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中国稀土湿法冶金分离提纯技术的创新与发展

中国稀土湿法冶金、分离提纯技术的创新与发展

稀土化学和湿法冶金专业委员会

一、起步

解放前，中国没有稀土工业，稀土产品依靠进口。1953年锦州石油六厂用硫酸法分解独居石生产硝酸钍，为石油工业提供催化剂。1957年由于汽灯纱罩用量增加，大量需要硝酸钍。上海永联化工厂开始采用碱法处理独居石，但生产硝酸钍时，稀土仅作为副产品堆存。20世纪50年代中期，中国科学院长春应用化学研究所钟焕邦等同志开始研究单一稀土的分离。北京有色金属研究总院1958年研究从独居石和褐钇钶矿中分离单一稀土，于当年7月制得了16个单一稀土氧化物。并于1960年在北京有色金属研究总院建立试验厂，采用离子交换法和半逆流萃取工艺试制单一稀土氧化物，为北京有色金属研究总院1962年完成16

种单一稀土金属的制备创造了良好条件，也为稀土冶炼厂的建设提供了设计依据。20世纪60年代初，长沙602厂、上海跃龙化工厂，包钢8861厂相继建成投产，从此中国稀土工业由试验室走向工业化。

二、稀土矿冶炼与综合利用

1.包头白云鄂博稀土资源的综合利用

白云鄂博矿位于包头市区以北150公里的白云鄂博地区，是我国著名的以铁、稀土、铌等为主的特大型多金属共生矿床。工业有价元素多达二十多种，稀土元素工业储量为3500万吨。但由于该矿是由氟碳鈰矿和独居石两种稀土矿物组成的混合型矿种，选矿和冶炼难度很大。因此，开始所生产的稀土精矿中稀土含量只有20%～30％。

1966年北京有色金属研究总院、北京有色冶金设计总院、包头冶金研究所、上海跃龙化工厂、长春应用化学研究所和包钢稀土三厂等单位开展了碳酸钠焙烧-硫酸浸出-P204萃取提铈和高温氯化等工艺技术的半工业试验会战，试验结束后包钢稀土三厂使用半工业试验的工艺生产氯化稀土。

1972年北京有色金属研究总院采用回转窑浓硫酸焙烧法冶炼低品位包头稀土精矿(REO 20%～30％)生产氯化稀土（第一代酸法），在北京通县冶炼厂进行的工业试验获得了成功，较好地解决了低品位稀土精矿的湿法冶炼工艺。1974年包钢稀土三厂引进北京有色金属研究总院回转窑浓硫酸焙烧冶炼包头稀土精矿新工艺代替碳酸钠焙烧法生产氯化稀土，使稀土回收率由40％提高到70％。

1973～1979年间，哈尔滨火石厂、包钢稀土三厂和甘肃903厂先后采用北京有色金属研究总院第一代酸法工艺生产氯化稀土，使年生产能力猛增到10000吨以上，促进了稀土工业的发展。

1975年，广州有色金属研究院黄国平等同志研究成功了用羟肟酸为浮选药剂生产精矿，第一次从白云鄂博资源中生产出REO～60％的稀土精矿，这是包头矿选矿工艺的一个重大突破。于1976年在包钢稀土三厂进行了生产高品位(REO>60％)稀土精矿的浮选工业试验，获

得了完全成功。1981年包钢利用该项工艺建成了两个年产5000吨高品位稀土精矿的选矿车间，使我国高品位稀土精矿的生产能力达到10000吨以上，标志着我国的稀土冶炼工业又进入了新的发展阶段。

1979年北京有色金属研究总院研究成功了硫酸强化焙烧－萃取法生产氯化稀土的新工艺（第二代酸法）；上海跃龙化工厂和包头冶金研究所等单位协作研究成功的烧碱法；再加上高温加炭氯化法、硫酸法和碳酸钠焙烧法总称为"五朵金花"，形成了冶炼包头稀土精矿冶炼工艺的百花齐放，互相争艳，各放异彩的喜人局面。

十-届三中全会以采，我国稀土工业进入了一个蓬勃发展的时期，稀土产品市场由国内向国外发展。方毅同志从1978年至1986年先后七次到包头，亲自主持白云鄂博资源的综合利用会议。国家经委成立了全国稀土推广应用领导小组，并于1978年设立全国稀土推广应用办公室。1980年中国稀土学会成立。这一系列的有力措施促进了我国稀土工业的发展。

1980年甘肃稀土公司以30万元购买北京有色金属研究总院硫酸强化焙烧-萃取法生产氯化稀土的新技术（第二代酸法），更新旧工艺，提高经济效益。由北京有色金属研究总院张国成等同志为首与该公司有关同志组成设计组负责工艺设计；并由北京有色冶金设计研究总院负责主体设备设计，新建了一条年产六千吨氯化稀土生产线，1982年投入生产，氯化稀土回收率达到85%以上。这意味着我国包头稀土精矿的冶炼工业技术进入世界先进行列。

1985年，北京有色金属研究总院又研究成功了处理包头稀土精矿第三代酸法工艺，即硫酸焙烧－P204从硫酸体系中萃取分离稀土元素新工艺，该工艺流程简单，稀土回收率高，产品成本低，1985年至1993年相继转让给哈尔滨稀土材料厂、包钢稀土三厂（稀土高科）、包头202厂、甘肃稀土公司等厂，成为处理包头稀土矿的主流工艺。目前包头稀土矿90%以上均采用酸法工艺处理，后续分离提取工艺根据产品结构的不同有一些变化和改进。

2.离子吸附型稀土矿的开发

1968年，江西908地质队和冶金勘探公司13队首次在江西龙南地区发现了世界上罕见的重稀土离子吸附型稀土矿，这是过去国内外从未报导过的稀土矿物。原矿中的稀土是以离子形式赋存在高岭土等粘土矿物上，砂粒风化矿体复盖很浅，有的裸露于地表，而且此种矿物用普通选矿方法得不到精矿。1970年10月，江西省有色冶金研究所进行龙南稀土矿物质成份和试选的研究，发现其中90％的稀土可以用电解质溶液以离子交换淋洗方式使其进入溶液，并首次命名为"离子吸附型稀土矿"。

1970～1973年，以江西有色冶金研究所为组长，江西908地质队、南昌603厂、九江806厂参加的联合实验组，研究成功了离子型稀土矿氯化钠浸取-草酸沉淀的混合稀土提取工艺（即第一代池浸工艺），解决了从离子吸附型矿物中提取稀土的工艺问题。并在龙南县工业局采用江西冶金研究所提供的工艺在足洞地区建立土法生产矿点，开始了对离子型矿物的开采提取利用。

1975年3～12月，江西有色冶金研究所和江西909地质队合作，在寻乌河岭完成年产稀土氧化物50吨的半工业试验。这是在国内首次用（NH4）2SO4浸矿成功，而且浸出液直接以P204萃取稀土并进行分组，从而使以轻稀土为主的寻乌稀土在国内外打开市场。

1981年，江西有色冶金研究所在赣县大埠稀土矿进行（NH4）2SO4浸矿工业试验获得成功。1985年，由赣州有色冶金研究所和江西大学共同完成了"离子吸附型稀土矿稀土提取新工艺"（即硫酸铵浸取-碳铵沉淀工艺），使稀土提取成本大大降低，被广泛应用于离子吸附型稀土矿的工业提取。

为了保护生态植被，赣州有色冶金研究所于1983年提出"就地浸取"开采离子型稀土矿工艺。1988年12月完成《离子型稀土矿就地浸取工艺研究》现场小试。1995年12月，全面完成《离子型稀土原地浸矿新工艺研究》国家"八五"攻关任务。其成果在龙南类型稀土矿山全面推广。新工艺应用面达到15%。

目前江西南方稀土高技术股份有限公司承担了《离子型稀土原地浸矿及直接萃取分离技术》国家重点项目，正在寻乌实施，将于2003年建成为国内一流的原地浸矿和从浸出液直接萃取富集和分离稀土的示范工程。

3.四川氟碳铈矿的冶炼

四川省地勘局109地质队于20世纪80年代中期发现四川冕宁稀土矿，它属于氟碳铈矿单一矿体，磷钛等杂质少，是我国第二大稀土资源。1989年开始开采，1993年开始建设稀土冶炼厂，经过近十年的开发，已形成了一套针对四川矿特点的冶炼分离技术。

（1）氧化焙烧-稀硫酸浸出－二次复盐沉淀法

20世纪60年代，北京有色金属研究总院研究了氧化焙烧－稀硫酸浸出工艺处理包头稀土精矿，发现铈几乎全部以四价状态进入浸出液，经过复盐沉淀可以提取纯铈。但由于包头矿中含有独居石，稀土无法全部分解浸出，导致稀土收率较低，所以该工艺不适宜处理包头混合型矿。而四川稀土矿与包头稀土矿相比，由于不含独居石，矿物组成单一，因此比较容易冶炼。1990年，包头稀土研究院进行了四川冕宁氟碳铈矿精矿氧化焙烧、稀硫酸浸出、复盐沉淀提取铈的研究，氧化铈的纯度大于99%，收率78%。该工艺于1992年转让给四川稀土材料厂。之后，经过多年生产实践，对该工艺进行了许多改进，氧化铈的纯度和稀土收率有较大提高，目前四川百分之七十左右的稀土冶炼厂采用该工艺生产。该工艺的特点是设备简单，建厂投资少，对化工原料要求不高，但不足的是工艺流程长，化工原料消耗大，"三废"排放量大，稀土回收率偏低，产品纯度较差。

（2）氧化焙烧-盐酸浸出工艺

该工艺是美国钼公司20世纪60年代开发的，浸出时四价铈留在渣中得到铈富集物（铈含量大于90%），可作为抛光粉的原料，也可作为提纯高纯铈的原料，其它三价稀土进入盐酸溶液，然后经过萃取分离。该工艺减去了两次复盐分离工序，大幅度缩短了工艺流程，降低了化工原料的消耗、"三废"的排放和生产成本，铈收率可提高5％以上。不足的是稳定生产2N的铈产品有一定的难度，并含有一定的放射性元素钍。

以上两种工艺虽然目前广泛应用于四川矿的冶炼，但还存在许多不足之处，并不是很满意的工艺，因此国内许多研究者一直在努力开发新工艺，希望用简单连续的萃取法工艺代替

化学法工艺，因为四价铈与三价稀土分离系数非常大，因此直接萃取分离很容易得到高纯铈，萃余液再经过萃取分离其它三价稀土，但由于溶液中含有大量的氟、钍等杂质，在萃取过程中易产生乳化，影响萃取过程的顺利进行。目前国内已开发出直接萃取分离工艺流程，但都还未真正用于工业生产中。

三、稀土的分离与提纯

我国稀土科技工作者从20世纪50年代开始对溶剂萃取法分离稀土元素进行了大量的研究开发，取得了许多科研成果，并广泛应用于稀土工业生产。如1970年成功地在工业上采用N263萃取分离出纯度为99.99％的氧化钇，取代了离子交换法分离氧化钇工艺，成本不到离子交换法的十分之一；1970年采用P204萃取代替了经典的重结晶法制取轻稀土氧化物；用甲基二甲庚脂（P350）萃取取代了经典的分级结晶法制取氧化镧；20世纪70年代首先将氨化P507萃取分离稀土和用环烷酸萃取钇的工艺用于我国的稀土湿法冶金工业；萃取技术在我国稀土工业中的迅速发展是与中国科学院上海有机化学研究所袁承业等同志的辛勤劳动分不开的，他们研究成功的各种萃取剂（如P204、P350、P507等）均在工业中得到广泛的应用；北京大学徐光宪教授在20世纪70年代提出和推广的串级萃取理论，对我国的萃取分离技术起到了指导作用。同时提出了用串级萃取理论设计优化的分离工艺，并广泛应用在稀土萃取分离工业中。

40多年来，我国在稀土分离提纯领域取得了许多世人属目的成就。

20世纪60年代，北京有色金属研究总院研究成功锌粉还原碱度法生产高纯氧化铕工艺，为我国第一次生产出大于99.99%的产品，该法至今仍为全国各稀土工厂所沿用；上海跃龙化工厂和复旦大学、北京有色研究总院合作先使用萃取-离子交换流程，用P204富集N263萃取提纯制备得到99.95%纯度的氧化钇，1970年采用P204富集N263二次萃取提纯得到纯度大于99.99%的氧化钇。

1967～1968年，江西801厂实验厂与北京有色金属研究院合作研究成功采用P204萃取分组-N263萃取提取氧化钇的工艺流程，并于1968年12月建成3吨/年的氧化钇生产车间，氧化钇纯度为99%。

1972年由北京有色金属研究总院、江西806厂、江西有色冶金研究所、长沙有色冶金设计院等4家组成攻关组，在北京有色金属研究总院经过二年联合攻关试验，研究成功用环烷酸作萃取剂，以混合醇作稀释剂提取氧化钇的工艺流程。

1974年长春应用化学研究所首次发现当用环烷酸萃取分离稀土时，钇的位置在镧的前面，是稀土中最不易被萃取的元素，于是提出了从硝酸体系中用环烷酸萃取分离氧化钇的技术。与此同时，北京有色金属研究总院开展了用环烷酸从盐酸体系中分离氧化钇的研究，并于1975年分别在南昌603厂和九江806厂进行扩大试验，原料为龙南混合稀土氧化物。1974年上海跃龙化工厂、复旦大学和北京有色金属研究总院共同协作，又研究了从独居石、褐钇钶矿的混合稀土中采用P204萃取分组后的重稀土为原料，用环烷酸萃取分离氧化钇。三条战线开展了友谊竞赛，大家互通情报，取长补短，终于研究成功了具有我国特色的环烷酸萃取分离99.99%氧化钇工艺。

1974～1975年，南昌603厂与长春应用化学研究所、北京有色金属研究总院、江西有色冶金研究所等单位合作研究成功第三代氧化钇提取流程-环烷酸一步法萃取提取高纯氧化钇工艺，并于1976年投产。

1976年在包头召开的第一次全国稀土萃取会议上，徐光宪先生提出了串级萃取理论。1977年在上海跃龙化工厂举办了"全国稀土萃取串级理论与实践讨论会"，对该理论作了系统和全面的介绍。随后，串级萃取理论被广泛应用于稀土萃取分离提纯的研究和生产。

1976年北京有色金属研究总院用包头矿混合稀土提取铈后的富集物采用N263萃取法分离镧镨钕，一次萃取分离中流出三个产品，氧化镧、氧化镨、氧化釹纯度均在90％左右。

1979～1983年，包头稀土研究院、北京有色金属研究总院等研究开发了以包头稀土矿为原料，采用P507－盐酸体系稀土全萃取分离工艺，得到镧、铈、镨、钕、钐、钆六种单一稀土产品（纯度99%～99.95%）和铕、铽富集物产品，工艺流程短，过程连续，产品纯度高。

20世纪80年代初，北京有色金属研究总院同九江有色金属冶炼厂、长春应用化学研究所和江西603厂合作进行国家"六五"攻关，研究成功了用P507－盐酸体系从龙南混合稀土中全分离单一稀土元素的工艺技术。

1983年九江有色金属冶炼厂采用北京有色金属研究总院"环烷酸盐酸体系从龙南混合

稀土中制取荧光级氧化钇"的工艺技术生产荧光级氧化钇，降低了氧化钇的成本，满足了我国彩色电视用的氧化钇的需求。

1984年北京有色金属研究总院在国内首先研究成功以铽富集物为原料用P507萃淋树脂分离高纯氧化铽工艺。

1985年，北京有色金属研究总院以171万瑞士法郎将环烷酸萃取分离荧光级氧化钇工艺技术转让给原德意志民主共和国，这是我国第一个出口的稀土分离工艺技术。

1984～1986年北京大学在包钢稀土三厂完成了P507-HCl体系La/CePr/Nd和La/Ce/Pr 两段三出口萃取分离的工业试验，得到了大于98％的氧化镨、99.5%的氧化镧、大于85%的氧化鈰和99%的氧化釹。1986年上海跃龙化工厂应用北京大学串级萃取理论成果--三出口萃取工艺的优化设计理论，在新建P507-HCl体系轻稀土分离流程中进行了三出口工业试验，实现了将串级萃取理论设计直接放大到100吨的工业试验规模，极大地缩短了新工艺应用于生产的周期。

1986～1989年，包头稀土研究院、江西603厂、北京有色金属研究总院开发了P507-HCl 体系多出口萃取工艺，即一次分馏萃取可同时获得3～5种稀土产品，工艺流程短，成本低，工艺灵活。

1990～1995年，北京有色金属研究院和包头稀土研究院合作承担了国家"八五"科技攻关项目"高纯单一稀土提取技术研究"。分别采用萃取法、萃取色层法、氧化还原法、阳离子交换纤维色层法制备了纯度大于99.999%～99.9999%的16种单一稀土氧化物产品。该工艺

达到国际先进水平，获得国家"八五"攻关重大成果奖。

1990～1995年，北京有色金属研究院和包头稀土研究院、江西赣州稀土所合作承担了国家"八五"科技攻关项目"稀土萃取过程自动控制系统研究"，分别采用X-射线能谱解析法、流动注射分光光度法、光纤分光光度法，在山东淄博加华稀土材料有限公司对萃取槽中稀土浓度进行了在线分析，并进行了部分自动控制的研究。该项目获得国家"八五"攻关重大成果奖。

2000年北京有色金属研究总院开发成功了电解还原-碱度法制备高纯氧化铕工艺，由于避免了锌粉对产品的污染，该工艺可一次提取纯度5N～6N的氧化铕，并于2001年在甘肃稀土公司建成年产18吨高纯氧化铕生产线，当年投产。

综上所述，中国稀土分离提纯工艺技术可以说在世界上是领先的，如环烷酸萃取分离大于5N氧化钇、P507萃取法制备大于5N氧化镧、电解还原-萃取法或碱度法制备大于5N氧化铕等。但分离提纯工业自动化控制水平较低，部分企业高纯稀土产品质量稳定性、一致性还较差。因此，还需进一步提高企业的装备水平。

四、我国稀土工业发展现状

我国稀土工业经过40余年的努力，尤其是1978年以来的快速发展，生产水平和产品质量都产生了质的飞跃，已形成一套完整的工业体系。目前我国稀土精矿冶炼分离能力达13万多吨/年（REO），稀土年产量达7万多吨，占世界总产量的80％以上，其生产量、出口量均为世界第一。

全国现有稀土冶炼分离企业170多家，但年处理能力大于5000吨（REO）的不过5家，大部分企业处理能力在1000～2000吨。

目前国内主要围绕三大稀土资源，形成了三大生产基地：

（1）以包头混合型稀土矿为原料形成了以包头稀土高科、甘肃稀土公司为骨干的北方稀土生产基地，有企业80多家，年产氯化稀土和碳酸稀土等稀土化合物6万多吨，单一稀土化合物1.5万吨。目前大部分处理包头矿的稀土企业均采用北京有色金属研究总院开发成功的酸法工艺冶炼，然后采用P204或P507萃取分离，其中高纯铈一般采用氧化萃取提取，荧光级氧化铕采用还原萃取提取，主要产品有镧、铈、镨、钕、钐、铕等单一或混合稀土化合物。

（2）以南方离子型矿为原料的中重稀土生产基地，年处理南方离子型稀土矿近2万吨，骨干企业有广州珠江冶炼厂、江阴加华稀土厂、宜兴新威稀土公司、溧阳罗地亚方正稀土公司、广东阳江稀土厂等。南方离子型稀土矿普遍采用硫酸铵原地浸－碳酸盐沉淀－灼烧－盐酸溶解－P507和环烷酸萃取分离提纯钇、镝、铽、铕、镧、钕、钐等中重单一稀土氧化物和部分富集物。

（3）以四川冕宁氟碳铈矿为原料，在四川形成了氟碳铈矿生产基地，现有湿法冶炼厂27家，年总产量达1.5～2万吨。氟矿铈矿冶炼工艺主要是以氧化焙烧-硫酸浸出法为主干

流程而衍生出来的各种化学处理工艺，产品为以镧、铈、钕为主的单一或混合稀土化合物。大多数企业规模小、装备及技术水平较低，稀土冶炼产品中初级产品多，高纯及单一稀土化合物产品估计不超过5%。

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1.从大宗的稀土初级产品向稀土精细化产品方向发展

近20年来，中国的稀土冶炼、分离工业发展十分迅猛，其品种数量、产量、出口量及消费量均占世界首位，在世界上具有举足轻重的地位。许多稀土分离提纯工艺也堪称世界一流。但在稀土精细化工产品质量、一致性方面还落后于世界先进水平。近年来，各大稀土厂的产能远远大于国内国际市场的需求，大宗稀土化合物产品处于供大于求的状况，而稀土精细化工产品具有技术密度高，投资回报大，技术垄断性强，销售利润高的特点，故综合经济效益可观。因此，国内稀土企业未来几年必须在该领域取得突破，才可能保持企业较高利润率和发展速度。

2.稀土产品向着高纯化、复合化、超细化方向发展

稀土在高技术领域的作用只有在高纯化后，其各项物理、化学特性才能充分发挥出来。如发光材料、激光材料、光电子材料等要求稀土纯度5N以上；非稀土杂质含量要求越来越低，如Fe、Cu、Ni、Pb等重金属含量要求小于1×10-6。因此，高纯化仍将是未来稀土产品的一个发展方向。

稀土新材料的开发主要依靠稀土与其他化合物经过一系列工艺过程形成复合稀土材料，复合化是稀土化合物产品的发展趋势。

稀土化合物的粒度将影响应用材料的质量，这是因为随着粒度的减小，比表面积也随之加大，表面活性不断改善，稀土的功能将得到更充分的发挥。超细化能够促使各项物理化学反应加速，颗粒之间的结合力增加。稀土化合物的超细化既是一项复杂的、高技术深度的研究，也是提高稀土化合物经济价值的重要手段。

另外对稀土化合物的比表面积、晶体、形貌、比重等也提出了特殊要求。

3.有自主知识产权的制备工艺和技术将涌现

多年来，稀土企业由于行业的特殊性，利润率较高，门槛较低，国内稀土化合物企业普遍存在原创力不足的问题，一直对稀土制备技术的知识产权保护不够，侵权和被侵权现象十分严重，致使各生产企业缺乏核心竞争力，随着中国进入WTO，这一状况将在未来几年出现改观，各稀土企业和研究单位将会在稀土化合物制备领域加大科研投入，可以预计大量具有自主知识产权的稀土化合物制备工艺和技术将涌现。

4.企业与科研单位和高校的合作将进一步加强

国内稀土生产企业普遍存在原创力不足的问题，科研院所虽具备一定科研原创力，但又

存在工程化技术经验较为缺乏的问题。因此二者结合，共同发展该行业是未来几年的发展趋势。

5.外资进入中国的速度将加快，将导致该行业新的竞争

自20世纪90年代开始，以法国罗地亚公司、加拿大AMR公司为代表的外资进入中国稀土化合物企业，运行都颇为成功，先进的管理经验、通畅的销售渠道、对科研原创力的重视、本土资源和人力优势都给合资企业带来了丰厚的回报，由于一系列成功的范例的引导作用，这一趋势还会加快。因此，将导致该行业新的竞争。

6.单体规模小、缺乏特色的企业将被淘汰出局

从20世纪90年代以来，稀土行业曾多次出现波动，中国稀土价格一跌再跌，出现从超额利润向平均利润靠拢的趋势，甚至出现为了抢占市场，在低于利润线下降价销售情况。在市场经济条件下，无特色的小企业将被淘汰出局，留下的是规模大、产品附加值高的企业，这一经济规律在本行业也不例外。

7.稀土产品结构将发生变化

从总体来看，稀土在传统领域中的用量增长较慢，能促使稀土需求量增加的领域当属新材料领域，因此稀土化合物产品结构应适宜新材料领域的需要。目前钕铁硼磁材增长速度达30%～40％，故钕的用量将快速增长，各稀土化合物企业都要围绕钕化合物作文章，既要保证钕的供应量，又要保证其他稀土化合物的平衡应用。

结晶分离技术

结晶分离技术新进展【摘要】：概述了结晶分离理论和模拟优化的发展,综述了冷却剂直接接触冷却结晶、反应结晶、蒸馏2结晶耦合、氧化还原2结晶液膜、萃取结晶、磁处理结晶等结晶分离方法。合理设计结晶器及结晶工艺是实现结晶分离工业化的可靠保证,对降膜结晶装置、Bremband 结晶工艺和板式结晶器进行评价。指出今后需深入进行新型结晶分离装置与工艺、工艺的工业化、结晶过程传热传质机理方面的研究。关键词:结晶;分离;结晶器;工艺【摘要】：概述了结晶分离理论和模拟优化的发展 ,综述了冷却剂直接接触冷却结晶、反应结晶、蒸馏结晶耦合、氧化还原结晶液膜、萃取结晶、磁处理结晶等结晶分离方法。合理设计结晶器及结晶工艺是实现结晶分离工业化的可靠保证 ,对降膜结晶装置、Bremband结晶工艺和板式结晶器进行评价。指出今后需深入进行新型结晶分离装置与工艺、工艺的工业化、结晶过程传热传质机理方面的研究。溶液结晶在物质分离纯化过程中有着重要的作用,随着工业的发展,高效低耗的结晶分离技术在石油、化工、生物技术及环境保护等领域的应用越来越广泛,工业结晶技术及其相关理论的研究亦被推向新的阶段,国内外新型结晶技术及新型结晶器的开发设计工作取得了较大进展。 1 结晶理论的发展结晶分离过程为一同时进行的多相非均相传热与传质的复杂过程。多年来,众多研究者在结晶热力学、结晶成核、晶体生长动力学、结晶习性、晶体形态及杂质对结晶过程的影响等方面进行了大量基础性研究并提出了描述结晶过程的理论[1 ] ,例如,粒数衡算理论及其相关理论、评价熔融结晶过程以及熔化过程的一些关系式的提出等; Kirwan 和Pigford 基于活化状态模型发展了熔融液中晶体生长的界面动力学绝对速度理论[2 ] ;将计算流体力学的方法与粒数衡算理论相结合,通过模拟的方法揭示沉析动力学和流体力学之间的相互作用等。结晶是一个重要的化工过程,溶质从溶液中结晶出来要经历两个步骤:晶核生成和晶体生长。晶核生成是在过饱和溶液中生成一定数量的晶核;而在晶核的基础上成长为晶体,则为晶体生长。影响整个结晶过程的因素很多,如溶液的过饱和度、杂质的存在、搅拌速度以及各种物理场等。例如声场对结晶动力学的影响,张喜梅等[3 ]就系统地研究了声场对溶液成核、溶液稳定性及晶体生长的影响,并深入探讨了其影响机理,为创造一种靠外力场强化工业结晶过程新单元操作提供了理论依据,将促进溶液结晶理论的发展。在过饱和溶液中附加声场,会产生空化气泡,气泡的

浅析稀土材料的制备技术(doc 9页)

第04周：教学内容：稀土元素的提取与分离 1.稀土的地球化学性质与稀土矿石分解的关系；稀土矿石分解的方法(干法与湿法) 2.详述稀土矿的湿法分解的两个具体工艺流程；2.简述稀土元素的分离和提纯。教学要求：重点掌握稀土矿分解方法(干、湿法) 熟悉稀土矿的湿法分解的“高温H2SO4分解包头混合稀土矿工艺及原理”、“南方离子吸附态稀土矿的提取工艺及原理”；了解稀土元素与非稀土元素的分离、稀土元素之间的分离基本原理；了解稀土元素之间分离和提纯工艺方法。第4章稀土材料的制备技术 §1 稀土元素的提取和分离一.稀土材料制备的工作范畴广义来讲，稀土材料的制备应包括从稀土矿物原料到稀土材料的全过程，如图4-1所示。具体是指以稀土精矿为原料，经过稀土冶金过程(稀土提取、分离及金属制备)得到稀土金属或(和)化合物(很多情况下它们可直接作为稀土材料产品)；再将稀土化合物或金属按设计要求配以相关的原料(无机物或有机物)，采用一定的制备技术和工艺流程制备出符合使用要求的各种稀土材料，包括单晶、多晶、非晶态、玻璃、陶瓷、涂料、低维化合物、复合材料、超细粉末和金属、合金、金属间化合物以及稀土高分子化合物等稀土材料。在这一全过程中，稀土冶金过程和材料制备过程是主体，由于这两个过程的完成，可直接制备出各种稀土金属、合金和多种多样的稀土化合物材料。由于稀土元素本身固有的结构和性能特点，使稀土材料的制备具有下述特点。 ①稀土材料的组成与结构复杂，因此对其化学成分、显微结构要进行严格的设计和监控。 ②稀土元素的活泼性及光、电、磁、热等特性，要求制备环境苛刻(如温度、压力、介质、溶剂及保护气氛等)。 ③除采用传统的金属熔炼法、陶瓷法、物理及化学方法外，更多的则是采用高新技术条件，例如高温、高压、低温、高真空、失重、辐射及其他极端技术条件；采用新的合成方法

稀土提取与分离技术 (发)

产业技术情报—————————————————————————————————————————————————————————————2013年12月18日第6期（总第6期）编者按：稀土提取及分离技术的基本内容有如下几个方面：稀土矿物的富集、稀土的提取、稀土富集物的制备、稀土元素的分离与提纯、稀土化合物的制备。本期通过专利分析，对稀土提取及分离技术的专利数量、专利国家和地区分布、专利技术布局，以及稀土提取与分离技术国家分布、技术主题、核心专利等进行了分析，并得出以下结论。本期重点：稀土提取与分离技术专利分析 ●中国在稀土提取与分离技术领域起步较早，但由于我国稀土技术保密规定等原因，文献报道不多，2006年后迅速发展，专利数量跃居世界第一，但专利影响力（核心专利）很小。 ●稀土提取与分离技术主要集中在提取与分离过程与方法、分离过程中使用的体系和萃取剂、稀土分离、提取的设备与装置以及对稀土提取过程中废水的处理。 ●日本企业为该技术领域的主要专利持有人，专利均集中在从合金或其他混合物中回收稀土元素以及提取与分离过程中所使用的萃取剂。此外，日本机构还擅长从一些废料（例如荧光粉材料和磁性材料）中回收稀土金属。 ●中国有5家高校、科研单位和5家企业专利申请量进入全球Top30，分别为北京大学、北京科技大学、东北大学、内蒙古科技大学、中科院长春应用化学研究所、北京有色金属研究总院、包头稀土研究院、甘肃稀土新材料有限公司等。 ============================================================= 主编：刘细文执行主编：贾苹本期策划：徐慧芳陆彩女陈枢舒联系地址：北京北四环西路33号中科院国家科学图书馆区域信息服务部邮编：100190 电话：82625972邮件地址：xxcykb@https://www.wendangku.net/doc/1e81080.html,

稀土元素的分离方法

稀土元素的分离方法目前，除Pm以外的16个稀土元素都可提纯到6N(99.9999%)的纯度。由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因有二个，一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，多数稀土离子半径居于相邻两元素之间，非常相近，在水溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与水的亲和力大，因受水合物的保护，其化学性质非常相似，分离提纯极为困难。二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多(如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等)。因此，在分离稀土元素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。现在稀土生产中采用的分离方法： (1)分步法从1794年发现的钇(Y)到1905年发现的镥(Lu)为止，所有天然存在的稀土元素间的单一分离，还有居里夫妇发现的镭，都是用这种方法分离的。分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)上的差别来进行分离和提纯的。方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来(结晶或沉淀)。析出物中，溶解度较小的稀土元素得到富集，溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集。因为稀土元素之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来，因而这是一件非常困难的工作。全部稀土元素的单一分离耗费了100多年，一次分离重复操作竟达2万次，对于化学工作者而言，其艰辛的程度，可想而知。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。 (2)离子交换法由于分步法不能大量生产单一稀土，因而稀土元素的研究工作也受到了阻碍，第二次世界大战后，美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术的发

湿法冶金总结

湿法冶金总结 1、当电解液电解时，电极上必然有电流通过，此时电极上进行的过程为不可逆过程，电极电势偏离了平衡值，这种现象称为电极极化。电极极化与电极材料、电极表面状态、温度、压力、介质等，还与通过电极密度大小有关。电流密度大小与电极上的反应速率紧密相关。 2、加入动物胶后，在电解液中形成一种胶状薄膜，带正电荷，飘到阴极附着在阴极表面电力线集中凸起的粒子上，增加尖端处电阻，减少了铜离子在粒子上放电的机会，待阴极表面平整后，胶膜随着电解液循环又飘到别的凸起处，因此获得表面平整的阴极铜。用量每吨铜25—50g。 3、镍电解方法：电解精炼法，羰基法、高压浸出萃取法 4、镍电解精炼特点：A电解液需要高度净化。B阴极与阳极严格隔开，采用隔膜电解。C低酸电解，电解液PH值在2—5.5之间。 5、氢在锌电极上有很高的过电位，改变了氢的析出电位，使其变得比锌的电位更负，也就使锌优先于氢在阴极析出。氢的过电位才能够使用电沉积法从锌电解液中提取出纯度高的电锌来。措施：A提高电流密度，低温电解，适当增加添加剂的用量B严格净液，保持电解液洁净。不使中性盐杂志如铜、铁、镉等在电解液中超标，因为这些杂质都会使氢的过电位降低。 6、水解沉淀法：金属盐类和水发生分解反应，生成氢氧化物（或碱式盐）沉淀。是湿法冶金的分离方法之一，在有色金属生产过程中常用于提取有价金属和除去杂质元素。A制备纳米SiO2 B制备纳米α-Fe2O3粉体。 7、湿法冶金：金属矿物原料在酸性介质或碱性介质的水溶液进行化学处理或有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属及其化合物的过程。现代的湿法冶金几乎涵盖了除钢铁以外的所有金属提炼,有的金属其全部冶炼工艺属于湿法冶金,但大多数是矿物分解、提取和除杂采用湿法工艺,最后还原成金属采用火法冶炼或粉末冶金完成。湿法冶金的优点：是原料中有价金属综合回收程度高，有利于环境保护，并且生产过程较易实现连续化和自动化。现代：三废处理。传统：先污染、后治理。 8、湿法冶金优点：a适合于处理低品位矿物原料b能处理复杂矿物原料c容易满足矿物原料综合利用的要求。d劳动条件好，容易解决环境污染问题。9、沉淀转化法制取Ni(OH)2反应方程式，其条件控制：a转化剂浓度b表面活性剂添加量c转化温度。其优点具有试验参数易于控制。 10、超电势是电极实际电极电势与平衡电极电势偏离程度的一种度量，与浓茶极化、电化学极化、电阻极化等造成。 11、还原与沉淀是湿法冶金过程的两个重要环节，还原过程包括电化学还原和化学还原。化学还原包括铜、铅、锌、镍、钴、金银等重金属、贵金属的电解精炼和电沉积过程。电化学还原法用于制备各种金属粉体、非晶材料、纳米材料和合金材料。化学还原主要论述气体还原、有机物还原、金属置换还原用于湿法冶金过程中的净化、提纯。产品回收。 12、沉淀过程用于湿法冶金的分离过程，同时也用于材料制备，其特点：工艺简单、成本低、操作方便。通过控制条件分为：均相沉淀、络合沉淀、非水溶液沉淀、电解沉淀。 13、电阻率的倒数为电导率，用希腊字母κ表示，κ=1/ρ。单位：在国际单位制中，电导率的单位称为西门子/米（S/m）电导率的物理意义：表示物质导

稀土分离冶炼工艺流程图

白云鄂博矿床的物质成分白云鄂博矿床物质成分极为复杂，已查明有73种元素，170多种矿物。其中，铌、稀土、钛、锆、钍及铁的矿物共近60种，约占总数的35％。主要矿石类型有块状铌稀土铁矿石、条带状铌稀土铁矿石、霓石型铌稀土铁矿石、钠闪石型铌稀土铁矿石、白云石型铌稀土铁矿石、黑云母型铌稀土铁矿石、霓石型铌稀土矿石、白云石型铌稀土矿石和透辉石型铌矿石。稀土生产工艺流程图

白云鄂博矿矿石粉碎弱磁、强磁选矿铁精矿强磁中矿、尾矿稀土精矿稀土选矿火法生产线汽车尾气净化器永磁电机节能灯风力发电机各种发光标牌电动汽车电动核磁共振自行车磁悬浮磁选机

稀土精矿硫酸法分解(decomposition of rare earth concentrate by suIphuric acid method) 稀土精矿用硫酸处理、生产氯化稀土或其他稀土化合物的稀土精矿分解方法。本法具有对原料适应性强、生产成本低等优点，是稀土精矿工业上常用的分解方法，广泛用于氟碳铈矿精矿、独居石精矿和白云鄂博混合型稀土矿精矿的分解。主要有硫酸化焙烧一溶剂萃取法、硫酸分解一复盐沉淀法、氧化焙烧一硫酸浸出法三种工艺。硫酸化焙烧-溶剂萃取主要用于分解白云鄂博混合型稀土矿精矿生产氯化稀土。白云鄂博混合型稀土矿精矿成分复杂，属于难处理矿，其典型的主要成分(％)为：RE2O350～55，P2.5～3.5，F7～9，Ca7～8，Ba1～4，Fe3～4，ThO2约0.2。精矿中放射性元素钍和铀含量低，冶炼的防护要求不高，适于用硫酸化焙烧法分解。原理经瘩细的稀土精矿与浓硫酸混合后加热焙烧到423～673K温度时，稀土和钍均生成水溶性的硫酸盐。氟碳铈矿与硫酸的主要反应为： 2REFCO3+3H2SO4=RE2(SO4)3+3HF↑+2CO2+2H2O 独居石与硫酸的主要反应是： 2REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+2H3PO4 Th3(PO4)4+6H2SO4=3Th(SO4)2+4H3PO4 铁、钙等杂质也生成相应的硫酸盐。分解产物用精矿质量12倍的水浸出，获得含稀土、铁、磷和钍的硫酸盐溶液。控制不同的焙烧温度、硫酸用量和水浸出的液固比，即可改变分解效果。当硫酸与稀土精矿的量比为1.5～2.5、分解温度503～523K、水浸出液含RE2O350～70g/L时，钍、稀土、磷、铁等同时进入溶液。上述焙烧和浸出条件主要用于独居石精矿和白云鄂博混合型稀土矿精矿的分解。当硫酸与稀土精矿的量比为1.2～1.4、分解温度413～433K、水浸出溶液含游离硫酸50％时，主要是钍进入溶液，大部分稀土则留在渣中。当硫酸与稀土精矿的量比为1.2～1.4、分解温度573～623K、水浸出液含RE2O350g/L时，则稀土进入溶液，钍和铁等留在渣中。通过控制焙烧和浸出条件，就可使稀土与主要伴生元素得以初步分离。工艺过程从稀土精矿到获得氯化稀土，主要经过硫酸化焙烧、浸出除杂质和溶剂萃取转型等过程。 (1)硫酸化焙烧。白云鄂博混合型稀土矿精矿粉与浓硫酸在螺旋混料机内混合后，送入回转窑进行硫酸化焙烧分解。控制进料端(窑尾)炉气温度493～，523K，焙烧分解过程中炉料慢慢移向窑前高温带，氟碳铈矿和独居石与硫酸作用生成可溶性的硫酸稀土。铁、磷、钍等则形成难溶于水的磷酸盐。炉料随着向高温带移动温度不断升高，过量的硫酸逐渐被蒸发掉。当炉料运行到炉气温度为11’73K左右的窑前出料端时，炉料温度达到623K左右，并形成5～10mm的小粒炉料，称为焙烧料，从燃烧室侧端排出。 (2)浸出除杂质。焙烧料含硫酸3％～7％，直接落入水浸槽中溶出稀土，而杂质几乎全部留在渣中与稀土分离。制得纯净的硫酸稀土溶液含RE2O340g/L、Fe0.03～0.05g/L、P约0.005g/L、Th<0.001g/L，酸0.1～0.15mol/L。用此溶液生产氯化稀土。 (3)溶剂萃取转型。用溶剂萃取法使硫酸稀土转变成为氯化稀土的过程。这种工艺已用于取代传统的硫酸复盐沉淀、碱转化等繁琐转型工艺。这是中国在20世纪80年代稀土提取流程的一次重大革新。溶剂萃取转型采用羧酸类(环烷酸、脂肪酸)萃取剂，预先用氨皂化，然后直接从硫酸稀土溶液中萃取稀土离子，稀土负载有机相用含HCl6mol/L溶液反萃稀土，制得氯化稀土溶液。萃取和反萃取过程采用共流萃取(见溶剂革取)方式。萃余液pH为7.5～8.0，含RE2O310mg/L 左右，稀土萃取率超过99％。盐酸反萃液含RE2O3250～270g/L，含游离酸0.1～0.3mol/L。采用减压浓缩方式将反萃液浓缩制成氯化稀土。氯化稀土的主要成分(质量分数ω/％)为：RE2O3约46，Fe0.01，P0.003，Th0.0002，SO42-<0.01，Ca1.25，NH4+1～2。1982年中国用上述流程在甘肃稀土公司建成一条年产氯化稀土约6000t的生产线，经过近十年的生产实践证明，工艺流程稳定、操作简单、经济效益好。

稀土生产与分离工业工艺流程

稀土生产与分离工业工艺流程一、稀土选矿选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。稀土矿的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床，是铁白云石的碳酸岩型矿床，在主要成分铁矿中伴生稀土矿物（除氟碳铈矿、独居石外，还有数种含铌、稀土矿物）。采出的矿石中含铁30%左右，稀土氧化物约5%。在矿山先将大矿石破碎后，用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上，先在锥形球磨机上磨矿分级，再用圆筒磁选机选得62～ 65%Fe2O3的一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选，得到含45%Fe2O3以上的二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中，品位达到10～15%。该富集物可用摇床选出REO 含量为30%的粗精矿，经选矿设备再处理后，可得到REO60%以上的稀土精矿。二、稀土冶炼方法稀土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。

稀土萃取分离技术

稀土溶剂萃取分离技术摘要对目前稀土元素生产中分离过程常用的分离技术进行了综述。使用较多的是溶剂萃取法和离子交换法。本文立足于理论与实际详细地分析了溶剂萃取分离法。关键词稀土分离萃取前言稀土一般是以氧化物状态分离出来的，又很稀少，因而得名为稀土。“稀土”一词系17种元素的总称。它包括原子序数57—71的15种镧系元素和原子序数39的钇及21的钪。由于钪与其余16个元素在自然界共生的关系不大密切,性质差别也比较大,所以一般不把它列入稀土元素之列。中国、俄罗斯、美国、澳大利亚是世界上四大稀土拥有国，中国名列第一位。中国是世界公认的最大稀土资源国，不仅储量大，而且元素配分全面。经过近40余年的发展，中国已建立目前世界上最庞大的稀土工业，成为世界最大稀土生产国，最大稀土消费国和最大稀土供应国。产品规格门类齐全，市场遍及全球。产品产量和供应量达到世界总量的80％一90％[1]。稀土在钢铁工业有色金属合金工业、石油工业、玻璃及陶瓷工业、原子能工业、电子及电器工业、化学工业、农业、医学以及现代化新技术等方面有多种用途。由于稀土元素及其化合物具有不少独特的光学、磁学、电学性能，使得它们在许多领域中得到了广泛的应用。但由于稀土元素原子结构相似，使得它们经常紧密结合并共生于相同矿物中，这给单一稀土元素的提取与分离带来了相当大的困难[2]。常用稀土分离提取技术萃取分离技术：包含溶剂萃取法、膜萃取分离法、温度梯度萃取、超临界萃取、固—液萃取等萃取方法。液相色谱分离技术：包含离子交换色谱、离子色谱技术、反相离子对色谱技术、萃取色谱技术、纸色谱技术、以及薄层色谱技术。常用方法为溶剂萃取法和离子交换法[3]。稀土溶剂萃取分离技术

分离工程复习

分离工程复习一、判断题： 1萃取塔当塔顶产品不合格时，可采用加大回流比的方法。 2当萃取塔塔顶产品不合格时，可采用加大萃取剂用量的方法来调节 3精馏有2个关键组分，这是由于双向传质的缘故。 4分离最小功是在可逆的情况下，分离过程所消耗的功。 5分离最小功是在完全可逆过程中所消耗的功。 6对多组分物系的分离，应将最困难分离或分离要求高的组分放在最后进行分离。 7对多组分物系的分离，应将含有腐蚀的组分放在最后进行分离。 8膜分离是用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动力，对混合物进行分离、提纯和富集的方法。 9具有最高恒沸点的恒沸物，压力增加使恒沸组成中汽化潜热小的组分增加。 10吸收操作中，若要提高关键组分的相对吸收率应采用措施是增加塔板数。 11吸收操作中，若要提高关键组分的相对吸收率应采用措施是增加吸收剂用量。 12 分离因子可以用于判断任意一个过程分离的难易程度。二、选择题： 1 分离最小功是指下面的过程中所消耗的功 a.实际过程 b.可逆过程 c.完全可逆过程 2 当萃取塔塔顶产品不合格时，可采用下列方法来调节 a.加大回流比 b.加大萃取剂用量 c.增加进料量 3 液相进料的萃取精馏过程，应该从何处加萃取剂 a.精馏段 b.提馏段 c.精馏段和进料处 d.提馏段和进料板 4 下列哪一个是机械分离过程（） a.蒸馏 b.吸收 c.膜分离 d.离心分离 5 下列哪一个是速率分离过程（） a.蒸馏 b.吸收 c.膜分离 d.离心分离 6 下列哪一个是平衡分离过程（） a.蒸馏 b.吸收 c.膜分离 d.离心分离 7 闪蒸是单级蒸馏过程，所能达到的分离程度（） a.很高 b.较低 c.只是冷凝过程，无分离作用 d.只是气化过程，无分离作用

稀土分离方法概述

稀土分离方法概述姓名：任嘉琳班级：应化1102 学号：1505110619 摘要：近年来我国许多单位，在稀土分离工艺研究中，取得新的成果，重点是南方离子吸附性稀土矿，特点是单一稀土或部分稀土的分离转向整个镧系元素的全分离，从偏重技术指标到转为重视技术经济指标关键词：稀土全分离单一分离引言：稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc）和钇（Y）共17 种元素的氧化物。稀土具有4f电子亚层，丰富的跃迁能级，大的原子磁距，多变的配位数，在光电磁材料中显示不可替代的作用，被誉为“工业维生素”。我国是稀土大国，所拥有的稀土储量占世界总工业储量的80%以上，由于稀土元素电子结构相似，化学性质相似，分离十分困难，但是为了探索功能材料。探索其本质特征，发现新的功能体系，拓展应用领域，必须解决分离稀土的难题[1]现在，常用的方法有溶剂萃取和离子交换。除Pm以外的16个稀土元素都可以提纯到6N(99.9999%)的纯度。由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因有二个，一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，多数稀土离子半径居于相邻两元素之间，非常相近，在水溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与水的亲和力大，因受水合物的保护，其化学性质非常相似，分离提纯极为困难。二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多（如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等）。因此，在分离稀土元素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。 1.萃取分离轻稀土（P204弱酸度萃取）—镧、铈、镨、钕和钷；中稀土（P204低酸度萃取）—钐、铕、钆、铽和镝；重稀土（P204中酸度萃取）—钬、铕、铒、铥、镱、镥和钪。 2.萃取工艺（1）分步法[2] 从1794年发现的钇（Y)到1905年发现的镥（Lu)为止，所有天然存在的稀土元素间的单一分离，还有居里夫妇发现的镭，都是用这种方法分离的。分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)上的差别来进行分离和提纯的。方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来（结晶或沉

湿法冶金中钽铌分离技术综述(最终)

湿法冶金中钽铌分离技术综述摘要钽铌化学性质相似，在自然界中相互共生，因此极难将其分离。多年来，钽铌分离方法涉及到使用如仲辛醇、二（2 -乙基己基）磷酸（DEHPA）、丙氨酸336、甲基异丁基酮（MIBK）、磷酸三丁酯（TBP）或环已酮等溶剂提取剂进行萃取，从五氟铌酸钾水合物中分级结晶制取氟钽酸钾，不过此种方法已经被含氟化物溶液的溶剂萃取方法取而代之。本文各种不同工艺给予详细评价，包括钽铌原矿石的分解处理、萃取和分离以及最新的萃取工艺，对不同萃取技术进行了讨论。 1.引言铌化学符号Nb，英国化学家查理斯·哈契特（1765-1847）于1801年发现，铌是一种稀有过渡金属，柔软、灰色并有一定韧性，通常用于超导磁铁、纪念币、医疗设备、珠宝、电弧管密封、电容器、光学透镜、气压计、原子能应用、射频超导腔、电子辐射探测器，也可用于镍基、钴基及铁基超合金中，这些超合金通常使用在喷气发动机部件、火箭部件、耐热设备及阻燃设备中。钽化学符号Ta，瑞典化学家埃克贝格(1767-1813）于1802年发现，钽是一种蓝灰色并且很硬、有光泽的稀有过渡金属，一般用于合金和钽丝、外科仪器、反应容器和管材、超高频电子管、透镜、真空炉部件以及手表中，另外由于钽具有化学惰性，作为铂的替代品被用于电容器中。钶铁矿、钽铁矿、钶钽铁矿、烧绿石及黑稀金矿成为钽铌的主要原矿石，矿藏主要集中分布在加拿大、巴西、尼日利亚、扎伊尔和俄罗斯。钽铌这两种元素化学性质相似，因此在自然界相互共生，二者的氧化物化学性质相似，原子半径几乎相同，因此从钽中将铌分离出来非常困难。多年来钽铌分离的工业技术采用分层结晶法把钽(七氟钽酸钾)从铌(一水合五氟氧铌酸钾)中提取出来，德马里尼亚于1866年发明此工艺，今天这种工艺方法已经被溶剂萃取法（对含氟化物的钽溶液进行溶剂萃取）所代替。 2. 原矿石的分解处理为了分解原矿石，已经开发出多道化学处理操作规程，其中许多工艺方法已经用于商业生产，而另外一些处于批量测试阶段，还有少量处在实验室试验阶段。所有这些过程实质上可以分为金属或化合物还原工艺、氯化处理工艺、加碱熔化工艺以及酸溶解（过滤）工艺。 2.1 还原过程钽铌原精矿矿石，特别是烧绿石和钶钽铁矿分解处理最简单的方法之一是铝热、碳热还原反应，即使用铝或碳、添加或者不加入铁或铁氧化物直接进行还原。 2.1.1 铝热、碳热还原反应铝热还原反应能释放出大量热量，即使在室温条件下在热力学上也是可行的。在铝热还原期间，所有氧化物具有的自由能比还原成金属态并熔结成铁合金的氧化铝要少，某些报告中将熔结的铁合金称为渣相。碳热还原反应在高温下（一般超过1500℃）热力学是可行的，实质上是高度吸热。此外，钽和铌可以和过量的碳发生化学反应，形成钽铌碳化物。因此，铝热还原反应后的产品通常是铁合金，而碳热还原反应可能使全部钽和铌与精矿投料中存在的许多其它元素生成一种铁合金或碳化物合金块。 2.2 氯化处理氯化处理是对含多种难熔金属，甚至某些非常诱人的常用金属的矿石和精矿进行分解的

稀土生产工艺流程图矿的开采技术

稀土生产工艺流程图白云鄂博矿矿石粉碎弱磁、强磁选矿铁精矿强磁中矿、尾矿稀土精矿稀土选矿碱法生产线酸法生产线火法生产线碳酸稀土硫酸体系萃取盐酸体系萃取

钕铁硼永磁体荧光粉磁致冷材料存贮光盘稀土玻璃镍氢电池钐钴永磁体汽车尾气净化器永磁电机节能灯风力发电机各种发光标牌电动汽车电动核磁共振自行车磁悬浮磁选机

稀土矿的开采技术和稀土矿开采方法介绍稀土矿在地壳中主要以矿物形式存在，其赋存状态主要有三种：作为矿物的基本组成元素，稀土以离子化合物形式赋存于矿物晶格中，构成矿物的必不可少的成分。这类矿物通常称为稀土矿物，如独居石、氟碳铈矿等。作为矿物的杂质元素，以类质同象置换的形式，分散于造岩矿物和稀有金属矿物中，这类矿物可称为含有稀土元素的矿物，如磷灰石、萤石等。呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间。这类矿物主要是各种粘土矿物、云母类矿物。这类状态的稀土元素很容易提取。常用的稀土矿开采技术离子型稀土的技术是我国完全拥有的自主知识产权。赣州有色冶金研究所是我国离子吸附型稀土矿的发现、命名和二代稀土提取工艺科技成果的主要享有单位。时任赣州有色冶金研究所分管科研副所长、后任所长的丁嘉榆同志，作为离子型稀土矿第二代提取工艺的发明及应用的主要参与者、领导者，对这一事件的历史发展进程有着刻骨铭心的记忆。应记者之约，丁嘉榆同志对这一历史事件进行了全面地、系统地回顾和总结。时至1970年，在过去长达175年的稀土矿产资源开发利用史中，人们发现自然界中含稀土元素及其化合物的矿物多达 200 种。但真正实际有工业利用价值的稀土矿物原料却为数不多，数量约十种左右。主要有独居石、铈硅石、氟碳铈矿、硅铍钇矿、磷钇矿、褐帘石、铌钇矿、黑稀金矿。但这些矿物中却大部份含有一定数量的铀或钍，而且稀土矿物均以固态、矿物相矿物性态存在，它们往往是与放射性元素共生或伴生。稀土矿开采方法介绍

稀土元素介绍

稀土元素介绍在周期系中，你知道什么是镧系元素？什么是稀土元素吗？它们的电子层结构和性质有什么特点？它们在科学技术和生产中扮演了什么样的角色？ “镧系元素”在周期表中从原子序数为57号的镧到原子序数为71号的镥共15种元素，它们的化学性质十分相似，都位于周期表中第ⅢB 族，第6周期镧的同一格内，但它们不是同位素。同位素的原子序数是相同的，只是质量数不同。而这15种元素，不仅质量数不同，原子序数也不同。称这15种元素为镧系元素，用Ln 表示。它们组成了第一内过渡系元素。 “稀土元素”镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的、在镧系元素格子上方的钇和钪，共17种元素总称为稀土元素，用RE 表示。按照稀土元素的电子层结构及物理和化学性质，把钆以前的7个元素：La 、Ce 、Pr 、Nd 、Pm 、Sm 和Eu 称为轻稀土元素或铈组稀土元素；钆和钆以后的7个元素：Gd 、Tb 、Dy 、Ho 、Er 、Tm 、Yb 、Lu ，再加上Sc 和Y 共10个元素，称为重稀土元素或钇组稀土元素。 “稀土”的名称是18世纪遗留下来的。由于当时这类矿物相当稀少，提取它们又困难，它们的氧化物又和组成土壤的金属氧化物Al2O3很相似，因此取名“稀土”。实际上稀土元素既不“稀少”，也不像“土”。它们在地壳中的含量为0.01534，其中丰度最大的是铈，在地壳中的含量占0.0046，其次是钇、钕、镧等。铈在地壳中的含量比锡还高，钇比铅高，就是比较少见的铥，其总含量也比人们熟悉的银或汞多，所以稀土元素并不稀少。这些元素全部是金属，人们有时也叫它们稀土金属。我国稀土矿藏遍及18个省（区），是世界上储量最多的国家。内蒙包头的白云鄂博矿是世界上最大的稀土矿。在我国，具有重要工业意义的稀土矿物有氟碳铈矿Ce(CO 3)F ，独居石矿RE(PO 4)，它们是轻稀土的主要来源。磷钇矿YPO 4和褐钇铌矿YNbO 4是重稀土的主要来源。我们从以下几个方面来讨论镧系元素的通性： 1、价电子层结构 2、氧化态 3、原子半径和离子半径 4、离子的颜色 5、离子的磁性 6、标准电极 7、金属单质电子层结构这是目前根据原子光谱和电子束共振实验得到的镧系元素原子的电子层结构：

第章稀土元素习题答案

第九章稀土元素【习题答案】 9.1 什么叫内过渡元素？什么叫镧系元素？什么叫稀土元素？解：内过渡元素：指镧系和锕系元素，位于f区，也称为内过渡元素。镧系元素：从57号元素镧到第71号元素镥，共15种元素，用Ln表示。稀土元素：是15个镧系元素加上钪（Sc）和钇（Y），共计17个元素。 9.2 从稀土元素的发现史，你能得到何种启示？解：请阅读“9.1.1 稀土元素的发现”一节的内容，体会科学研究的精神。 9.3 稀土元素在地壳中的丰度如何？主要的稀土矿物有哪些？世界和我国的稀土矿藏分布情况如何？解：稀土元素在地壳中的丰度如下表所示：元素名称Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm 丰度/g·t－1 5 28.1 18.3 64.1 5.53 23.9 4.5×10－20 6.47 元素名称Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 丰度/g·t－1 1.06 6.36 0.91 4.47 1.15 2.47 0.20 2.66 0.75 主要的稀土矿物有独居石、氟碳铈矿、磷酸钇矿等。我国稀土资源极其丰富，其特点可概括为：储量大、品种全、有价值的元素含量高、分布广。已在18个省市发现蕴藏各类稀土矿，储量占世界已探明稀土矿藏的55％左右。南方以重稀土为主，内蒙古以轻稀土为主。在内蒙古包头市北边白云鄂博，称为“世界稀土之都”，储量占全国储量70％以上。国外稀土资源集中在美国、印度、巴西、澳大利亚和俄罗斯等国。 9.4 如何从稀土矿物中提取稀土元素？解：从稀土矿物中提取稀土元素主要包括三个阶段：（1）精矿的分解：利用化学试剂与精矿作用使稀土元素富集在溶液或沉淀中，与伴生元素分离开来。方法可分为干法和湿法。（2）化合物的分离与纯化：从混合稀土氧化物或混合稀土盐中分离出单一的稀土元素。方法有分级结晶法、分级沉淀法、选择性氧化还原法、离子交换法、溶剂萃取法等。（3）稀土金属的制备：通常采用熔融盐电解和热还原法。

稀土湿法冶金废水处理

摘要：对稀土矿物氟碳铈矿、独居石和氟碳铈矿的混合矿湿法冶金分解和分离过程中所产生的废水进行了分类。综述了不同的冶金工艺所采用的废水处理方法，认为对稀土冶金废水的处理应注意分类治理，回收副产品；以废治废，降低成本，提高废水回用率；开展清洁冶金工艺研究，从源头解决污染问题。关键词：稀土；氟碳铈矿；独居石；湿法冶金；废水处理稀土湿法冶金过程中的废水污染问题受到各方面的关注。我国稀土湿法冶金的原料主要是氟碳铈矿、氟碳铈矿和独居石的混合矿（以下简称混合稀土精矿）及广东、江西等地的离子吸附型稀土矿。离子吸附型稀土矿采用原地浸矿、碳铰沉淀工艺制备碳酸稀土产品，氟碳铈矿主要采用氧化焙烧工艺分解，而混合稀土精矿主要采用浓硫酸高温焙烧分解（以下简称酸法分解工艺）和液碱法分解两种工艺制备碳酸稀土和氯化稀土初级产品，然后由初级产品再通过萃取分离生产不同纯度的单一稀土产品。本文对稀土矿物的3种分解工艺及萃取分离制备单一稀土工艺等湿法冶金过程中的废水分类及研究现状作简单综述。 1 稀土湿法冶金过程废水的分类 1.1 混合稀土精矿的分解 1.1.1 酸法分解工艺混合稀土精矿浓硫酸高温焙烧分解工艺是以混合稀土精矿为原料的稀土企业的主体分解工艺。该工艺在冶金过程中产生酸性废水A（ρ（F－）＝2～5g／L，ρ（H2SO4）＝15－25 g／L）和含硫酸铰的氨氮类废水 B（pH＝7－8，ρ（NH4+）＝5～18 g／L）。初级产品碳酸稀土还可以进一步革取分离单一稀土产品并产生相应的废水。 1.1.2 液碱法分解工艺液碱法分解工艺是分解混合稀土精矿的另一个主要工艺，目前仍有少部分企业采用该工艺生产。该工艺产生两种废水：酸性废水C（含钙镁离子和盐酸，盐酸浓度约l～2 mol／L）和碱性废水D（含NaOH，Na3PO4和NaF等，ρ（F－）＝0.4～0.6 g／L，ρ（NaOH）＝100～400g／L，ρ（Na2CO3）＝20～30g／L，pH＝10～11）。初级产品氯化稀土还可以进一步苹取分离出单一稀士产品。 1.2 氟碳饰矿的分解——氧化焙烧分解工艺氧化焙烧分解工艺是四川氟碳钝矿的主要分解工艺，主要产生两种废水，一种是酸性废水E，ρ（F－）= 4～6 g／L，ρ（Fe2（SO4）3）＝25～35 g／L，w（H2SO4）= 8％～10％和 Na2SO4 及少量的 P2O5等；一种为碱性废水F，主要是含Na2SO4，ρ（Na2SO4）＝

浅析混合物分离提纯的方法及选择

浅析混合物分离提纯的方法及选择人教版化学必修1第一章“从实验学化学”第一节开篇介绍了过滤、蒸发、蒸馏和萃取、分液等分离和提纯混合物的方法，定下实验是高中化学学习的一种基本方法的基调，同时，也告诉我们分离提纯是物质获取和制备工艺的重要环节。奥苏泊尔认为，无论是客体的知识结构，还是主体的认知结构，都具有纵横联系的性质，因而提出了综合贯通的原则，该原则有助于教师根据学生认知结构的特点来设计教学内容、安排教学序列，从而有助于学生对知识的学习和保持、迁移和应用。由于混合物分离提纯的方法多种多样，且零散分布在不同年级教材和不同的章节中，因此，在高三总复习过程中，教师需要将其综合连贯在一起进行梳理和考量，对比其中的原理，把握各自的操作特征，促进学生形成系统分析“混合物分离提纯”的视角和思路，引导学生建构分离提纯混合物方案设计的思维模型。本文结合一些实例，就典型的分离提纯方法做一归纳，找出它们与性质特别是沸点、密度、溶解性及聚集态等物理性质之间的关联，阐述它们的适用条件，以期帮助学生克服死记硬背，增强处理综合实验或工业工艺流程中有关分离提纯环节问题的能力。一、蒸馏蒸馏，是利用液体混合物中各组分沸点的差别，加热液体混合物使之部分汽化，又将蒸气冷凝为液体，从而实现其所含组分的分离。人教版化学必修1第7页讲述了蒸馏的基本原理，并从使用自来水制取蒸馏水实验入手获得蒸馏操作的直接经验；必修2第75页生成乙酸乙酯实验涉及了酯的蒸出，第90页结合海水资源利用讲述了海水蒸馏原理，第96页介绍了石油的分馏，将蒸馏原理的应用推向高潮。选修5在“研究有机物的一般步骤和方法”，进一步总结了蒸馏原理和适用条件，并进行了“含有杂质的工业乙醇的蒸馏”实验，熟悉蒸馏基本操作步骤，真正认识到蒸馏是液体混合物分离、纯化的有效手段。例1.（2013海南，20节选）高纯硅是现代信息、半导体和光伏发电等产业都需要的基础材料。工业上提纯硅有多种路线，其中一种工艺流程示意图及主要反应如下：

稀土萃取乳化原因分析及解决措施

第 48 卷第 7 期2019 年 7 月 Vol.48 No.7 Jul. 2019化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry 稀土萃取乳化原因分析及解决措施卢阶主，李飞龙（中铝广西国盛稀土开发有限公司，广西崇左 532200）摘要：从物料、生产工艺、操作等方面，简要分析了P507-煤油-RECl3体系下，稀土萃取分离工业生产过程中发生乳化的主要原因，并提出了相应的解决措施。关键词：稀土；萃取分离；乳化中图分类号：TF 845 文献标识码：B 文章编号：1671-9905(2019)07-0061-03 目前，稀土分离的工业生产的主流工艺是溶剂萃取分离法[1-2]。在稀土的萃取分离过程中，由于各种原因，会在萃取槽中发生有害乳化现象[3]，导致槽体流通困难，甚至严重到因无法流通而停产，进而引发一系列严重问题，如级效率降低、有机相损失、稀土收率下降、产品质量下降或不合格、工人劳动强度增加、生产计划被打乱等等。因此，分析发生各类乳化现象的主要原因，并在此基础上采取相应的措施，从而有效防止乳化，消除乳化，是一件非常有必要的事情。笔者结合所在公司的实际情况，重点讨论P507-煤油-RECl3体系下的乳化情况。 1　产生乳化的主要原因稀土萃取全分离过程本身就是反复的乳状液形成和破坏的过程。有时由于某些原因，生成的乳状液不再是均匀的液体，或者虽然是均匀的液体但却很稳定，以至于在澄清室中难以分相，或分相的时间很长，以第三相存在于萃取槽中，使得萃取分离难以进行下去，这样的乳化现象是有害的。稀土萃取分离过程中，产生乳化现象的原因有多方面，与料液组成[5-6]、生产工艺参数、生产过程操作条件等都有直接关系。应当特别注意的是，尽管可以将乳化原因进行归类分析，但实际上乳化的发生往往是多方面因素共同作用的结果。笔者结合生产实践经验，经过总结和归纳，将常见的乳化原因概述如下。1.1　水相因素 1.1.1　稀土离子浓度在萃取分离过程中，增大料液中的金属浓度可减少设备投资，但料液中稀土金属离子的浓度过大，会导致有机相中萃合物的浓度过高，使得有机相的黏度增大，水相黏度也会加大，进而影响到液滴间的聚集，造成分相困难。这种现象容易发生在进料级附近。如果水相浓度太低，水相与有机相的比重差异小，也会使分相难度加大，这种现象在稀土皂化段及空白有机相水洗段较明显。 1.1.2　酸度在反萃段，酸度太低不利于将稀土离子反萃干净，也不利于使Fe、Al等杂质离子随稀土离子及时排出萃取槽，造成长时间积累。 1.1.3　杂质离子稀土萃取工艺中，料液中的Fe、Al等非稀土杂质离子容易富集于有机相和萃取槽的某些部位，在酸度较低或皂化剂局部过量的情况下，进入水相的Fe、Al离子很容易发生乳化。Fe、Al 等非稀土杂质引起乳化的原因，是其与水或OH-作用，生成了黏度大的氢氧化物胶体物质。由于萃取槽内的酸度较低，这种胶体物质短时间内不易溶解，与水相、有机相混合后，形成比较稳定的水包油型乳化物状态。这种乳化很容易在萃取段发生。 1.2　有机相因素 1.2.1　皂化度随着皂化度的提高，有机相黏度增加，当皂化度高到破坏了P507的二聚体结构时，就会因析出萃合物而出现第三相。实际生产中，往往是由于有机相的流量小于与之匹配的皂化剂（碱）的流量，导致发生有机相皂化过饱和，形成三相物乳化。这种现象作者简介：卢阶主(1983-)，男，硕士，工程师，研究方向：稀有、稀土冶金工艺开发及资源回收利用。E-mail：lujiezhu83@https://www.wendangku.net/doc/1e81080.html, 收稿日期：2019-04-19