新型碳材料-沉曾华精品文档248页
新材料与应用技术丛书
新型碳材料
沈曾民主编
化学工业出版社
材料科学与工程出版中心
·北京·
出版者的话
材料是社会技术进步的物质基础与先导。现代高技术的发展，更是紧密依赖于材料的发展。一种新材料的突破，无不孕育着一项新技术的诞生，甚至导致一个领域的技术革命。
新材料是指那些新出现或已在发展中的、具有传统材料所不具备的优异性能和特殊性能的材料。其范围主要是：电子信息、光电、超导材料；生物功能材料；能源材料和生态环境材料；高性能陶瓷材料及新型工程塑料；粉体、纳米、微孔材料和高纯金属及高纯材料；表面技术与涂层和薄膜材料；复合材料；智能材料；新结构功能助剂材料、优异性能的新型结构材料等。
新材料的应用范围非常广泛，发展前景十分广阔。当前，新材料产业已渗透到国民经济、国防建设和人民生活的各个领域．对电子信息、生物技术、航空航天等一大批高新技术产业的发展起着支撑和先导的作用，同时也推动着诸如机械、能源、化工、轻纺等传统产业的制造和产品结构的调整。因此，世界各国对新材料的研究、开发和产业化都给予了高度重视。我国也将新材料列为各重大科技开发和产业化计划重点支持的技术领域．这些计划的实施，已有力地推动了中国新材料产业的发展。
由于新材料是近几十年才快速发展起来的领域，国内这方面的图书较少，为了配合新材料的发展，满足我国广大读者的需要，我社组织国内有关专家编写了《新材料与应用技术丛书》。这套丛书包括以下几个分册：《新型电子薄膜材料》、《环境材料》、《现代功能材料及其应用》、《功能陶瓷材料》、《新型碳材料》、《新型高分子材料》、《绿色建筑材料》、《功能复合材料》、《功能橡胶及橡胶制品》、《储氢材料》、《光电子材料》和《稀土功能材料》等。
丛书力求充分体现“新材料”的特点，选择了一些科技含量
高、未来发展空间大、实现产业化基础较好的且对我国国民经济有重要文撑作用的新材料。内容上以材料性能和应用技术作为重点，具有一定的先进性、技术性和实用性，适当体现前瞻性。我们希望这套丛书的出版对于我国新材料领域的科研生产、应用推广和技术进步起到一些推动作用，从而提高新材料行业的整体发展水平。
化学工业出版社
2019年4月
前言
新型碳材料具有密度小、强度大、刚度好、耐高温、抗化学腐蚀、抗辐射、抗疲劳、高导电、高导热、耐烧蚀、热膨胀小、生理相容性好等一系列优异的特性，是军民两用的新材料，备受各国政府和工业界的重视，其发展速度十分惊人，被誉为第四类工业材料。新型碳材料的发展和应用对提高军事实力和工业产品的竞争力都是至关重要的，已成为衡量一个国家科技水平、军事和经济实力的标志之一。
人类白远古以来，每天都在使用碳材料，20世纪前木炭、炭黑、焦炭、天然石墨、人造石墨等碳材料已被广泛应用，推动了陶瓷、冶金和印刷业的发展。它是古代灿烂文明和第一次产业革命蒸汽机诞生的主要支撑材料。20世纪，随着国防工业和工、农业发展，特别是50年代美国与苏联两大国对太空开发进行了激烈竞争，这一需求促使了新型碳材料惊人的大发展，相继出现了碳(石墨)纤维及其复合材料、活性碳纤维、炭分子筛及炭微球等；高比强、商比模碳(石墨)纤维已成为开发耐烧蚀、结构和多功能复合材料理想的增强体，成功地用于宇航、航空、潜艇、原子能及其他民用工业，为人类探索太空架起了桥梁，使人们邀游太空的梦想变为现实；还促进了传统工业用材料的更新换代，大大提高了现有产品的质量，节省能源，降低成本，减少污染，提高了人们的生活品质。不言而晚，它也是第二次产业革命关键性支撑材料之一。特别值得注意的是，20世纪末，
C、纳米碳管和炭合金的诞生，反映了碳科学的巨大进展。预计，纳米科技将
60
给人类带来数不尽的新技术、新工艺和新产品，不断改变人们的生产和生活方式，将成为人类历史进程中新的里程碑。
当今人类已进人21世纪的信息时代、新型碳材料特别是纳米
碳管和纳米炭合金凭着它们奇特的性能吸引了全世界的科学家，进行创新性的研究开发．其发展速度迅猛惊人，应用前景不可估量，因此新型碳材料为人类创造美好的未来将贡献出巨大的力量。
本书由北京化工大学材料科学与工程学院碳纤维复合材料研究所沈曾民教授主编。本所部分教授、博士，大连理工大学邱介山教授，中国科学院理化技术研究所杨武保博士后参加了编写工作。各章编写人员如下：第1章杨武保；第2窜沈曾民，田艳红(2.3.1及2.4)，张西萍(2.5)；第3章沈曾民，赵东林[3.1.3 (部分)及3.2.4.2]；第4章张学军；第5章薛锐生；第6章张学军；第7
章邱介山；第8章赵东林；第9章杨小平；第10章迟伟东。全书除由主编审阅、修改外，还有常维璞教授协助校对，迟伟东、张学军和刘辉协助打印。
北京化工大学碳纤维及复合材料研究所是国内新型碳材料的开发研制单位之一，希望借助本书将国内外新型碳材料的研究发展动向和编著者多年的科研成果介绍给读者，与大家进行交流，以利于促进我国碳素工业的发展和合作。由于新型碳材料具有多学科、结构多样性、用途特异、新品种层出不穷的特点，同时由于编著者水平有限．书中难免有不妥和错误之处，恳请专家和读者批评指正。
本书中介绍的研究成果是我们多年来在国防科工委、国家科委(863计划)、原化工部、教育部的大力支持下取得的。在本书编写过程中，还得到北京化工大学领导关怀和鼓励，以及有关单位和我的学生们的帮助和支持，在此一并表示诚挚的谢意。
沈曾民
2019午4月于北京化工大学
目录
第1章碳材料基础 (6)
1.1 碳的存在形式及生成 (6)
1.1.1 概述 (6)
1.1.2煤及燃料 (7)
1.1.3炭[5] (8)
1.1.4 金刚石与类金刚石 (12)
1.1.5 富勒烯和纳米碳管 (15)
1.2 碳的结构 (17)
1.2.1 碳的价键结构 (18)
1.2.2 碳的晶体结构 (19)
1.2.3 碳的相图 (25)
1.3 碳的性质 (26)
1.3.1 碳的化学性质 (26)
1.3.2 碳的机械性质 (27)
1.3.3 碳的电子性质 (30)
1.3.4 碳的热学性质 (31)
1.3.5 碳的磁学性质 (33)
1.3.6 碳的光学性质 (33)
1.3.7 硅的表面特征 (35)
第2章高性能碳(石墨)纤维 (37)
2.1 发展概况 (37)
2.2 碳纤维的名称和分类 (40)
2.3 制造方法 (41)
2.3.1 聚丙烯腈基碳(石墨)纤维 (43)
2.3.2 黏胶基炭和石墨纤维 (58)
2.3.3 沥青基碳(石墨)纤维 (64)
2.4 碳纤维的表面处理 (85)
2.4.1 碳纤维的表面结构与性能微观结构 (85)
2.4.2 碳纤维的表面处理技术 (87)
2.5 碳纤维用上胶剂 (89)
2.5.1 环氮类上胶剂 (90)
2.5.2 不饱和聚酯树脂上胶剂 (91)
第3章气相生长碳纤维及纳米碳管 (92)
3.1 气相生长碳纤维 (92)
3.1.1 发展简史 (92)
3.1.3 螺旋形VGCF的生长机理推测 (100)
3.1.4 VGCF性能及应用 (108)
3.2 纳米碳管 (108)
3.2.1 发展简况 (108)
3.2.2 催化裂解法制备纳米碳管 (110)
3.2.3 纳米碳管生长机理的推测[46] (113)
3.2.4 纳米碳管的性能及应用 (116)
第4章富勒烯 (127)
4.1前言 (127)
4.2 发展简史 (127)
4.3 C60 制备和分离 (128)
4.3.1 制备方法 (128)
4.3.2 提取与分离 (129)
4.4 结构和性能 (130)
4.4.2 性能 (132)
4.5 应用 (134)
4．6 结束语 (134)
第5章中间相炭微球 (134)
5.1 概述 (134)
5.2 中间相炭微球的制备 (135)
5.2.1 原料和添加剂 (135)
5.2.2 中间相炭微球的制备工艺 (137)
5.2.3 中间相小球的分离方法 (138)
5.3 中间相炭微球形成机理及其结构与性能 (139)
5.3.1 碳质中间相的形成机理 (139)
5.3.2 中间相炭微球的组成及结构 (140)
5.3.3 中间相炭微球的性质 (141)
5.4 中间相炭微球的应用 (141)
5.4.1 锂离子电池负极材料 (141)
5.4.2 复合材料 (148)
5.4.3 活性炭微球 (151)
5.4.4 高性能吸附材料 (153)
5.4.5 其他用途 (154)
5.5 结束语 (154)
第6章活性碳纤维 (154)
6.1 发展简史 (154)
6.2 制备工艺 (155)
6.2.1 不同原料的生产工艺 (155)
6.2.2 活化机理 (158)
6.3 结构与性能 (160)
6.3.1 ACF的结构 (160)
6.3.2 ACF的性能 (163)
6.4 应用 (164)
6.4.2 溶剂回收 (164)
6.4.3 空气净化 (164)
6.4.4 ACF的其他用适 (164)
6.5 研究现状 (165)
6.5.1 ACF的功能化 (165)
6.5.2 中孔ACF (167)
6.6 结束语 (170)
第7章碳分子筛 (170)
7.1概述 (170)
7.2 碳分子筛的结构与性质 (171)
7.2.1 与活性炭的区别 (171)
7.2.2 与涝石类分子筛的区别 (171)
7.3 碳分子筛的分离原理 (172)
7.3.1 扩散速度不同 (172)
7.3.2 分子大小和极慢不同 (173)
7.4 碳分子筛孔隙结构的研究方法 (173)
7.5 碳分子筛的制备 (174)
7.5.1 常用前驱体和原料 (174)
7.5.2 制备方法 (175)
7.6 碳分子筛的应用 (186)
7.6.1 用作变压吸附技术的吸附剂 (186)
7.6.2 用作催化剂的载体 (189)
7.6. 3 用作气相色谱的担体 (192)
第8章碳合金 (193)
8.1 概述 (193)
8.2 碳合金及其分类 (193)
8.2.1 碳合金的定义 (193)
8.2.2 碳台金的分类[1~4] (194)
8.3 日本碳合金研究项目及组织[1~4] (194)
8.4 日本碳合金项目各研究组的研究理念[1~3] (195)
8.5 碳合金材料的研制及新功能开发[4] (197)
8.5.1在分子和晶体体级别上研制碳合金[4] (197)
8.5.2 在界面和微观结构水平上研制碳台金[4] (198)
8.5.3 表面和内部的合金化及碳合金的研制[4] (198)
8.5.4 碳材料新功能的开发[4] (199)
8.5.5 多孔碳台金材料的研制与开发[4] (199)
8.5.6 合金化方法开发新的复合体系[4] (200)
8.5.7 用合金化思想开发展间化台物[4] (200)
8.6 碳纳米管／过渡金属准一维复合材料的制备及其性能 (201)
8.7 纳米金属粒子/碳纳米管符合材料的制备 (203)
8.8 纳米金属粒子／纳米碳纤维复合材料的制备 (204)
8.9 小结 (204)
第9章碳纤维树脂基复合材料 (205)
9.1 概述 (205)
9.2 复合材料的基本知识 (206)
9.2.1 复合材料的发展历史 (206)
9.2.2 复合材料的定义、命名和分类 (206)
9.2.3 复合材料的命名[1~3] (207)
9.2.4 复合材料分类 (207)
9.2.5 复合材料的特性[5~9] (208)
9.3 碳纤维增强树脂基复合材料 (208)
9.3.1 概述 (208)
9.3.2 碳纤维增强热固性树脂 (209)
9.3.3 碳纤维增强热塑性复合材料(CFRTP) (226)
第10章碳/碳复合材料 (232)
10.1 概述 (232)
10.2 C／C复合材料的制造工艺 (233)
10.2.1 碳纤维的选择 (233)
10.2.2 胶黏剂的选择 (234)
10.2.3 坯体的预成型 (234)
10.3 致密化 (236)
10.3.1 化学气相沉积(CVD)法 (236)
10.3.2 化学气相浸渗法(CVI) (237)
10.2.3 等离子体增强等温或热梯度低压CVI[27] (238)
10.3.3 液相浸渍法 (239)
10.4 C／C复合材料的抗氧化处理[38,39] (241)
10.4.1 内部抗氧化技术 (241)
10.4.2 C／C复合材料的抗氧化涂层技术 (241)
10.5 C/C复合材料的应用[17,47~50] (243)
10.5.1 C/C复合材料在刹车盘上的应用 (243)
10.5.5 C/C复台材料在生物医学领域的应用 (244)
第1章碳材料基础
1.1 碳的存在形式及生成
1.1.1 概述
近年来，碳(石墨)纤维、人造金刚石薄膜、富勒烯碳、纳米碳管的出现大大丰富了碳材料科学的研究领域，随着我们对碳的物理、化学特性认识的深入以及现在工业发展的需求，除了煤用作家庭或工业燃料以外，碳的许多制品已经成为现代工业中不可缺少的基本材料，如，焦炭(冶金工业)、人造石墨(电极)、超纯石墨〔核工业)、炭黑(轮胎、油墨)、热解石墨(航空、X射线衍射、导电、耐热件)、碳(石墨)纤维(航空、航天、体育用品)、活性炭(净化过程)、合成金刚石(电
子、切削和磨具工业)、天然金刚石(珠宝)等。碳的特征是如此丰富，以致对其进行全面介绍几乎是不可能的，我们这里也只能针对性的进行描述。
天地万物来源于宇宙进化，碳同样如此。根据“大爆炸”理论，在宇宙诞生、膨胀、冷却过程中，最初的能量转化为物质、基本粒子形成并进一步产生氢，接着氢凝聚、聚变形成氮，进而碳元素生成，在随后的热核聚变及其他元素的形成过程中，碳具有不可或缺的作用。在整个宇宙中，碳的丰度列第6位，超过75％的已知星际分子中含有碳。表l-1列出了星际中已知的含碳分子的形态。地球上碳的丰度列第14位，90％的碳以碳酸钙的形式存在。同时，碳是地球生命的基础，存在于所有动植物中，它们的腐化、分解形成了富碳物质如天然气、石油、泥炭、煤、合金碳等。图1—1列出了地球上存在的碳及其每年间的移动量。地球上天然单质碳存在于金刚石、石墨、无烟煤矿中，但是天然优质金刚石、石墨矿非常稀少，大量的碳制品是人工合成的。另外，在陨石中也能够发现单质碳。
[1]
1.1.2煤及燃料
煤和油页岩是由植物腐化、变质形成的易燃材料，除了碳之外，还含有氧、氢、硫、氮、多种金属元素等。其矿物组成与原始植物及生成的地质年代有关。按照含碳量的高低，可以分为泥煤、褐煤、烟煤及无烟煤。
除了开矿提炼直接作为燃料使用外，由于20世纪70年代的石油危机，液化煤技术得到了不断研究和发展，如今，3种液化煤技术可以帮助我们顺利实现利用管道技术远距离输送煤，直接应用到工业燃炉及柴油发动机中。第一种方法是加拿大和法国的两个科研小组在研究固体火箭推进器过程中分别独立发现的，该过程不对煤进行任何化学处理，由质量比40％～55％的纯碳、30％～35％的水、5％～20％的即质燃油以及少量的起润湿作用的表面活性剂均匀混合形成。灰分比小于0.24kg/M时，可直接作为燃油应用于工业炉中，燃烧热为24MJ/kg，单位热量花费小于轻质汽油。
另外两种方法都牵涉到对煤的化学处理，分别为地下和非原位汽化。前一种方法中，在煤层上面相距50～200m的地方开两个坑口直到煤层，注入高压水使煤层断裂，接着在其中一个口内通入反应气体纯氧或稀释氧，煤在地下不充分燃烧，从另外一个口收集最终反应气体。该方法的缺点是只有最初的反应产物能
够被收集。非原位汽化法的原理与此相同，但是可以根据需要控制最终反应产物为脂肪族或芳香族碳氢化合物、是否有异类原子(N、O、S)等。
1.1.3炭[5]
1.1.3.1 焦发和人造石墨
焦炭的最初定义为生产电石灯的矿渣(伦敦和巴黎的街道分别在1808年和1815年安装了电石灯)，随后扩展到了对所有含碳物质高温裂解后得到的矿渣的定义，因此有石油焦炭、沥青焦炭等。含沥青的煤粉加湿后，在高温炉中缺氧加热到700～1000℃，质量比的20％～30％变为气体排放出来，经过复杂的提纯工艺后，该气体主要组分为H2、CH4、CO；剩余的矿渣中，90％为碳，氢为1％，氧、氮合起来为4％，灰分5％，其燃烧热为29～33MJ/kg。冶金焦中碳含量更高、灰分含量更少，是从所谓硬炭中提炼出来的，作为石化产业副产品的焦炭和沥青由于灰分含量更少而更为珍贵。另外，必要时可以将焦炭在1000～1400℃范围内煅烧以除去挥发性杂质。
早在1896年美国Niagara生产的Acheson石墨可以充分地说明碳石墨化或人造石墨的生产工艺。将砂子和焦炭粉或无烟煤混合置于两个难熔电极之间，通入数千安培电流24h．杂质被排除，石墨微晶生成，然后将该产物研磨成粉，在一定压力下利用富碳结材料如沥青压制、成型，最后再通过缓慢加热将黏结材料石墨化。为了充分石墨化及提高电导率，有时需要进一步加热提高工艺温度。
焦炭是人造多晶石墨的原料，将焦炭研磨到所需粒度，与其他炭粉(天然石墨、炭黑、无烟煤)混合，利用沥青等作为胶黏剂并挤压成型。首先在1000～l 200℃炭化胶黏剂，然后在2500～3000℃石墨化。人造石墨可以通过机械加工获得任何复杂的形状，冶金炉石墨电报达数吨重。根据生产工艺及条件的不同，人造石墨的空隙率、结晶化程度以及晶粒大小变化范围很大。其物理性质与石墨单晶也有区别，由于成型过程中的挤压，人造石墨往往也呈现一定的各向异性。
高温裂解碳在3500℃以上石墨化时，最终能够完全石墨化。但是如果高温热处理温度(HTT)低于2000℃时，不同有机原料的石墨化倾向是不同的。因为此时碳原子为sp2杂化，并含有不同聚合程度、不同大小的芳香环基本结构单元(BSUs)，大致可以归结为下列两类。
(1)硬炭。通过高温分解含有相当数量异质元素的纤维及及其衍生物获得，它们不能够形成层间插人混合物或氧化石墨，它们的基本结构单元(BUS)为0.5～1nm，只有在催化剂或者机械作用下才能转化为石墨。
(2)软炭。裂解有机芳香族化合物或者亚稳态沥青获得，BUS的尺寸为(20～100)×l0-10m。它们能够形成层间插入混合物或氧化石墨，在远低于温热处理(HTT)温度的情况下就能够形成无序态碳。
上面讨论的是最基本的碳化、石墨化过程。根据自然条件、有机物的结构、裂解环境尤其是裂解温度HTT，其中间步骤复杂得多。电子顺磁共振及磁化系数测量表明其中有3个基本过程：①最小反磁性在相当低的温度700℃左右出现，表明杂质原子被除去，大量自由基结合在具有非饱和键的碳原子上，从而将顺磁性居里中心局域化；②到1000℃，顺磁性中心点减少，在1000～1400℃之间，局城在芳香环上的电子去局域化，反磁性进一步缓慢增大；③1600～2000℃，由于热激发、缺陷、位错迁移，碳的单一及多重结合形成，BUS尺寸增大，大量 电子去局域化，朗道反磁性及居里顺磁性巩固，电子顺磁共振(EFR)强度减弱。
在认为石墨结晶的c轴都是相向的基础上，Fujimoto等给出了由5个结构参数决定的结晶化指标(CCI)，利用X射线衍射及测相对密度方法，5个参数可以非常方便地测量出来，从而很好地将焦炭和裂解炭表示为HTT的函数。
作为核工业中缓冲剂的高纯石墨是通过将石墨化碳中的杂质进一步除去获得的。一般通过加热法和卤化法进行进一步净化。在美国，加热到3000℃15～50h可以将硼的含量减低到0.8mg／kg，灰分的含量减到700mg/kg。在法国，是通过在氯气环境下加热到2600℃实现同样的目的。在Acheson工艺中，加入质量比2.5％的金属氟化物到焦炭中再加热可以将硼组分减到0.4～0.8mg/kg，灰分减到100mg/kg。
人造石墨具有一系列优异性能，密度小、熔点高、热膨胀系数小(1×10-6～8×10-6K-1)，到2500℃仍然保持良好机械性能，是良好的热及导电材料(室温下，8×102～16×102S/cm)等。
1.1.3.2 柔性石墨
将挥发性试剂如硫酸等溶入天然石墨片中然后快速加热清除，将得到高度碎化、膨胀的石墨，其空隙体积达1.0～l0ml/g。通过压制成型能够获得不渗漏、密度小(约1.1g/cm3)及具有良好导热、导电性能的薄片。
1.1.3.3 炭黑
炭黑通常是由小的球形颗粒组成的，颗粒大小按照制备方法的不同在10～500nm之间。最早知道的炭黑为烟黑，利用燃料的不完全燃烧获得，古代中国及印度很早就用来制造无法擦除的墨水。如今的方法是将火焰在水冷钢管内壁燃烧，得到的炭黑粒度为(50～350)×10-10m。将芳香族石油火焰在锥形物下面不完全燃烧制备炭黑的工艺也是如此。但是这两种方法的产率只有5％～10％，现在最广泛使用的方法为将碳氢有机物气体或液体不断加到正在燃烧的燃炉中不完全燃烧而成．通过控制空气和燃油的比例、燃烧温度及燃炉形状，可以制备粒度在20～75nm之间、产率为25％～50％的炭黑，80％的工业用炭黑是利用此方法获得的。此方法中，炭黑来源于燃油的吸热裂解，因此燃油在反应过程中存在两种作用，一部分燃油用于加热；另一部分燃油被分解为炭黑和氢气，氢气再参与到燃烧中，该方法获得的炭黑中，大约40％的粒度在120～500nm。乙炔的分解为放热过程，利用乙炔作为原料时，只要在开始阶段将其加热到800℃反应就可以自动进行。
炭黑中的颗粒由结晶程度很差的碳微粒组成，每个碳粒具有洋葱结构，中心为无序碳，外层可以层层剥离，层与层之间的距离为0.35～0.36nm，即使经过3000℃高温的热处理，层与层之间的距离仍大于0.34nm，因此它们是非石墨化碳，炭黑的电学特征主要由粒子间的作用决定，因此无法获得单个炭黑颗粒的内在电学特性，在数十兆帕压力下，测得的电阻率值在104～10-1 ·cm之间，温度升高，电阻率下降，具有半导体特征。炭黑的比表面积很大(数十到数百m2/g)，具有大量表面自由基及自由团(多数被氧化)而具有极大的反应活性。
在自身特性的作用下，通常炭黑或多或少聚集成一定大小、具有一定机械强度的刚性体。利用乙炔制备的炭黑尤其容易形成链状炭黑，并聚集得更大。
1.1.3.4 热解石墨
热解石墨一般通过裂解碳氢有机物获得，多品石墨为衬底，在800～2000℃的高温下裂解沉积得到，其性能与原材料、衬底温度、退火后处理等参数密切相关。为了防止生成炭黑，气相化学沉积中反应气体的浓度必须相当低，利用高真空度或者引入非反应气体(H2、N2、Ar、He)来稀释，沉积速度也因此只有1μm/h～
1mm/h；附着在衬底上的沉积物然后可以与衬底分离，获得片状或加工成其他形状的高温石墨。
热解石墨的沉积是非各向同性的，在衬底表面的锥形生长导致表面粗糙，其择优生长方向平行于衬底表面，从而获得高温石墨的物理性能具有强烈的各向异性，平行于表面的方向具有高的导热、导电能力，而在垂直方向很弱。
热解石墨的另一有趣特性是其气密性，它们的渗透性比人造石墨小4～10
个数量级，因此沉积热解石墨薄膜可以有效地保护基材不被腐蚀或氧化。热解石墨也用于作为碳纤维增强碳—碳复合材料的基材。
在大约3000℃的高温下对热解石墨进行压力加工然后退火，能够大大提高石墨的各向异性，其c轴的取向误差小于1℃，晶粒尺寸提高到微米级，而其最初的晶粒纳米级，尽管仍然属多晶结构，但是这种美国命名为HOPG的高度取向热解石墨的特性已经非常接近单晶石墨，自然界的石墨单晶很少能到毫米级，因此HOPG广泛应用于基础科学研究。
1.1.3.5 玻璃碳
天然或人造纤维素、纤维胶，苯酚或呋喃亚甲基树脂，经过适当磁化，能够生成硬度大、光滑有光泽的非石墨化碳，其含有大量封闭微空隙但是只有很少的露头空隙，经过2500～3000℃的加热处理，空隙可以几乎完全被消除。玻璃碳的名称来源于其非石墨化特性及贝壳状外观；玻璃碳无法进行机械加工，其使用形状必须在加热固化前确定；其渗透系数K为1010，小于多晶天然或人造石墨；低的比表面积(0.1～lm2/g)和低密度(1.4～1.5g/cm3)表明其内部具有大量空隙；其抗氧化性是石墨的3倍，表明内部的碳原子呈三角形排列，碳原子为sp3杂化并连接为网状结构，缺乏长程有序。在抛光后的两石墨片之间，高温分Kapto—500H 片，获得200mm×200mm的碳玻璃薄膜，测得的电导率为400S/cm，X射线分析表明层面间距d002＝3.353×10-10m。另外，在900～1000℃之间裂解、退火有机高聚物得到的称为玻璃态碳。
1.1.3.6 碳纤维
碳纤维分为两类：一类为气相生长法，如碳氢化合物在催化剂作用下在加热过程中裂解结晶；一类为有机纤维法，即采用专用或纺织品纤维经氧化、碳化和石墨化制备而成。许多气相和固相原料可以用于该过程(表1-2)，室温下将原料纺丝，在200～300℃下部分氧化成为耐热梯形或氧桥结构，接着在1000～1100℃碳化，最后在1300～3000℃进一步提高其结晶性形成类石墨的三维结构。图1-2为纤维制备过程示意图。许多聚合物可以用于碳纤维的生产，但是只有PAN(聚丙烯腈)才能获得中模量、高强、高模-高强及高模型碳纤维；中间相沥青碳纤维是将煤或沥青溶体挤压热处理而成，通过适当设计挤压模具并在1300℃热处理提高其机械性能，可以获得最佳的横截面结构使其具有许多特殊应用；适当热处
＝7GPa(不锈钢为1GPa)；弹性理该材料的性能指标可以达到：张力弹性极限
R
模量度E＝700GPa(不锈钢为200GFa)；密度约等于2g/cm3(不锈钢为7.88/cm3)。
表1-2碳纤维的主要制备方法及特征
其他利用各向同性沥青或各向异性沥青制备纤维的方法与上面的介绍基本相同。利用各向同性原料制备的纤维价格低廉，但是其机械性能较差，一般只用于水泥增强，或取代石棉。与此相反，从某些焦油中提炼出来的具有高度各向异性的中间相，具有向列液晶结构，经过挤压嘴挤出，分子沿挤出方向排列，经过碳化处理得到的纤维具有十分优异的性质。
PAN碳纤维和中间相碳纤维的直径一般为5-10μm，其中碳的层面为纤维方向，但是层面上碳原子的排列根据前驱体及处理方法的不同而不同；在纤维横断面上，可以观察到放射、无规、同心、无序排列的结构。
利用Fe、Ni、Co等作为催化剂热解苯、甲烷等有机气体也可以获得碳纤维。该方法利用铁为催化剂、裂解苯时获得的碳纤维的长度只有数毫米到数厘米，气招生长碳纤维的原理为裂解碳在催化剂表面溶解、饱和、结晶为同轴碳纤维；Murayama等指出从Fe3C析出的石墨碳的生长方向垂直于纤维轴方向；经过适当热处理后，气相生长法(Endo-type)碳纤维能够高度石墨化，并具有很好的电导率。
所有碳纤维的物理性能与前驱体及后面的HTT过程密切相关，聚丙烯腈基碳纤维处理温度高时，得到的为石墨纤维，弹性模量高，又称高模量碳纤维，但其拉伸强度小，热处理温度低时，得到的纤维拉伸强度大，但弹性模量低，称为碳纤维；在3000℃热处理气相生长的半金属碳纤维具有优良的电导率，中间相碳纤维同样如此。但与PA基不同之处是，随着热处理温度提高，拉伸和模量均提高。表1-3总结了部分碳纤维的物理性能。
表1-3典型碳纤维的物理性能
Ni或Mo激发、高温分解含有少量磷混合物的乙炔，能够制备卷曲型碳纤维，其结构特征为单或双螺旋卷绕(直径5～15μm)，圆形横断面(0.5～2μm)，该工艺过程中同时有45％优质沥青产生。
1.1.3.7 活性炭
木材碳化获得的活性炭或多孔炭，已经使用了许多世纪；公元前l500年以前，埃及人就将此材料用于制药及净化，印度人也已经使用活性炭来净化饮用水。但是直到20世纪切才开始工业化生产，最初的应用特别简单，随着第一次世界大战的爆发，出现了对防毒面具的需求，多孔碳的气体分离能力及储气能力开始得到高度重视；自1918年以来，活性炭的生产工艺层出不穷，果壳皮、木材、煤、褐煤、泥炭及煤焦油等都可以生产作为多孔炭的原料，其用途也扩展到清除空气、水、其他气体和液体中的各种污染物。植物原料，如果皮、木材、铝屑等在小于700℃的温和条件下焦化，再进行氧化活化，活化有两种方法：①物理方法(热激话)，利用水蒸气或CO2进行氧化；②化学方法，利用硫酸、硝酸、N02或ZnCl2进行氧化。工业生产中更多的使用水蒸气激活而不使用反应慢的CO2。
氧化作用为：产生孔隙、增大比表面积到1000～1500m2/g、产生悬挂键及活性点。根据原材料及氧化处理方式的不同，其比表面积及孔隙尺寸可以在很大范围内改变，一般孔径小于2nm称为微孔，2～50nm之间称为中度微孔，大于50nm 为宏观空隙。
超级活性炭的比表面积达2200～3500m2/g，Otowa等提出制备方法为，在过量KOH溶液中高温处理石油焦炭，再利用适当的方法除去杂质，获得的活性炭的孔隙体积达2.5cm3/g。
活性炭纤维(ACF)在净化及再生处理方面的应用正在迅速增长，日本1994年时的工业用量已达200t/a；碳纤维复合分子筛(CFCMS)也是一种重要的气体分离材料；以各向同性沥青衍生物和酚醛树脂为原料得到的大孔径活性炭纤维能够浇注成任意形状，气阻小，比表面积经过处理达100m2/g，具有良好导热性，常常用于加热除气。
最近，利用各种布料及聚合物制备孔隙特性可以控制的活性碳纤维技术正在发展中。活性碳纤维的吸附机理主要考虑其物理吸附。
1.1.4 金刚石与类金刚石
1.1.4.1 金刚石
天然高质量金刚石的矿藏非常稀少，因此天然金刚石一直是作为最珍贵的珠宝和饰品而为人们所熟知的。人造金刚石的方法分两大类，分别为高温高压法和化学气相沉积法。高温高压法是20世纪50年代发展起来的，现在已经实现大规模工业化生产并且在磨料、磨具、切削等现代工业中占据了重要地位，但是其制备的金刚石的杂质含量较高而且只能生产粉状金刚石。化学气相沉积法是20世纪80年代开始为人们所重视和深入研究的，该方法可以实现大面积、高质量金刚石的制备，并正在工业化过程中，有望为金刚石在电子、光学、精密机械、半导体等领域的应用带来突破。
(1)高温高压法[6]
高温高压法又分为静压法和动压法两种。其工艺原理可以从碳的相图中得到，即高温高压下金刚石结构为稳定相。静压法的工艺过程为：首先把用做生成金刚石原料的专用石墨片、触媒合金片以及其他配属组件，按照一定的要求，装人事先准备好的叶蜡石块中，放在烘箱中烘烤；然后把全套组件放人压机中心部位，开动压机加压，适当通电加温，保压、保温数分钟或更长，即可完成石墨向金刚石的转化过程；随后，把压制过的组件取出，敲掉叶蜡石外壳，经电解、化学处理，除去剩余石墨、触媒合金及叶蜡石残渣；球磨打碎连晶，筛选分级、选形、磁选等，即得人造金刚石成品。静压法按照其加压方式可以分为二面顶、四面顶及六面顶等方法，得到的金刚石成品为粒度较细的金刚石粉，制备过程中使用的原料、加压工艺及后处理手段等都影响到金刚石粉的品质。
图1-3Jet-CVD法示意图
动压法又称为爆炸法，是利
用烈性炸药TNT等爆炸时产生的
平面冲击波直接作用于石墨，从
而获得足够的压力和温度，使石
墨转变为金刚石。该过程中，产
生的压力约为60～200GPa，温度
1000～2000℃，作用时间为0.1～
10μs，通常不需要触媒就可以直
接将石墨转化为金刚石，所获得
的金刚石与静压法相比为粒度更
细的金刚心粉。
(2)化学气相沉积法(CVD
法)[7]
CVD金刚石膜技术的出现，
是长期以来人类科学文明发展的
结晶。经过20多年的研究发展，
CVD金刚石膜的制备方法形成了
以热丝CVD、微波等离子体辅助
CVD、电弧等离子体喷射CVD等
为代表的几大类。
直流电弧等离子体CVD法是利用直流电弧放电所产生的高温等离子体射流(可达3000～4000K以上)，使C源气体和H离解造成沉积金刚石膜所需要的气相环境。图1-3是Jet-CVD法装置的示意图，它是在圆筒状的阳极和通过其中的棒状阴极之间通入CH4-H2-Ar的混合气体，在90～300V电压下发生直流放电，气体分子电离成温度较高的等离子体，体积发生急剧膨胀，从而等离子体以很高的速度从圆筒顶端喷出，与基片表面碰撞、冷却、结晶，形成优良金刚石膜。据称其生长速度最高可达1000μm/h，可制备出直径达0.1524m、厚度2mm以上的高质量的金刚石膜，是目前所有方法中沉积速率最高、沉积面积大而且沉积质量也相当好的CVD金刚石设备，被认为最有可能应用于大规模工业生产。直流电弧CVD设备的改进型式很多，如一阴极、三阳极型，三喷枪型及磁控长通道电弧等离子体炬等。
HFCVD(热丝CVD)法是
历史上首先合成金刚石薄膜
的热解法的发展，人们很早就
认识到在碳氢化合物热解过
程中同时产生的原子H能够
增强金刚石的生成。20世纪
70年代。前苏联科学家进一步
验证了这一发现，他们让H2
通过高熔点金属热丝(如钨丝)
加热到1800～2300℃，很容易
得到原子H，并观察到产生的
原子H可以很有效地促进金
刚石的生成和消除石墨的共
生，原子H的加入在CVD金刚石过程中起到了两个作用：①可使金刚石的沉积速率增长到1μm；②可以使金刚石在非金刚石衬底上沉积。典型的HFCVD法装置如图1-4所示，它包括一个气体控制系统，负责控制气体混合量(如1％CH4+99％H2)，并使气体通过高温的热丝。热丝材料包括W、Ta等高熔点金属，这些材料会形成碳化物，因此在第一次沉积金刚石之前，需要有一个碳化过程。热丝被安装在基片的上方，并用直流或交流电源将之加热到2000℃以上。基底常用Si或Mo等材料，温度为500～1000℃左右。一个典型的HFCVD生长条件为：钨丝温度1930℃，热丝与基片距离0.8cm，基片Si温度850℃，气体组成为CH4／H2＝3％，气体流量100cm3，气体压力3.3GPa。
图1-4 HFCVD法设备示意图热丝CVD设备的改进型式很多，如许多装置在热灯丝与衬底之间施加了一直流偏压，从而促进金刚石膜的成按、生长，提高金刚石膜的沉积速率以及金刚石膜的质量。一般认为，HPCVD法沉积金刚石薄膜的生长速度较快，可达每小时数微米，而且生长参数的控制要求不严格，反应室内的压力范围和气体组成的浓度范围较宽；设备结构简单，并能进行大面积沉积(沉积面积只受热丝长度和排列的限制)，所以，HFCVD法在实现工业化生产方面具有一定优势。但由于所沉积的金刚石薄膜易受灯丝物质污染，薄膜质量的改进受到限制，一般只能用广工具或热沉应用，不适合于极高质量(如光学和电于学应用)金刚石油膜的制备。
图1-5 石英管式MPCVD装置示意图
MPCVD(微波等离子体
CVD)设备是最为稳定、成
熟，又仍在不断进步的设
备。图1-5为石英管式微波
等离子CVD装置示意图，
微波源发射出微波，经过环
行器，将其送入波导管，并
将反射波送入负载，防止反
射波返回微波源而使其损
坏，在波导管的适当位置，
插入石英管反应器，微波从
波导管尽头反射，在石英管
处与入射波共振，使石英管
内的反应气体激发，形成等
离子体，在石英管之前．有
一个于螺钉适配器，用于产
生与反射波反相的电磁波，
从而使反射回微波源的电
磁波为最小。石英管式装置
是最早出现的MPCVD装
置，它的特点是结构简单，
价格低廉，容易加工。不足
之处是石英管插入处容易
产生微波泄露，因此，无法
增大其沉积面积，微波功率很小且不易进行提高，金刚石膜的沉积速率很低等。石英管式装置的进化装置是石英钟罩式(图1-6)，其特点是利用天线耦合，将矩形波导中的TE10波转化为圆形波导中的TM01波，谐振腔为圆柱形。这样，解决了微波泄露问题，并且，可以进一步提高微波功率，增大沉积面积及沉积功率。石英钟罩式装置的进一步改进是不锈钢全封闭谐振腔，从而
图1-6 石英钟罩式MPCVD装置示意图
避免了石英钟罩对沉积产生的影响，如污染、不均匀等现象。最近，又出现了不少新型的微波等离子体CVD金刚石膜装置，如：椭球谐振腔型微波等离子体CVD 设备，其特点是耦合微波从椭球的一个球心发出，在椭球的另一个球心产生等离子体，衬底置于产生等离子体的地方，该装置的优点是可以进一步增大沉积面积，提高沉积速率及沉积均匀性，使用功率更高的微波源等；另一种新型的微波等离子体CVD金刚石膜装置为螺旋型微波等离子体，其特点是微波的传输采用螺旋线，这样，在螺旋体周围，产生强大的微波电场，激发气体产生微波等离子体，它的优点是可以极大地增大金刚石膜的沉积面积，同时可以采用一些辅助手段进一步提高金刚石膜的沉积速率和质量，另外，一此单位还在微波等离子体CVD 装置的基础上，通过外加磁场、加灯丝、加衬底偏压等一些手段，有效提高金刚石膜的沉积质量和沉积速率。微波等离子体CVD法的主要特点是等离子体中电子密度高，产生原子H的浓度大，没有电极污染，能在较大的压力下产生稳定的等离子体，生长的金刚石薄膜质量高，因而在不断飞速发展的化学气相沉积金刚石膜技术中始终占有一席之地，而且在许多方面一直领先于其他方法。
另外，还有燃烧火焰CVD法和射频CVD法等方法也得到过人们的关注，但是由于存在沉积质量不容易控制等缺点而没有获得更大的发展。
1.1.4.2 类金刚石
类金刚石是一类薄膜材料，最初是利用离子束溅射石墨靶材进行薄膜沉积过程中制备和定义的。类金刚石通常具有很高的硬度，类金刚石中的碳一般为非晶态结构，因此类金刚石又称为硬炭或者非晶态碳等。类金刚石薄膜具有硬度高、折射系数小、红外吸收低、绝缘系数大、与衬底的结合好、摩擦系数小、耐腐蚀、良好的生物相容性等优异性能。根据使用目的的不同，通过改变制备工艺还可以在很大范围内修正类金刚石薄膜的性能。另外，与化学气相沉积金刚石薄膜相比，类金刚石薄膜的沉积环境温和得多，所有这些使得类金刚石薄膜的研究具有广阔的科学及应用价值。
类金刚石薄膜的制备方法可以分为两大类：物理气相沉积和化学气相沉积，利用石墨作为靶材，情性离子束如Ar、He等溅射或电子束、激光束蒸发并沉积于衬底上为物理气相沉积，化学气相沉积是将含碳气体如甲烷、乙炔等利用等离子体或加热裂解沉积于衬底上；利用磁过滤方法将碳离子直接沉积在衬底上得到的类金刚石薄膜中的金刚石相的成分最高。
1.1.5 富勒烯和纳米碳管
富勒烯和纳米碳管分别为碳的微观尺度的0维和1维存在形式，无法像金刚石或石墨那样形成大尺度宏观晶体。C60是最小、最早发现并具有代表性的富勒烯，它是由60个碳原子以五边形及六边形交替结合成球的形式形成的，其他纳米团簇的存在形式有C70、C82等，纳米碳管是由大量碳原子围成管状形成的，分为单层纳米碳管及多层纳米碳管，单层纳米碳管的管壁只有一个碳原子厚，而多
层纳米碳管的管壁有多个碳原子，纳米碳管根据微观结构又分为锯齿形和椅子形，纳米团簇(富勒烯)和纳米碳管的结构及性能、制备方法等自从被发现起一直是人们研究的重点，许多优异的性能已经被揭示并期待着在显示、发光、贮能、机械等众多领域得到重大应用。
最早C60是1985年H.W.Kroto、R.E.Smalley等在用质谱仪研究激光蒸发石墨电极时发现的，并将含碳原子数更多，具有类似的笼状结构的物质命名为富勒烯。1990年，W.Kratshmer等用石墨做电极．通过直流放电，收集蒸发出来的烟炱并利用苯溶解分离，可以获得宏观量的C60。但是目前大规模的生产富勒烯还是一个重大难题。
纳米碳管自从l991年发现发展到今天，有三种方法得到了广泛认可，分别为电弧法、激光溅射法以及化学气相沉积法。图1-7为电弧法制备纳米碳管装置的示意图，氦气氛(1.33～6.66MPa)下，正、负石墨电极之间，产生弧光放电，弧光放电过程中，阳极在电弧作用下消耗，纳米碳管在阴极上沉积，生产的纳米碳管大部分为多壁纳米碳管，在石墨电极中掺杂适当催化剂时，可以获得较高比例的单壁纳米碳管。
图1-7 电弧法制备纳米碳管装置
图1-8为激光蒸发法示意图，将一根催化剂/石墨混合的是石墨靶放置于一长形石英管中间，石英管则置于加热炉内。制备过程中，加热石英管到1400K 以上，通入惰性气体氦（6.66～9.33MPa），将激光束聚集于石墨靶上，在激光作用下，气态碳及催化剂粒子从石墨靶上蒸发出来并被气流从高温区带向低温区，进而形成纳米碳管。激光法获得的纳米碳管主要为单壁纳米碳管。
图1-8为激光蒸发法制备碳纳米管示意图
化学气相沉积法是将含碳气体分解实现纳米碳管的制备，按照分解含碳气体方式的不向，可以分为等离子体辅助化学气相沉积法及热解法。图1-9、图1-10分别为等离子体法、热解法装置示意图及相应的工艺条件，化学气相沉积中，必须使用催化利，将催化剂种植于衬底上然后再沉积纳米碳管时，可以获得高度定向排列的纳米碳管，热解法的衬底温度需要1000～1400K，等离子体法所需要的衬底温度低于600℃。
图1-9
等离子体法制备纳米碳管示意图
图1-10 热解法制备纳米碳管示意图
1.2 碳的结构
固体是由大量的原子(或离子)组成的，每1cm3体积中大约有1023个原子。如此巨大数目的原子以一定方式排列，原子排列的方式称为固体的结构。传统上将固体分为晶体和非晶体，晶体中原子的排列具有周期性，或者称为长程有序；非晶体则不具有长程的周期性；20世纪80年代，从实验中又发现了一类既区别于晶体又区别于非晶体的固体材料，称为准晶体。
以量子力学为基础，从研究原子中电子的运动状态及结合方式出发探讨物质的微观结构与性能之间的关系时，构成了物质的价键结构理论。从研究原子的排列周期性、对称性等出发讨论固体的结构时，构成了物质的晶体结构理论。当物质存在的外部环境如温度、压力等改变时，物质的结构状态会发生改变，结构状态与外部环境之间的关系，构成了相变理论的重要内容。
对碳的结构研究，同样我们从价键理论、固体结构及相图特征出发加以描述。
碳位于化学元素周期表的第六位，电子轨道结构为1s22s22p2。根据原子杂化轨道理论，碳原子在与其他原子结合时、其外层电子2s22p2在不同条件下，会产生不同形式的杂化，最常见的杂化形式为sp1、sp2、sp3杂化，图1-11为碳原子中电子进行不同杂化时的轨道示意图。sp3杂化时，形成能态相同、空间均匀分布的4个杂化轨道，轨道之间的夹角为109.5°。4个外层电子分居其中，在与其他原子结合时．分别结合为σ键；sp2杂化时，形成的3个σ键杂化轨道在一个平面上均匀分布，轨道之间的夹角为120°，剩余的一个电子处于垂直于杂化轨道的平面上的π键轨道上；sp1杂化时，形成的两个σ键轨道在一条线上，与两个π键轨道两两相互垂直。分子杂化轨道理论进一步认为，原子在结合为分子时，所有轨道将共同形成成键轨道和反键轨道，图1-12为碳的σ键和π键轨道密度与能级之间的关系图。闻1-13为金刚石和石墨中的紧束缚键结构。两个原子之间以σ键结合时，结合强度高于π键结合，两个原子之间结合键数越多，结合强度越高，表1-4对比了碳氢化合物中的碳—碳键能及键间距。
图1-11碳原子中电子进行不同杂化时的轨道示意图
图1-12 σ键和П键轨道密度与能级关系图
碳的向素异形体中，金刚石中的碳原子以sp3杂化、[C-C]单个σ键的方式结合，石墨中的碳原子为sp2杂化、[C＝C]1个σ键和1个π键的方式接合，卡宾碳的结合方式为sp
≡]。另外，最新的研究结果认为，富勒烯和纳米碳管杂化、1个σ键和3个π键形成[C C
中碳的杂化方式为sp2+s，s的值大于0小于1。表1-5总结了碳的不同形式与碳原子中电子的杂化方式，表1-6为不同形态碳的能隙宽度等的总结。图1-14为不同sp3键含量时的能态密度计算结果。图1-15为类金刚石膜中价键可能的缺陷方式。
图1-13 金刚石和石墨中的紧束缚结构
图1-14 不同sp3键会含量时的能态密度计算结果[23]
根据晶体中原子长程排列周期性和对称性特征，所有的晶体结构按照宏观对称属于7个晶系、14种品胞结构。碳的不同同素异形体的品胞特征如下。
化合物键解离能/(kJ/mol) 键间距/nm
H3C-CH3363 0.153
H2C=CH2672 0.134
HC≡CH 816 0.121
表1-6碳的不同形式与碳原子中电子的杂化方式[18-22]
图1-15 类金刚石膜中价键可能的缺陷方式
1.2.2.1 石墨
碳纳米材料在电化学传感器中的应用
碳纳米材料在电化学传感器中的应用研究 摘要由于碳纳米材料具有良好的力学、电学及化学性能而被人们广泛研究，特别是对于具有大比表面积、高的电导率和良好生物相容性的碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯更是研究的热点。这些新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，被广泛地应用于诸多领域，特别是在电化学领域中显示出其独特的优势。本文主要阐述了碳纳米材料在电化学传感器领域的应用。 关键词碳纳米管石墨烯电化学传感器 1电化学传感器概述 电化学传感器主要由两部分组成：识别系统；传导或转换系统。 识别系统与待测物的某一化学参数（常常是浓度）与传导系统连结起来。它主要具有两种功能：选择性地与待测物发生作用，反所测得的化学参数转化成传导系统可以产生响应的信号。分子识别系统是决定整个化学传感器的关键因素。因此，电化学传感器研究的主要问题就是分子识别系统的选择以及如何反分子识别系统与合适的传导系统相连续。电化学传感器的传导系统接受识别系统响应信号，并通过电极、光纤或质量敏感元件将响应信号以电压、电流或光强度等的变化形式，传送到电子系统进行放大或进行转换输出，最终使识别系统的响应信号转变为人们所能用作分析的信号，检测出样品中待测物的量。 最早的电化学传感器可以追溯到 20 世纪 50 年代，当时用于氧气监测。到了 20 世纪80 年代中期，小型电化学传感器开始用于检测 PEL 范围内的多种不同有毒气体，并显示出了良好的敏感性与选择性。目前，为保护人身安全起见，各种电化学传感器广泛应用于许多静态与移动应用场合。 2 碳纳米材料——碳纳米管和石墨烯 随着科学技术的进步,研究者发现空间尺寸在0.1-100 nm之间的物质拥有很多宏观状态下没有的特性[1]。我们把这些具有一定功能性、三维空间尺寸至少有一维介于0.1-100 nm 之间的一类物体统称为纳米材料。它是由纳米微粒、原子团簇、纳米丝、纳米管、纳米薄膜或由纳米粒子组成的块体。由于具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点,以及其特有的量子尺寸效应[2, 3]、体积效应[4]、表面效应[5]和量子隧道效应[6]等特性,纳米材料在光学、热学、催化、光化学以及敏感特性等方面具有一系列特殊的性质,因此它具备其它一般材料所没有的优越性能,可广泛应用于电子、医药、化工、生物、军事、航空航天等众多领域,在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置。 碳是一种非金属元素,位于元素周期表的第二周期IV A族。作为地球上最容易得到的元素之一,碳元素以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。碳单质很早就被人认识和利用,它在常温下的化学性质比较稳定,不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂。利用现代科技的不同制备方法,我们可以制备出不同独特空间结构和特异性能的碳纳米材料,其中包括零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯和三维的石墨或金刚石。依靠独特的空间结构和优异的化学性能,它们可以应用于各个领域中。接下来我们主要介绍一下碳纳米管和石墨烯。 2.1碳纳米管 CNTs是1991 年日本电镜学家Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧中产生
碳纳米管
碳纳米管简介 潘春旭 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 武汉大学 物理科学与技术学院 地址：430072湖北省 武汉市 武昌区 珞珈山 电话：027-8768-2093(H)；8721-4880(O) 传真：027-8765-4569 E-Mail: cxpan@https://www.wendangku.net/doc/163451105.html,；cxpan@https://www.wendangku.net/doc/163451105.html, 个人网页：https://www.wendangku.net/doc/163451105.html,/cxpan ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 1. 什么是碳纳米管？ 1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管”。理论分析和实验观察认为它是一种由六角网状的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管状结构。正是由于饭岛的发现才真正引发了碳纳米管研究的热潮和近十年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。 按照石墨烯片的层数，可分为： 1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直 径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenes tubes)。 2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。 其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典 型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。 多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相 比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成， 其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有 更高的均匀一致性。无论是多壁管还是单 壁管都具有很高的长径比，一般为100～ 1000，最高可达1000～10000，完全可以 认为是一维分子图1 碳纳米管原子排列结构示意图 2. 碳纳米管的独特性质 1) 力学性能 碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的。如果用碳纳米管做成绳索，是迄今唯一可从月球挂到地球表面而不会被自身重量拉折的绳索，如果用它做成地球——月球载人电梯，人们来往月球和地球献方便了。用这种轻而柔软、结实的材料做防弹背心那就更加理想了。 除此以外，它的高弹性和弯曲刚性估计可以由超过兆兆帕的杨氏模量的热振幅测量证实。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa；对于多层壁，理论计算太复杂，难于给出一确定的值。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。
材料化学第二版课后答案
第一章 1.什么是材料化学其主要特点是什么 答：材料化学是有关于材料的结构、性质、制备及应用的化学。 主要特点：跨学科性，实践性。 2.材料与试剂的主要区别是什么 答：试剂在使用过程中通常被消耗并转化为其他物质，而材料通常是可重复的、连续的，除了正常的消耗外，它不会不可逆地转化为其他物质。 3.观察一只灯泡，列举制造灯泡所需的材料。 4.材料按其组成和结构可以分为哪几类如果按功能和用途对材料分类，列举十种不同功能或用途的材料。 答：（1）金属材料，无机非金属材料，高分子材料，复合材料 （2）导电材料、绝缘材料、生物医用材料、航天航空材料、能源材料、电子信息材料、感光材料 5.简述材料化学的主要内容。 答：结构：原子和分子在不同层次彼此结合的形式、状态和空间分布。 特性：材料固有的化学、物理和力学特性。 制备：将原子和分子结合在一起，并最终将其转化为有用的产品应用。． 第二章1.原子间的结合键共有几种各自特点如何 特键形成晶体的特 高熔点、高强度、高硬度、低膨无饱和性、无方向性、高最系数、塑性较差、固态不导电、离子位数态离子导电高熔点、高强度、高硬度、低膨有饱和性、有方向性、低共价在熔态也不导电系数塑性较差位可以自由流动电子共有化塑性较好、有光泽、良好的导热较金属无饱和性、无方向性、配位导电性。数高范德华键无饱和性、无方向性最弱 有饱和性、有方向性氢键弱4RaaR?34??3计算体心立方及六方密堆的的堆积系数。3. （1）体心立方33RR??/(42(43)2/3)??0.68＝?bcc3a3R)/(43 n = 2单位晶胞原子数 ca8?3aR2? （2）六方密堆33R?R?/36/3)6(4(4)??＝?0.74hcp831RcaRaR)6(12?)?(3n=6322 4RaaR?24??2（3）面心立方
国内外碳_碳复合材料连接研究进展
国内外碳/碳复合材料连接研究进展* 兰逢涛,李克智,李贺军,郭领军,曹伟锋 (西北工业大学碳/碳复合材料工程技术研究中心,西安710072) 摘要 介绍了近年来国内外碳/碳复合材料连接领域的研究进展,系统总结了碳/碳复合材料与自身及其与铜合金、钛合金、铌合金之间连接新技术与新工艺,并对有限元分析方法在碳/碳复合材料连接中的应用进行了简要的概括。针对碳/碳复合材料连接中存在的问题,提出了一些可行性解决方案,最后展望了碳/碳复合材料连接的研究前景。 关键词 碳/碳复合材料 连接 剪切强度 有限元中图分类号:T B332 Research and Development of Carbon/Carbon Composites Joining Technique LAN Fengtao,LI Kezhi,LI Hejun,GUO Lingjun,CAO Weifeng (C/C Composites Technology Resear ch Center,Northwest er n Polytechnical University,Xi .an 710072) Abstr act In this paper the developments of carbon/car bon composites joning techniques ar e intr oduced.Novel methods and pr ocesses for carbon/car bon composite bonding with itself and CuZr Cr 、Ti 2Al 2V or Nb 2based alloys a re expatiat ed systematically and the application of finite element analysis in this field is summar ized br iefly.Finally,some feasible solutions for the pr imar y joining problem ar e proposed and the futur e of carbon/car bon composite joining is prospect ed. Key wor ds car bon/carbon composites,joining,shea r strengt h,finite element method *航天技术支撑基金资助项目 兰逢涛:博士生,主要从事碳/碳复合材料快速制备及连接技术研究 E 2mail:lftao@https://www.wendangku.net/doc/163451105.html, 0 引言 碳/碳复合材料由于密度低、热膨胀系数小、高温力学性能优异、抗热震和耐高温烧蚀,被认为是航空航天领域不可替代的热结构材料,已成功用于航天飞机的鼻锥帽、机翼前缘和航空发动机涡轮引擎部件等[1];此外,因其摩擦系数小,摩擦性能稳定,被用于多种型号飞机、高速列车的刹车盘;因其良好的生物相容性和细胞增殖响应行为,被用作心脏瓣膜、人体关节的替代材料;因其热导率高,原子序数小、抗中子能力强,亦被成功用于核工业领域[2,3]。随着低成本快速制备技术和高温抗氧化技术的迅速发展,碳/碳复合材料正得到越来越多的关注。 工程技术的快速发展,迫切需要具有大尺寸或复杂形状的构件来满足特殊的使用要求。由于受到预制体编制技术和CV I 工艺自身限制,直接制备大型复杂形状碳/碳复合材料构件难度较大,成本高昂。通常,经济可行的解决途径就是利用简单形状碳/碳复合材料通过二次连接来获得复杂形状的构件[4,5]。 1 碳/碳复合材料自身连接研究进展 碳/碳复合材料汽化温度超过3000e ,不能采用传统的熔化方法进行焊接。最简单的连接方法就是机械连接,即采用螺栓、螺钉等机械紧固的方式实现碳/碳复合材料的连接。由于机械连接需要在碳/碳复合材料上打孔,势必对材料的微观结构造成损伤;同时螺栓和孔洞等边角位置容易产生应力集中,往往会导致构件低应力破坏。碳/碳复合材料的连接通常需要引入中间过渡层,根据连接机理不同,主要可分为固相扩散连接、活性金属钎焊和玻璃连接等。 1.1 固相扩散连接 固相扩散连接是在高温高压环境下,一边中间层材料发生原位化学反应,一边界面处元素相互扩散,反应和扩散的结果是在连接界面处形成稳定的界面层,从而获得高温高强接头。中间层材料可以是高温合金、陶瓷粉体,也可以是陶瓷有机前驱体。 P.Dadras 等[6]利用硼和石墨混合粉作为中间层材料,在1995e 、7.38MPa 压力下对碳/碳复合材料进行反应扩散连接。研究发现中间层内硼与石墨完全反应生成B 4C,界面层的成分主要是B 4C 和少量的碳。该接头可用于高温环境中,连接件在1660e 时最大剪切强度为21.57MPa 。 Xue L A 在专利中报道了利用金属粉和碳粉来连接碳/碳复合材料[7]。具体方案是将金属钨粉与细碳粉在溶剂中混合,涂刷到碳/碳材料表面,然后在1450~1580e 下压力烧结得到连接件。金属钨粉与碳粉发生反应,生成碳化钨中间层并扩散到碳/碳复合材料内,1620e 时接头的剪切强度为
碳纳米材料综述
碳纳米材料综述 课程: 纳米材料 日期：2015 年1２月
碳纳米材料综述 摘要:纳米材料是一种处于纳米量级的新一代材料，具有多种奇异的特性，展现特异的光、电、磁、热、力学、机械等物理化学性能,这使得纳米技术迅速地渗透到各个研究领域,引起了国内外众多的物理学家、化学家和材料学家的广泛关注,也成为当前世界最热门的科学研究热点。物理学家对纳米材料感兴趣是因为它具有独特的电磁性质，化学家是因为它的化学活性以及潜在的应用价值，材料学家所感兴趣的是它的硬度、强度和弹性。毫无疑问,基于纳米材料的纳米科技必将对当今世界的经济发展和社会进步产生重要的影响。因此,对纳米材料的科学研究具有非常重要的意义。其中,碳纳米材料是最热的科学研究材料之一。 我们知道,碳元素是自然界中存在的最重要的元素之一，具有ｓp、sp2、sp3等多种轨道杂化特性。因此,以碳为基础的纳米材料是多种多样的，包括常见的石墨和金刚石，还包括近几年比较热门的碳纳米管、碳纳米线、富勒烯和石墨烯等新型碳纳米材料。 关键词:纳米材料碳纳米材料碳纳米管富勒烯石墨烯 １.前言 从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代（工业革命之前)、毫米时代(工业革命到２0世纪初）、微米和纳米时代（20世纪40年代开始至今)。自20世纪80年代初，德国科学家Ｇｌeｉter提出“纳米晶体材料’，的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体,并对其各种物性进行系统的研究以来,纳米材料己引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1—１00 nm)的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲,纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒),一维材料(直径为纳米量级的纤维),二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜)，以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域[1］。 碳纳米材料主要包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等,是纳米科学技术中不可或缺的材料,从１98５年富勒烯(Fullereｎe）的出现到1991年碳纳米管(ｃaｒｂon ｎanotubｅ,CNＴs)的发现，碳纳米材料所具有的独特物理和化学性质引起了国内外研究人员广泛而深入的研究，二十年来取得了很多的成果。２004 年Ｇeｉm研究组的报道使得石墨烯（Ｇｒaｐhene)成为碳纳米材料新一轮的研究热点，其出现充实了碳纳米材料家族,石墨烯具有由碳原子组成的单层蜂巢状二维结构,由于它只有一个原子的厚度，可以将其视为形成其它各种维度的石墨相关结构碳材料的基本建筑块,石墨烯既可翘曲形成零维的富勒烯及卷曲形成一维的碳纳米管，亦可面对面堆积形成石墨,由于石墨烯具有优异的电学、导热和机械性能及较大的比表面积，因而在储氢材料、超级电容器、高效催化剂及纳米生物传感等方面有着广泛的应用[２]。 2．常见的碳纳米材料
新型碳材料的发展
新型碳材料的发展 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
新型碳材料的发展 The development trend of Several Kinds of New Carbon Materials 摘要及概述 碳是世界上含量极广的一种元素。碳材料在人类发展史上起着主导性的作用，应用最为出众的一次就是第二次工业革命。有人预言，21世纪是“超碳时代”。金刚石的人工合成、石墨层间化合物的研究、富勒烯（碳笼原子簇）、碳纤维、C60、碳纳米管、碳素系功能材料的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以单质碳为基础的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间。 关键词 碳材料碳纳米管碳纤维活性炭材料微孔碳金刚石膜富勒烯柔性石墨插层化合物 C/C复合材料纳米碳管生物碳材料核石墨 前言 碳元素是自然界中存在的与人类最密切相关、最重要的元素之一,它具有多样的电子轨道特性(sp、sp2、sp3杂化),再加之sp的异向性而导致晶体的各向异性和其排列的各向异性,因此以碳元素为唯一构成元素的碳材料具有各式各样的性质,并且新碳素相和新型碳材料还不断被发现和人工制得。事实上,没有任何元素能像碳这样作为单一元素可形成如此之多的结构与性质完全不同的物质。可以说碳材料几乎包括了地球上所有物质所具有的性质,如最硬-最软;绝缘体-半导体-良导体;绝热-良导热;全吸光-全透光等。随着科学技术的进步,人们发现碳似乎蕴藏着无限的开发可能性。碳的用途也十分广泛,从史前的木炭、近代工业的人造石墨和炭黑、当代的原子炉用高纯石墨和飞机用碳/碳复合材料刹车片、现今的铿
碳纳米材料简介
碳纳米材料简介 第一章碳纳米材料简介 碳元素 碳在元素周期表中排第六位，是自然界分布非常广泛的元素，也是目前最重要、最使人着迷的元素之一。尽管它在地壳中含量仅为0.027%，但是对一切 生物体而言，它是最重要且含量最多的元素，人体中碳元素约占总质量的18%碳元素是元素周期表中IV A族中最轻的元素。它存在三种同位素：12C、13C、14c。 碳单质有多重同素异形体，他是迄今为止人类发现的唯一一种可以从零围到三维都稳定存在的物质。如零维的富勒烯( fullerenes )，一维的碳纳米管(carb on nano tubes )，二维的石墨烯(graphe ne)，三维的金冈寸石(diam ond) 和石墨(graphite )等。 碳纳米材料 富勒烯 富勒烯是指完全由碳原子组成的具有空心球状或管状结构的分子。1985年, Kroto，Smalley和Curl在美国莱斯大学发现了第一个富勒烯分子一一C6。。这一发现使得他们赢得了1996年的诺贝尔化学奖。G。由60个原子组成，包含20个六元环和12个五元环。这些环平面堆积在一起的方式和足球的表面结构一样，因此也也被称为足球烯。从那以后，不同分子质量和尺寸的富勒烯纷纷被制备出来。G。的发现和研究开启了对碳元素和碳纳米材料广泛、深入研究的新时代，对纳米材料科学和技术的发展起到了极大的推动作用。 由于其独特的结构，富勒烯同时具有芳香化合物和缺电子烯烃的性质，表现出很多
优良的物理和化学性质(表1-1 ) 表 60的一些基本物理和化学性质 碳纳米管（carbon nano tubes ）是由碳原子形成的管状结构分子，包括单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes,SWNTs）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nano tubes ，MWNTs其直径从几百皮米到几十纳米， 而长径比可以上万。碳纳米管是前最重要的一维纳米材料之一。 虽然对碳纳米管发现的确切时间存在争议，但公认碳纳米管从1991年才引 起了科学界的广泛兴趣。1991年日本的Iijima 在研究富勒烯的制备过程中由于电弧产物中发现了多壁碳纳米管，并利用透射电镜证实了它的存在。随后在1993 年，他又发现了单壁碳纳米管，与此同时，Bethune等也独立观察到了单壁碳纳米管。 单壁碳纳米管可看成是由一层石墨烯沿一定角度卷曲而成的管状结构（图 1-1 ）。根据卷曲角度的不同，可以形成具有不同手性和直径的碳纳米管，因此常用两个整数（n,m）表征单壁碳纳米管的结构。当m=0时，该类单壁碳纳米管 被称为锯齿形（zigzag ）单壁碳纳米管；当n=m时，该类单壁碳纳米管被称为扶手椅形 （armchair ）单壁碳纳米管；其他的均被称为手性（chiral ）碳纳米管。单壁碳纳米管 的直径可以通过两个指数算出来。
《化学材料的发展与应用》
《化学与人类文明》课程论文 化学材料的发展与应用 学院：机械学院 专业：机械制造及其自动化 班级：机制101 学号： 学生姓名： 电子信箱： 2012年12月12日
化学材料的发展与应用 摘要：随着现代科学技术的飞跃发展，以前传统的材料早已不能满足我们人类的需求和发展，为了获得更多满足人类工业和日常生活中所需要的具有特定性能的材料，化学材料先如今得到了很大的发展，化学材料不仅获得了传统材料的有点，还具备了一些特殊的功能，极大的满足了工业生产和生活所需。本文章分析了一些常见的化学材料的应用和发展状况，并提出了未来材料化学的发展趋势的一些简单看法。 关键词：材料化学；化学材料；性能；应用；发展 化学与材料息息相关，面对传统的材料不能满足工业生产、日常生活的时候，世界上各国都已开始把目光看向了材料化学，材料化学的发现和使用，使之研发出一系列的新材料，材料化学在原子和分子的水准上设计新材料的战略意义有着广阔的应用前景。然而，材料化学在发挥巨大作用的同时也不短的推动自身理论与技术水平的提高，并且为材料工程的发展带来了新的活力和更加广阔的发展空间。 1材料化学简介 材料化学是材料科学的一个重要分支，也是材料科学的核心部分，在新材料的发现和合成，制备和修饰工艺的发展以及表征方法的革新等领域所作出了的独到贡献。材料是具有使其能够用于机械、结构、设备和产品的性质的物质，是人们利用化合物的某些功能来制作物件时用的化学物质。而化学是在原子、分子水平上研究物质的组成、结构、件能、反应和应用的学科。材料与化学试剂不同，后者在使用过程中通常被消耗并转化成别的物质，而材料则一般可重复持续使用，除了正常消耗以外，它不会不可逆的转变为别的物质。化学则是关于物质的组成，结构和性质以及物质相互转变的研究。显然，材料科学和化学的对象都是物质，前者注重的是宏观方面，而后者则关注原子和分子水平的相互作用。材料化学正是这两者结合的产物，它是关于材料的结构、性能，制备和应用的化学。2化学材料的分类、功能及应用 材料一般按其化学组成，结构进行分类。通常可把材料分成金属材料，无机非金属材料，聚合物材料和复合材料四大类。此外，随着材料科学的迅猛发展，
碳基复合材料研究现状及发展趋势
碳基复合材料研究现状及发展趋势 摘要：碳基复合材料由于其优异的各项性能在航空航天工业、能源技术、信息技术等方面有着很好的应用前景，国内外对高性能复合材料的研究也日趋加深，本文主要从材料的性能来分析其应用及其在未来主要领域的发展趋势。 1 碳基复合材料的特点 碳纤维增强碳复合材料（碳基复合材料，C/C）是具有特殊性能的新型工程材料，是以碳或石墨纤维为增强体，碳或石墨为基体复合而成的材料。碳基复合材料几乎完全是由碳元素组成，故能承受极高的温度和极大的加热速度。该材料具有极高的烧蚀热、低的烧蚀率、抗热冲击，并在超热环境下有高强度，被认为是再入环境中高性能的抗烧蚀材料。它抗热冲击和抗烧诱导能力极强，且具有良好的化学惰性。碳基复合材料做导弹的鼻锥时，烧蚀率低且烧蚀均匀，从而可提高导弹的突防能力和命中率。碳基复合材料还具有优异的耐磨差性能和高的导热，使其在飞机、汽车刹车片和轴承等方面得到应用。 碳基复合材料不仅具有其它复合材料的优点，同时又有很多独到之处。碳基复合材料的特点如下： （1）整个系统均由碳元素构成，由于碳原子彼此间具有极强的亲和力，使碳基复合材料无论在低温下还是在高温下，都有很好的稳定性。同时，碳素材料高熔点的本性，赋予了该材料优异的耐热性，可以经受住2000℃左右的高温，是目前在惰性气氛中高温力学性能最好的材料。更重要的是碳基复合材料随着温度的升高，其强度不降低，甚至比室温还高，这是其他材料无法比拟的。 （2）密度低（小于2.0g/cm3），仅为镍基高温合金的1/4，陶瓷材料的1/2。 （3）抗烧蚀性能良好，烧蚀均匀可以用于3000 ℃以上高温短时间烧蚀的环境中，可作为火箭发动机喷管、喉衬等材料。 （4）耐摩擦，耐磨损性能优异，其摩擦系数很小，性能稳定，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。 （5）良好的生物相容性，具有与人体骨骼相当的密度和模量，在人体骨骼修复与替代材料方面具有较好的应用前景。 2 碳基复合材料的制备工艺 碳基复合材料制备过程包括：增强体碳纤维及其织物的选择、基体碳先驱体
碳纳米材料概述
碳纳米材料概述 名字：唐海学号：1020560120 前言 纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳原子组成，也可以由异种原子（非碳原子）组成，甚至可以是纳米孔。纳米碳材料主要包括三种类型：碳纳米管，碳纳米纤维，纳米碳球。 近年来，碳纳米技术的研究相当活跃，多种多样的纳米碳结晶、针状、棒状、桶状等层出不穷。2000年德国和美国科学家还制备出由20个碳原子组成的空心笼状分子。根据理论推算，包含20个碳原子仅是由正五边形构成的，C60分子是富勒烯式结构分子中最小的一种，考虑到原于间结合的角度、力度等问题，人们一直认为这类分子很不稳定，难以存在。德、美科学家制出了C60笼状分子为材料学领域解决了一个重要的研究课题。碳纳米材料中纳米碳纤维、纳米碳管等新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，被广泛地应用于诸多领域。 分类 (1)碳纳米管碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管。 (2)碳纤维分为丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维两种。碳纤维质轻于铝而强力高于钢，它的比重是铁的1／4，强力是铁的10倍，除了有高超的强力外，其化学性能非常稳定，耐腐蚀性高，同时耐高温和低温、耐辐射、消臭。碳纤维可以使用在各种不同的领域，由于制造成本高，大量用于航空器材、运动器械、建筑工程的结构材料。美国伊利诺伊大学发明了一种廉价碳纤维，有高强力的韧性，同时有很强劲的吸附能力、能过滤有毒的气体和有害的生物，可用于制造防毒衣、面罩、手套和防护性服装等。 (3)碳球根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2)未完全石墨化的纳米碳球，直径在50nm 一1μm之间；(3)碳微珠，直径在11μm以上。另外，根据碳球的结构形貌可分为空心碳球、实心硬碳球、多孔碳球、核壳结构碳球和胶状碳球等。 碳纳米材料的性质及相关应用 1.力学 (1)超强纤维碳纳米管具有弹性高、密度低、绝热性好、强度高、隐身性优越、红外吸收性好、疏水性强等优点，它可以与普通纤维混纺来制成防弹保暖隐身的军用装备。 (2)材料增强体用于增强金属、陶瓷和有机材料等。并且结合碳纳米管的导热导电特性，能够制备自愈合材料。
新型碳材料
新型碳材料 一．碳材料基础 碳作为生命组织的基本组成之一存在于所有有机材料和所有碳基高分子中。纯的碳很早以前就是重要的无机材料之一。碳有4种同素异形体：石墨、金刚石、富勒烯、卡宾碳，它们各有各自不同的特点及应用，总的来说它们几乎涵盖所有科学家及工程师所需要的特点。例如：石墨是最软的材料之一（显微硬度1GPa），通常用来作为固体润滑剂；金刚石是最硬的材料（显微硬度100GPa），通常作为切割工具；碳纳米管拥有与铜或硅相媲美的导电性。 传统碳材料(Classic Carbons) ?木炭，竹炭(Charcoals) ?活性炭(Activated carbons) ?炭黑(Carbon blacks) ?焦炭(Coke) ?天然石墨（Natural graphite）?石墨电极，炭刷 ?炭棒，铅笔新型碳材料(New Carbons) ?金刚石(Diamond) ?炭纤维(carbon fibers) ?石墨层间化合物(Graphite Intercalation compounds) ?柔性石墨(Flexible graphite) ?核石墨（Nuclear graphite）?储能用炭材料 ?玻璃炭（Glass-like carbons） 其中新型碳材料包含纳米碳材料：富勒烯、碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯。二．新型碳材料 1.金刚石 自然界最硬的固体，有天然和人造两类。 钻石就是我们常说的金刚石,它是一种由纯碳组成的矿物。金刚石是自然界中最坚硬的物质，因此也就具有了许多重要的工业用途，如精细研磨材料、高硬切割工具、各类钻头、拉丝模。还被作为很多精密仪器的部件。 金刚石化学性质稳定，具有耐酸性和耐碱性，高温下不与浓HF 、HCl、HNO3作用，只在Na2CO3、NaNO3、KNO3的熔融体中，或与K2Cr2O7和H2SO4的混合物一起煮沸时，表面会稍有氧化；在O、CO、CO2、H、Cl、H2O、CH4的高温气体中腐蚀。 2.碳纤维 碳纤维（carbon fiber），顾名思义，它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。 碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。 化学性质：碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维。其中含碳量高于99%的称石墨纤维。碳纤维的轴向强度和模量高，无蠕变，耐疲劳性好，比热及
碳纳米材料简介
碳纳米材料简介
第一章碳纳米材料简介 碳元素 碳在元素周期表中排第六位，是自然界分布非常广泛的元素，也是目前最重要、最使人着迷的元素之一。尽管它在地壳中含量仅为0.027%，但是对一切生物体而言，它是最重要且含量最多的元素，人体中碳元素约占总质量的18%。 碳元素是元素周期表中ⅣA族中最轻的元素。它存在三种同位素：12C、13C、14C。 碳单质有多重同素异形体，他是迄今为止人类发现的唯一一种可以从零围到三维都稳定存在的物质。如零维的富勒烯（fullerenes），一维的碳纳米管（carbon nanotubes），二维的石墨烯（graphene），三维的金刚石（diamond）和石墨（graphite）等。 碳纳米材料 富勒烯 富勒烯是指完全由碳原子组成的具有空心球状或管状结构的分子。1985年， 。这一Kroto，Smalley和Curl在美国莱斯大学发现了第一个富勒烯分子——C 60 发现使得他们赢得了1996年的诺贝尔化学奖。C 由60个原子组成，包含20个 60 六元环和12个五元环。这些环平面堆积在一起的方式和足球的表面结构一样，因此也也被称为足球烯。从那以后，不同分子质量和尺寸的富勒烯纷纷被制备的发现和研究开启了对碳元素和碳纳米材料广泛、深入研究的新时代，出来。C 60 对纳米材料科学和技术的发展起到了极大的推动作用。 由于其独特的结构，富勒烯同时具有芳香化合物和缺电子烯烃的性质，表现出很多优良的物理和化学性质（表1-1） 表1-1 C 的一些基本物理和化学性质 60
碳纳米管 碳纳米管（carbon nanotubes）是由碳原子形成的管状结构分子，包括单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes,SWNTs）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNTs）。其直径从几百皮米到几十纳米，而长径比可以上万。碳纳米管是前最重要的一维纳米材料之一。 虽然对碳纳米管发现的确切时间存在争议，但公认碳纳米管从1991年才引起了科学界的广泛兴趣。1991年日本的Iijima在研究富勒烯的制备过程中由于电弧产物中发现了多壁碳纳米管，并利用透射电镜证实了它的存在。随后在1993年，他又发现了单壁碳纳米管，与此同时，Bethune等也独立观察到了单壁碳纳米管。 单壁碳纳米管可看成是由一层石墨烯沿一定角度卷曲而成的管状结构（图1-1）。根据卷曲角度的不同，可以形成具有不同手性和直径的碳纳米管，因此常用两个整数（n,m）表征单壁碳纳米管的结构。当m=0时，该类单壁碳纳米管被称为锯齿形（zigzag）单壁碳纳米管；当n=m时，该类单壁碳纳米管被称为扶手椅形（armchair）单壁碳纳米管；其他的均被称为手性（chiral）碳纳米管。单壁碳纳米管的直径可以通过两个指数算出来。 图1-1 单壁碳纳米管结构示意图 由于其特殊的结构，碳纳米管具有许多优良的性质。从电学性质来看，碳纳米管可分为金属型（metallic，带隙为零）和半导体型（semiconducting，带隙可达2eV）。单壁碳纳米管的一些重要性质如表1-2。
碳碳复合材料概述
碳/碳复合材料概述 摘要本文介绍了碳碳复合材料的发展、工艺、特性以及应用。 关键词碳碳复合材料制备工艺性能应用 １前言 C/C复合材料是指以碳纤维或各种碳织物增强，或石墨化的树脂碳以及化学气相沉积（CVD）所形成的复合材料。碳/碳复合材料在高温热处理之后碳元素含量高于99%, 故该材料具有密度低,耐高温, 抗腐蚀, 热冲击性能好, 耐酸、碱、盐,耐摩擦磨损等一系列优异性能。此外, 碳/碳复合材料的室温强度可以保持到2500℃, 对热应力不敏感, 抗烧蚀性能好。故该复合材料具有出色的机械特性, 既可作为结构材料承载重荷, 又可作为功能材料发挥作用, 适于各种高温用途使用[1]。因而它广泛地应用于航天、航空、核能、化工、医用等各个领域。 ２碳碳复合材料的发展 碳碳复合材料是高技术新材料，自1958年碳碳复合材料问世以来，经历了四个阶段： 60年代——碳碳工艺基础研究阶段，以化学气相沉积工艺和液相浸渍工艺的出现为代表； 70年代——烧蚀碳碳应用开发阶段，以碳碳飞机刹车片和碳碳导弹端头帽的应用为代表； 80年代——碳碳热结构应用开发阶段，以航天飞机抗氧化碳碳鼻锥帽和机翼前缘的应用为代表； 90年代——碳碳新工艺开发和民用应用阶段，致力于降低成本，在高性能燃气涡轮发动机航天器和高温炉发热体等领域的应用。 由于碳碳具有高比强度、高比刚度、高温下保持高强度，良好的烧蚀性能、摩擦性能和良好抗热震性能以及复合材料的可设计性，得到了越来越广泛的应用。当今,碳碳复合材料在四大类复合材料中就其研究与应用水平来说,仅次于树脂基复合材料,优先于金属基复合材料和陶瓷基复合材料,已走向工程应用阶段。从技术发展看，碳碳复合材料已经从最初阶段的两向碳碳复合材料发展为三向、四向等多维碳碳复合材料；从单纯抗烧蚀碳碳复合材料发展为抗烧蚀—抗侵蚀和抗烧蚀—抗侵蚀—稳定外形碳碳复合材料；从但功能材料发展为多功能材料。目前碳碳复合材料面对的最主要问题是抗氧化问题[2]。 ３碳碳复合材料的制备加工工 艺[3] C/ C 复合材料的制备工艺: 碳 纤维的选择→胚体的预制成型→胚体 的致密化处理→碳碳复合材料的高温 热处理(如图[4]) ３.１碳纤维的选择 CF 的选择可以改变碳碳复合材 料的力学和热力学性能。纤维的选择 主要依赖于成本、织物结构、性能及 纤维的工艺稳定性。 常用CF 有三种, 即人造丝CF, 聚丙烯腈( PAN ) CF 和沥青CF。 ３.２坯体的预制成型 坯体的成型是指按产品的形状和性能要求先把CF 预先成型为所需结构形状的毛坯, 以便进一步进行C/ C 复合材料的致密化处理工艺。
碳纳米材料综述
碳纳米材料综述 课程：纳米材料 日期：2015年12月
碳纳米材料综述 摘要：纳米材料是一种处于纳米量级的新一代材料，具有多种奇异的特性，展现特异的光、电、磁、热、力学、机械等物理化学性能，这使得纳米技术迅速地渗透到各个研究领域，引起了国内外众多的物理学家、化学家和材料学家的广泛关注，也成为当前世界最热门的科学研究热点。物理学家对纳米材料感兴趣是因为它具有独特的电磁性质，化学家是因为它的化学活性以及潜在的应用价值，材料学家所感兴趣的是它的硬度、强度和弹性。毫无疑问，基于纳米材料的纳米科技必将对当今世界的经济发展和社会进步产生重要的影响。因此，对纳米材料的科学研究具有非常重要的意义。其中，碳纳米材料是最热的科学研究材料之一。 我们知道，碳元素是自然界中存在的最重要的元素之一，具有sp、sp2、sp3等多种轨道杂化特性。因此，以碳为基础的纳米材料是多种多样的，包括常见的石墨和金刚石，还包括近几年比较热门的碳纳米管、碳纳米线、富勒烯和石墨烯等新型碳纳米材料。 关键词：纳米材料碳纳米材料碳纳米管富勒烯石墨烯 1．前言 从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代（工业革命之前）、毫米时代（工业革命到20世纪初）、微米和纳米时代（20世纪40年代开始至今）。自20世纪80年代初，德国科学家Gleiter提出“纳米晶体材料’，的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体，并对其各种物性进行系统的研究以来，纳米材料己引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级（通常指1—100nm）的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲，纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料（纳米微粒），一维材料（直径为纳米量级的纤维），二维材料（厚度为纳米量级的薄膜与多层膜），以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体（体材料与微粒膜）。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域[1]。 碳纳米材料主要包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等，是纳米科学技术中不可或缺的材料，从1985年富勒烯(Fullerene) 的出现到1991年碳纳米管(carbon nanotube，CNTs) 的发现，碳纳米材料所具有的独特物理和化学性质引起了国内外研究人员广泛而深入的研究，二十年来取得了很多的成果。2004 年Geim 研究组的报道使得石墨烯( Graphene)成为碳纳米材料新一轮的研究热点，其出现充实了碳纳米材料家族，石墨烯具有由碳原子组成的单层蜂巢状二维结构，由于它只有一个原子的厚度，可以将其视为形成其它各种维度的石墨相关结构碳材料的基本建筑块，石墨烯既可翘曲形成零维的富勒烯及卷曲形成一维的碳纳米管，亦可面对面堆积形成石墨，由于石墨烯具有优异的电学、导热和机械性能及较大的比表面积，因而在储氢材料、超级电容器、高效催化剂及纳米生物传感等方面有着广泛的应用[2]。 2．常见的碳纳米材料
碳材料介绍
碳材料介绍 Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】
新型碳材料的发展及简介 摘要:碳是世界上含量十分丰富的一种元素。碳材料在人类发展史上起着主导的作用，其应用最为出众的一次是在第二次工业革命。现代科技的发展使得人类又获得了几种新型的碳材料--碳纳米管、碳纤维、C60、碳素系功能材料等。 关键词：碳材料碳纳米管碳纤维 一、前言 碳是世界上含量及广的一种元素。它具有多样的电子轨道特性（SP、SP2、SP3杂化），再加之SP2的异向性而导致晶体的各向异性和其排列的各向异性，因此以碳元素为唯一构成元素的的碳材料，具有各式各样的性质。在历史的发展中传统的碳材料包括：木炭、竹炭、活性炭、炭黑、焦炭、天然石墨、石墨电极、炭刷、炭棒、铅笔等。而随着社会的发展人们不断地对碳元素的研究又发明了许多新型炭材料：金刚石、碳纤维、石墨层间化合物、柔性石墨、核石墨、储能型碳材料、玻璃碳等。其中新型纳米碳材料有：富勒烯、碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯等。 没有任何元素能像碳这样作为单一元素可形成如此多类结构和性质不同的物质，可以说碳材料几乎包括了地球上所有物质所具有的性质，如最硬--最软、绝缘体--半导体--超导体、绝热-良导热、吸光--全透光等。随着时代的变迁和科学的进步，人们不断地发现和利用碳，可以这么说人们对碳元素的开发具有无限的可能性。 自1989年着名的科学杂志《Science》设置每年的“明星分子”以来，碳的两种同素异构体“金刚石”和“C ”相继于1990年和1991年 60 的三位科学家，连续两年获此殊荣，1996年诺贝尔化学奖又授予发现C 60 这些事充分反映了碳元素科学的飞速发展。但是由于碳元素和碳材料具
碳纳米管材料的研究现状及发展展望
碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；性质；应用与发展 1、碳纳米管的发展历史 1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研 究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝尔化学奖） 1991年日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）； 1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)； 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的碳纳米管,稳定性稍差; 2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米管。 2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯 分子C141。 2004 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。 2、碳纳米管的分类 2.1碳纳米管 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳 米管、多壁碳纳米管。 2.2纳米碳纤维 纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳 管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。 2.3碳球 根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。 2.4石墨烯 石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。 3、碳纳米管的制备 3．1电弧法
化工原理第二版答案(2020年10月整理).pdf
第四章 习题 2． 燃烧炉的内层为460mm 厚的耐火砖, 外层为230mm 厚的绝缘砖。若炉的内表 面温度t 1为1400℃,外表面温度t 3为 100℃。试求导热的热通量及两砖间的界 面温度。设两层砖接触良好,已知耐火砖 的导热系数为t 0007.09.01+=λ,绝缘砖的导 热系数为t 0003.03.02+=λ。两式中t 可分别 取为各层材料的平均温度,单位为℃,λ 单位为W/(m·℃)。 解：设两砖之间的界面温度为2t ，由 23121212t t t t b b λλ??=，得 2223312 23140010094946010/(0.90.000723010/(0.30.0003)22t t t C t t t t ????=?=++?+? ?+?热通量 212 1689/14009490.40/0.970.00072t t q W m ?==+??+? ???
3．直径为mm mm 360?φ,钢管用30mm 厚 的软木包扎,其外又用100mm 厚的保温灰 包扎,以作为绝热层。现测得钢管外壁面 温度为-110℃,绝热层外表面温度10℃。 已知软木和保温灰的导热系数分别为 0.043和0.07W/(m ·℃),试求每米管长 的冷量损失量。 解：每半管长的热损失，可由通过两层 圆筒壁的传热速率方程求出： 13 32112211ln ln 22t t Q r r L r r πλπλ?=+ 1100101601160ln ln 2 3.140.043302 3.140.000760 ??=+???? 25/W m =? 负号表示由外界向体系传递的热量，即 为冷量损失。