警惕CVD合成钻石及CVD化学气相沉积法合成钻石的鉴别

警惕CVD合成钻石及CVD化学气相沉积法合成钻石的鉴别

国家珠宝玉石质量监督检验中心在近期的日常委托检验中，陆续发现两批次化学气相沉积法合成钻石(简称CVD合成钻石)。由于此类合成钻石与天然钻石极为相似，在检测过程中仅凭肉眼难以与普通天然钻石区分.

一、合成钻石的主要特征CVD

经NGTC实验室检验的两批次CVD合成钻石，具有以下共性：

1. 大小：克拉重量较大，多数在0.50克拉左右。

2. 颜色：为近无色，颜色级别多在I-J色。

3.净度级别：多数为VS，内部可见黑色包体，与天然钻石中的包体相似，不具金属光泽。肉眼或显微镜下很难与普通的天然钻石相区别。

4. 紫外荧光：长波紫外灯下无荧光，短波紫外光下具有弱或极弱荧光，无磷光。

5. 检测：建议“进一步检测(II型)”DiamondSure

6. 检测：可见蓝绿色荧光以及蓝色磷光，具有该合成方法特征的生长纹理。DiamondView

7. 红外光谱检测：为IIa型，不含氮。

8.光致发光光谱检测：见737nm荧光峰。

NGTC实验室的鉴定结论为CVD合成钻石，且合成后经过热处理。

二、相关信息

1. 合成钻石的来源为境外，主要通过香港的采购渠道进入国内市场。

2. 内地钻石商将该类合成钻石视为天然钻石购入，钻石本身未带腰围印记，供应商未附任何说明。

3. 合成钻石交易延用天然钻石的交易规则，一般成手批发，报价平均比天然钻石低10%左右。

三、建议

1. 相关珠宝玉石首饰检测机构加强对技术人员的专业培训，严格规范钻石检测排查流程，提高警惕，保证钻石鉴定分级结论的准确可靠。

2. 建议各相关企业加强对业务人员的培训和指导，适当增加简易的技术手段，如钻石发光性的观察等，在钻石交易过程中提高防范意识，遇有疑问，要借助有资质的实验室的专业技术力量，严把企业进货的质量关。

记得在一次中国地质大学（武汉）珠宝学院的珠宝文化论坛上，杨明星院长讲述今年他在GAAJ （Gemmological Association of All Japan全日本宝石协会）参观的经历。当中有个细节：他讲到，GAAJ 的工作人员通过观察钻石的荧光性及相关测试检测出了一颗CVD合成的钻石。

当时听在心里觉得挺兴奋，这种一直被认为是小概率事件的情况发生了。这也激发了我对从“荧

光性的不正常”来怀疑是否为CVD合成钻石的兴趣。

国内很多网站、博客对CVD法的态度是“CVD法不能生产宝石级钻石”“还远不能用来合成宝石级钻石，这种技术有时被用于钻石及其它材料的表面镀层，在珠宝首饰业应用还十分有限”；除了在薄膜材料制备的研究外，国内相关的宝石机构研究报告也相当有限（CVD钻石样本不易获得）。

其实早在2005年GAAJ就已经对CVD合成钻石进行了样本研究，发表了一些文章，我也有心翻译了部分，浅显地研究了下。节选部分发在博客里，跟大家共同探讨，翻译不到位的，还请各位朋友指正。

相信，我们的宝石实验室碰到了GAAJ实验室的情况我们也应该能从容面对。其实我们有理由相信，尽管现在CVD法并没有被大量应用于宝石业，但是十年之后随着CVD法的不断改进，必定会像HPHT 法一样引起人们的重点关注。

Identification of CVD Synthetic Diamond

Gemmological Association of All Japan, Research Laboratary;

Hiroshi KITAWAKI (FGA,CGJ), Ahmadjan Abduriyim(Ph D), Makoto OKANO (CGJ)

Translated by Elpha.Wang（Gemological Institute of CUG ）

翻译：王冰（中国地质大学珠宝学院）

全日本宝石协会对由Apollo公司和Element Six（De Beers Industrial Diamond Division）用CVD法合成钻石进行了宝石学研究，这些需要测试的样品为褐色至近无色的Ⅱb型钻石，并且通过常规的仪器很难与天然钻石相区分。但是，这些样品在紫外荧光下典型的橙色荧光（orange fluorescence under ultraviolet light）和缺少在天然Ⅱb型天然钻石中常见的由于应力作用导致而被称为“榻榻米”的不规则双折射结构（图见后文，Elpha注）。这些特征表明了样品为合成的。通过像光致发光PL （photoluminescene）和阴极发光CL（cathode luminescene）实验室技术的联合使用，可以清楚的区分CVD合成钻石和天然钻石。

◆ Introduction

在90年代初期，宝石市场出现合成钻石和一种在业界广为人知的仿钻新材料（指合成碳化硅材料，Elpha注）。

当时大多数合成钻石为带黄色的Ⅰb型且重量常常小于2ct，然而，Ⅱa型近无色和Ⅱb型蓝色合成钻石材料在市场上也同样存在。近几年，通过辐照法和热处理技术也生产出了粉色至红色或者紫色钻石，这些钻石都经过了高温高压（HPHT）处理过程，而鉴定它们的方法是根据对HPHT处理非常重要的方面——晶体生长环境（growth environment）和晶体形态（crystal morphology）。

据Rapaport news报道：2003年8月，位于美国马萨诸塞州波士顿的Apollo公司公布了将销售宝石级CVD合成钻石的计划。据称，Apollo公司已经改进了生产技术，制造出了可以和自然界稀少的Ⅱ型钻石相提并论的超过2mm厚度的高质量刻面型CVD合成钻石。同时，Apollo公司承诺将完全公开这些钻石的信息，比如通过在钻石上用激光刻上印记的方法；Apollo公司还宣称CVD合成钻石和HPHT处理钻石一样，在常规宝石学仪器检测条件下不可以被区分。

尽管CVD钻石在宝石业界没有引起太多关注，近今年的研究却表明CVD法可以生产出几个毫米厚的高质量钻石。当然，CVD法合成钻石不大可能立刻对宝石业产生重大影响。但是，正如十多年前Chatham Created Gems宣称即将销售HPHT法合成钻石，并且把我们引向到了现在如此关注HPHT钻石这样的境地，所以不仅宝石学家，还有那些和宝石产业相关的人士都应该注意CVD法合成钻石今后的发展方向。

◆ What is CV D synthesis?

气态沉积法是一种通过吸附作用和热分离出气态物质中的原子和分子的方法来生长晶体的技术。当这种晶体生长过程中需要化学反应，称之为化学气相沉积法（CVD）；当晶体按照物理过程生长，则称之为物理气相沉积法（PVD）。在合成钻石的方法中，HPHT法是指在高温高压下，钻石的热力学稳定区域内合成钻石（碳的晶体）；与之相反的是，在CVD合成钻石过程中，气态有机化合物（如含有钻石成分碳元素的甲烷）在低温低压（常为0.1个大气压），钻石的热力学亚稳定区域，被离解成自由基（碳原子和氢原子或甲基CH3和氢原子，Elpha注），并在800~1000℃的衬底上沉积形成钻石。当衬底使用单晶钻石时（无论是天然的还是HPHT法合成的），在衬底上将生长出单晶体的钻石；然而使用硅、钨或钼做的衬底时，衬底上将长出多晶体的钻石。激活原料气体（指碳基气体，Elpha注）需要非常大的能量，一般有以下几种方法：通过加热灯丝（hot filament method热丝化学气相沉积），通过微波加热等离子体（microwave plasma method微波等离子体辅助化学气相沉积）,通过高频加热等离子体（high frequency plasma method高频等离子技术）和通过燃烧火焰加热（combustion-flame method燃焰技术）。在这些方法中，微波等离子体化学气相沉积法适合用来合成大尺寸和高质量的单晶体钻石，尽管它不是适合大规模合成钻石的CVD方法。

①在基座上放置钻石衬底（种晶），并将空腔内的压强降到0.1个大气压

②在空腔内注入甲烷气体和氢气，并用微波束加热形成等离子体

③碳原子在钻石衬底上沉积

④种晶像微小的钻石砖块一样生长（长成方形，Elpha注），一天能生长0.5个毫米

⑤打开空腔，取出钻石砖块，切成薄片作为半导体或者切割抛光成宝石级钻石。

Sample and method

总共9块CVD合成钻石被用于这项研究。其中3块借自DTC Research Centre，由Element Six（De Beers Industrial Diamond Division）出于研究目的生产（Photo 1）。其中两

为方形切割带棕色调的合成钻石，剩下的一块近乎无色，被切割成了扁平状。早在20世纪80年代末期，Element Six已经开始了CVD合成钻石用于宝石用途的可行性研究。

剩下的6块非销售用CVD钻石样品我们借自于Branko Deljanin of European Gemological Laboratory (EGL)，由Apollo公司生产（Photo 2）。这其中的4块为刻面型，但是另外两块未切割长得有点凌乱（Photo 3）。这些样品中有两块经过HPHT处理以减弱颜色。（Photo 4）

除了常规的检测，像宝石显微镜观察，紫外荧光和分光镜测试，还有光谱学测试（紫外可见光光谱分析，近红外和红外区域测试），X荧光分析，阴极发光测试（CL），和光致发光测试（PL）也同样被应用到研究这些样品中。

◆ Identification of CVD diamonds

-basic theory-

和HPHT法相比，用于合成CVD钻石的反应空腔很容易扩大，这就意味着CVD法可以被发展用来合成大尺寸的钻石。然而，因为生长速率极低，CVD法较难在厚层处生长钻石。据计算，用20世纪80年代早期的技术，钻石生长层需要花费4个月的时间才能生长达到一定厚度，从而获得0.5克拉完美切割的

钻石，达到1克拉需要6个月的时间。为了解决生长速率的问题，晶体生长取向需要定位在{100}，同时维持生长条件（加热类型、原料气体浓度、衬底温度）使得{100}面的生长优先于{111}面。从最近的研究得知，通过添加氮气可以加速CVD钻石生长速率，在合适的生长环境下可以超过100μ m/h 。

这些CVD合成钻石和天然钻石生长环境的差别是鉴别区分它们的关键，观察的例子有不同的晶体形态、生长环境和不同的杂质元素。

Figure 2：天然钻石和CVD合成钻石的晶体形态。

大多数天然钻石仅由{111}生长面组成，但是CVD合成钻石（单晶体）由大的{100}和较小的{111}面构成

◆Stan dard Identification Tests

◇ Appearance

由Apollo公司合成的CVD钻石原石和天然钻石原石的外观大不相同。大多数的天然钻石为八面体形态，可是CVD钻石为扁平形态（Fig 2）。CVD钻石晶体形态同样和由HPHT法合成钻石立方体-八面体聚形不同。这次测试的CVD钻石样品中的凉快来自完全不同的衬底（即种晶，Elpha注）Apollo公司使用HPHT法合成的钻石为衬底，在生长过程结束后用激光切割取出。一些合成钻石原石晶体外部边缘显示深棕色的没有结晶为钻石的碳（Photo 3）。

两颗Element Six样品和一颗Apollo样品为刻面型，后者因经过HPHT处理所以透明度有所降低，并且刻面变得粗糙（Photo 4），根据EGL实验室Branko. Deljanin先生的研究，样品的棕色调通过HPHT 处理而有所减弱。

◇ Inclusion

这次测试的CVD钻石大多净度都不错，两颗Element Six样品为VS级别。10X放大观察，在抛光的由Apollo公司生产的样品中观察到一些针点状包体（Photo 5）。进一步的放大观察表明，那些针点为深棕色、不规则形态的包体，被认为是没有结晶成钻石的碳。

由于CVD合成过程中没有使用在HPHT法中需要的的金属溶液、金属设备，所以在CVD钻石中将不会观察到在HPHT法合成钻石中常见包体，故CVD没有磁性。而有磁性曾被认为是合成钻石的特征之一。

◇ Colour Zoning

在所有样品中除了一颗Element Six的近无色样品，其余都有棕色调，它们被定为Fancy Light Brown 及Fancy Brown，并带有一点黄色调。而且几乎在每颗样品中，棕色分布于整个样品。当然也有部分样品表现为一些棕色的线。这些棕色的线大致平行于{100}面，可能是由于合成生长过程中，变化的温度或者变化的气体压强使得没有结晶成钻石的碳沉积下来产生。

天然钻石中的棕色色域是钻石于地球深处形成后，在被“运送”到地球表面的过程中，钻石产生塑性变形而导致。它们看起来像棕色的纹理，分布在一个方向或者两者相交叉。

在CVD钻石中出现的棕色直线纹理和后文将讲述的因应力作用而导致的异常双折射没有关联。而在天然钻石中出现的棕色色域常与异常双折射联系在一起。异常双折射可显示干涉色。

◇ Anomalous Double Refrection due to Strain

这次我们测试的CVD钻石，都出现了由于应力作用而产生的典型的条纹状异常双折射。它们平行分布于晶体的生长面。从垂直于扁平晶体的特定生长面方向很容易观察到（指从腰部观察）。我们认为这些特征是在晶体生长过程中由于晶体的位错而导致。（Photo 6）

天然钻石中因应力导致的异常双折射可大致分为两类：一种形成于生长过程中，另一种形成于后期塑性变形过程，后者能有效证明钻石为天然产出。Ⅱ型钻石中由塑性变形产生的应力导致的典型异常双折射被称为“榻榻米”结构。尽管CVD钻石也属于Ⅱ型钻石，却不显示“榻榻米”结构。但是，当从平行于生长方向去观察（常常沿着垂直于台面的方向），可观察到类似于“榻榻米”的结构，所以需要小心，不要被欺骗！

6: 在正交偏光下，典型的异常双折射条纹图案 Photo 7: 在天然钻石中观察到的被称为“榻榻米”结

它们平行分布于晶体的生长面。从垂直于扁平晶体的构的异常双折射现象。

特定生长面方向很容易观察到（常从腰部观察）。

Photo 8: CVD钻石中类似于“榻榻米”结构的异常

双折射（从平行于晶体生长的方向观察）

◇ UV Fluorescence

本次测试的大多数CVD钻石显示典型的橙色荧光（Photo 9），多数时候长波下比短波更清楚，但是荧光强度弱，故需要在全黑的环境下观察。我们认为这些荧光色是由于在Ⅱ型钻石中罕见的NV色心（575nm）引起。在CVD钻石中，NV色心可能因为用于加速生长速率的氮气的注入、伴随晶格位错产生的晶格空穴而产生。

Photo 9: CVD钻石在紫外荧光下典型的橙色荧光

◆Laboratory Techniques

◇ UV-Visible Spectrum

室温条件，紫外可见光区域的光谱分析显示：从长波到短波吸收逐渐增强，吸收截止于Ⅱ型钻石典型的紫外光谱样式——220nm~240nm之间的紫外区域。在带有棕色调的样品中，500nm和550nm之间观察到宽的吸收。吸收强度和棕色调的浓度成比例，并且在一颗近无色的样品中未发现这样的吸收。一些样品显示有孤氮原子引起的在270nm的弱吸收。

我们没有测出在绝大多数天然钻石中常见到的N3中心（415nm）。

DTC生产的用于检测钻石的DiamondSure 同样是一种非常有效的技术，用来检测决定钻石类型的N3中心。天然Ⅰa型钻石在仪器上显示“pass”，Ⅱ型显示“refer”，这就意味着CVD钻石将被挑选出来，以待进一步的测试。

◇ Infrared Spectrometry(FTIR)

室温下，我们在近红外和红外区域进行了光谱分析。在红外区域，大多数样品为Ⅱ型钻石的吸收样式，即不显示氮的吸收。

当将红外光谱仪的分辨率提升到1cm-1并延长扫描时间时，一些样品在1344cm-1处有弱的吸收。这跟孤氮原子有关，这在Ⅰb型钻石很典型。在近红外区域，在7354cm-1处有部分吸收。根据Wuyi Wang et.al,(2003)的研究，在扫描时间为1024时，CVD钻石可显示在8753，6856，6425和5564cm-1的吸收，这些吸收与杂质氢有关。

◇ Cathode Luminescence (CL)

阴极发光技术（CL）可以观察到钻石的生长痕迹，这是一种最有效去揭示钻石来源的方法。在此项研究中，我们使用了带有电子显微镜和分光镜的ELM-3荧光仪。前者可直接观察样品发出的颜色，而后者可以提供高分辨率的CL图像。DTC 生产的Diamond View使用短波紫外荧光代替CL技术中的电子束，和荧光仪的原理相似。Diamond View易于实际操作，但是CL可以提供高清的荧光图像。

天然钻石的CL图像是变化的，适用于各自的鉴定（Photo 10）。HPHT法合成的钻石显示分带现象，这使得其与天然钻石较容易区分。

一些CVD钻石显示典型的橙色阴极发光色和有些弧度的直线型图案（Photo 12 and 13）。这种荧光色是产生于NV中心(575nm)，直线型图案则被认为源自于独特的CVD浓墨材料生长过程。

在大多数的Ⅱ型天然钻石中，可以观察到被记为Band-A的斑点和直线型（因为晶体位错产生）的深蓝发光色。在某些天然钻石中罕见由NV中心导致的橙色发光，而是显示在CVD钻石中未见到的马赛克般的图案。

◆ Conclusion

通过对CVD钻石的宝石学研究，在大多数情况下，仅通过常规检测较难将其与天然钻石相区分。然而，Ⅱ型天然钻石中的典型橙色荧光和缺失“榻榻米”结构，是揭示其为合成钻石的重要线索。低温光致发光分析可以观察到合成钻石中的典型特征（天然钻石所没有的）。通过CL分析，CVD独特的生长结构可以十分肯定的将其与天然钻石相区分。

CVD钻石在首饰中的实际应用才刚刚起步，现今的规模也有限。但由于在工业领域有着广泛的应用前景，这预示着该项技术将得到良好的发展。本报告中讲述的识别特征是根据现今的产品编写，宝石实验室必须努力不断的完善此类新技术合成材料的鉴定技术。

论述物理气相沉积和化学气相沉积地优缺点

论述物理气相沉积和化学气相沉积的优缺点 物理气相沉积技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。 真空蒸镀基本原理是在真空条件下，使金属、金属合金或化合物蒸发，然后沉积在基体表面上，蒸发的方法常用电阻加热，高频感应加热，电子柬、激光束、离子束高能轰击镀料，使蒸发成气相，然后沉积在基体表面，历史上，真空蒸镀是PVD法中使用最早的技术。 溅射镀膜基本原理是充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面。如果采用直流辉光放电，称直流(Qc)溅射，射频(RF)辉光放电引起的称射频溅射。磁控(M)辉光放电引起的称磁控溅射。电弧等离子体镀膜基本原理是在真空条件下，用引弧针引弧，使真空金壁(阳极)和镀材(阴极)之间进行弧光放电，阴极表面快速移动着多个阴极弧斑，不断迅速蒸发甚至“异华”镀料，使之电离成以镀料为主要成分的电弧等离子体，并能迅速将镀料沉积于基体。因为有多弧斑，所以也称多弧蒸发离化过程。 离子镀基本原理是在真空条件下，采用某种等离子体电离技术，使镀料原子部分电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。这样在深度负偏压的作用下，离子沉积于基体表面形成薄膜。 物理气相沉积技术基本原理可分三个工艺步骤： (1)镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通过镀料的气化源。 (2)镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，产生多种反应。 (3)镀料原子、分子或离子在基体上沉积。 物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，与基体的结合力强。该技术广泛应用于航空航天、电子、光学、机械、建筑、轻工、冶金、材料等领域，可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、光导、压电、磁性、润滑、超导等特性的膜层。 随着高科技及新兴工业发展，物理气相沉积技术出现了不少新的先进的亮点，如多弧离子镀与磁控溅射兼容技术，大型矩形长弧靶和溅射靶，非平衡磁控溅射靶，孪生靶技术，带状泡沫多弧沉积卷绕镀层技术，条状纤维织物卷绕镀层技术等，使用的镀层成套设备，向计算机全自动，大型化工业规模方向发展。 化学气相沉积是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的，或者是在高纯材料中有意地掺人某种杂质形成的掺杂材料。但是，我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的产品。因此，无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题。 化学气相沉积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。目前，化学气相

化学气相沉积技术的应用与发展

化学气相沉积技术的应用与进展 一、化学气相沉积技术的发展现状 精细化工是当今化学工业中最具活力的新兴领域之一，是新材料的重要组成部分，现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的，或者是在高纯度材料中有意地掺人某种杂质形成的掺杂材料。但是，我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的产品。因此，无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题。 化学气相沉积技术(Chemical vapor deposition，简称CVD)是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相沉积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。目前，用CVD技术所制备的材料不仅应用于宇航工业上的特殊复合材料、原子反应堆材料、刀具材料、耐热耐磨耐腐蚀及生物医用材料等领域，而且还被应用于制备与合成各种粉体料、新晶体材料、陶瓷纤维及金刚石薄膜等。 二、化学气相沉积技术的工作原理 化学气相沉积是指利用气体原料在气相中通过化学反应形成基本粒 子并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等个主要

阶段：反应气体向材料表面5固体材料的工艺过程。它包括 扩散；反应气体吸附于材料的表面；在材料表面发生化学反应；生成物从材料的表面脱附；(5)产物脱离材料表面。 目前CVD技术的工业应用有两种不同的沉积反应类型即热分解反应和化学合成反应。它们的共同点是：基体温度应高于气体混合物；在工件达到处理温度之前气体混合物不能被加热到分解温度以防止在 气相中进行反应。 三、化学气相沉积技术的特点 化学气相沉积法之所以得以迅速发展，是和它本身的特点分不开的，与其他沉积方法相比，CVD技术除了具有设备简单、操作维护方便、灵活性强的优点外，还具有以下优势： (1)沉积物众多，它可以沉积金属、碳化物、氮化物、氧化物和硼化物等，这是其他方法无法做到的； (2)能均匀涂覆几何形状复杂的零件,这是因为化学气相沉积过程有高度的分散性； (3)涂层和基体结合牢固； (4)镀层的化学成分可以改变, 从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层； (5)可以控制镀层的密度和纯度； (6)设备简单，操作方便。 随着工业生产要求的不断提高，CVD的工艺及设备得到不断改进，但是在实际生产过程中CVD技术也还存在一些缺陷：

实验指导书-化学气相沉积上课讲义

实验指导书-化学气相 沉积

化学气相沉积技术实验 一、实验目的 1.了解化学气相沉积制备二硫化钼的基本原理； 2.了解化学气相沉积方法制备二硫化钼薄膜材料的基本流程及注意事项； 3.利用化学气相沉积方法制备二硫化钼薄膜材料。 二、实验仪器 该实验中用到的主要实验仪器设备以及材料有：干燥箱、CVD生长系统、电子天平、超声清洗机，去离子水机等，现将主要设备介绍如下： 1.CVD生长系统 本实验所用CVD生长系统由生长设备，真空设备，气体流量控制系统和冷却设备四部分组成，简图如下 图1 CVD设备简图 2.电子天平 本实验所用电子天平采用电磁力平衡被称物体重力原理进行称量，特点是称量准确可靠、显示快速清晰并且具有自动检测系统、简便的自动校准装置以及超载保护等装置。在本实验中电子天平主要用于精确称量药品，称量精度可精确到小数点后第五位。 三、实验原理

近年来，各国科学工作者对化学气相沉积进行了大量的研究，并取得一定的显著成果。例如，从气态金属卤化物（主要是氯化物）还原化合沉积制取难熔化合物粉末及各种涂层（包括碳化物、硼化物、硅化物、氮化物）的方法。其中化学沉积碳化钛技术已十分成熟。化学气相沉积还广泛应用于薄膜制备，主要为Bchir等使用钨的配合物Cl4 (RCN)W(NC3H5)作为制备氮化钨或者碳氮共渗薄膜的原料—CVD前驱体；Chen使用聚合物化学气相沉积形成的涂层提供了一个有吸引力的替代目前湿法化学为主的表面改善方法。同时，采用CVD方法制备CNTS的研究也取得很大的进展和突破，以及通过各种实验研究了不同催化剂对单壁纳米碳管的产量和质量的影响，并取得了一定的成果。 一、化学气相沉积法概述 1、化学沉积法的概念 化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。与之相对的是物理气相沉积（PVD）。 化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。 2、化学气相沉积法特点 (1) 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。

气相沉积简介

气相沉积 简介 CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积），指把含有构成薄膜元素的气态反 应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。经过CVD处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。 特点 沉积温度低，薄膜成份易控，膜厚与淀积时间成正比，均匀性，重复性好，台阶覆盖性优良。 制备的必要条件 1）在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室；2）反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的； 3）沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压。 PVD是英文Physical Vapor Deposition（物理气相沉积）的缩写，是指在真空条件 下，采用低电压、大电流的电弧放电技术，利用气体放电使靶材蒸发并使被蒸发物质与气体都发生电离，利用电场的加速作用，使被蒸发物质及其反应产物沉积在工件上。 涂层技术 增强型磁控阴极弧：阴极弧技术是在真空条件下，通过低电压和高电流将靶材离化成离子状态，从而完成薄膜材料的沉积。增强型磁控阴极弧利用电磁场的共同作用，将靶材表面的电弧加以有效地控制，使材料的离化率更高，薄膜性能更加优异。 过滤阴极弧：过滤阴极电弧(FCA )配有高效的电磁过滤系统，可将离子源产生的等离子体中的宏观粒子、离子团过滤干净，经过磁过滤后沉积粒子的离化率为100%，并且可以过滤掉大颗粒，因此制备的薄膜非常致密和平整光滑，具有抗腐蚀性能好，与机体的结合力很强。 磁控溅射：在真空环境下，通过电压和磁场的共同作用，以被离化的惰性气体离子对靶材进行轰击，致使靶材以离子、原子或分子的形式被弹出并沉积在基件上形成薄膜。根据使用的电离电源的不同，导体和非导体材料均可作为靶材被溅射。 离子束DLC：碳氢气体在离子源中被离化成等离子体，在电磁场的共同作用下，离子源释放出碳离子。离子束能量通过调整加在等离子体上的电压来控制。碳氢离子束被引到基片上，沉积速度与离子电流密度成正比。星弧涂层的离子束源采用高电压，因而离子能量更大，使得薄膜与基片结合力很好；离子电流更大，使得DLC膜的沉积速度更快。离子束技术的主要优点在于可沉积超薄及多层结构，工艺控制精度可达几个埃，并可将工艺过程中的颗料污染所带来的缺陷降至最小。

化学气相沉积CVD

化學氣相沉積 一種利用化學反應方式,將反應物(氣體)生成固態產物,並沉積在晶片表面的薄膜沉積技術;如生成 –導體: W(鎢), Poli-Si(多晶矽) –半導體: Epitaxy(單晶矽) –絕緣體(介電材質):SiO2, Si3N4, PSG(磷矽玻璃),BPSG(硼磷矽玻璃) 擴散製程設備！ 擴散製程設備 擴散設備: 以熱爐管為主，擺置方式可分為水平式與垂直式 (i) 水平式爐管 －Quartz tube －3-Zone Heater －Thermocouples ．Spike TC ．Profiling TC

特性: 佔地面積較大 擴散製程設備水平式爐管: 製程程序: (i)晶片送入爐管 (ii)進行熱擴散 (iii)晶片送出爐管

擴散製程設備垂直式爐管 優點: －整体佔面積較小 －可加上自動化周邊 －設計較複雜

CVD動力學 ?CVD 反應過程 反應氣體?→邊界層?→晶片表面?→反應生成+其他副產物?→副產物?→邊界層?→主流氣體反應速率取決於其中最慢的一項,即擴散速率或沉積速率(表面反應速率) ?擴散速率<沉積速率 即擴散速率不足以提供足量的反應氣體供沉積反應進行,此時的機制為Diffusion limited 或Mass-Transfer limited; 通常發生於高溫時

?擴散速率> 沉積速率 即表面反應來不及消化擴散進入的反應物,此時的機制為Surface reaction limited; 通常發生於低溫時 CVD製程 ?CVD反應生成物 (i) Si SiH4? Si +2H2 (ii) Silicon dioxide (SiO2) SiH4 + O2? SiO2+2H2 Si(OC2H5) ? SiO2 + by-product (Si(OC2H5), TEOS, Tetraethoxysilane) SiCl2H2 + 2N2O ? SiO2+2N2+2HCl (SiCl2H2, Dichlorosilane; N2O, nitrous oxide) ?CVD反應生成物 (iii) Silicon nitride (Si3N4) 3SiH4 + 4NH3? Si3N4 + 12H2 3SiCl2H2 + 4NH3? Si3N4 + 6HCl + 6H2

化学气相沉积(CVD)技术梳理

化学气相沉积（CVD）技术梳理 1. 化学气相沉积CVD的来源及发展 化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）中的Vapor Deposition意为气相沉积，其意是指利用气相中发生的物理、化学过程，在固体表面形成沉积物的技术。按照机理其可以划分为三大类：物理气相沉积 （Physical Vapor Deposition,简称PVD），化学气相沉积 （Chemical Vapor Deposition,简称CVD）和等离子体气相沉积（Plasma Chemical Vapor Deposition,简称PCVD）。[1]目前CVD的应用最为广泛，其技术发展及研究也最为成熟，其广泛应用于广泛用于提纯物质、制备各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。 CVD和PVD之间的区别主要是，CVD沉积过程要发生化学反应，属于气相化学生长过程，其具体是指利用气态或者蒸汽态的物质在固体表面上发生化学反应继而生成固态沉积物的工艺过程。简而言之，即通过将多种气体原料导入到反应室内,使其相互间发生化学反应生成新材料，最后沉积到基片体表面的过程。CVD这一名称最早在Powell C F等人1966年所著名为《Vapor Deposition》的书中被首次提到，之后Chemical Vapor Deposition才为人广泛接受。[2] CVD技术的利用最早可以被追溯到古人类时期，岩洞壁或岩石上留下了由于取暖和烧烤等形成的黑色碳层。现代CVD技术萌芽于20世纪的50年代，当时其主要应用于制作刀具的涂层。20世纪60～70年代以来，随着半导体和集成电路技术的发展，CVD技术得到了长足的发展和进步。1968年Nishizawa课题组首次使用低压汞灯研究了光照射对固体表面上沉积P型单晶硅膜的影响，开启了光沉积的研究。[3] 1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉积碳膜，开始了激光化学气相沉积的研究。[4] 继Nelson之后，研究

化学气相沉积英文相关介绍

A number of forms of CVD are in wide use and are frequently referenced in the literature. These processes differ in the means by which chemical reactions are initiated (e.g., activation process) and process conditions. ?Classified by operating pressure: o Atmospheric pressure CVD (APCVD) – CVD processes at atmospheric pressure. o Low-pressure CVD(LPCVD) –CVD processes at subatmospheric pressures.[1] Reduced pressures tend to reduce unwanted gas-phase reactions and improve film uniformity across the wafer. Most modern CVD processes are either LPCVD or UHVCVD. o Ultrahigh vacuum CVD(UHVCVD) –CVD processes at a very low pressure, typically below 10?6Pa (~10?8torr). Note that in other fields, a lower division between high and ultra-high vacuum is common, often 10?7 Pa. ?Classified by physical characteristics of vapor: o Aerosol assisted CVD (AACVD) – A CVD process in which the precursors are transported to the substrate by means of a liquid/gas aerosol, which can be generated ultrasonically. This technique is suitable for use with non-volatile precursors. o Direct liquid injection CVD(DLICVD) –A CVD process in which the precursors are in liquid form (liquid or solid dissolved in a convenient solvent). Liquid solutions are injected in a vaporization chamber towards injectors (typically car injectors). Then the precursor vapors are transported to the substrate as in classical CVD process. This technique is suitable for use on liquid or solid precursors. High growth rates can be reached using this technique. ?Plasma methods (see also Plasma processing): o Microwave plasma-assisted CVD (MPCVD) o Plasma-Enhanced CVD (PECVD) – CVD processes that utilize plasma to enhance chemical reaction rates of the precursors.[2] PECVD processing allows deposition at lower temperatures, which is often critical in the manufacture of semiconductors. o Remote plasma-enhanced CVD (RPECVD) – Similar to PECVD except that the wafer substrate is not directly in the plasma discharge region. Removing the wafer from the plasma region allows processing temperatures down to room temperature. ?Atomic layer CVD(ALCVD) –Deposits successive layers of different substances to produce layered, crystalline films. See Atomic layer epitaxy.

化学气相沉积技术的应用与研究进展汇总

化学气相沉积技术的应用与研究进展 摘要：本文主要围绕化学气相沉积（cvd ）技术进行展开，结合其基本原理与特点，对一些CVD 技术进行介绍。同时也对其应用方向进行一定介绍。 关键词：cvd ；材料制备；应用 引言 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD)技术是近几十年发展起来的主要应用于无机新材料制备的一种技术。[1] CVD 是一种以气体为反应物(前驱体),通过气相化学反应在固态物质(衬底)表面生成固态物质沉积的技术。它可以利用气相间的反应, 在不改变基体材料的成分和不削弱基体材料的强度条件下,赋予材料表面一些特殊的性能。 本文论述了化学气相沉积技术的基本原理、特点和最新发展起来的具有广泛应用前景的几种新技术, 同时分析了化学气相沉积技术的发展趋势, 并展望其应用前景。 1 CVD 原理 化学气相沉积( CVD, Chemical Vapor Deposition) 是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室, 在衬底表面发生化学反应, 并把固体产物沉积到表面生成薄 膜的过程。 图1 CVD 法示意图 CVD 的化学反应主要可分两种:一是通 过一种或几种气体之间的反应来产生沉积，如超纯多晶硅的制备、纳米材料（二氧化钛）的制备等；另一种是通过气相中的一个组分与固态基体（有称衬底）表面之间的反应来沉积形成一层薄膜，如集成电路、碳化硅器皿和金刚石膜部件的制备等。 它包括 4 个主要阶段: ① 反应气体向材料表面扩散; ② 反应气体吸附于材料的表面; ③ 在材料表面发生化学反应; ④ 气态副产物脱离材料表面。 在 CVD 中运用适宜的反应方式, 选择相应的温度、气体组成、浓度、压力等参数就能得到具有特定性质的薄膜。但是薄膜的组成、结构与性能还会受到 CVD 内的输送性质( 包括热、质量及动量输送) 、气流 的性质( 包括运动速度、压力分布、气体加热等) 、基板种类、表面状态、温度分布状态等因素的影响。[2][3][4] 2 CVD 技术特点 ① 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。 ② 可以在常压或者真空条件下(负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好)。 ③采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。

化学气相沉积法CVD

化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮 反应形成的。 概述 反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的：反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程(如图所示)、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。额外能量来源诸如等离子体能量，当然会产生一整套新变数，如离子与中性气流的比率，离子能和晶片上的射频偏压等。 然后，考虑沉积薄膜中的变数：如在整个晶片内厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性(后者指跨图形台阶的覆盖)，薄膜的化学配比(化学成份和分布状态)，结晶晶向和缺陷密度等。当然，沉积速率也是一个重要的因素，因为它决定着反应室的产出量，高的沉积速率常常要和薄膜的高质量折中考虑。反应生成的膜不仅会沉积在晶片上，也会沉积在反应室的其他部件上，对反应室进行清洗的次数和彻底程度也是很重要的。 化学家和物理学家花了很多时间来考虑怎样才能得到高质量的沉积薄膜。他们已得到的结论认为：在晶片表面的化学反应首先应是形成“成核点”，然后从这些“成核点”处生长得到薄膜，这样淀积出来的薄膜质量较好。另一种结论认为，在反应室内的某处形成反应的中间产物，这一中间产物滴落在晶片上后再从这一中间产物上淀积成薄膜，这种薄膜常常是一种劣质薄膜。 化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术，其原理是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，

cvd化学气相沉积的技术和发展应用

化学气相沉积 概述 化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。CVD技术可以生长高质量的单晶薄膜，能够获得所需的掺杂类型和厚度，易于实现大批量生产，因而在工业上得到广泛的应用。工业上利用CVD制备的外延片常有一个或多个埋层可用扩散或离子注入的方式控制器件结构和掺杂分布；外延层的氧和碳含量一般很低。但是CVD外延层容易形成自掺杂，要用一定措施来降低自掺杂。 CVD生长机理很复杂，反应中生成多种成分，也会产生一些中间成分，影响因素有很多，如：先躯体种类；工艺方法（tcvi，icvi，pcvd）；反应条件（温度，压力，流量）；触媒种类；气体浓度；衬基结构；温度梯度；炉内真空度等外延工艺有很多前后相继，彼此连贯的步骤。 原理 将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基体表面上。反应物多为金属氯化物，先被加热到一定温度，达到足够高的蒸汽压，用载气（一般为Ar或H2）送入反应器。如果某种金属不能形成高压氯化物蒸汽，就代之以有机金属化合物。在反应器内，被涂材料或用金属丝悬挂，或放在平面上，或沉没在粉末的流化床中，或本身就是流化床中的颗粒。化学反应器中发生，产物就会沉积到被涂物表面，废气（多为HCl或HF）被导向碱性吸收或冷阱。除了需要得到的固态沉积物外，化学反应的生成物都必须是气态沉积物本身的饱和蒸气压应足够低，以保证它在整个反应、沉积过程中都一直保持在加热的衬底上。反应过程：（1）反应气体向衬底表面扩散（2）反应气体被吸附于衬底表面（3）在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜生长（4）生成物从表面解吸（5）生成物在表面扩散。所选择的化学反应通常应该满足：①反应物质在室温或不太高的温度下最好是气态，或有很高的蒸气压，且有很高的纯度：②通过沉积反应能够形成所需要的材料沉积层：③反应易于控制在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压 主要设备 生长设备分为开管和闭管两种。闭管外延是将源材料，衬底，输运剂一起放在一密闭容器中，容器抽空或充气。开管系统是用载气将反应物蒸汽由源区输运到衬底区进行化学反应和外延生长，副产物被载气携带排出系统。常压CVD反应中有立式反应器，水平式反应器，圆盘式反应器，和圆桶式反应器等。超高真空设备有UHV/CVD反应系统。还有等离子增强CVD外延生长装置，光增强外延生长装置，氯化物VPE系统和MOCVD生长系统。 技术特点 每一个CVD系统都必须具备如下功能：①将反应气体及其稀释剂通入反应器，并能进行测量和调节； ②能为反应部位提供热量，并通过自动系统将热量反馈至加热源，以控制涂覆温度。 ③将沉积区域内的副产品气体抽走，并能安全处理。

化学气相沉积CVD

化学气相沉积 1 前言 化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)是利用加热，等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。 一般地说，化学气相沉积可以采用加热的方法获取活化能，这需要在较高的温度下进行；也可以采用等离子体激发或激光辐射等方法获取活化能，使沉积在较低的温度下进行。另外，在工艺性质上，由于化学气相沉积是原子尺度内的粒子堆积，因而可以在很宽的范围内控制所制备薄膜的化学计量比；同时通过控制涂层化学成分的变化，可以制备梯度功能材料或得到多层涂层。在工艺过程中，化学气相沉积常常在开放的非平衡状态下进行，根据耗散结构理论，利用化学气相沉积可以获得多种晶体结构。在工艺材料上，化学气相沉积涵盖无机、有机金属及有机化合物，几乎可以制备所有的金属（包括碳和硅），非金属及其化合物（碳化物、氮化物、氧化物、金属间化合物等等）沉积层。另外，由于气态原子或分子具有较大的转动动能，可以在深孔、阶梯、洼面或其他形状复杂的衬底及颗粒材料上进行沉积。为使沉积层达到所需要的性能，对气相反应必须精确控制。 正是由于化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂层结构方面的多样性以及涂层纯度高工艺简单容易进行等一系列的特点，化学气相沉积成为一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、纤维和成型元器件。特别在半导体材料的生产方面，化学气相沉积的外延生长显示出与其他外延方法（如分子束外延、液相外延）无与伦比的优越性，即使在化学性质完全不同的衬底上，利用化学气相沉积也能产生出晶格常数与衬底匹配良好的外延薄膜。此外，利用化学气相沉积还可生产耐磨、耐蚀、抗氧化、抗冲蚀等功能涂层。在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。经过CVD 处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。

化学气相沉积的发展应用..

化学气相沉积法的发展应用 摘要 介绍了化学气相沉积（CVD）技术以及基本应用，还有化学气相沉积（CVD）技术的具体分类，包括热化学气相沉积法、低压气相沉积、等离子增强化学气相沉积、激光辅助化学气相沉积、金属有机化合物化学气相沉积；同时详细介绍了化学气相沉积（CVD）中的等离子体增强化学气相沉积（PECVD）的原理、反应过程、特性、方法分类以及应用等方面。其中实际举例说明了等离子体增强化学气相沉积（PECVD）在研究太阳能窗口层材料中的应用，以及金属有机化学气相沉积法（MOCVD）在纳米图形衬底上沉积高质量氮化镓中的应用。并展望了等离子体增强化学气相沉积法和金属有机化学气相沉积法的发展趋势和应用前景。 关键字：化学气相沉积法；分类；等离子体增强化学气相沉积 1 引言 1.1化学气相沉积简介 化学气相沉积是一种材料表面强化技术，是在相当高的温度下，混合气体与工件表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在工件表面形成一种金属或化合物固态薄膜或镀层[1]。它可以利用气相间的反应，在不改变工件基体材料的成分和不削弱基体材料强度的条件下，赋予工件表面一些特殊的性能。CVD 的反应温度取决于沉淀物的特性,通常大约为900—2000℃。中温CVD的典型反应温度大约500—800℃，它通常是通过金属有机物在较低温度的分解来实现的，所以又称为金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD )。目前，化学气相沉积技术不仅应用于刀具材料、耐磨耐热耐腐蚀材料、宇航工业的特殊复合材料、原子反应堆材料及生物医用材料等领域，而且被广泛应用于制备与合成各种粉体材料、块体材料、新晶体材料、陶瓷纤维及金刚石薄膜等。在作为大规模集成电路技术的铁电材料、绝缘材料、磁性材料、光电子材料的薄膜制备技术方面，更是不可或缺。 1.2原理 化学气相沉积（CVD，Chemical Vapor Deposition）是把含有构成薄膜元素

实验指导书-化学气相沉积

实验十五化学气相沉积技术实验 一、实验目的 1.了解化学气相沉积制备二硫化钼的基本原理； 2.了解化学气相沉积方法制备二硫化钼薄膜材料的基本流程及注意事项； 3.对实验数据进行合理正确的分析。 二、实验仪器 该实验中用到的主要实验仪器设备以及材料有：干燥箱、CVD系统、电子天平、超声清洗机，去离子水机等，现将主要设备介绍如下： 1.CVD生长系统 本实验所用CVD生长系统由生长设备，真空设备，气体流量控制系统三部分组成，简图如下 图1 CVD设备简图 2.电子天平 本实验所用电子天平采用电磁力平衡被称物体重力原理进行称量，特点是称量准确可靠、显示快速清晰并且具有自动检测系统、简便的自动校准装置以及超载保护等装置。在本实验中电子天平主要用于精确称量药品，称量精度可精确到小数点后第五位。 三、实验原理 近年来，各国科学工作者对化学气相沉积进行了大量的研究，并取得一定的显著成果。例如，从气态金属卤化物（主要是氯化物）还原化合沉积制取难熔化合物粉末及各种涂层（包括碳化物、硼化物、硅化物、氮化物）的方法。其中化学沉积碳化钛技术已十分成熟。化学气相沉积还广泛应用于薄膜制备，主要为Bchir等使用钨的配合物Cl4 (RCN)W(NC3H5)作为制备氮化钨或者碳氮共渗薄

膜的原料—CVD前驱体；Chen使用聚合物化学气相沉积形成的涂层提供了一个有吸引力的替代目前湿法化学为主的表面改善方法。同时，采用CVD方法制备CNTS的研究也取得很大的进展和突破，以及通过各种实验研究了不同催化剂对单壁纳米碳管的产量和质量的影响，并取得了一定的成果。 一、化学气相沉积法概述 1、化学沉积法的概念 化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。与之相对的是物理气相沉积（PVD）。 化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。 2、化学气相沉积法特点 (1) 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。 (2) 可以在常压或者真空条件下负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好 (3) 采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行 (4) 涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。 (5) 可以控制涂层的密度和涂层纯度。 (6) 绕镀件好。可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。 (7) 沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。 (8) 可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。

钨化学气相沉积系统简介

钨化学气相沉积系统简介 前言 钨化学气相沉积（WCVD）工艺因其优异的空隙填充能力成为铝工艺通孔和接触的主要金属化技术。钨在集成电子学中通常被用作高传导性的互连金属、金属层间的通孔（Via）和垂直接触的接触孔（Contact）以及铝和硅间的隔离层（图1）。 虽然钨可以通过蒸发的方法来沉积，不过物理溅射（PVD）和化学气相沉积（CVD）还是首选的技术。化学气相沉积薄膜相比物理溅射薄膜有很多优势：低电阻率、对电迁移的高抵抗力，以及填充小通孔时优异的平整性。 另外，化学气相沉积工艺的阶梯覆盖能力先天地超过物理溅射工艺，垂直接触和通孔可以很容易地被填充且没有空缺。化学气相沉积的钨还可以在金属和硅上进行选择性沉积。化学气相沉积方法的钨可以由氟化钨（WF6）制备而成。最常见的WCVD工艺主要反应气体有六氟化钨（WF6）以及氢气（H2）或甲硅烷（SiH4）。 钨化学气相沉积系统（WCVD SYSTEM）是半导体集成电路制造设备中常用来生成钨金属连接的化学气相沉积系统。它结合高温，真空环境，通过化学气体参与反应，在晶圆表面产生工艺性能优异的钨金属薄膜，该金属薄膜经过化学机械研磨系统（CMP）研磨后，即得到钨金属连接线。钨化学气相沉积（WCVD）是热化学气相沉积（HIGH TEMPERATURE CVD）的一种，其沉积发生的激活能量是由高温衬底提供的，反应气体先在混合器里面混合，然后流入工艺腔内发生化学反应，并在晶圆表面形成纯钨薄膜。 系统介绍 钨化学气相沉积系统一般由主机和工艺腔组成。 主机是传送芯片的机构，由机械手将芯片传送到各腔。传送方式由工艺模式决定，工艺模式一般有单片单腔和单片多腔两种。单片单腔是指单个晶圆在单一工艺腔完成所有工艺反应。单片多腔是指单个晶圆在多个工艺腔参加反应，即在每个工艺腔完成部分反应。两种模式各有所长，单片单腔模式每个工艺腔相互独立，将生产中不可控因素对晶圆的影响减到最低并有利于工艺腔维护。单片多腔模式可以提高生产效率。使用者可以灵活的根据不同的工艺模式来选择不同的工艺顺序和传送方式。 机械手是主机的重要部件，一般由直流电机驱动外部磁极，通过磁耦合驱动内部机械手臂动作。这种设计能保证机械手高速稳定的运行。 工艺腔功能与结构 工艺腔是进行化学气体反应的场所。工艺腔体构成一个高温，真空的适合工艺反应的密闭环境。晶圆由背压吸附在电阻加热器表面均匀加热至高温400摄氏度以上，化学反应气体经过流量控制器调节流量后在工艺腔体内均匀分布并进行化学反应，腔体内部气体压力由节流阀控制调节并保持稳定以达到工艺气体反应要求。 下面简单介绍一下工艺腔主要部件。 ●工艺腔 每台主机可以外挂多个工艺腔。工艺腔由腔体和腔盖组成，腔体内部主要装载电阻加热器及工艺组件。由于电阻加热器温度很高，为保持腔体表面温度不致过高，腔体内部有循环水路降低并保持温度，腔体一般保持特定的工艺温度，由循环冷却液保持温度，冷却液由各50％