气体分子对甲烷水合物稳定性的影响
万方数据
万方数据
Ｎｏ．４耿春宇等：气体分子对甲烷水合物稳定性的影响（ａ）ＣＨ４＂（Ｈ？Ｏｋ（ｂ）（Ｈ：Ｏｋ
图２Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ｜ｐ）优化后的小晶穴结构Ｆｉｇ．２Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｓｍａｌｌｃａｖｉｔｉｅｓｂｙ
Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）
和（Ｈ２０）∞中均包含３０个形成氢键的。一Ｈ共价键和ｌＯ个未形成氢键的㈣共价键．
ＣＨ４＂（Ｈ２０）∞中，由Ｈ２０分子构成的五边形的平均边长为０．２７５４９ｎｍ，平均内角１０８０，晶穴半径０．３８．ｏ．３９ｎｍ，ＣＩ－ｈ分子基本位于晶穴的中央，Ｃ原
子与Ｏ原子的间距为０．３７＿０．３９ｎｍ．晶穴中形成氢键的Ｈ２０分子㈣共价键键长约为０．０９９１７ｎｍ，Ｈ．巾Ｈ键角为１０６。，因Ｈ２０分子间形成氢键使
口一Ｈ共价键键长较未形成氢键的９一Ｈ键长增长０．００２７１ｒｉｍ．Ｈ…Ｏ氢键键长范围为０．１４８－０．１９３ｎｍ，平均键长０．１７４８９ｒｉｍ，㈣…Ｏ键角１７７。．由式（２）可计算得到含有ＣＨ，爿Ｙ子的小晶穴ＣＩ－Ｉ，?（Ｈ２０）∞的
相互作用能为一１２６４ｋＪ?ｔｏｏｌ一．（Ｈ２０ｋ中，由Ｈ２０分子构成的五边形的边长、内角、Ｈ２０分子的㈣键长、Ｈ＿—ｏ—Ｈ键角、ｏ—Ｈ…Ｏ键角等结构参数均与ｃＩ－ｈ?（Ｈ２０）舶基本相同．由式（３）可计算得到不含ｃＨ４分子的小晶穴（ｎ２０）∞的相互作用能为一１２３８ｋＪ?ｍｏｌ４．通过能量比较可知，ＣＨ４?（Ｈ２０）舯的能量‰。副竹比ＣＨ４分子与（Ｈ２０ｋ的能量之和（‰＋风咖）低２６．５２ｋＪ?ｍｏｌ。１，而由相互作用能也可以看出，晶穴ｃＩ－ｈ?（Ｈ２０）∞中分子的相互作用要强于晶穴（Ｈ２０）∞中的，表明ＣＨ４?（Ｈ２０）∞ＬＬ（Ｈ２０）∞略稳定．
２．２大晶穴ＣＨ４＂（Ｈ２０ｋ幂Ｐ（Ｈ２０ｋ的结构和能量结构Ｉ型甲烷水合物中的大晶穴是由２４个Ｈ：Ｏ分子组成的２个六边形和１２个五边形构成的十四面体，１个ｃＨ４分子位居其中，因此用ＣＨ４?（Ｈ２０）科和（Ｈ２０）ＪＳｊＬ别表示含有Ｃ心分子和不含ｃＨ４分子的大晶穴．
图３（ａ、ｂ）分别为采用Ｂ３ＬＹＰ／６—３１Ｇ（ｄ，ｐ）方法优化得到的ＣＨ４?（Ｈ２０）辨和（Ｈ２０ｈ的结构．ｃＨ４?（Ｈ２０）斟和（Ｈ２０）甜中均包含３６个形成氢键的。一Ｈ共价键和１２个未形成氢键的。一Ｈ共价键．
图３Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ舻）优化后的大晶穴结构Ｆｉｇ．３Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｌａｒｇｅｃａｖｉｔｉｅｓｂｙ
Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ舻）
ｃＩ－Ｉ，?（Ｈ２０）豁和（Ｈ２０）翻具有基本一致的结构参数，由Ｈ２０分子构成的五（或六）边形的平均边长为０．２７３ｎｍ，平均内角１１０。，晶穴半径约为０．４１ｎｍ．ＣＩ－ｈ?（Ｈ：Ｏｋ中，ＣＨ４分子基本位于晶穴的中央，Ｃ原子与Ｏ原子的间距为０．３８－０．４８ｎｍ．形成氢键的Ｈ２０分子｝卜旬共价键键长约为０．０９９４１ｎｍ，Ｈ．十Ｈ键
角为１０６０，因Ｈ２０分子间形成氢键将使◇一Ｈ共价键键长较未形成氢键。一Ｈ共价键增长０．００２８９ｌｌｍ．Ｈ…Ｏ氢键键长范围为０．１４８＿０．１９１Ｂｍ，平均键长０．１７２７０ｎｍ，ｏ二Ｈ…Ｏ键角１７６０．由式（２）和（３）可分别计算得到，含有ｃＨ４分子的大晶穴ｃＨ４?（Ｈ２０）孔的相互作用能为一１５５５ｋＪ?ｍｏｌ４；不含ｃＨ４分子的大晶穴（Ｈ２０）驰的相互作用能为一１５３４ｋＪ?ｍｏｌ～．
通过能量比较可以看出，ｃＩ－ｈ?（Ｈ２０）辫的能量Ｅｋ硎哪较ＣＨ４分子与（Ｈ２０）秘的能量之和（臣地＋Ｅ矗哪）低２１．５３ｋＪ?ｍｏｌｄ，而通过相互作用能比较可以看出晶穴ｃＩ－ｈ?（Ｈ２０）射中的相互作用强于（Ｈ２０）盟，因此，ＣＨ４?（Ｈ２０ｋ的稳定性较（Ｈ２０）舛略强．
２．３Ｃ—Ｈ键的振动频率分析
在６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）水平下，对小晶穴ＣＨ４?（Ｈ２０）２Ｄ和大晶穴ＣＨ４?（Ｈ２０）斟进行了振动频率分析．其中小晶穴的振动频率在４８．１－３８７６．１ｃｍ４之间，大晶穴的振动频率在２２．６—３８６９．９ｃｍｄ之何，都得到实振动频率，表明含有ＣＨ４分子的小晶穴ＣＨ４?（Ｈ：０ｋ和大晶穴ＣＩ－ｈ?（Ｈ２０）秘的几何构型在６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）水平下都是可以稳定存在的．
表１列出了结构优化后，ｃＨ４?（Ｈ２０ｋ和ｃＨ４?（Ｈ２０）弘中ｃＨ４分子Ｃ—Ｈ键的对称伸缩振动频率、Ｃ—Ｈ键键长和ｃＨ４分子与晶穴的范德华能．本文采用文献［１３，１４］提出的计算校正因子方法，将气体ｃＨ４分子ｃ—Ｈ键对称伸缩振动频率的实验值‘１５，１６１（２９１７．９
ｃｍ。１）除以Ｂ３ＬＹＰ／６—３１９（ｄ，ｐ）方法计算得到 万方数据
万方数据
万方数据
万方数据
气体分子对甲烷水合物稳定性的影响
作者：耿春宇， 丁丽颖， 韩清珍， 温浩， GENG Chun-Yu， DING Li-Ying， HAN Qing-Zhen，WEN Hao
作者单位：耿春宇,丁丽颖,韩清珍,GENG Chun-Yu,DING Li-Ying,HAN Qing-Zhen(中国科学院过程工程研究所,多相反应重点实验室,北京,100080;中国科学院研究生院,北京,100049)， 温浩,WEN
Hao(中国科学院过程工程研究所,多相反应重点实验室,北京,100080)
刊名：
物理化学学报
英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
年，卷(期)：2008,24(4)
被引用次数：2次
参考文献(21条)
1.Sloan,E.D Clathrate hydrates of natural gases 1990
2.Claussen,W.F查看详情[外文期刊] 1951
3.Stackeiberg,M.V;MUller,H.R查看详情[外文期刊] 1951
4.Ripmeester,J.A;Tse,J.S;Ratcliffe,C.I;Powell,B.M查看详情[外文期刊] 1987
5.Hollander,F;Jeffrey,G.A查看详情[外文期刊] 1977
https://www.wendangku.net/doc/11765338.html,lkov,A.V Global estimates of hydrate-bound gas in marine sediments: how much is really out there?[外文期刊] 2004(3-4)
7.Holder,G.D;Manganiello,D查看详情[外文期刊] 1982
8.胡春;裘俊红天然气水合物的结构性质及应用[期刊论文]-天然气化工 2000(4)
9.Khan,A查看详情 1999
10.Kirchner,M.T;Boese,R;Billups,W.E;Norman,L.R Gas Hydrate Single-Crystal Structure Analyses[外文期刊] 2004(30)
11.Jorgensen,W.L;Madura,J.D;Swenson,C.J查看详情 1984
12.Frisch,M.J;Trucks,G.W;Schlegel,H.B Gaussian 03,Revision C.02 2004
13.IDA,T;Mizuno,M;Endo,K.J Electronic state of small and large cavities for methane hydrate[外文期刊] 2002(11)
14.Scott.A.P;Radom,L查看详情 1996
15.Subramanian,S;Sloan,Jr.E.D Trends in Vibrational Frequencies of Guests Trapped in Clathrate Hydrate Cages[外文期刊] 2002(17)
16.Sum,A.K;Burruss,R.C;Sloan,Jr.E.D查看详情 1997
17.Tse,J.S查看详情[外文期刊] 2002
18.Khan,A查看详情[外文期刊] 2001
19.Chihaia,V;Adams,S;Kuhs,W.F Influence of water molecules arrangement on structure and stability of 512 and 51262 buckyball water clusters. A theoretical study[外文期刊] 2004(1-3)
20.Handa,Y.P查看详情[外文期刊] 1986
21.丁丽颖;耿春宇;赵月红;温浩Ⅰ型甲烷水合物晶体稳定性的分子动力学模拟[期刊论文]-计算机与应用化学2007(05)
本文读者也读过(7条)
1.刘道平.钟栋梁气体水合物的研究进展及应用[期刊论文]-机械工业标准化与质量2007(12)
2.殷德宏.任亮.樊栓狮.王金渠.YIN De-hong.REN Liang.FAN Shuan-shi.WANG Jin-qu酰胺类动力学抑制剂在水合物体系中形成氢键从头计算[期刊论文]-大连理工大学学报2006,46(3)
3.温浩.耿春宇.Won Hao.Gong Chunyu二氧化碳水合物小晶穴和大晶穴的密度泛函研究[期刊论文]-计算机与应用化学2008,25(9)
4.胡春.裘俊红.HU Chun.QIU Jun-hong天然气水合物的结构性质及应用[期刊论文]-天然气化工2000,25(4)
5.李大鹏甲烷水合物的氢键、次级作用、基组重叠误差的量子化学研究和DFT中色散能的修正[学位论文]2006
6.刘朋军.张连华.杜奇石.韦吉崇.刘艳玲.LIU Peng-jun.ZHANG Lian-hua.DU Qishi.WEI Ji-chong.LIU Yan-ling 甲烷水合物分子间势能的量子化学研究[期刊论文]-分子科学学报2008,24(6)
7.陈美玲.王正武.王海军.张革新.陶福明量子化学方法研究表面活性剂在气液界面上的吸附[期刊论文]-科学通报2007,52(5)
引证文献(2条)
1.刘纾曼水合物CH_4-CO_2置换的双重机理：空位辅助与竞争[期刊论文]-化学通报 2012(2)
2.宋军军.李亚平.杨作银笼型甲烷水合物中单、双水分子缺位后的结构与稳定性[期刊论文]-北京化工大学学报（自然科学版） 2012(4)
本文链接：https://www.wendangku.net/doc/11765338.html,/Periodical_wlhxxb200804009.aspx