2掺铝氧化锌透明导电薄膜的表面织构研究
掺铝氧化锌透明导电薄膜的表面织构研究
林清耿1,2 郜小勇13 刘玉芬1 卢景霄1
(11材料物理教育部重点实验室,郑州大学 郑州 450052;21物理工程学院,郑州大学 郑州 450052)
Surface Textures and Optical Properties of Al2Doped Z nO Films
Lin Qinggeng1,2,G ao X iaoy ong13,Liu Y ufen1,Lu Jingxiao1
(11The K ey Laboratory o f Material Physics o f Ministry o f Education,Zhengzhou Univer sity,Zhengzhou450052,China;
21School o f Physics and Engineering,Zhengzhou Univer sity,Zhengzhou450052,China)
Abstract A novel technique has been developed to texture the surfaces of the transparent,conductive,Al2doped zinc oxide(AZ O)films,grown by mid2frequency DC magnetron sputtering on glass substrates.The original w ork here is to replace diluted hydrochloric acid with5%aqueous amm onia in surface texturing because its slow etching rate can be eas2 ily controlled.The microstructures and optical properties of the AZ O films were characterized with X2ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SE M),ultraviolet visible in frared(UV2VIS2IR)spectroscopy,and four2point probe.The results show that the dilute aqueous amm onia produces g ood surface texture just as the diluted hydrochloric acid does.And the reflectivity of the textured AZ O films is down from1217%to7186%in the visible light range,indi2 cating the existence of g ood textures,but its resistivity increases a little.
K eyw ords NH4Cl aqueous s olution,Surface texture,AZ O film,Mid2frequency direct current magnetron sputtering
摘要 利用中频直流磁控反应溅射法在玻璃衬底上首先制备了掺铝氧化锌(AZ O)透明导电薄膜,然后利用5%的氯化铵(NH4Cl)溶液对制备的AZ O薄膜进行表面织构。利用扫描电子显微镜(SE M)、四探针法和分光光度计分别测量并研究了织构前后薄膜的表面形貌、电学和光学特性。研究结果表明NH4Cl水溶液容易控制AZ O的表面织构过程,并且可以获得较好的绒面。表面织构后,薄膜在可见光波段的平均反射率从12%降低到7186%,而电阻率略有增大,该结果和表面织构结果一致。
关键词 氯化铵 表面织构 掺铝氧化锌薄膜 中频直流反应磁控溅射
中图分类号:T N30512 文献标识码:A 文章编号:167227126(2008)062575204
自1907年Bakdeker第一次报道并制备了CdO 透明导电薄膜以来[1],国内外研究者先后研究出了以SnO2、In2O3和ZnO为基体的透明导电薄膜。透明导电氧化物薄膜以其优异的光学电学特性被广泛应用于平板显示、太阳电池等领域[2-6]。目前研究和应用最多的是掺锡的氧化铟(In2O3∶Sn)(IT O)薄膜。近年来,将AZ O绒面透明导电膜代替绒面SnO2薄膜作为微晶硅薄膜太阳电池的前电极得到越来越广泛的应用[7]。AZ O与SnO2∶F和IT O相比,除了具有与IT O,SnO2∶F薄膜可比的光电特性外,还具有无毒、价格低廉、原料丰富以及在氢等离子体环境下稳定的优点。因而AZ O成为近年来国内外研究者竞相研究的热点[3,5-6]。
目前制备AZ O绒面透明导电膜的方法是利用稀盐酸对AZ O进行表面织构。根据Berginski和Hüpkes的报道[8-9],利用015%的稀盐酸对AZ O进行表面织构,可以获得较好的绒面。但由于盐酸的腐蚀速度过快(一般只有20多秒),即使大幅度降低其浓度,依然无法很好地控制其织构过程。为了克服稀盐酸对AZ O进行表面织构的缺点,本文试探性地利用5%的NH4Cl水溶液对AZ O进行表面织构,期待可以获得较好绒面,并且可很好地控制其织构
收稿日期:2008202229
基金项目:国家自然科学基金(N o.60807001);国家重点基础研究发展计划(N o12006C B202601) 3联系人:T el:(0371)67766917;E2mail:xygao@https://www.wendangku.net/doc/18966753.html, 575
第28卷 第6期2008年11、12月
真 空 科 学 与 技 术 学 报
CHI NESE JOURNA L OF VAC UUM SCIE NCE AND TECH NO LOGY
过程。该研究目前国内外还没见相关报道。
1 实验
在(O 2+Ar )气氛下,采用中频直流磁控反应溅射技术在玻璃衬底上制备AZ O 薄膜。其中靶材采用铝含量为
3%的220mm ×80mm ×5mm 矩形Zn ∶Al 合金靶。为避免玻璃衬底对AZ O 薄膜造成不良影响,在薄膜沉积前,先利用丙酮、无水乙醇和去离子水对玻璃衬底做超声处理,去除粘在衬底表面的油污和其它可溶的有机物。然后在进样室进行真空加热,将粘在玻璃衬底表面的挥发性物质去除,最终得到一个洁净的衬底表面。为提高制备AZ O 薄膜的质量,反应室中的本底真空均优于113×10-3Pa 。薄膜正式沉积前,通入高纯Ar 预溅射10min 以去除靶表面的污染物,然后通入高纯的O 2。薄膜正式沉积时,氧气和氩气的比例为112∶18,工作气压为015Pa ,沉积时间为3h 。制备的AZ O 膜厚大约为600nm 左右,光学透过率大于85%。AZ O 的表面织
构采用5%的NH 4Cl 水溶液,用控制腐蚀时间来获
得较好的绒面。利用X 射线衍射仪(XRD ,Philips PANalytical X ’pert )研究了AZ O 织构前的晶体结构。AZ O 薄膜表面织构前后的表面形貌、电阻率和反射
率分别采用冷场发射扫描电子显微镜JS M 26060、传统的四探针法和UV 23150型IR 2VIS 2UV 分光光度计测量。薄膜的厚度采用分光光度计自带的膜厚计算软件计算。
2 结果与讨论
211 结构特性
衬底温度为250℃条件下制备的AZ O 薄膜的XRD 谱如图1所示,其中沉积时间为3h 。从图1可
以看到,AZ O 样品出现了ZnO (002)和(103)两个衍射峰。AZ O 样品并没表现出明显的c 轴择优取向。这和文献报道的结果不同[10-11]。文献报道的AZ O
薄膜的XRD 谱中尽管也有(103)衍射峰,但相对(002)衍射峰,其强度很小。为了解释该实验结果,
我们在保持衬底温度为250℃而其它沉积参数保持不变的条件下沉积了1h 时的AZ O 薄膜。图2为该薄膜的XRD 谱。从图2中可以看出该样品具有明显的c 轴择优取向,这与图1的结果明显不同。我们认为在3h 的沉积过程中,晶面能演变使得AZ O 丧失了明显的c 轴择优取向。另外,从图1和图2中均没有观察到Zn 3O 2,Al 2O 3或AlN 的衍射峰,说明
AZ O 薄膜中不存在相的分凝或析出现象。
图1 沉积3h 的AZ O 薄膜的XRD 谱
Fig 11 XRD pattern of the AZ O film deposited for 3h
图2 沉积1h 的AZ O 薄膜的XRD 谱
Fig 12 XRD pattern of the AZ O film deposited for 1h
212 表面织构
采用5%的NH 4Cl 溶液对AZ O 薄膜进行表面织
构。织构过程中可能存在的化学反应如下所示:
4NH 4Cl (aq )=4NH 4(aq )++4Cl (aq )-(1)4NH 4(aq )
+
+4H 2O =4NH 3(g )+4H 3O +
(2)ZnO (s )+2H 3O +=Zn 2++3H 2O
(3)Zn +Al +NH 4Cl +H 2O →ZnCl 2+AlCl 3+NH 3+H 2O
(4)
其中下角标“aq ”表示水溶液,“g ”表示气态,“s ”表示固态。试验中制备的AZ O 薄膜中除了Al 正常取代格点上的Zn 外,还不可避免的会存在间隙Zn 和间隙Al 。根据反应式(1～4),织构应从薄膜表面的Zn 间隙和Al 间隙等缺陷处开始,然后遍及整个表面。我们选取了衬底温度为250℃条件下制备的AZ O 薄膜分别腐蚀0、4、10、20min 进行了表面织构。织构后的SE M 如图3所示。织构前,AZ O 薄膜表面平滑,并且颗粒大小均匀分布。作为太阳电池的前电极,这种薄膜表面基本不具有陷光能力。经5%的
675真 空 科 学 与 技 术 学 报第28卷
图3 AZ O
薄膜分别腐蚀0、4、10、20min 后的SE M:(a )0,
(b )4min ,(c )10min ,(d )20min
Fig 13 SE M images of AZ O films etched by 5%NH 4Cl
aqueous s olution for different times :(a )0,(b )4min ,(c )10min ,(d )20min
图4 AZ O 薄膜分别腐蚀0,4min ,10min ,20min 后的
电阻率曲线
Fig 14 Resistivity of the AZ O films etched by 5%NH 4Cl
aqueous s olution for different time ,respectirely
NH 4Cl 水溶液腐蚀4min 后,薄膜表面局部出现弧
坑。由化学式(2)可知,织构从薄膜表面的Zn 间隙和Al 间隙等缺陷处开始,在缺陷处腐蚀速度快,所以在薄膜表面局部形成了弧坑。腐蚀10min 后薄膜表面的腐蚀坑均匀分布,而经腐蚀20min 后,薄膜表面出现了裂痕。初步认为是由于
Zn ∶Al 靶中铝含量比较高,大部分沉积到衬底上的Al 原子没有正常取代Zn ,而是形成间歇Al 或堆积在晶界处形成了缺陷,从而在薄膜中造成了应力。缺陷处的腐蚀速度远大于格点处的腐蚀速度,经过长时间腐蚀,会使AZ O 表面产生裂痕。213 电学特性
图4为衬底温度250℃条件下制备的AZ O 薄膜
分别腐蚀0、4、10、20min 电阻率曲线。从图4中可以看出,经腐蚀20min 后,薄膜的电阻率由313×
10-3Ω?cm 缓变到913×10-3Ω?cm 。原因主要有两个方面:一是由于腐蚀后薄膜的厚度变薄了;二是腐蚀后膜表面变得越来越粗糙,尤其是晶粒间界腐蚀得更快,使得散射效应变强,粒子的迁移率降低,从而使得薄膜的电阻率升高。214 光学特性
织构对薄膜的光学特性也会产生很大的影响,尤其在反射率方面。图5给出了衬底温度为250℃条件下制备的AZ O 薄膜分别腐蚀0、4、10、20min 反射率曲线。从图3中可知,织构前AZ O 薄膜表面平滑,并且颗粒大小均匀分布。因此在可见光波段的平均反射率达到了12%。而腐蚀10min 后薄膜的反射率急剧地降到7186%左右。这一结果与薄膜腐蚀后的表面织构结果一致。
图5 AZ O 薄膜分别腐蚀0,4min ,10min ,20min 后的反射
率谱:(a )0,(b )4min ,(c )10min ,(d )20min
Fig 15 Reflectivity of the AZ O films etched by 5%NH 4Cl
aqueous s olution for different time ,respectirely :(a )0,(b )4min ,(c )10min ,(d )20min
3 结论
利用中频直流磁控反应溅射技术在玻璃衬底上
沉积了3h 的AZ O 薄膜,然后利用5%的NH 4Cl 溶液对制备的AZ O 薄膜进行表面织构。织构前,制备的AZ O 薄膜无明显的c 轴择优取向。我们认为在3h
的沉积过程中,晶面能演变使得AZ O 丧失了明显的c 轴择优取向。利用NH 4Cl 水溶液腐蚀同样可以获得较好的绒面,并且由于其腐蚀速率慢,可以很好的控制其织构过程。表面织构后,薄膜在可见光波段的平均反射率急剧的从12%降低到7186%,而电阻率略有增大。该工作对微晶硅薄膜太阳能电池光电转化效率的进一步提高提供了有利的技术支持。
7
75第6期林清耿等:掺铝氧化锌透明导电薄膜的表面织构研究
致谢 感谢实验室孙洪魏教授,宋天福高工在SE M测试中提供的帮助。感谢贾建峰博士在XRD测试中给予的帮助。
参 考 文 献
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透明导电薄膜研究进展
氧化锌基透明导电薄膜研究 汇报人：卢龙飞 导师:齐暑华 学号：2014201921 摘要：本文简要介绍了氧化锌基导电薄膜的基本特征、发展近况，并对其前景进行了展望。关键词:氧化锌导电薄膜参杂 Progess in research of ZnO based transparentconductinve films Abstract:Basic traits and latest development of ZnO based conductive thin films are introduced in this paper,and the prospect of ZnO conductive films was also forecased. Keywords:ZnO conductive thin films doping 0．引言 透明导电氧化物薄膜(transparent conductive oxide films)[1-3],简称TCO,由于本身的透明性和导电性,迅速发展成为重要的功能薄膜材料,在透明电极(太阳能电池、显示器、发光二极管LED、触摸屏等)、面发热膜(除霜玻璃)、红外反射族(汽车贴膜、建筑窗坡璃)、防静电膜、电磁屏蔽膜、电致变色密、气敏传感器、高密度存储、低波长激光器、光纤通信等领域得到广泛的应用透明导电材料是一类对可见光具有高透光率，同时又具有高导电率的特殊材料由于其特有的光电性能，透明导电材料在电子信息技术光电技术新能源技术以及国防技术中具有广泛的应用[4-7]。自20世纪80年代以来，人们开始关注Zn O薄膜。相比氧化铟锡(ITO)而言，ZnO具有原材料廉价无毒沉积温度低等优点，并且在H2等离子体环境下具有更好的稳定性尽管ITO薄膜目前仍是工业化应用最多的透明导电材料，但研究表明，在ZnO中通过掺杂Al、Ga、In等元素能有效提高薄膜光电性能，未来有望替代ITO成为最具竞争力的透明导电材料早期研究者大多在硬质材料衬底如硅片玻璃陶瓷上制备ZnO基透明导电薄膜。然而，科学技术的发展，越来越多的电子器件开始朝柔性化超薄化方向发展，比如触摸屏太阳能电池等，使得对柔性透明导电薄膜的需求日益迫切柔性透明导电薄膜有许多独特优点，例如可绕曲质量小不易碎易于大面积生产成本低便于运输等。因此，开发具有实用前景并且性能优异的柔性透明导电薄膜具有非常重要的现实意义。 1.ZnO基本特征 氧化锌（ZnO, Zinc Oxide）是一种新型的宽带隙II-VI 族化合物半导体材料，兼具有光电、压电、热电以及铁电等特性，可以方便地制备成薄膜以及各种形态的纳米结构。ZnO主要有四方岩盐矿立方闪锌矿和六方纤锌矿3种结构，通常情况下以纤锌矿结构存在，属六方晶系热稳定性好熔点1975℃，常温下禁带宽度为3.37eV对应于近紫外光阶段，作为一种压电材料，具有激活能大（60 meV）、压电常数大、发光性能强、热电导高等特点[8]。ZnO存在很多浅施主缺陷主要有氧空位V0和锌间隙Znｉ，使得ZnO偏离化学计量比表现为ｎ型本身就有透明导电性，但高温下400K电稳定性不好同时红外反射率较低。 ZnO有较大的耦合系数；ZnO中掺杂Li 或Mg 时可作为铁电材料；ZnO与Mn元素合金化后是一种具有磁性的半导体材料；高质量的单晶或纳米结构ZnO可用于蓝光或紫外发光二极管（LEDs）和激光器（LDs）；通过能带工程，如在ZnO中掺入适量的MgO或CdO形成三元合金，可以实现其禁带宽度在2.8~4.0 eV 之间的调控。通过掺杂III 族元素（B、Al、Ga、In、Sc、Y）或IV 族元素（Si、Ge、Ti、Zr、Hf）以及VII 族元素（F）之后，ZnO有优良的导电性，同时也有可见光高透过性，可用作透明导电氧化物薄膜材料，应用于平板显示器、薄膜太阳电池等多个领域[9]。ZnO基薄膜在氢等离子气氛下的化学稳定性良好，并且原材料丰富、价廉、无毒，所以近年来ZnO基透明导电薄膜被研究应用于薄膜太阳电池的透明电极[10]。 2.透明导电薄膜
金属氧化物透明导电材料地基本原理
金屬氧化物透明導電材料的基本原理 一、透明導電薄膜簡介 如果一種薄膜材料在可見光範圍內(波長380-760 nm)具有80%以上的透光率，而且導電性高，其比電阻值低於1×10-3 ·cm，則可稱為透明導電薄膜。Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, A1, Cr等金屬，在形成3-15 nm厚的薄膜時，都有某種程度的可見光透光性，因此在歷史上都曾被當成透明電極來使用。但金屬薄膜對光的吸收太大，硬度低而且穩定性差，因此人們開始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明導電薄膜的形成方法及物性。其中，由金屬氧化物構成的透明導電材料(transparent conducting oxide, 以下簡稱為TCO)，已經成為透明導電膜的主角，而且近年來的應用領域及需求量不斷地擴大。首先，隨著3C產業的蓬勃發展，以LCD為首的平面顯示器(FPD)產量逐年增加，目前在全球顯示器市場已佔有重要的地位，其中氧化銦錫(In2O3:Sn, 意指摻雜錫的氧化銦，以下簡稱為ITO)是FPD的透明電極材料。另外，利用SnO2等製成建築物上可反射紅外線的低放射玻璃(low-e window)，早已成為透明導電膜的最大應用領域。未來，隨著功能要求增加與節約能源的全球趨勢，兼具調光性與節約能源效果的electrochromic (EC) window (一種透光性可隨施加的電壓而變化的玻璃)等也可望成為極重要的建築、汽車及多種日用品的材料，而且未來對於可適用於多種場合之透明導電膜的需求也會越來越多。 二、常用的透明導電膜
一些目前常用的透明導電膜如表1所示，我們可看出TCO佔了其中絕大部分。這是因為TCO具備離子性與適當的能隙(energy gap)，在化學上也相當穩定，所以成為透明導電膜的重要材料。 表1 一些常用的透明導電膜 三、代表性的TCO材料 代表性的TCO材料有In2O3， SnO2， ZnO， CdO， CdIn2O4， Cd2SnO4，Zn2SnO4和In2O3-ZnO等。這些氧化物半導體的能隙都在3 eV以上，所以可見光(約1.6-3.3 eV)的能量不足以將價帶(valence band)的電子激發到導帶(conduction band)，只有波長在350-400nm(紫外線)以下的光才可以。因此，由電子在能帶間遷移而產生的光吸收，在可見光範圍中不會發生，TCO對可見光為透明。
透明导电薄膜的研究现状及应用
透明导电薄膜的研究现状及应用 李世涛乔学亮陈建国 （武汉华中科技大学模具技术国家重点实验室） 摘要：综述了当前透明导电薄膜的最新研究和应用状况，重点讨论了ITO膜的光电性能和当前的研究焦点。指出了目前需要进一步从材料选择、工艺参数制定、多层膜光学设计等方面来提高透明导电膜的综合性能，使其可见光平均透光率达到92%以上，从而满足高尖端技术的需要。 关键词：透明导电，薄膜，平均透光率，ITO，电导率 1 前言 透明导电薄膜的种类有很多，但氧化物膜占主导地位（例如ＩＴＯ和ＡＺＯ膜）。氧化铟锡（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ简称为ＩＴＯ）薄膜、氧化锌铝（Ａｌ－ｄｏｐｅｄＺｎＯ，简称ＡＺＯ）膜都是重掺杂、高简并ｎ型半导体。就电学和光学性能而言，它是具有实际应用价值的透明导电薄膜。金属氧化物透明导电薄膜（ＴＣＯ：ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔａｎｄＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＯｘｉｄｅ的缩写）的研究比较早，Ｂａｋｄｅｋｅｒ于１９０７年第一个报道了ＣｄＯ透明导电薄膜。从此人们就对透明导电薄膜产生了浓厚的兴趣，因为从物理学角度看，透明导电薄膜把物质的透明性和导电性这一矛盾两面统一起来了。１９５０年前后出现了硬度高、化学稳定的ＳｎＯ２基和综合光电性能优良的Ｉｎ２Ｏ３基薄膜，并制备出最早有应用价值的透明导电膜ＮＥＳＡ（商品名）－ＳｎＯ２薄膜。ＺｎＯ基薄膜在２０世纪８０年代开始研究得火热。ＴＣＯ薄膜为晶粒尺寸数百纳米的多晶；晶粒取向单一，目前研究较多的是ＩＴＯ、ＦＴＯ（Ｓｎ２Ｏ：Ｆ）。１９８５年，ＴａｋｅａＯｊｉｏＳｉｚｏＭｉｙａｔａ首次用汽相聚合方法合成了导电的ＰＰＹ－ＰＶＡ复合膜，从而开创了导电高分子的光电领域，更重要的是他们使透明导电膜由传统的无机材料向加工性能较好的有机材料方面发展。 透明导电膜以其接近金属的导电率、可见光范围内的高透射比、红外高反射比以及其半导体特性，广泛地应用于太阳能电池、显示器、气敏元件、抗静电涂层以及半导体／绝缘体／半导体（ＳＩＳ）异质结、现代战机和巡航导弹的窗口等。由于ＩＴＯ薄膜材料具有优异的光电特性，因而近年来得以迅速发展，特别是在薄膜晶体管（ＴＦＴ）制造、平板液晶显示（ＬＣＤ）、太阳电池透明电极以及红外辐射反射镜涂层、火车飞机用玻璃除霜、建筑物幕墙玻璃等方面获得广泛应用，形成一定市场规模。 制备透明导电薄膜的方法很多：物理汽相沉积（ＰＶＤ）（喷涂法、真空蒸发、磁控溅射、高密度等离子体增强（ＨＤＰＥ）蒸发、脉冲激光沉积（ＰｕｌｓｅｄＬａｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，简称ＰＬＤ）技术、化学汽相沉积（ＣＶＤ）、原子层外延（ＡＬＥ）技术、反应离子注入以及溶胶－凝胶（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）技术等。然而，适合于批量生产且已经形成产业的工艺，只有磁控溅射法和溶胶－凝胶法。特别是，溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀的薄膜，而被广泛应用于显示器件中ＩＴＯ薄膜的制备。美欧和日本均在发展ＩＴＯ产业，其中日本夏普、日本电气和东芝三大公司都在其工厂内开发ＩＴＯ薄膜。深圳几家导电玻璃公司在进口和国产生产线上制造ＬＣＤ用导电玻璃。而ＡＺＯ薄膜由于其在实用上还有许多问题，现在还处于研究阶段。综上所述，ＩＴＯ薄膜性能优异，制
【CN109727706A】一种柔性透明导电薄膜及其制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910174410.0 (22)申请日 2019.03.08 (71)申请人 华南协同创新研究院 地址 523808 广东省东莞市松山湖高新技 术产业开发区生产力大厦168室 (72)发明人 朱立新 吴良辉 李要山 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 宫爱鹏 (51)Int.Cl. H01B 5/14(2006.01) H01B 13/00(2006.01) H01B 1/02(2006.01) (54)发明名称 一种柔性透明导电薄膜及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种柔性透明导电薄膜及其 制备方法，包括如下步骤：(1)将银纳米线加入到 无水乙醇中，超声分散均匀，将上述分散液通过 真空抽滤到有机系滤膜表面，之后将滤膜干燥， 得到银纳米线分散均匀的滤膜A；(2)将液体硅橡 胶与相应的交联剂混合均匀，之后通过旋涂将混 合物均匀地分散到金属薄膜表面，再经固化处 理，得到薄膜B；(3)将滤膜A有银纳米线的一侧和 薄膜B有固化后硅橡胶的一侧紧密贴合，经压力 处理，将滤膜上的银纳米线膜转移到硅橡胶薄膜 表面；(4)将步骤(3)的样品浸泡在稀酸溶液中， 使得硅橡胶薄膜表面的金属薄膜完全溶解，即得 到柔性透明导电薄膜。本发明制备的超薄柔性透 明导电薄膜导电均匀、 柔性好。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 109727706 A 2019.05.07 C N 109727706 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109727706 A 1.一种柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1)将银纳米线加入到无水乙醇中，超声分散均匀，将上述分散液通过真空抽滤到有机系滤膜表面，之后将滤膜干燥，得到银纳米线分散均匀的滤膜A； (2)将液体硅橡胶与相应的交联剂混合均匀，之后通过旋涂将混合物均匀地分散到金属薄膜表面，再经固化处理，得到薄膜B； (3)将滤膜A有银纳米线的一侧和薄膜B有固化后硅橡胶的一侧紧密贴合，经压力处理，将滤膜上的银纳米线膜转移到硅橡胶薄膜表面； (4)将步骤(3)的样品浸泡在稀酸溶液中，使得硅橡胶薄膜表面的金属薄膜完全溶解，即得到柔性透明导电薄膜。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述滤膜A表面银纳米线的沉积量为100～500mg/m2。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)交联剂与液体硅橡胶的比例为2～10wt％。 4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的液体硅橡胶为聚二甲基硅氧烷、二羟基聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷中的一种；所述交联剂为过氧化二苯甲酰、2、5-二甲基地-5-二叔丁基过氧己烷、甲基乙烯基双吡咯烷酮硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的一种。 5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机系滤膜为聚四氟乙烯滤膜、聚丙烯滤膜、尼龙滤膜、聚砜滤膜、再生纤维素滤膜中的任意一种。 6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)固化温度为40～80℃，固化时间为12～24h。 7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的压力为1～5MPa，压力处理时间为12～24h。 8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属薄膜为镁、铝、铁、铜、锌、锡中的任意一种；所述的旋涂速度为2000～6000rpm。 9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的任意一种，稀酸溶液的浓度为1～5mol/L，浸泡时间为12～24h。 10.权利要求1～9任意一项方法制备的柔性透明导电薄膜。 2
【开题报告】ZnO-SnO2透明导电薄膜光电特性研究
开题报告 电气工程与自动化 ZnO-SnO2透明导电薄膜光电特性研究 一、选题的背景与意义： 随着电子信息产业的迅猛发展，透明导电薄膜材料被广泛应用于半导体集成电路、平面显示器、抗静电涂层等诸多领域，市场规模巨大。 1. 透明导电薄膜的概述 自然界中往往透明的物质不导电,如玻璃、水晶、水等，导电的或者说导电性好的物质往往又不透明,如金属材料、石墨等。但是在许多场合恰恰需要某一种物体既导电又透明,例如液晶显示器、等离子体显示器等平板显示器和太阳能电池光电板中的电极材料就是需要既导电又透明的物质。透明导电薄膜是薄膜材料科学中最重要的领域之一，它的基本特性是在可见光范围内，具有低电阻率，高透射率，也就是说，它是一种既有高的导电性，又对可见光有很好的透光性，而对红外光有较高反射性的薄膜。正是因为它优异的光电性能，它被广泛的应用在各种光电器件中，例如：平面液晶显示器（LCD），太阳能电池，节能视窗，汽车、飞机的挡风玻璃等。自从1907年Badeker制作出CdO透明导电薄膜以后，人们先后研制出了In2O3，SnO2，ZnO等为基体的透明导电薄膜。目前世界研究最多的是掺锡In2O3（简称ITO）透明导电薄膜，掺铝ZnO（简称AZO）透明导电薄膜。同时，人们还开发了CdInO4、Cd2SnO4、 Zn2SnO4等多元透明氧化物薄膜。 2. SnO2基薄膜 SnO2（Tin oxide，简称TO）是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度Eg=3.6eV，n 型半导体。本征SnO2薄膜导电性很差，因而得到广泛应用的是掺杂的SnO2薄膜。对于SnO2来说，五价元素的掺杂均能在禁带中形成浅施主能级，从而大大改善薄膜的导电性能。目前应用最多、应用最广的是掺氟二氧化锡（SnO2:F，简称FTO）薄膜和掺锑二氧化锡（SnO2:Sb,简称ATO）薄膜。SnO2:Sb薄膜中的Sb通常以替代原子的形式替代Sn的位置。掺杂Sb浓度不同，电阻率不同，最佳Sb浓度为0.4%-3%（mol）的范围对应电阻率为10-3Ω·cm，可见光透过率在80%-90%。SnO2:F薄膜热稳定性好、化学稳定性好、硬度高、生产设备简单、工艺周期短、原材料价格廉价、生产成本
第八章 实验一 磁控溅射法制备透明导电氧化物ITO薄膜-2012
磁控溅射法制备透明导电氧化物ITO薄膜 授课老师：张群 材料科学系 实验目的： 1. 掌握磁控溅射镀膜系统的原理和操作方法 2. 掺锡氧化铟（ITO）透明导电氧化物薄膜的制备 一．引言 透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxide, TCO）薄膜是一种高简并态的氧化物半导体材料，以其独特的透明性与导电性结合于一体而广泛应用于平板显示和太阳电池等领域。TCO薄膜材料一般具有载流子浓度高，费米能级（E F）位于导带能级（E C）以上，电阻率小（可低至10-4 Ω·cm），禁带宽度宽（>3 eV）等特点，使薄膜在具有良好的导电性的同时在可见光范围具有高的透射率（>80 %）。其中常见的TCO材料是掺锡氧化铟In2O3:Sn（ITO）、掺氟氧化锡SnO2:F（FTO）和掺铝氧化锌ZnO:Al（AZO）薄膜。由于ITO薄膜具有优良的电学和光学性能，获得了广泛的应用，几乎成为TCO薄膜的代名词。ITO薄膜除了具有上述TCO 薄膜的共性之外，还具有紫外线吸收率大，红外线反射率高，微波衰减性好等特点。另外，膜层具有很好的酸刻、光刻性能，便于细微加工，可以被刻蚀成不同的电极图案等良好的加工性能。图1是1970-2000年间报道的In2O3 , ZnO和SnO2基透明导电薄膜的电阻率，显然，ITO具有最小的电阻率。 图1 1970-2000年间报道的In2O3 (△), ZnO (●)和SnO2(□)基薄膜的电阻率
二. 磁控溅射镀膜 磁控溅射是二十世纪七十年代发展起来的一种新型溅射技术，目前在科学研究和大量生产方面都获得了广泛的应用。磁控溅射镀膜具有高速、低温和低损伤等优点。高速是指成膜速率快，低温和低损伤是指基板的温升低、薄膜表面损伤小。 1. 磁控溅射镀膜工作原理 所谓溅射是指将具有一定能量的粒子（离子）轰击靶材表面，使得靶材原子或分子从表面射出的现象。溅射镀膜就是利用溅射效应，使射出的原子或分子在基板表面沉积形成薄膜。如果真空室内充有氩气，电子在电场作用下加速飞向基板的过程中会与氩原子碰撞。假如电子具有 图2 磁控溅射工作原理示意图 足够的能量（约为30 eV），则碰撞将电离出Ar+并产生电子。电子飞向基板，Ar+在电场作用下加速飞向阴极（溅射靶）并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。 磁控溅射通常是在靶材的上方引入磁场。在溅射粒子中，中性的靶原子（或分子或离子）沉积在基板上形成薄膜，电子在加速飞向基板时受磁场B的洛仑兹力作用，以摆线和螺旋线状的复合形式在靶表面作圆周运动。电子不仅运动路径很长，而且被电磁场束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，又在该区域内电离出大量的Ar+离子用来轰击靶材，所以磁控溅射具有沉积速率高的特点。另外，直接飞向基板的电子非常少，能量也小，避免了对所形成薄膜的轰击以及不可控升温现象的出现（如图2所示）。因此，磁控溅射的基本原理就是以磁场改变电子运动的方向，束缚和延长电子运动的路径，提高电子的电离几率，有效地利用了电子的
透明导电薄膜
透明导电薄膜 引言：透明导电薄膜作为一种具有低电阻和高透光率的薄膜材料。被应用于显示器、太阳能电池、抗静电涂层、带电防护膜等各种光电材料中。目前广泛研究和应用的透明导电薄膜主要为In2O3∶Sn(ITO)、Sb∶SnO2(ATO)和ZnO∶A1(ZAO)等无机氧化物透明导电薄膜。氧化物薄膜具有透光性好、电阻率低和化学稳定性较好等优点但是作为无机材料，氧化物薄膜的脆性大、韧性差、合成温度高、且和柔性衬底的结合性较差。这些缺点限制了它们的进一步应用。例如．可折叠显示屏上要求透明导电薄膜具有可弯曲性．飞机有机玻璃窗户表面用于加热除霜的薄膜必须与有机基底结合牢固等。 薄膜的组成,设备和制作工艺 首先在室温下将3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS)和醋酸以一定物质的量比混合．并搅拌5 h后得到无机前驱体溶液。然后，用传统乳液聚合法制备得到十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的导电聚苯胺。将一定量的导电聚苯胺溶于氯仿和间甲酚的混合溶剂中，并搅拌3 h；然后混合聚苯胺溶液和无机前驱体溶液。搅拌并陈化6 h后得到有机一无机杂化溶胶溶液实验中醋酸和MPTMS的物质的量比为0.1～1.0，定义为H1～H10：间甲酚与MPTMS的物质的量比为3～7，定义为M3～M7：聚苯胺和二氧化硅的质量比为15／85～50／50，定义为P15～P50。其中，溶胶溶液的浓度为0.5mol.L-1。 实验采用提拉法制备薄膜将用超声清洗并干燥的普通载玻片在杂化溶胶溶液中浸泡20 s后匀速提拉．控制提拉速度为1mm.s-1。然后将沉积有薄膜的载玻片在80℃烘箱中干燥30 min，并在室温中冷却后，重复浸渍提拉干燥过程，制备5层厚度的导电薄膜，最后在80℃烘箱中干燥。 薄膜分析方法、结果及性能 图1为3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺(DBSA—PANI)和H4M5P30干凝胶样品的红外光谱图。在MPTMS的红外图谱中，2850和810 cm一分别为硅氧烷的C，H和SiO，C振动吸收峰 1 084 cm一为Si，O基团的吸收峰。在2566 cm处的一个小吸收峰为MPTMS有机链中SH 的吸收峰。同时在DBSA．PANI的红外谱图中，1575和l471 cm一处的吸收峰分别对应聚苯胺中C=C吸收的醌式和苯式结构。为导电聚苯胺的特征吸收峰。此外l 122、l 327和l026 em一处的吸收峰分别为N-Q=N、C—N和S=O吸收峰。当导电聚苯胺和无机前驱体反应杂化后．聚苯胺链中C=C吸收的醌式和苯式结构所对应的峰位移至1580和1454．1 327 cm一所对应的C．N双峰红移至1 249 Cm．同时MPTMS中2 566 cm 所对应的SH吸收峰消失．说明3一巯丙基三甲氧基硅烷中的SH基团已和聚苯胺中氨基基团形成键合．得到杂化结构。另外在杂化干凝胶的红外谱图中，1 149和1 031 cm处出现了一个较大的双峰结构，主要为Si．0．Si结构的振动吸收峰此峰覆盖了聚苯胺的N=Q=N吸收峰原MPTMS 在810 cm 处的SiO—C吸收峰消失。Si．0一si峰的出现和SiO．C峰的消失充分说明硅的网络结构的形成从红外谱图分析看出，用溶胶一凝胶法可以得到无机网络完整的PANI—SiO 杂化材料。
透明导电薄膜的研究现状及应用概要
透明导电薄膜的研究现状及应用 摘要:综述了当前透明导电薄膜的最新研究和应用状况,重点讨论了ITO膜的光电性能和当前的研究焦点。指出了目前需要进一步从材料选择、工艺参数制定、多层膜光学设计等方面来提高透明导电膜的综合性能,使其可见光平均透光率达到92%以上,从而满足高尖端技术的需要。 关键词:透明导电,薄膜,平均透光率,ITO,电导率 透明导电薄膜的种类有很多,但氧化物膜占主导地位(例如ITO和AZO膜。氧化铟锡(Indium TinOxide简称为ITO薄膜、氧化锌铝(Al-doped Z nO,简称AZO膜都是重掺杂、高简并n型半导体。就电学和光学性能而言,它是具有实际应用价值的透明导电薄膜。金属氧化物透明导电薄膜(TCO:Transpa rent and Conductive Oxide 的缩写的研究比较早,Bakde ker于1907年第一个报道了CdO透明导电薄膜。从此人们就对透明导电薄膜产生了浓厚的兴趣,因为从物理学角度看,透明导电薄膜把物质的透明性和导电性这一矛盾两面统一起来了。1950年前后出现了硬度高、化学稳定的SnO2基和综合光电性能优良的I n2O3基薄膜,并制备出最早有应用价值的透明导电膜NESA(商品名-SnO2薄膜。ZnO基薄膜在20世纪80年代开始研究得火热。TCO薄膜为晶粒尺寸数百纳米的多晶;晶粒取向单一,目前研究较多的是ITO、FTO(Sn2O:F。1985年, Takea OjioSizo Miyata首次用汽相聚合方法合成了导电的PPY-PVA复合膜,从而开创了导电高分子的光电领域,更重要的是他们使透明导电膜由传统的无机材料向加工性能较好的有机材料方面发展。 透明导电膜以其接近金属的导电率、可见光范围内的高透射比、红外高反射比以及其半导体特性,广泛地应用于太阳能电池、显示器、气敏元件、抗静电涂层以及半导体/绝缘体/半导体(SIS异质结、现代战机和巡航导弹的窗口等。由于ITO薄膜材料具有优异的光电特性,因而近年来得以迅速发展,特别是在薄膜晶体管(TFT制造、平板液晶显示(L CD、太阳电池透明电极以及红外辐射反射镜涂层、火车飞机用玻璃除霜、建筑物幕墙玻璃等方面获得广泛应用,形成一定市场规模。
氧化物透明导电薄膜研究进展综述
本科毕业设计说明书 氧化物透明导电薄膜研究进展综述Development of Transparent Conductive Oxide Films 学院（部）： 专业班级： 学生姓名： 指导教师： 年月日
氧化物透明导电薄膜研究进展综述 摘要 通过介绍TCO薄膜的功能原理和制备工艺以及现实应用，了解TCO薄膜的特点、作用、研究现状，并由此对TCO的发展前景和研究方向做出总结。 关键词: 透明导电机理；制备工艺；发展前景；TCO
DEVELOPMENT OF TRANSPARENT CONDUCTING OXIDE FILMS ABSTRAC In this paper, Across to describe the transparent conducting mechanism and the latest researching progress in preparation methods of TCO thin films, to look into the distance the future and acton of TOC. Furthermore summarized the progress and research of TCO thin films. KEYWORDS:thin oxide films,transparent,preparation methods,TCO
目录
绪论 TCO薄膜分为P型和N型两种。TCO现如今被广泛应用于高温电子器件、透明导电电极等领域，如太阳能电池、液晶显示器、光探测器、窗口涂层等多个领域。 目前，已经商业化应用的TCO薄膜主要是In O ：Sn(ITO)和SnO ：F(FTO)2类，ITO 因为其透明性好，电阻率低，易刻蚀和易低温制备等优点，一直以来是显示器领域中的首选TCO薄膜。然而FTO薄膜由于其化学稳定性好，生产设备简单，生产成本低等优点在节能视窗等建筑用大面积TCO薄膜中，在应用方面具有很大的优势。 1 TCO薄膜的特性及机理研究 1.1 TCO薄膜的特性 一般意义上的TCO薄膜具有以下两种性质:(1)电导率高σ,>103Ω-1?cm-1。TCO 主要包括In、Sb、Zn、Cd、Sn等金属氧化物及其复合多元氧化物,以氧化铟锡(Indium Tin Oxide简称ITO)和氧化锌铝(Alum inum doped Zin cum Oxide简称AZO)为代表,其具有显著的综合光电性能。(2)在可见光区(400～800nm)透射率高,平均透射率Tavg>80%; TCO薄膜综合了物质的透明性与导电性的矛盾。透明材料的禁带宽度大(Eg>3eV)而载流子(自由电子)少,导电性差;而另一方面,导电材料如金属等,因大量自由电子对入射光子吸收引发内光电效应,呈现不透明的状态。为了使金属导电氧化物更好的呈现一定的透明性,必须使材料费米半球的中心偏离动量的空间原点。按照能带理论,在费米能级附近的能级分布是很密集的,被电子占据的能级(价带)和空能级(导带)之间不存在能隙(禁带)。入射光子很容易被吸收从而引起内光电效应,使其可见光无法透过。克服内光电效应必须使禁带宽度(Eg)大于可见光光子能量才能够使导电材料透明。利用“载流子密度”的杂质半导体技术能够制备出既有较低电阻率又有良好透光性的薄膜。现有TCO薄膜的制备原理主要有2种:替位掺杂和制造氧空位。 TCO薄膜为晶粒尺寸几十至数百纳米的多晶层,晶粒择优取向。晶粒尺寸变大,载流子迁移率因晶界散减少而增大,导电性增强;同时晶粒长大会导致薄膜表面粗糙度增大,光子散射增强,透光性下降。目前研究较多的有ITO(Sn∶In2O3)、AZO(Al∶ZnO)与FTO(F∶SnO2)。半导体机理为化学计量比偏移和掺杂,禁带宽度大并随组分的不同而变化。光电性能依赖金属的氧化态以及掺杂的特性和数量,具有高载流子浓度(1018～1021cm-3)和低载流子迁移率(1～50cm2V-1s-1),可见光透射率可高达80%～90%。 1.2 TCO薄膜的机理 1.2.1TCO薄膜的光学机理
透明导电氧化物薄膜与氧化铟锡薄膜
第一章 透明导电氧化物薄膜与 氧化铟锡薄膜1.1.透明导电氧化物薄膜 透明导电氧化物（Transparent Conducting Oxide简称TCO）薄膜主要包括In、Sn、Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料，具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等光电特性。氧化铟锡（或掺锡氧化铟，Indium Tin Oxide简称ITO）薄膜是综合性能最优异的透明电极材料，ITO是一种重掺杂、高简并的n型半导体，光学禁带宽度达到3.5eV以上，其载流子浓度可达到1021cm3，迁移率为15-450cm2V?1S?1，目前一般认为其半导体化机理为掺杂（掺锡）和组分缺陷（氧空位）。ITO作为优异的透明导电薄膜，其较低的电阻率可达到10?4?cm，可见光透过率可达85%以上，其优良的光电性质使其成为具有实用价值的TCO薄膜[1][2]。ITO透明导电膜除了具有高可见光透过率和低电阻，还具有一系列独特性能，如紫外线高吸收，红外线高反射，微波高衰减；加工性能良好，具有较好的酸刻、光刻性能；良好的机械强度和耐磨损性、耐碱化学稳定性；较高的表面功函数（约为4.7eV）等，ITO薄膜被广泛应用于平板显示器件、太
阳能电池、微波与射频屏蔽装置、触摸式开关和建筑玻璃等领域[3]。 对于TCO薄膜来说，目前的主要应用领域一般是作为单一的电学涂层或光学涂层，即利用其金属导电性和光学透明性，但其导电性和透明性仍需进一步提高，同时考虑到光电子器件在不同环境中的使用，TCO薄膜在恶劣环境中的稳定性也需要得到改善，应该开发出高质量的透明导电氧化物薄膜，以开拓更广的应用领域。在TCO薄膜的不同应用领域，对于TCO 薄膜的性能有不同的要求，单一的TCO薄膜难以满足各种性能的需要，虽然SnO2:F[4]，ZnO:Al[5]和In2O3:Mo[6]等三元组分氧化物能够部分解决一些问题，但无法达到较好的综合性能。目前多元复合体系透明导电薄膜的研究得到了一定的发展，可以制备出一些具有独特性能的TCO薄膜[7]-[10]，多元复合体系TCO薄膜能够保持传统TCO材料性能的前提下，可以通过改变组分而调整薄膜的电学、光学、物理和化学性质以及表面能，从而获得传统TCO材料所不具备的性能，以满足特定的需要。因此，如何进一步提高ITO薄膜的各种性能，拓展其应用前景，显得尤其重要。 对于ITO等透明导电氧化物来说，掺杂的有效性应满足三种基本要求：（1）掺杂离子与宿主离子之间存在价态差；（2）掺杂替代离子半径等于或小于宿主离子半径；（3）掺杂离子不会形成新的化合物，只存在In2O3的单一相。一般认为ITO的特性主要依赖于其氧化态和杂质的浓度，通过引入施主杂质可以调节载流子浓度，施主原子取代晶格的位置，提供了多余的自由电子而提高了导电性。高价态的金属离子（如Zr4+等）对ITO中In3+的取代可以成为ITO掺杂的关键所在，高价态的金属离子对In3+的取代可
ITO透明导电薄膜替代品发展现状
ITO透明导电薄膜替代品发展现状现在,薄膜液晶显示器的透明电极大量使用的是ITO和In,本文介绍作为其替代品的透明导电氧化物材料的发展现状与前景.用于LCDs透明电极ITO薄膜的最佳替代材料是掺Al ZnO和掺Ga ZnO(AZO与GZO)。从资源和环境的角度来看，AZO是最佳的候选材料。有关ZnO取代ITO用于LCDs透明电极的问题已在实验室实验中得到解决。目前看来，（射频和直流）磁控溅射是最好的沉积具有实用价值的掺杂ZnO薄膜的方法。在玻璃衬底上制备的AZO薄膜电阻率在10?4Ω?cm 数量级，并且拥有几乎均匀的面电阻分布，其厚度可以超过100nm。为了提高电阻率的稳定性，AZO和GZO共掺杂薄膜有了新进展。一个50nm厚的掺杂V的AZO薄膜具有足够的稳定性，可以作为实际应用中的透明电极。然而，如果薄膜的厚度小于30nm的话要获得与ITO相媲美的掺杂ZnO薄膜还是很困难的。 关键词：透明导电氧化物，薄膜，ITO，AZO， GZO，LCD，透明电极，磁控溅射 1 引言 ITO薄膜实际上作为绝大多数液晶显示器的透明电极。目前，铟已成为用于液晶显示器的ITO的主要原料。并且，最近用于平板显示，碱性电池，薄膜太阳能电池的铟显著增加。因为世界铟储量很有限，所以人们普遍认为在不久的将来铟将会短缺。除了资源的可用性问题，最近铟的价格也增加了约10倍。对于一个蓬勃发展的液晶显示器市场，ITO的稳定供应将很难实现。因此，发展LCDs 透明电极ITO薄膜的替代品显得尤为重要。最近，含少量铟或不含铟的透明导电氧化物作为候选材料备受关注。我们曾经指出ITO的替代品有AZO，GZO，ZnO-In2O3-SnO2或Zn-In-O等多元氧化物[1-5]。本文我们介绍一下作为替代ITO 用于液晶显示器透明电极的材料的现状及前景。特别地，有关AZO和GZO代替ITO用在LCDs存在的问题我们将会特别强调其解决方法。
透明导电薄膜简介[1]
透明導電薄膜簡介 蔡有仁、王納富、許峰豪 正修科技大學 電子工程研究所 近年來，由於光電半導體應用的快速發展，所以與其相關的研究不斷的被提出，主要的光電產品如太陽能電池(Solar Cells)、平面顯示器(Flat-Panel Displays)、發光二極體(Light Emitting Devices)、光波導元件(Waveguide Devices)等[1-4]。在光電元件的應用中透明導電玻璃是一個關鍵材料，由於玻璃本身並不具有導電性，因此需要在基板上鍍一層透明導電極。在應用上舉個例子來說，例如太陽能電池的基本原理就是利用太陽光照射元件，再藉由元件內的內建電位將電子電洞對分離，然後再由兩端的電極收集電子(electron)與電洞(hole)，產生電位差即產生了電能，如圖1為一非晶矽太陽能電池的結構圖，但我們若將最上層的TCO 用不透光的金屬代替，則會因為光線無法穿透金屬進去元件，而造成效率的降低，或用透光率高，但導電率很低金屬薄膜代替，則也會造成損耗過大，效率很低。 透明導電電極主要可分為兩種，一種是金屬薄膜，另一種就是現在光電產品最常用的透明導電氧化物(Transparent conductive oxide, TCO)。由於金屬本身就是一種良導體，不過並不具有透光性，但若是將金屬製作成很薄的薄膜(約100?以下, ? = 1x10-10 m)，則薄膜可以呈透明性，但是相對的薄膜越薄，愈可能形成不連續的薄膜，導電率(conductivity)也會相對的下降，所以不適合作為透明電極。相反的，透明導電氧化物(目前商用約8000?)在可見光區域(約380-760 nm)有著高透光性亦有適當的導電性，因此廣泛地被應用在商用光電產品中，是一種很好的透明導電電極材枓。 圖1非晶矽太陽能電池的結構圖 目前最常使用的TCO 薄膜以銦錫氧化物(Tin doped Indium oxide, ITO)薄膜、氧化錫(Tin Oxide, SnO 2)等二種材料為主。其中ITO 因具高透光性與良好的導電性，已廣泛應用在各種光電元件之導電電極，然而因為ITO 中的銦含量短缺、價格昂貴、具毒性[5]且容易和氫電漿 (hydrogen plasma)產生還原反應[6]，導致許多研究轉而尋求其取代之材料。 氧化鋅(Zinc Oxide, ZnO)是一種寬能隙(3.37 eV)的半導體，屬於六方晶系(HCP)中具有6mm 對稱之纖維鋅礦結構(wurtzite structure)的II-VI 族化合物半導體[7]，且具有C 軸(002)優先取向(圖2為氧化鋅的結構示意圖)。氧化鋅在室溫下的激子束縛能(60 meV)與氮化鎵的激子束縛能(GaN 25 meV)相比高出很多，而較大的激子束縛能代表更高的發光效率，因此是光電元件主動層的很好材枓。除此之外，鋅在地球內的含量豐富，價格相對上的比ITO 便宜，而氧化鋅本身亦無毒性，且在氫電漿中具高化學穩定及低成長溫度等特點[8-9]，所以氧化鋅透明導電電極
压力作用下透明导电氧化物2H-CuGaO2的结构和性能
· 86 · 压力作用下透明导电氧化物2H-CuGaO 2的结构和性能 刘启祥，刘文婷，鲁一荻，史奔，马艳恒 （西安石油大学材料科学与工程学院，陕西西安 710065） 摘 要： 铜铁矿材料（CuMO 2）性能优良，是具有本征p型半导体特性的透明导电氧化物，且有2H和3R两种结构。为研究2H-CuGaO 2的结构和性能，基于密度泛函理论（DFT）框架下的平面波超软赝势法，计算了压力作用下2H-CuGaO 2的晶体结构、弹性性质和电子结构。研究发现：1）压力增加能够导致2H-CuGaO 2晶胞的收缩；2）在0~30 GPa压力范围内，2H-CuGaO 2是延展性材料；3）当压力为20.83 GPa时，2H-CuGaO 2变得不稳定；4）2H-CuGaO 2是间接跃迁带隙半导体，价带主要由Cu的3d态及O的2p态电子构成，导带主要由Cu的3p态及O的2p态电子构成，且当压力增加时，带隙值线性增大。本研究对相关材料的使用有参考作用。关键词： 透明导电氧化物；2H-CuGaO 2；压力；弹性常数；平面波超软赝势法 中图分类号：O 741+.5 文献标识码：A 文章编号：2095-8412 (2019) 03-086-05工业技术创新 URL : http: //https://www.wendangku.net/doc/18966753.html, DOI : 10.14103/j.issn.2095-8412.2019.03.017 引言 透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxide ，TCO ）是具有优良光电特性的薄膜材料，它有禁带宽度大、在可见光谱区透射率较高、电阻率低等光电特性[1]。TCO 既透明又导电的优异性能，使其在太阳能电池、平面显示、特殊功能窗口涂层及其他光电器件领域得到了广泛的应用[2, 3]。应用领域中的TCO 基本上为n 型氧化薄膜，而性能更为良好的p 型氧化薄膜难以制备。1997年，Kawazoe 等[4]首次采用脉冲激光沉积法成功地制备了具有本征p 型半导体特性的透明导电材料CuAlO 2，不需要复杂的掺杂p 型化处理。在此之后，一批具有p 型半导体特性的铜铁矿材料CuMO 2（M=Ga ，In ，Y ）相继被发现，引发了多年来的研究热潮。 CuGaO 2是八面体结构，会以不同的方式沿c 轴堆积，进而产生不同的相结构，其中3R （R-3m 空间群，菱方）和2H （P63/mmc 空间群，六方）两种结构最为常见。目前虽然也有关于CuGaO 2的研究，如Takashi 等[5]通过脉冲激光沉积法相继制备了性能优良的沉积态CuGaO 2及CuGaO 2薄膜，再如Godinho 等[6]通过不同的软件及方法对CuGaO 2的相关性质进行了计算研究，但这些研究基本都是以3R-CuGaO 2为中心开展的，关于2H-CuGaO 2的研究则非常少。在实际使用过程中，CuGaO 2需要承受一定的压力， 压力的存在会导致CuGaO 2的结构发生转变，从而引起其性能的变化，这些研究对于拓展2H-CuGaO 2的应用领域相当重要。 本文采用基于密度泛函理论（DFT ）的平面波超软赝势法，计算2H-CuGaO 2在压力作用下的相关性质。 1 研究路线 研究路线如下： （1）利用Materials Studio 软件，根据实验数据建立2H-CuGaO 2晶体结构。 （2）通过CASTEP 模块，选择GGA （广义梯度近似）中的Perdew-Wang 1991（PW91）函数作为交换关联能。 （3）对2H-CuGaO 2晶体结构进行优化。 （4）在CASTEP 模块中利用平面波超软赝势法对研究体系的晶体结构、弹性性质、电子结构等进行计算及分析。 目前的平面波电子结构数值计算中，范数守恒（Norm-conserving ）和超软（Ultra-soft ）赝势是两种最常用的赝势。这两种赝势使基组可用较低的截断频率来描述电子的波函数。超软赝势松弛了范数守恒赝势中的限制条件，进一步缩小了计算必需的基组集合，从而可在有限的计算资源下达到一定的数值收敛。同时，超软赝势让波
ITO透明导电薄膜的磁控溅射法制备工艺
J I A N G S U U N I V E R S I T Y 课程设计论文 ITO透明导电薄膜的磁控溅射法制备工艺 学院名称: 材料学院 专业班级: 无机光电0902 学生姓名: 张亚平 指导教师姓名: 李保家 指导教师职称： 2012 年 6 月
摘要: 铟锡氧化物(简称ITO) 是In2O3掺Sn的半导体材料, 其薄膜由于具有优良的导电性和光学性能,引起了人们的广泛关注，随着薄膜晶体管(TFT)，液晶显示( LCD)，等离子显示(PCD)等高新技术的不断发展，现今工业上以制备均匀的大面积ITO薄膜为热点。本文介绍了透明导电薄膜的定义及其导电机理，并就其中一种应用十分广泛的材料ITO进行了介绍，详细讲解了利用磁控溅射法制备ITO纳米透明导电薄膜，分析其结构及其光电性能，利用透射电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)对薄膜的的结构、形貌和电化学性质进行表征，并对其发展进行了展望。 关键词：氧化铟锡薄膜（ITO）；直流磁控溅射法；制备工艺
1 引言 透明导电薄膜是一种既能导电又在可见光范围内具有高透明率的一种薄膜，透过性的标准是透过率60%以上，导电性的标准是表面电阻在1010Ω·cm 以下[1]。透明导电薄膜的种类主要有金属膜、氧化物膜、多层复合膜和高分子膜等， 其中氧化物薄膜占主导地位。透明导电氧化物( TCO) 薄膜主要包括In 、Sn 、Zn 、Cd 的氧化物及其复合多元氧化物薄膜。1907年Badeker 首先制备并报道了 CdO 透明导电薄膜， 将物质的透明性和导电性这一矛盾统一起来。在随后的几十年中，人们发现和研究了多种材料的 TCO 薄膜，并不断扩大它们的用途。目前研究人员主要集中在对SnO2基、In 2O 3基以及ZnO 基透明导电膜的研究[2]。 2 透明导电薄膜的导电机理 2.1 透明度 透明导电膜的透明度主要取决于膜的光纳N =n - i k 和光学厚度nd 。在基底的光纳N g =n g －ik g ，和透明光波的波长认确定的条件下，由光学薄膜的理论可计算出单层膜的透光率[3] *))(() (4000C B N C B N N R N T g e ++= (1) 式中N 0是光波入射介质的光纳，R e (N g ) 是基底光纳的实部，B 和C 是膜系特征矩阵的元素。 ?? ??????????=??????g N i N i C B 1c o s s i n /)s i n (c o s δδδδ (2) ()3cos )/2(θλπδnd = (3) 式中θ是折射角。一般情况 下 N 0= 1，N g =1.5 2，nd =λ/2，θ = 0o 。 In 2O 3-x 膜的光纳 N =n -i k ，其中n =2，在一定的工艺条件下和在可见光谱区域内，左k →O ，代入公式(1)可计算出 In 2O 3-x 膜对可见光的积分透光率T =90％。理论计算的结果与实测的结果非常接近。In 2O 3-x 膜的短波吸收限在0.38μm ，掺入适量的SnO 2后吸收限可推移到0.35μm 。 为了提高透明导电膜的透光率，将单层的膜再与一种或几种光学介质膜组