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第三章 自由基聚合_习题

第三章自由基聚合_习题

1、下列烯类单体能否进行自由基聚合?并解释原因。

CH2=C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l

CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN

CH2=C(CH3)CH=CH

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第三章 自由基聚合_习题

2、以偶氮二异丁腈为引发剂,写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。

3、PVA的单体是什么?写出其聚合反应式。

4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。

5、甲基丙烯酸甲酯聚合时,歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示:

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计算:

(a)歧化终止与偶合终止的活化能差值;

(b)偶合终止为90%时的温度。

6、如果某引发剂的半衰期为4 hr,那么反应12 hr后,引发剂还剩余多少(百分比)没有分解?

7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。

偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈,过氧化二苯甲酰,过氧化二碳酸二(2-乙基己酯),

异丙苯过氧化氢,过氧化羧酸叔丁酯,过硫酸钾-亚硫酸盐体系,过氧化氢-亚铁盐体系

8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知:

k d=2.5×10-4S-1,E d=124.3kJ·mol-1,试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。

9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同?

10、据报道,过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1,试预测这种引发剂的使用温度范围。

11、在稳态状态下,如果[M×]=1×10-11mol/L,那么在30、60、90分钟后,[M×]分别等于多少?

12、何为自动加速作用?其出现的根本原因是什么?

13、阻聚作用与缓聚作用的定义,常见阻聚剂有哪几种类型?它们的阻聚机理有什么不同?

14、单体溶液浓度为0.20 mol/L,过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L,在60℃下加热聚合,问需多长时间能达到50%的转化率?计算时采用如下数据:k p=145 L/mol×s,k t=7.0×107 L/mol×s,f=1,引发剂半衰期为44 hr。

15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z(单体浓度8.3 mol/L)进行本体聚合,得到下列数据:

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若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2,请计算C M,k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中,向引发剂链转移重要吗?如果重要,请简述怎样计算C I。

16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合:

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链增长反应为:

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这里M n×是聚合度为n的大分子自由基,主要的终止反应为:

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运用稳态假设,推导聚合速率的表达式,引发效率f,并假设链增长反应是唯一消耗大量单体的反应。

17、动力学链长与平均聚合度有何关系?链转移反应对之有何影响?

18、当十二烷基硫醇加入到苯乙烯中,引起聚苯乙烯聚合度下降,但聚合速率却基本没有改变,请解释原因。

19、苯乙烯在过氧化二特丁基的引发下聚合,聚合温度60℃,用苯作溶剂。引发剂浓度为0.01 mol/L,苯乙烯浓度为1.0 mol/L,初始引发速率和聚合速率分别为4.0×10-11 mol/L×s和1.5×10-7mol/L×s,试计算fk d的值,计算初期动力学链长和初期聚合度。计算时采用如下数据:

C M=8.0×10-5C I=3.2×10- 4C P=1.9×10- 4C S=2.3×10- 6

60℃下苯乙烯密度为0.887 g/ml

60℃下苯的密度为0.839 g/ml

20、按上题制得的聚苯乙烯分子量很高,常加入正丁硫醇(C s=21),调节,问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯?

21、苯乙烯在紫外线辐射下进行本体聚合,在27℃下,初始聚合速率和聚合度分别为1.0×10-3mol/L×s和200,那么在77℃下,聚合速率和聚合度分别是多少?

22、自由基聚合中,在某一反应温度、单体浓度、引发剂起始浓度、反应时间下的转化率如下表所示:

第三章 自由基聚合_习题

若反应遵循公式,试计算实验4中,达到50%转化率时所需的反应时间,并计算总活化能。

23、100升甲基丙烯酸甲酯与10.2摩尔引发剂在60℃下反应。

(a)在这个聚合中动力学链长是什么?

(b)在反应最初5小时,生成多少聚合物?

k p=5.5 L/mol×s,k t=25.5×106 L/mol×s,单体密度=0.94 g/cm3,引发剂半衰期t1/2=50 hrs,f=0.3

24、本体聚合和乳液聚合的聚合动力学有什么不同?

25、知在自由基聚合反应中,许多单体在瞬间就能生成分子量达数万甚至数十万的聚合物,为什么在聚合物的工业生产中,一些单体的聚合周期要长达数小时,甚至更长时间?

26、试用方程式表示高压聚乙烯中短支链的产生。

27、在自由基聚合反应中,调节分子量的措施有哪些?试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。

28、工业上用自由基聚合生产的大品种有哪些?试简述它们常用的聚合方法和聚合条件。

29、下列哪一种方法对增加聚合物的生成速率有利:a、增加温度b、增加引发剂浓度。

30、苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。首先于80-85℃使苯乙烯预聚至转化率33-35%。然后流入聚合塔,塔内温度从100℃递升至200℃。最后熔体挤出造粒。试解释采取上述步骤的原因。

31、简述乳液聚合的机理。单体、引发剂和乳化剂所在的场所。引发、增长和终止情况的场所。胶束、乳胶粒和单体液滴的变化。

32、悬浮聚合时,常需不断搅拌,并加入分散剂。试分析它们对悬浮稳定性的贡献。分散剂有哪几类?它们的作用机理有何不同?