质也限制了它的应用。近期对BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY20)[22]的研究证实,如果能够通过选择合适的电解质制备方法如脉冲激光沉积等,最大限度地排除该电解质材料中晶界部分对质子传导的不利影响,就将会得到在低温下具有优越的质子传导率以及良好稳定性的电解质材料,在工作温度低至350℃的时候依然可以达到0.01S/cm的质子传导率。超细粉体的合成可以提高其烧结活性,并由此来提高该材料的质子传导率。Yamazaki 等用溶胶凝胶法合成掺杂BaZrO3粉体[23],烧成后的电解质在450℃时质子电导率可达1×10?2S/cm。同时,人们发现通过添加一些过渡金属氧化物,如CuO、ZnO、NiO以及Li的氧化物等,这些氧化物与BaZrO3基钙钛矿形成固溶体,可以提高材料的烧结性能。此外,另有报道表明,BaZr0.7Pr0.1Y0.2O3?δ(BZPY10)与BZY20相比,因为Pr的掺入而具有更好的烧结活性,同时也没有明显降低BZY20本身的电导率。其在1600℃烧结5h后可以得到致密度很高的电解质膜,晶粒尺寸大于1μm,600℃时的质子电导率为1×10-2S/cm[24]。
一些A2(B'B'')O6和A3(B'B'')O9类型的复杂钙钛矿结构氧化物也被发现具有质子传导性[21]。例如BaCa1/3Nb2/3O3(BCN),通常被写作Ba3CaNb2O9[25]。当增加Ca离子浓度并降低Nb离子浓度的时候,则产生了氧空位,并由此得到了一种经典的高温质子传导材料Ba3Ca1.18Nb1.82O8.73(BCN18),其在700℃时分别具有2×10?3S/cm和1.8×10?4S/cm的晶粒电导和晶界电导。Ba2(Ca0.79Nb0.66Ta0.55)O6?δ在650℃也具备了6.1×10?4S/cm的质子电导率,此外,类似的材料还有Sr2Sc1+x Nb1-x O6-x及其类似氧化物。
具有质子传导性质的材料还包括稀土掺杂的正铌酸镧(LaNbO4)和正钽酸镧(LnTaO4,Ln可为La、Nd、Gd)[26],该类材料的质子传导率并不高,比如1mol%Ca和2mol%Sr掺杂的LaNbO4(LN)在600℃和湿氢环境下电导率仅为2×10?4S/cm,但是具有很高的化学稳定性。此外,一些A2B2O7[27]烧绿石型结构的材料也被报道具有质子传导率。比较常见的是Y掺杂的La2Zr2O7,它的优点是在CO2和水蒸气环境下有很好的稳定性,不足的是质子电导率太差,600℃时的质子电导率仅为3×10?4S/cm。与Y稳定的La2Zr2O7相对应的是钙稳定的La2Ce2O7,该材料具有更高的电导率,但是由于Ce的存在,其化学稳定性不如Y掺杂的La2Zr2O7基电解质材料。
6结语
本文简述了目前常用的几种低温SOFC电解质材料:具有钙钛矿结构的LSGM电解质不仅在低温即具备很高的氧离子电导率,而且在很宽的氧分压范围内离子迁移数接近于1,是目前综合性能最好的一种低温电解质材料;掺杂氧化铈在低温下有着和LSGM相当的离子电导率,但是其四价铈离子在还原气氛中容易被还原成三价铈离子,引入了电子电导,降低了燃料能量转换效率,在掺杂氧化铈电解质阳极或者阴极侧添加阻挡层或是通过共掺杂的方式在一定程度上可以抑制电子传导回路;掺杂氧化铋或掺杂钒酸铋是目前被报道的具有最高离子电导率的电解质材料,但是其稳定性欠佳,到目前为止还一直没有得到应用;除了氧离子导体外,质子导体也可以作为SOFC的电解质材料。与氧离子相比,质子具有更低的迁移活化能,更适合作为低温SOFC的电解质材料,目前所要解决的问题主要是在保持其高质子电导率的同时,提高其化学稳定性。
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Wang Shaorong,Zhan Zhongliang
(Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai200050,China)
[Abstract]Reducing the operating temperature is critically important to promote the widespread imple-mentation of the solid oxide fuel cell(SOFC)technology due to the associated advantages including reduced materials and processing cost as well as enhanced long-term stability.The principal approach to achieve reduction in operating temperature is to reduce the electrolyte thickness and adopt alternative electrolyte materials that exhibit much higher ionic conductivities than the state-of-the-art yttria-stabilized zirconia electrolyte at comparable temperatures.Here,electrolyte materials for low-temperature SOFC,including lanthanum gallate-based,ceria-based,and bismuth oxide-based materials,were briefly reviewed.The structure and specific properties such as effects of dopants,conductivity and chemical compatibility were discussed.The merits and drawbacks of these various electrolytes were also compared.
[Key words]low-temperature SOFC;new electrolyte;ion conductivity
来源:仲恺农业工程学院绿色化工研究所作者:黄金辉等 提要:介绍了聚合物锂离子电池的关键材料聚合物电解质。叙述了聚合物电解质的发展、组成、分类,离子在聚合物中的传导机理以及国内外的研究进展和今后的研究重点及方向。信息、能源和环保是21 世纪人类社会关心的主要课题。二次电池对3 个问题的解决都起着关键作用。锂离子电池是最新型的二次电池,近10年来得到迅速发展。到2008 年,全球锂离子电池的销售额已远远超过镉镍(Ni-Cd)和氢镍电池(Ni-MH)。锂离子电池以其他电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域,从信息产业(移动电话、PDA、笔记本电脑)到能源交通(电网调峰、电动车辆),从太空(卫星、飞船)到水下(潜艇、水下机器人),锂离子电池在本世纪作为主要的二次电池,进入了人类社会的各个领域,为人类造福。 电解质作为锂离子电池的关键材料影响甚至决定着电池的比能量、寿命、安全性能、充放电性能和高低温性能等多种宏观电化学性质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质也就是聚合物电解质。以聚合物电解质取代液态电解质,是锂离子电池发展的一个重大进步,其显著特点就是提高了电池的安全性能,易于加工成膜,可以做成全塑结构,从而可制造超薄和各种形状的电池;能够很好的适应电池冲放电过程中电极的体积变化,同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。 1 聚合物电解质 聚合物电解质也就是高分子电解质,它是由极性聚合物和金属盐络合形成的一类在固态下具有离子导电性的功能高分子材料,实际上就是锂盐的聚合物溶液,广义的说是指具有离子传导性的导电聚合物材料,即在外加电场驱动力作用下,负载电荷的离子定向移动来实现导电过程的聚合物,它的溶剂无论是液体高分子还是固体高分子都具有能够和锂离子配位的基团,而且这些基团与锂离子配位能力越强,锂盐在聚合物中的溶解度就越大,相应的聚合物电解质电性能就越强。 作为各种电池等需要化学能与电能转换场合中的离子导电介质,它在工业和科研工作中的各种电解和电分析过程中有重要的用途,在锂离子电池中它作为锂离子的传输介质必须具备这些条件:工作温度下的电导率较高,一般要大于1 mS/cm,以保证组装成的电池电阻降较低;锂离子迁移数大,以防止产生浓差极化;对电子传输几乎绝缘,因而能够有效地隔离正负电极,以防止电池内部短路;对锂电极的化学和电化学稳定性高,以保证电解质-Li 界面性质稳定性良好;制造成本低廉,以利于市场开发;温和的化学成分,不会污染环境。基于对这种新型电解质的这些特点与要求,许多科研工作者进行了不懈地努力。从最开始的导电聚合物,到有机聚合物再到无机聚合物,再到有机-无机共混聚合物等等,进行了大量的理化性质、常温下的导电率和成膜强度的研究和测试。 电解质的发展到今,已形成了一定的体系,可以分成不同的类型。标准不同其分类也不同,根据导电离子不同,可分为单离子和双离子聚合物电解质;根据聚合形态不同,可分为固体
燃料电池原理及习题解答 在中学阶段,掌握燃料电池的工作原理和电极反应式的书写是十分重要的。所有的燃料电池的工作原理都是一样的,其电极反应式的书写也同样是有规律可循的。书写燃料电池电极反应式一般分为三步:第一步,先写出燃料电池的总反应方程式;第二步,再写出燃料电池的正极反应式;第三步,在电子守恒的基础上用燃料电池的总反应式减去正极反应式即得到负极反应式。下面对书写燃料电池电极反应式“三步法”具体作一下解释。 1、燃料电池总反应方程式的书写 因为燃料电池发生电化学反应的最终产物与燃料燃烧的产物相同,可根据燃料燃烧反应写出燃料电池的总反应方程式,但要注意燃料的种类。若是氢氧燃料电池,其电池总反应方程式不随电解质的状态和电解质溶液的酸碱性变化而变化,即2H+O=2HO。若燃料是含碳元222素的可燃物,其电池总反应方程式就与电解质的状态和电解质溶液的酸碱性有关,如甲烷燃2-离子和 COO=CO+2H;在碱性电解质中生成和HO,即CH+2O料电池在酸性电解质中生成CO32242222-- O。,即CH+2OH+2O=CO+3HHO222432、燃料电池正极反应式的书写 因为燃料电池正极反应物一律是氧气,正极都是氧化剂氧气得到电子的还原反应,所以 O可先写出正极反应式,正极反应的本质都是O得电子生成22-2-2-离子,故正极反应式的基础都是 离子的存在形式与燃料电池的电解质的状态和电解质溶液的酸碱性。正极产生OO+4e-=2O2有着密切的关系。这是非常重要的一步。现将与电解质有关的五种情况归纳如下。⑴电解质为酸性电解质溶液(如稀硫酸)2-2-2-+离子优先,O离子结合的微粒有H离子和HOO在酸性环境中,离子不能单独存在,可供O2-++。=2HO结合H离子生成H。这样,在酸性电解质溶液中,正极反应式为O+4H+4eO222⑵电解质为中性或碱性电解质溶液(如氯化钠溶液或氢氧化钠溶液) 故在中性O生成OH离子只能结合在中性或碱性环境中,O离子也不能单独存在,OH2--或-2-2-离子, 碱性电解质溶液中,正极反应式为O+2H=4OH。O +4e22 NaCO熔融盐混和物)和⑶电解质为熔融的碳酸盐(如LiCO3322-2-2-离子,则其正CO离子可结合离子也不能单独存在,在熔融的碳酸盐环境中,O OCO生成322-- +4eO极反应式为+2CO。=2CO322⑷电解质为固体电解质(如固体氧化锆—氧化钇) 该固体电解质在高温下可允许离子在其间通过,故其正极反应式应为=2O+O4e。22--,在不2-2-- O 同电解质环境中,其正极反应式4eO综上所述,燃料电池正极反应式本质都是=2O+2的书写形式有所不同。因此在书写正极反应式时,要特别注意所给电解质的状态和电解质溶液的酸碱性。 3、燃料电池负极反应式的书写燃料电池负极反应物种类比较繁多,可为氢气、水煤气、甲烷、丁烷、甲醇、乙醇等可 燃性物质。不同的可燃物有不同的书写方式,要想先写出负极反应式相当困难。一般燃料电 池的负极反应式都是采用间接方法书写,即按上述要求先正确写出燃料电池的总反应式和正极反应式,然后在电子守恒的基础上用总反应式减去正极反应式即得负极反应式。 下面主要介绍几种常见的燃料电池。 一、氢氧燃料电池 氢氧燃料电池一般是以惰性金属铂(Pt)或石墨做电极材料,负极通入H,正极通入 O,22总反应为:2H + O === 2HO222电极反应特别要注意电解质,有下列三种情况:
目录 1引言 (2) 1.1燃料电池的概念及特点 (2) 1.2固休氧化物燃料电池 (4) 1.2.1固休氧化物燃料电池的结构类型及其特点 (4) 1.2.2 SOFC工作原理 (5) 2固体燃料电池多物理场模拟 (6) 2.1控制方程 (6) 2.1.1动量守恒方程 (6) 2.1.2能量守恒方程 (6) 2.1.3质量守恒方程 (6) 2.1.4导电方程 (7) 2.2物理模型 (7) 2.3数学模型 (8) 2.3.1气体输运控制方程 (8) 2.3.2导电控制方程 (8) 2.4边界条件 (9) 3结果与讨论 (11) 3.1电势分布 (12) 3.2不同阳极厚度燃料电池的浓度分布 (12) 3.2.1不同阳极厚度燃料电池的电势分布 (14) 3.3阴极厚度对燃料电池性能影响 (15) 3.4连接体宽度变化对浓度、电势分布的影响 (18) 4 结论 (19)
固体氧化物燃料电池仿真 摘要 燃料电池是将化学反应的化学能直接转变为电能的装置。和传统的热机相比,燃料电池具有更高的电效率,并且燃料电池是一种环境友好的发电方式。固体氧化物燃料电池(SOFC)属于高温燃料电池,除具有燃料电池的一般特点外,其高温排气也可以进一步加以利用。本文建立了描述平板式SOFC的物理数学模型,使用多物理场耦合模拟软件Comsol对其进行模拟计算。通过改变阳极和阴极厚度、连接体rib宽度等,研究其对固体氧化物燃料电池内燃料浓度、电势分布等的影响。模拟结果显示:当燃料沿燃料通道方向流动未出现低燃料浓度区或产物浓度区时,电池电势在燃料流动方向上变化不大;阳极厚度的增加对反应物在垂直于燃料流动方向的分布几乎没有影响,随着阳极和阴极厚度及连接体宽度的增加,燃料电池的性能更好。本模拟可以为燃料电池的设计提供参考。 关键词:固体氧化物燃料电池Comsol 1引言 随着全球工业化的加速及人们生活水平的不断提高,人类对能源的需求持续增长。目前全球能源的大部分来自化石燃料的燃烧过程,全世界对化石燃料利用的持续增长导致了温室气体排放的增加,美国能源部预计,2015年全球的排放量要比1990年增加60%;燃料燃烧过程产生的氮氧化物,硫氧化物,未燃尽的碳氢化合物等是主要的大气污染物。因此,解决能源需求的增长和由此造成的环境问题的关键就是改善能源结构问题,研究开发清洁能源技术。而燃料电池技术正是符合这一需求的高效洁净能源。 1.1燃料电池的概念及特点 燃料电池是把化学反应的化学能直接转化为电能的装置。与传统的发电方式相比较,关键的区别是燃料电池的能量转化过程是直接的。燃料电池需要清洁的
?变式训练1:写出铅蓄电池(铅、二氧化铅、硫酸)放电时的电极反应式。 (2010山东卷)29.②以铝材为阳极,在H 2SO 4 溶液中电解,铝材表面形成氧化膜,阳极电极反应为 。 (4)用K 2EO 4和Zn 作原料的电池是一种新型可充电电池,该电池长时间保持稳定的放电电压。其总反应可写成:3Zn +2K 2EO 4+8H 2O 3Zn(OH)2+2E(OH)3+ 4KOH ,则充电时的阳极反应是 。 2. 熔融碳酸盐燃料电池是以熔融的碳酸盐为电解质的燃料电池,其工作原理如下图所示: (1)电极b 是该燃料电池的(填“正”或“负”)______极。 (2)若以氢气为燃料,则A 是(填化学式) ,Y 是(填化学式) ; CO 32-的移动方向是移向(填“电极a ”或“电极b ”) ; 电极b 的电极反应 。 (4)该熔融盐燃料电池是以熔融碳酸盐为电解质,以CH 4为燃料,空气为氧化剂,稀土金属材料为电极。 已知负极的电极反应是CH 4 + 4CO 32- 8e -= 5CO 2 + 2H 2O 。①正极电极反应 。 5.(2010宣武一模26)氨气是一种重要的物质,可用于制取化肥和硝酸等。 (5)有人设想寻求合适的催化剂和电极材料,以N 2、H 2为电极反应物,以HCl -NH 4Cl 为电解质溶液制取新型燃料电池。请写出该电池的正极反应式 。 2、 ⑵1998年希腊亚里士多德大学的两位科学家采用高质子导电性的SCY 陶瓷(能传导H +),从而实现了高转化率的电解法合成氨。 阴极的电极反应式为 。 8、(2011丰台区26(2)③ 铁屑与石墨能形成微型原电池,SO 32—在酸性条件下 放电生成H 2S 进入气相从而达到从废水中除去Na 2SO 3的目的,写出SO 32—在酸性条件下放电生成H 2S 的电极反应式: 。 答案③ SO 32—+ 8H + + 6e —= H 2S ↑+ 3H 2O (2分) 2.普通水泥在固化过程中自由水分子减少并形成碱性溶液。根据这一物理化学 负载 电极 电极 A B X Y Y Y Z - -
固体电解质材料 第一节银、铜离子导体 银、铜离子导体是固体电解质材料中研究最早的一部分,对它们的研究促进了固体电解质学科的发展。 最典型的是AgI晶体., 其146℃时转变成α相(146℃-555℃),电导率提高了三个数量级,达到1.3 Ω-1cm-1。 研究发现,一系列银和铜的卤化物和硫属化合物如:CuBr、CuI、Ag2S、Ag2Se和Ag2Te等都有这种离子导电性。 自1961年合成出了第一个室温快离子导体Ag3SI以来,1967年发现了RbAg4I5,它在室温的电导率为0.27Ω-1cm-1,是至今为止,室温电导率最高的银离子固体电解质。 银离子导体的化学稳定性较差,且价格高。铜离子导体和银离子导体性质相近,但价格便宜。如:RbCu4Cl3I2和 Rb4Cu16Cl13I7是目前室温电导率最高的固体电解质材料。 银、铜离子导体的晶体结构已在第一章中介绍过。它们分别是体心立方和面心立方结构。 根据这样的结构的特点,可以在α-AgI结构的基础上进行离子置换得到许多类似结构的银铜离子导体(用其他离子置换碘化银中的部分离子,使α-AgI 的高温导电相结构能够稳定到室温)。 一、α-AgI的离子置换 1、阴离子置换: 用S2-、P2O74-(焦磷酸根离子)、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、CrO42-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-和SO42-等阴离子(银盐)都可以置换α-AgI中的一部分I - 离子,得到室温下具有高离子导电率的固体电解质。它们的室温电导率比室温下的 AgI大104倍。
a、α-Ag2S本身也是体心立方结构,只是晶格内银离子有4个,且电子电导较大。 Ag3SI是AgI和Ag2S的二元系中分子比 1:1的化合物。 具有与α-AgI相类似的结构。银离子电导率在25℃时为0.01Ω-1cm-1,电子电导率为10-8Ω-1cm-1,电子电导率的大小取决于样品制备过程中硫的活度,硫的活度越大,电子电导率就越低。所以Ag3SI材料的合成时,需要在一定的硫蒸气压下进行。 Ag3SI在800℃以前不分解,是一个中温固体电解质。 b、Ag3PO4-AgI 系统中存在三个中间化合物,其中两个不是离子导体,只有 Ag7I4PO4 是低温离子导体,它是由 AgI和 Ag3PO4在400℃直接合成的。常温的离子电导率0.019Ω-1cm-1。T > 79会慢慢分解成AgI和Ag5I2PO4。 c、Ag4P2O7- AgI系统中存在四个中间化合物,其中,AgI占93mol%左右的组成电导率最高;40mol%的组成电导率降低。 Ag19I15P2O7是一个低温离子导体,25℃时0.09Ω-1cm-1。147℃时分解成 AgI和Ag16I12P2O7(在147-274℃具有高的电导率)。 d、Ag2SO4-AgI系统:Ag2SO4与AgI、AgBr、AgCl三个系统中,只有Ag2SO4-AgI系统中存在高电导的室温固体电解质。它是硫酸银组分在0-25mol%范围内生成的固溶体。急冷得到的室温相(不稳定,须在-20℃保存,否则会析出γ-AgI,降低电导率),室温电导率高达0.05Ω-1cm-1。 其他含氧酸银和碘化银系统合成的化合物电导率要低一个数量级。 2、阳离子置换 将Rb+和K+等碱金属离子、NH4+ 或各种有机铵离子、锍或硒的有
高分子电解质 1.概述 在大分子链上带有可离子化的基团的水溶性高分子化合物称为高分子电解质,也称为聚电解质.高分子电解质在室温下电导率可达0.0001-0.001S/CM,具有良好的饶曲性、粘弹性能和应变性能,并因具有良好的透光性可制成透明薄膜;同时由于高分子电解质固化后具有一定的黏附力和良好的机械强度而便于器件的组装,所以成为全固态器件的首选材料。另外由于高分子电解质还具有絮凝、增稠、减阻、分散和电离等性能,已经被广泛的应用到环境保护、石油化工、印染与造纸、制药等行业具有很大的应用市场。 在能源日益缺乏的今天,高分子电解质的研究尤为重要,近年来有关高分子电解质的研究主要集中在保持力学性能的前提下提高室温离子传导率等方面。 2、高分子电解质的分类 按来源:天然高分子电解质、化学改性高分子电解质、合成高分子电解质 按形态:高分子全固态电解质、分子凝胶电解质 按离子类型:阳离子聚电解质、阴离子聚电解质、两性高分子电解质 按结构:主链带离子团的高分子电解质、侧链带梳状离子基团的高分子电解质、中性单体与离子单体的共聚物 按传输离子:质子导电电解质、离子导电电解质 按高分子基团:醚类、酯类、胺类等 3、高分子固体电解质的结构和性能 高分子固体电解质材料是由高分子主体物和金属盐两部分复合而成。其中高分子含有起配位作用的给电子基团,所以高分子主体物所含基团的数目与性质、大分子链的柔顺性及稳定性等对高分子电解质的性能均有重要影响。聚醚、聚酯、聚亚
胺、聚硅氧烷衍生物常用做高分子电解质主体物。PEO和碱金属组成的配合体系是研究最多的高分子电解质体系,PEO作为离子传导基质,碱金属离子作为电荷载流子源,起离子导电机理是:在分子链的醚氧原子的作用下金属盐解离为电荷载流子,离子借助高分子的近程链段运动,在高分子介质中迁移而表现出离子导电能。另外可通过化学方法和物理方法对高分子主体物进行改性,以降低高分子玻璃化温度和结晶度,达到提高室温离子传导率的目的。 4、高分子电解质的制备 (1)阳离子聚电解质的合成: 1)单体共聚法:通过阳离子型单体的共聚反应获得阳离子聚电解质。该方法由于阳离子单体种类有限,合成工艺复杂和制备成本较高等缺点,应用受到限制。 2)高分子化学反应法:以天然或合成高分子为母体,通过高分子链上的基团与阳离子化试剂的化学反应,获得阳离子聚电解质的方法。与1)比较合成工艺相对简单,目前应用较多的有天然高分子如淀粉、纤维素等和合成高分子如PS、PVC、聚乙烯醇等阳离子化改性物。 (2)阳离子聚电解质的合成 1)聚丙烯酸盐的合成:首先由丙烯酸或丙烯酸酯与金属的氢氧化物中和或皂化制备(甲基)丙烯酸的铵、钠、钾、镍等盐的单体,然后用水溶性氧化还原引发剂引发丙烯酸盐单体的自由基水溶液聚合。 2)聚苯乙烯磺酸盐的合成:有两条合成路线,一是苯乙烯磺酸盐聚合,二是苯乙烯的磺化反应制备。 3)苯乙烯磺酸盐的合成:由乙烯磺酸盐钠单体在水溶液中自由基聚合制备。 4)羟甲基纤维素的合成:将富含纤维素的棉短绒或木质纸浆纤维用氢氧化钠溶液处理后,与氯乙酸钠在50-70度反应。可的羟甲基纤维素。 (3)两性高分子电解质的合成
固体氧化物燃料电池(SOFC)研究现状 伍永福,赵玉萍,彭军 内蒙古科技大学(014010) 摘要:燃料电池在运行过程中具有良好的安全可靠性、环境友好性、可操作性和灵活性,这些优点赋予了燃料电池极强的生命力和长远的发展潜力。本文就固体氧化物燃料电池的研究现状阐述了固体氧化物燃料电池的原理、特点及电池材料的研究进展,就Ni基阳极燃料电池存在的问题,提出在寻找Ni基阳极的替代阳极方面,(一是氧化物阳极,如(Ba/Sr/Ca/La)MxNb1-x O3-δ阳极;二是其他金属基阳极,如Cu基阳极。)作进一步研究的必要。 0.6 关键词:固体氧化物燃料电池,电导率,扩散,极化 1、固体氧化物燃料电池(SOFC)的发展概况 热电厂首先经燃料的燃烧把化学能转变为热能,再由热能转变为机械能,最后把机械能转变为电能,受卡诺循环的制约,在最好的条件下能量转化率也只有35%,实际情况不到20%。燃料电池是继水力、火力、核能发电技术后的第四类新型发电技术,它是一种不经燃料燃烧直接将化学能转变为电能的高效发电装置。由于不受卡诺循环的限制,燃料电池的理论效率达80%以上,实际效率可达50%—60%。其反应产物主要是水和二氧化碳,而且向大气中排放的有害物质很少,故造成的环境污染很低。另外,占地面小,建设周期短,可实行模块式组装,运行质量高、噪音小;使用方便灵活,既可用于中央集中型的大型电厂,也可作为电动汽车,轻型摩托的小型驱动电源。燃料电池在运行过程中具有良好的安全可靠性、环境友好性、可操作性和灵活性,这些优点赋予了燃料电池极强的生命力和长远的发展潜力[1]。 现在正运行的燃料电池都是用H2作燃料,或者碳氢化合物重整出H2,操作费用高,而且电池寿命不长,特别是使用碳氢化合物的电池更是如此。由于H2的制作费用较高,而且其运输、储存都很不方便,并隐含着危险,所以用H2作燃料的燃料电池难于实用化。而炭氢燃料在大自然储量比较丰富,有的(如CH4)不仅较容易制取,而且有利于环境的保护,因此现在固体氧化物燃料电池向着燃料多元,低温度操作方向发展。 早在1839年英国人William Grove就报道了燃料电池的工作原理,但固体氧化物燃料电池的起步却比较晚,1899年Nerest发现了固体氧化物电解质,1937年Baur和Preis首次操作固体氧化物燃料电池,其工作温度为1000℃。自此,固体氧化物燃料电池取得了很大的进展。特别是本世纪70年代末,材料科学的迅速发展使其研究开发工作更加令世人瞩目。目前已经开发成功的固体氧化物燃料电池主要有两种类型,它们分别以氧离子和质子作电池的电荷载体。其中,基于氧离子传导的固体氧化物燃料电池是研究较多且相对成熟的一种。 2、固体氧化物燃料电池(SOFC)的工作原理与特点 2.1、SOFC工作原理 固体氧化物燃料电池(SOFC)是继磷酸盐燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)之后,第三代燃料电池,其工作温度一般在600-1000℃左右,工作原理如图(1)所示,电动势来源于电池两侧不同的氧分压。其单体电池是由正负两个电极(负极为燃料电极,正极为氧化剂电极)以及电解质组成。阳极、阴极的主要作用是导通电子和提供反应气体、产物气体的扩散通道。固体电解质将两侧的气体分隔开来,由于两侧氧分压的不同,产生了氧的化
电化学社会期刊,153(6)A956-A960(2006) 0013-4651/2006/153(6)/ A956/5 / $ 20.00?电化学的社会 比较阳极支撑固体氧化物燃料电池在氢气和甲烷层中使用一层薄薄Ce0.9Gd0.1O1.95和BaCe0.8Y0.2O3?a的电解质的性能Atsuko Tomita,a Shinya Teranishi,b,* Masahiro Nagao,b,* Takashi Hibino,b,**,z and Mitsuru Sano b,** a国立先进工业科学和技术(综合研究所),名古屋463-8560,日本 b环境学研究生院,名古屋大学,名古屋464-8601,日本 在阳极支撑的Ni-Ce0.8Sm0.2O1.9上用溶胶凝胶法制备的多层Ce0.9Gd0.1O1.95/BaCe0.8Y0.2O3-a/Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC / BCY / GDC)电解质。整体电解质厚度包括3微米厚的BCY层为30至35微米。当阴极在氢气与阳极在空气中的多层电解质电池在500-700 °C的温度范围内进行测试,它产生846-1024mV的开路电压,均超过了在相同条件下单层GDC的电解质电池获得的753-933mV的开路电压。且在500,600和700℃时相应功率密度的峰值分别为273,731,和1025mW/cm2。多层电解质电池也适用于甲烷固体氧化物燃料电池(SOFC)和含有甲烷和空气混合物的单室固体氧化物燃料电池。这些固体氧化物燃料电池产生880-950 mV的开路电压和无焦化合理的功率密度。 ? 2006电化学学会。分类号:10.1149/1.2186184 保留所有权利。 手稿于2005年11月25日提交;修改稿于2006年1月26日收到。于2006年4月6日通过。 最近人们对在中温700 ° C或以下的固体氧化物燃料电池(SOFC)产生了相当大的兴趣。与聚合物电解质燃料电池(PEFCs)相比,中温固体氧化物燃料电池(固体氧化物燃料电池技术)不仅可以承受高浓度CO,而且可以在更高的电极反应速率中工作。不同于传统的高温固体氧化物燃料电池,中温固体氧化物燃料电池技术允许的碳氢燃料直接使用,大大降低了燃料电池系统的复杂性。一个在固体氧化物燃料电池技术发展的关键问题是高度导电离子电解质的使用,因为在这种条件下会引起固体氧化物燃料电池内过度电阻的运作。铈基氧化物离子导体是前景广阔的电解质表现在其远高于氧化锆(YSZ)的离子电导率。与先进的阳极支持的电池结构结合,氧化铈基固体氧化物燃料电池可以在中温时维持合适的性能。 在使用铈基电解质固体氧化物燃料电池遇到的主要技术问题是部分氧化铈在燃料气氛中会减少。在n -型导电电子中这样的结果造成电池内部局部电子短路。这也导致晶体的晶格膨胀,导致内部电解质或电极界面的电解质被机械降解。因此,氧化铈基固体氧化物燃料电池必须在低于500 ° C加以处理,因为其中的热力学性能会抑制氧化铈减少。 最近,我们提出了一个避免局部氧化铈的减少的有效途径。在掺杂Sm3+或Gd3+的氧化铈基片表面涂上一层0.5毫米厚度的BaO薄膜然后加热至1500 ° C。此时,在薄膜与基片之间的固态反应在基片表面形成一层10微米厚的 BaCe 1?x Sm x (or Gd x )O 3?a 薄层。使用这种有涂层的电解质,氢氧固体氧化物燃 料电池在600-950℃温度范围的开路电压在1伏以上。且中间层在允许无分层和
固体氧化物燃料电池
固体氧化物燃料电池 燃料电池又叫连续电池,它在等温条件下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转变为电能 燃料电池的发电原理:阳极进行燃料的氧化过程,阴极进行氧化剂的还原过程,导电离子在电解质内迁移,电子通过外电路做功并构成电的回路。 燃料电池的工作方式:燃料电池的燃料和氧化剂不是储存在电池内,而是储存在电池外的储罐中。当电池发电时需要连续不断地向电池内输送燃料和氧化剂,排除产物和废热。 燃料电池的组成: (1) 电极。为多孔结构,可由具有电化学催化活性的材料制成,也可以只作为电化学反应的载体和反应电流的传导体。 (2) 电解质。通常为固态或液态,但也有关于NH3 气氛中NH4Cl 电解质的研究。电解质的状态取决于电池的使用条件。 (3) 燃料。可以是气态(氢气等)或液态(甲醇等),在极少数情况下也可以是固态(碳)。 (4) 氧化剂。选择比较方便,纯氧、空气或卤素都可以胜任,而空气是最便宜的。 燃料电池的特点:可长时间不间断地工作——这使燃料电池兼具普通化学电源能量转换效率高和常规发电机组连续工作时间长的两种优势。 高效——它不通过热机过程,不受卡诺循环的限制,其能量转化效率在40-60%;如果实现热电联供,燃料的总利用率可高达80%以上。
环境友好——以纯氢为燃料时,燃料电池的化学反应物仅为水;以富氢气体为燃料时,其二氧化碳的排放量比热机过程减少40%以上,这对缓解地球的温室效应是十分重要的。 安静——燃料电池运动部件很少,工作时安静,噪声很低。 可靠性高——碱性燃料电池和磷酸燃料电池的运行均证明燃料电池的运行高度可靠,可作为各种应急电源和不间断电源使用。 燃料电池的类型:按电解质的性质分:1、碱性燃料电池,简称AFC。2、质子交换膜燃料电池,简称PEMFC。3、磷酸燃料电池,PAFC。4、熔融碳酸盐燃料电池,简称MCFC。5、固体氧化物燃料电池,简称SOFC。 固体氧化物燃料电池 SOFC是以固体氧化物为电解质,如ZrO2、BiO3等,阳极材料是Ni-YSZ陶瓷,阴极材料主要采用锰酸镧材料,SOFC的固体氧化物电解质在高温下800~1000℃具有传递O2-的能力,在电池中起传递O2和分隔氧化剂与燃料的作用。 SOFC为全固体结构,其主要结构有:平板式、管式、瓦楞式、套管式和热交换一体化结构式, ①平板式SOFC电池是目前最主流的SOFC类型电池,它是将阳极/YSZ固体电解质 /阴极烧结成一体,形成三合一结构,简称PEN平板,PEN平板之间由双极连
一、氢氧燃料电池 令狐采学 氢氧燃料电池一般是以惰性金属铂(Pt)或石墨做电极材料,负极通入H2,正极通入 O2, 总反应为:2H2 + O2 === 2H2O 电极反应特别要注意电解质,有下列三种情况: 1.电解质是KOH溶液(碱性电解质) 负极发生的反应为:H2 + 2e- === 2H+ ,2H+ + 2OH- === 2H2 O,所以: 负极的电极反应式为:H2 – 2e- + 2OH- === 2H2O; 正极是O2得到电子,即:O2 + 4e- === 2O2- ,O2- 在碱性条件下不能单独存在,只能结合H2O生成OH-即:2O2- + 2H2 O === 4OH- ,因此, 正极的电极反应式为:O2 + H2O + 4e- === 4OH- 。 2.电解质是H2SO4溶液(酸性电解质) 负极的电极反应式为:H2 +2e- === 2H+ 正极是O2得到电子,即:O2 + 4e- === 2O2- ,O2- 在酸性条件下不能单独存在,只能结合H+生成H2O即:O2- + 2 H+ = == H2O,因此 正极的电极反应式为:O2 + 4H+ + 4e- === 2H2O(O2 + 4e- == = 2O2- ,2O2- + 4H+ === 2H2O) 3. 电解质是NaCl溶液(中性电解质)
负极的电极反应式为:H2 +2e- === 2H+ 正极的电极反应式为:O2 + H2O + 4e- === 4OH- 说明: 1.碱性溶液反应物、生成物中均无H+ 2.酸性溶液反应物、生成物中均无OH- 3.中性溶液反应物中无H+ 和OH- 4.水溶液中不能出现O2- 二、甲醇燃料电池 甲醇燃料电池以铂为两极,用碱或酸作为电解质: 1.碱性电解质(KOH溶液为例) 总反应式:2CH4O + 3O2 +4KOH=== 2K2CO3 + 6H2O 正极的电极反应式为:3O2+12e- + 6H20===12OH- 负极的电极反应式为:CH4O -6e-+8OH- === CO32-+ 6H2O 2. 酸性电解质(H2SO4溶液为例) 总反应: 2CH4O + 3O2 === 2CO2 + 4H2O 正极的电极反应式为:3O2+12e-+12H+ === 6H2O 负极的电极反应式为:2CH4O-12e-+2H2O === 12H++ 2CO2说明:乙醇燃料电池与甲醇燃料电池原理基本相同 三、甲烷燃料电池 甲烷燃料电池以多孔镍板为两极,电解质溶液为KOH,生成的CO2还要与KOH反应生成K2CO3,所以总反应为:CH4 + 2 KOH+ 2O2 === K2CO3 + 3H2O。 负极发生的反应:CH4 – 8e- + 8OH- ==CO2 + 6H2O CO2 + 2OH- == CO32- + H2O,
固体氧化物燃料电池(SOFC)及其发展 摘要:固体氧化物燃料电池是将燃料中的化学能直接转化为电能的电化学装置,具有高效率、零污染、无噪声等特点。它可以为民用、贸易、军事和交通运输等提供高质量的电源。这一技术的成功应用对于缓解能源危机、满足对电力数目和质量的需求、保护生态环境和国家安全都具有重大的意义。本文简略地介绍了固体氧化物燃料电池及现状和存在的题目,并提出了值得深进研究的课题。关键词:固体氧化物燃料电池(SOFC),现状,发展 1.固体氧化物燃料电池发展背景 燃料电池的历史可以追溯到1839年,SOFC的开发始于20世纪40年代,但是在80年代以后其研究才得到蓬勃发展。以美国西屋电气公司(Westinghouse Electric Company)为代表,研制了管状结构的SOFC,用挤出成型方法制备多孔氧化铝或复合氧化锆支撑管,然后采用电化学气相沉积方法制备厚度在几十到100μm的电解质薄膜和电极薄膜。1987年,该公司在日本安装的25kW级发电和余热供热SOFC系统,到1997年3月成功运行了约1. 3万小时;1997年12月,西门子西屋公司(Siemens Westinghouse Electric Company)在荷兰安装了第一组100kW管状SOFC系统,截止到2000年底封闭,累计工作了16 ,612小时,能量效率为46 %;2002年5月,西门子西屋公司又与加州大学合作,在加州安装了第一套220kW SOFC与气体涡轮机联动发电系统,目前获得的能量转化效率为58 %,猜测有看达到70 %。接下来预备在德国安装320kW 联动发电系统,建成1MW的发电系统,预计2005年底,管状结构SOFC走向贸易化。同时,日本三菱重工长崎造船所、九州电力公司和东陶公司、德国海德堡中心研究所等也进行了千瓦级管状结构SOFC发电试验. 另外,加拿大的环球热电公司( Global Thermoelectric Inc. ),美国GE、Z2tek 等公司在开发平板型SOFC上取得进展,目前正在对千瓦级模块进行试运行。环球热电公司获得的功率密度,在700℃运行时,达到0. 723W/cm2。日本产业技术院电子技术综合研究所从1974 年开始研究SOFC,1984年进行了 500W发电试验,最大输出功率为1. 2kW。日本新阳光计划中,以产业技术综合开发机构(NEDO)为首,从1989年开始开发基础制造技术,并对数百千瓦级发电机组进行测试。1992年开始,富士电机综合研究所和三洋电机在共同研究
1 熔融盐燃料电池具有高的发电效率,因而受到重视。可用Li2CO3和Na2CO3的熔融盐混合物作电解质,CO为负极燃气,空气与CO2的混合气为正极助燃气,制得在650℃下工作的燃料电池,完成有关的电池反应式:(1999年理综) 负极反应式: 正极反应式:O2+2CO2+4e=2CO32- 总电池反应式: 2(08山东理综) T29.(12分)北京奥运会"祥云火炬燃料是丙烷(C3H8),亚特兰大奥运会火炬燃料是丙烯(C3H6)。 (l)丙烷脱氢可得丙烯。 已知:C3H8(g)=CH4(g)+HC≡CH(g)+H2(g)△H1=156.6KJ·mol-1 CH3CH=CH2(g)=CH4(g)+HC≡CH(g) △H2=32.4KJ·mol-1 则相同条件下,反应C3H8(g)=CH3CH=CH2(g)+H2(g)的△H= KJ·mol-1 (2)以丙烷为燃料制作新型燃料电池,电池的正极通人O2和CO2,负极通人丙烷.电解质是熔融碳酸盐。电池反应方程式为;放电时,CO32-移向电池的(填“正”,或“负”)极。(3)碳氢化合物完全燃烧生成CO2和H2O。常温常压下,空气中的CO2,溶于水达到平衡时,溶液的pH=5.6,c(H2CO3)=l.5×10-5mol·L-1。若忽略水的电离及H2CO3的第二级电离,则H2CO3 HCO3-+ H+ 的平衡常数K1= 。(已知:10-5.60=2.5×10-6) (4)常温下,0.lmol·L-1NaHCO3溶液的pH大于8,则溶液中c(H2CO3) c(CO32-)(填“>”、“=”或“<”),原因是(用离子方程式和必要的文字说明)。
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固体氧化物燃料电池发展及展望 作者:韩敏芳, 尹会燕, 唐秀玲, 彭苏萍, HAN Min-fang, YIN Hui-yan, TANG Xiu-ling , PENG Su-ping 作者单位:中国矿业大学,煤气化燃料电池联合研究中心,北京,100083 刊名: 真空电子技术 英文刊名:VACUUM ELECTRONICS 年,卷(期):2005(4) 被引用次数:2次 参考文献(47条) 1.查看详情 2.查看详情 3.查看详情 4.查看详情 5.查看详情 6.查看详情 7.查看详情 8.查看详情 9.查看详情 10.查看详情 11.韩敏芳;彭苏萍固体氧化物燃料电池-材料及制备 2004 12.Kathy Haq Dir. Of Outreach and Communications, National Fuel Cell Research Center 2004 13.查看详情 14.查看详情 15.查看详情 16.查看详情 17.查看详情 18.查看详情 19.查看详情 20.查看详情 21.查看详情 22.查看详情 23.查看详情 24.查看详情 25.查看详情 26.查看详情 27.查看详情 28.查看详情 29.查看详情 30.查看详情
31.查看详情 32.查看详情 33.查看详情 34.Kathy Haq Dir. Of Outreach and Communications, National Fuel Cell Research Center 2004 35.查看详情 36.查看详情 37.查看详情 38.查看详情 39.查看详情 40.Han Minfang;TIAN Y e;LIANG Jie Application Prospect of Underground Coal Gas Used in SOFC 41.查看详情 42.查看详情 43.查看详情 44.查看详情 45.查看详情 46.查看详情 47.查看详情 引证文献(2条) 1.由宏新.高国栋.周亮.阿布理提·阿布都拉乙醇在Ni-ZnO-ZrO_2-YSZ阳极SOFC上的发电性能[期刊论文]-燃料化学学报 2010(1) 2.刘洁.王菊香.邢志娜.李伟燃料电池研究进展及发展探析[期刊论文]-节能技术 2010(4) 本文链接:https://www.wendangku.net/doc/0a19442710.html,/Periodical_zkdzjs200504007.aspx
燃料电池 所有的燃料电池的工作原理都是一样的,其电极反应式的书写也同样是有规律可循的。书写燃料电池电极反应式一般分为四步: ①写出燃烧反应正确的化学反应方程式; ②根据电解质溶液的酸碱性改写燃料电池总反应; ③写出正极的电极反应式; ④由燃料电池的总反应方程式减去正极的电极反应式得负极的电极反应式 1、燃料电池总反应方程式的书写 因为燃料电池发生电化学反应的最终产物与燃料燃烧的产物相同,可根据燃料燃烧反应写出燃料电池的总反应方程式,但要注意燃料的种类。若是氢氧燃料电池,其电池总反应方程式不随电解质的状态和电解质溶液的酸碱性变化而变化,即2H 2+O 2=2H 2O 。若燃料是含碳元素的可燃物,其电池总反应方程式就与电解质的状态和电解质溶液的酸碱性有关,如甲烷燃料电池在酸性电解质中生成CO 2和H 2O ,即CH 4+2O 2=CO 2+2H 2O ;在碱性电解质中生成CO 32-离子和H 2O ,即CH 4+2OH -+2O 2=CO 32-+3H 2O 。 2、燃料电池正极反应式的书写 因为燃料电池正极反应物一律是氧气,正极都是氧化剂氧气得到电子的还原反应,所以可先写出正极反应式,正极反应的本质都是O 2得电子生成O 2-离子,故正极反应式的基础都是O 2+4e-=2O 2-。正极产生O 2-离子的存在形式与燃料电池的电解质的状态和电解质溶液的酸碱性有着密切的关系。这是非常重要的一步。现将与电解质有关的五种情况归纳如下。 ⑴电解质为酸性电解质溶液(如稀硫酸) 在酸性环境中,O 2-离子不能单独存在,可供O 2-离子结合的微粒有H +离子和H 2O ,O 2-离子优先结合H +离子生成H 2O 。这样,在酸性电解质溶液中,正极反应式为O 2+4H ++4e -=2H 2O 。 ⑵电解质为中性或碱性电解质溶液(如氯化钠溶液或氢氧化钠溶液) 在中性或碱性环境中,O 2-离子也不能单独存在,O 2-离子只能结合H 2O 生成OH -离子,故在中性或碱性电解质溶液中,正极反应式为O 2+2H 2O +4e -=4OH -。 ⑶电解质为熔融的碳酸盐(如LiCO 3和Na 2CO 3熔融盐混和物) 在熔融的碳酸盐环境中,O 2-离子也不能单独存在, O 2-离子可结合CO 2生成CO 32-离子,则其正极反应式为O 2+2CO 2 +4e -=2CO 32-。 ⑷电解质为固体电解质(如固体氧化锆—氧化钇) 该固体电解质在高温下可允许O 2-离子在其间通过,故其正极反应式应为O 2+4e -=2O 2-。 综上所述,燃料电池正极反应式本质都是O 2+4e -=2O 2-,在不同电解质环境中,其正极反应式的书写形式有所不同。因此在书写正极反应式时,要特别注意所给电解质的状态和电解质溶液的酸碱性。 3、燃料电池负极反应式的书写 燃料电池负极反应物种类比较繁多,可为氢气、水煤气、甲烷、丁烷、甲醇、乙醇等可燃性物质。不同的可燃物有不同的书写方式,要想先写出负极反应式相当困难。一般燃料电池的负极反应式都是采用间接方法书写,即按上述要求先正确写出燃料电池的总反应式和正极反应式,然后在电子守恒的基础上用总反应式减去正极反应式即得负极反应式。 总反应化学方程式 总反应离子方程式 负极反应 正极反应 O 2 CH 4 H 2SO 4
熔融盐燃料电池
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熔融盐燃料电池 23.熔融碳酸盐燃料电池(MCFS),发明于1889年,上世纪的30~60年代在荷兰得到广泛的发展,而且建成了寿命超过40000小时的电池,可应用于中心电站。现有一个碳酸盐燃料电池,以一定比例Li2CO3和Na2CO3低熔混合物为电解质。操作温度为650℃,在此温度下以镍为催化剂,以煤气(CO、H2)直接作燃料,其工作原理如图所示。请回答下列问题: (1)B极为_______极,发生_______(填“氧化”或“还原”)反应,该极发生的电极反应为____________________________; (2)电池总反应为_________________________ 。 23.(1)正还原2CO2+O2+4e-=2CO32-(2)CO+H2+O2CO2+H2O 13.MCFC型燃料电池可同时供应电和水蒸气,其工作温度为600℃左右,所用燃料为H2,电解质为熔融的K2CO3,已知:电池的总反应为2H2+O2====2H2O(该电池放电的过程中CO2被循环使用),则下列有关该电池的说法正确的是()。 A.该电池的正极反应式为:4OH-+4e-===O2+2H2O B.该电池负极反应为:H2+CO32--2e-===H2O+CO2 C.当电路中通过a mol电子时,则该电池理论上可供应18a g水蒸气 D.放电时CO32-向正极移动 21.(6分)熔融碳酸盐燃料电池(MCFS),发明于1889年,上世纪的30~60年代在荷兰得到广泛的发展,而且建成了寿命超过40000小时的电池,可应用于中心电站。现有一个碳酸盐燃料电池,以一定比例Ll2CO3和Na2CO3低熔混合物为电解质。操作温度为650℃,在此温度下以镍为催化剂,以煤气(CO、H2)直接作燃料,其工作原理如图所示。请回答下列问题: (1)B极为______极,该极发生的电极反应为________________________; (2)电池总反应为____________________________________。 3
熔融碳酸盐燃料电池技术及其原理 链接:https://www.wendangku.net/doc/0a19442710.html,/tech/16684.html 熔融碳酸盐燃料电池技术及其原理 熔融碳酸盐型燃料电池(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)是第二代燃料电池,由于其电解质是一种存在于偏铝 酸锂(LiAlO2)陶瓷基膜里的熔融碱金属碳酸盐混合物而得其名。熔融碳酸盐燃料电池是由多孔陶瓷阴极、多孔陶瓷电解质隔膜、多孔金属阳极、金属极板构成的燃料电池。其电解质是熔融态碳酸盐,通常是锂和钾,或锂和钠金属碳酸盐的二元混合物。反应原理示意图如下: 阴 极: O2 + 2CO2 + 4e - →2CO32- 阳 极: 2H2 + 2CO32- → 2CO2 + 2H2O + 4e– 总反应: O2 + 2H2 → 2H2O 在这一反应中,e-从燃料极被放出,通过外部的回路反回到空气极,由e- 在外部回路中不间断的流动实现了燃料电池发电。另外,MCFC的最大特点是,必须要有有助于反应的CO32-离子,因此,供给的氧化剂气体中必须含有碳酸气体。并且,在电池内部充填触媒,从而将作为天然气主成份的CH4 在电池内部改质,在电池内部直接生成H2 的方法也已开发出来了。而在燃料是煤气的情况下,其主成份CO 和H2O反应生成H2,因此,可以等价地将CO作为燃料来利用。为了获得更大的出力,隔板通常采用Ni和不锈钢来制作。 熔融碳酸盐燃料电池是一种高温电池(600~700℃),具有效率高(高于40%)、噪音低、无污染、燃料多样化( 氢气、煤气、天然气和生物燃料等)、余热利用价值高和电池构造材料价廉等诸多优点,是未来的绿色电站。 50年代初,熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)由于其可以作为大规模民用发电装置的前景而引起了世界范围的重视。在这之后,MCFC发展的非常快,它在电池材料、工艺、结构等方面都得到了很大的改进,但电池的工作寿命并不理想。到了80年代,它已被作为第二代燃料电池,而成为实现兆瓦级商品化燃料电池电站的主要研究目标,研制速度日益加快。现在MCFC的主要研制者集中在美国、日本和西欧等国家。现已基本接近商品化生产,但由于其制备成本高而未能广泛应用。 国内开展MCFC研究的单位不太多。哈尔滨电源成套设备研究所在80年代后期曾研究过MCFC,90年代初停止了这 方面的研究工作。1993年中国科学院大连化学物理研究所在中国科学院的资助下开始了MCFC的研究,自制LiAlO2微粉,用冷滚压法和带铸法制备出MCFC用的隔膜,组装了单体电池,其性能已达到国际80年代初的水平。90年代初,中国科学院长春应用化学研究所也开始了MCFC的研究,在LiAlO2微粉的制备方法研究和利用金属间化合物作MCFC 的阳极材料等方面取得了很大进展。北京科技大学于90年代初在国家自然科学基金会的资助下开展了MCFC的研究,主要研究电极材料与电解质的相互作用,提出了用金属间化合物作电极材料以降低它的溶解。中国科学院上海冶金研究所近年来也开始了MCFC的研究,主要着重于研究氧化镍阴极与熔融盐的相互作用。1995年上海交通大学与长庆油田合作开始了MCFC的研究,目标是共同开发5kW~10kW的MCFC。中国科学院电工研究所在"八五"期间,考察了国外MCFC示范电站的系统工程,调查了电站的运行情况,现已开展了MCFC电站系统工程关键技术的研究与开发。 原文地址:https://www.wendangku.net/doc/0a19442710.html,/tech/16684.html 页面 1 / 1