翻译

摘要：由于离子液体独特的性质，使得利用离子液体吸收二氧化碳引起了我们的关注。然而，常规气-液接触反应器中，由于离子液体粘度较高，使得气-液传质速率比较低，限制了离子液体捕获CO2的大规模应用。因此，目前迫切需要开发出一种可以强化传质效率的新型气液接触反应器。在这篇文章中，首先说明了离子液体在旋转填充床（RPB）中进行气液接触吸收二氧化碳的的实验。人们发现，RPB明显增强了CO2的物理吸附效果，可以在几秒钟内就与离子液体完成气液接触。通过RPB的强化，只经过一次离子液体接触CO2循环，气-液饱和比就可以达到60％。阐述了不同操作条件对于液体传质系数（KLα）的影响。转速从1100转提高到3100转，可以提高一倍KLα。KLα的提高的增加也受益于液体流速。实验是验证在RPB中的测量结果高于同等条件下传统填料塔的数值。以提出一种基于渗透理论模型的旋转床中气液传质的机理。若预测的KLα值与实际结果偏差小于15％，便可认为与实验结果一致。该实验结果表明离子液体在RPB的强化下捕集二氧化碳有着巨大的工业应用潜力。

二氧化碳（CO2）是最主要的温室气体。在过去一个世纪中，因人为因素导致的二氧化碳浓度增加被认为是全球变暖的部分原因。毫无疑问，未来几年，石油、天然气、煤炭将继续成为的全球燃料和化工原料的主要来源。因此，化石燃料燃烧排放的二氧化碳将继续是全球气候改变的主要贡献者.联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC），2007年诺贝尔和平奖得主，已经建立了二氧化碳捕集与封存（CCS）“允许继续使用化石燃料的同时，选择一个有效的措施稳定的温室气体浓度。”

到目前为止，很多二氧化碳捕获技术在实验室规模已经被实现，但是涉及到工业应用上的技术，例如物理吸附/化学吸附，膜分离或分子筛，氨基甲酸酯，胺物理吸收，胺干清洗，矿物等各种处理碳的工艺大多基于胺的技术，使用例如单乙醇胺、二乙醇胺和甲基二乙醇胺，通过形成氨基甲酸酯/碳酸酯来实现捕捉CO2。尽管这种传统的捕获技术已经在工业上运行了一段时间，但是暴露出的缺点从未被克服。主要缺点归因于这些系统中，二氧化碳吸收不充分，试剂昂贵且热稳定性差，设备易腐蚀，并且溶剂的蒸发再生过程中能耗高。再生步骤可能会增加工厂70％的运营成本。所有这些缺点必须更广泛的被克服和解决，而且成本更低。因此，正在寻求一种可以在不损失溶剂的情况下就可促进CO2捕集的不挥发溶剂。最近，由于离子液体液体范围广，热稳定性强，蒸汽压达高所以蒸发可忽略不计，具有结构可调性，以及CO2溶解度高等独特的特性，使用离子液体吸收CO2的概念被提出。然而，离子液体通常是超高粘度液体因此流动性较差。因此大规模应用使用离子液体连续捕获CO2的系统，由于高粘度带来的常规气液接触器中传质速率低、气液传质阻力大是主要限制。因此，需要开发一种具有高质量传递效率的气液接触器以用于这种高粘度的系统。

为了加强传质过程，需要大量的设备和设备，以减少薄膜，并提供一个大的传质面积。相比于上述设备，旋转填充床（RPB）作为一种新型的高效接触器已被用来强化传质，并且成功地应用于聚合物脱挥、吸收、蒸馏、反应结晶器等。其基本原理是通过离心力的作用创建一个高重力环境也就是“超重力”。通过填料将流体由强剪切力散开分割成非常细小的液滴，细丝和薄膜，使得微观混合流体气体之间的质量传递显著加剧。

根据以往的研究，旋转填充床具有较高的气液传质效率，旋转填料床的体积传质系数比传统的床高很多。因此，该处理系统的体积和花费将大幅度减少。例如聚合丁基橡胶聚合物脱挥，就是利用PRB处理超高粘度液体的很好的例子，由于显著强化了微观混合反应，因此得到了高质量的生产。这表明，RPB可以作为一个理想的控制因子来加强高粘度液体的传质。

据我们所知，在RPB接触器离子液体CO2吸收的课题是本文首次提出。利用RPB可以在几秒钟内使离子液体与CO2完成气液接触反应后达到饱和。我们对不同操作变量的影响对液相体积传质系数（KLα）的影响进行了研究。无量纲数被用来在很宽范围的操作条件下关联RPB反应器的不同KLα。结果发现，在类似的实验条件下超重力比常规填料塔的KLα高1个数量级。此外，本实验验证了填充床中的离子液体的气液传质机理一种基于渗透理论模型的理论。

实验装置和材料：离子液体：1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM] - [PF6]）购买于中国科学院绿色化学与催化中心。在我们的实验中，离子液体第一脱气并在真空下干燥24小时。离子液体在实验之后被收集和修复（即脱气并在真空下干燥），并用于继续使用。离子液体反复回收CO2，但效率并没有被观察到有所损失。其物理性质依赖于温度（见表1）。粘度通过粘度计（Haake-RS-150）进行测定。在不同的速率下，该离子液体均被证明是牛顿流体。CO2在离子液体中的扩散率是从Shiflett和Yokozeki实验扩散系数计算得到的。该溶液的表面张力是从Martino的实验结果中获得。密度值从Harris和Woolf的数据中获得。从报告的数据由哈里斯和沃尔夫.99.99%纯度的氮气，二氧化碳的摩尔分数为10%、氮气摩尔分数为89.9% 的混合气体，购买自北京如源如泉科技有限公司。

CO2吸收实验装置示意图如图1所示。旋转填充床接触器主要由填料转子、固定套管、进液管和进气管组成。转子的内外直径分别为20毫米和60毫米，转子的轴长为20毫米。填充床用不锈钢丝填充，其孔隙率和表面积分别为0.90和850 m2/m3。填料共11层。该旋转器可以调速旋转，安装在固定套管内。燃气管道内径为12毫米。储液进液口与进液管之间的液管内径为0.5毫米。与液体出口连接的液体管道的内径为0.9毫米。所有的管道和设备在使用前都要使用氮气来清除湿气和空气。

为了方便比较，在传统的填充塔也进行了类似的吸收实验。填料塔25毫米内径和200毫米的填料高度。填料是3*3毫米的环网（θ形状），表面积2000M2/M3的不锈钢丝

吸收实验过程：进行二氧化碳吸收实验。在气体和液体进入床内，调料是与预热温度相同的壳体中的水。混合气体自气瓶由压力驱动力向旋转填充床的外缘作为连续相流动，而离子液体作为分散相通过三孔（直径0.5毫米）喷入在旋转填充床的中心的液体分布器的填料。离子液体由于离心力的作用从旋转填充床的外缘向外移动。气体和液体流在旋转填料床逆流接触。因此，CO2和液流经过旋转填充床后溶解在液流，之后液流气流分别在从出气口和出液口排除。用两个红外线气体分析仪测量入口和出口的气体的CO2浓度（gxh-3010f，华云分析仪器研究所，中国，二氧化碳的摩尔分数从0到10%）。仔细检查每个实验仪器的气密性，确保无泄漏的气体。

在我们的研究中，入口气体的压力保持在0.10兆帕。从入口到出口的压力总是低于2 kPa 时，可以忽略。为了保持较高的重力水平，转速1130～3164转，基于旋转填充床的平均半径，从297到2327m/S2为离心加速度。所有数据都是稳态运行2分钟后获得的。

离子液体吸收二氧化碳：离子液体吸收CO2很难只经过一个气液传质过程就使吸收饱和比就达到100%，所以需要从出液口收集离子液体，并被泵再次打回进液口，在接下来的气液接触过程中继续被利用。在旋转床中进行一次气液传质，被称为一个周期。图2表明在不同气体流量下，随着循环次数的增加，离子液体中的饱和率和摩尔分数都增加。它可以清楚地

显示出通过一个周期后饱和率达到60%（摩尔分数0.13%）。通过我们的计算，完成一个周期的气液接触大约需要用2.1秒，这是已知填料高度和平均液体流量，从公式13和14得到计算得到的。随着循环次数的增加，吸收逐渐变少。这主要归因于传质驱动力减小，使得液相中的二氧化碳浓度的升高。经过五或六个周期（约1012秒），累计吸收达到96%的饱和度（二氧化碳摩尔比0.21%）。

反应液体积传质系数：建立了质量平衡方程，在以下假设下处理吸收过程：

1.条件稳定不变。

2.一维扩散的假设：由于液体和气体没有圆周运动，因此各组分浓度变化只在填料的径向方向上。在旋转床液体运动几乎没有返混，所以塞流条件适用于气体和液体的阶段。

3.旋转床压降忽略，氮并非由离子液体吸收。由于在离子液体中氮的溶解度极低，忽略了氮的流失，可以简化在离子液体吸收二氧化碳的计算。

4.稀溶液被假定：亨利定律适合这个吸收过程。通过在文献中拟合实验数据，这种假设被证实在较低的温度和压力下成立。

本研究通过整体的体积传质系数评估CO2的脱除效率。CO2在离子液体中的物理吸收包含液相和气相传质系数。

由于亨利系数较高，在这个吸收过程中还没有准确的KGR可用值，基于假设RPB气相阻力可以忽略不计。液膜是主要传质阻力。这是一个液膜控制的过程。

在上述假设的基础上，可采用质量平衡计算二氧化碳和氮气。

然后通过亨利定律分别计算CO2在离子液体入口和出口的平衡浓度：

假设KLα是常数，构建一个微分质量平衡方程计算单位体积液体中溶解的二氧化碳，KLα可以看作基于液膜控制过程假设的物理吸收过程的总体积传质系数。

结合公式8，我们可以推导出KLα在填料区的方程

由于亨利定律是适合此吸收过程，所以平衡线是一条直线。积分可以用来代替对数平均法。RPB实验的KLα可以通过计算获得，其中NTU是转移单元的数量。

为了评估包括旋转速度，气体流量，液体流速和温度等不同操作变量下在RPB中吸收CO2的性能影响，测定KLα值。此研究中进行的所有的操作条件几乎都是可重复实验。可以知道，二氧化碳出口浓度和计算出的KLα值的可重复偏差均小于5%。

图3显示了转速对于KLα的影响。由它可以看到当转速从1130到2150 rpm时KLα明显增加。这主要是因为较小的液滴,薄液膜,扩散深度减少了液相的传质阻力。然而,当转速进一步增加,对KLα只有很小的影响。一个可能的原因是,更高的转速使气液接触时间减少不利于吸收，在一定程度上平衡了传质阻力减少带来的影响。转速从1100增加到3100rpm时KL α翻了一番。通过比较三条曲线还可以看出，液体流量的增加增加了比气体流率，也增加了KLα，并且证明了是液膜控制吸收过程。

图4给出了液体流量对于KLα的影响。作为一个整体，KLα随着液体流量的增加而增加。然而，KLα在液体流量从30增加到60毫升/分钟时迅速增加，而当液体流量超过60毫升/分钟时KLα增加很少。显然,液体流率的增加将有利于液体边界层的形成并相应的减少传质阻力,同时使接触时间的缩短。前者受益KLα，后者对KLα有反作用。此外，较高的液体流量可提供更多的吸收剂以用于吸收二氧化碳。上述结果表明,相比减少接触时间，降低液相传质阻力、增加吸收剂的量对吸收影响更大。

图5是气体流量对KLα影响。显然，在两个液体流量固定的情况下气体流率对于KLα的影响非常小，主要是气体滞留量的增加和系统的湍流的增加导致的。这与主要的传质阻力是液膜的结论一致。

图6是温度对KLα的影响。温度从293K增加到336 K，KLα有明显增加。这是因为温度的上升导致了离子液体粘度的降低，从而液体流动加快，因此可以更好进行气液混合与传质填料。另一方面，扩散系数与温度、粘度成反比。高温使CO2在离子液体中更易扩散，从而导致KLα的增加。

根据在图3-6所示的实验结果，总结出离子液体吸收CO2的相关公式12 。

在公式12中，DP是球形填料的直径，SC是Schmidt数，GR是Grashof数，We是Weber 数。由于液体的质量流量小和粘度高，Reynolds数非常低的（低于0.032）并且变化很小。因此，Reynolds数不是相关系数。根据公式12，结果发现KLα正比于液体粘度的0.24次幂。相比delaloye等人给出的填料塔的结果，液体粘度在RPB中对于传质影响小于填料塔。K Lα与离心加速度的0.37次幂成正比，表明离心力对于高粘性介质仍有提高传质效果的作用。

比较RPB与填料塔之间的液相体积传质系数。表2给出了一个在相似的操作条件下，对比RPB和填料塔液相体积传质系数的结果。K Lα在RPB中(0.95-3.9)10-2s-1，在填料塔中(0.63-1.9)10-3 s-1。前者高于后者至少1个数量级。这表明RPB对于高粘度介质仍然具有性能优良气液传质。因此，可以设想在RPB中使用离子液体吸收气体在工业应用上有着巨大潜力，特别是利用离子液体捕获CO2。

直到现在，有大量关于RPB建模的文献。例如，郭等开发了一个描述三种情况下RPB错流传质过程的模型。陈等人提出了使用RPB完成臭氧氧化过程的模型，并取得经验公式。基于Burns和Ramshaw的图像资料RPB的液流已经被观察到孔隙流，膜的流动性，液滴流。液滴的直径和膜的厚度已被确定。气液界面在离心力场的作用下使得有效面积较大，这个理论被广泛接受。研究了液体在填料中的复合运动，但忽略了填料本身对液体的影响。因此，一个模型更直接预测RPB中的吸收过程的传质系数到底应该发展。

在建立吸收过程的模型前，首先提出下面的假设

1.根据Dudukovic和郭的研究，认为液体在填料的停留时间相同，径向液流模式是塞流。

2.大多数液相都由于RPB带来的强剪切力造成的超重力，以及填料的冲击而成为分散成液滴。液滴的总表面面积被视为气液接触有效界面。

3.在RPB转子有11层填料。每次经过一层填料，液滴都是新的。

应用Burns给出的相关关系，计算出含液率

RPB的含液率和径向平均液流速率之间的关系可以描述为

通过计算公式13和14，得到了液含率和液体流量。

造成液膜表面快速更新的原因被认为是通过填料旋转使液体和填料之间的不断碰撞。在填料层传递时，液滴被更新，更新频率由下式计算得

根据渗透理论，液相传质系数KLα可以表示为

旋转床内液体通过传质而形成液滴。液滴的直径可以计算为

液滴的总表面积为气液有效界面。可以计算为

可以得到气液传质系数：

在实验数据和预测数据之间进行了比较分析，并给出了在图7。我们可以发现，该模型预测了一个相对准确的KLR，与实验值有15%的偏差。该模型表明，高KLR主要有两个原因。一个是离子液体在填料表面频繁更新，显著消除表面效果并促进气液传质。另一个是RPB 中气液比表面积高，可达2200 m2／m3，从而导致了高KLR。

在这篇文章中，RPB首次作为强化气液接触器使离子液体吸收CO2。在RPB中只经历一个周期的气液接触饱和比就可达到60%。提高转速和温度可以显著提高这种粘性体系的气液传质效率。随着液体流量的增加，速率明显增加。随着气体流量的增加液相体积传质系数略有增加。得出结论，相比传统填料塔，RPB对于KLR的要求明显降低。在超重力状态下，体积传质系数在（0.95-3.9）10-2S-1之间，比传统的填料塔高一个数量级。描述了在旋转床气液传质的机理基于渗透理论模型，表明在RPB的高KLR主要是通过气液界面面积大、填料表面不断更新来实现的。预测数据与实验数据吻合较好，最大相对误差小于15%。总之，旋转填充床与各种离子液体的结合使用，展现出极大的工业应用潜力，特别是利用离子液体捕获CO2。