物理有机化学

物理有机化学讲义An Introduction to Physical Organic

Chemistry

北京大学化学学院王剑波

2003年8月

目 录

第1章有机化学反应的动力学及热力学12学时

1.1

物理有机化学概述及有机反应机理研究的基本方法2学时

动力学方法 2学时

1.2

简单速率表达式及其积分形式; 稳态近似方法;可逆反应; 假一级动力学;

多步反应的动力学; Arrhenius方程.

过渡态理论 4学时

1.2

反应坐标; 过渡态;活化能及势能面的概念; 微观可逆性原理和活化能的估

算;反应速率的过渡态理论; 过渡态结构; ?H?及?S?与Ea及A; 动力学控

制及热力学控制; Hammond假定; Curtin-Hammett原理; 反应活性/选择性

原理;过渡态理论的缺陷.

同位素效应 2学时

1.4

一级动力学同位素效应:基本原理及在反应机理研究中的应用; 二级动力

学同位素效应.

习题课2学时

1.5

第2章结构与反应活性的关系5学时

Hammett方程; 取代常数及反应常数

2.1

Yukawa-Tsuno方程; Swain-Lupton方程; Taft方程; 准动力学温度以及准平

衡温度.

习题课1学时

2.2

第3章有机化合物的酸碱理论5学时

3.1

Br?nsted酸碱2学时

弱Br?nsted碱的强度; 酸度函数; 弱Br?nsted酸的强度; 碳氢酸酸度;

取代基对Br?nsted酸碱强度的影响.

Lewis酸碱及软硬酸碱理论1学时

3.2

溶液中的酸碱催化反应1学时

3.3

习题课1学时

3.4

第4章溶剂效应2学时

溶液及溶剂化的概念; 溶剂效应对反应速率及平衡的影响;

Grunwald-Winstein方程.

第5章有机反应中间体8学时

正碳离子及负碳离子3学时

5.1

正碳离子的检测-超酸介质中的NMR; 正碳离子及负碳离子的结构.

自由基2学时

5.2

自由基的检测(ESR, CIDNP); 自旋标记及自旋捕捉;自由基的结构; 自由基的活性及反应.

碳烯1学时

5.3

自由碳烯的结构-单线态及三线态; 碳烯的反应; 类碳烯的概念.

第1章 有机化学反应的动力学及热力学

（Kinetics and Thermodynamics of Organic Reactions）物理有机化学的基本任务是从某一有机化学反应所包含的化合物的基本物理

性质来解释引起这一化学变化的原因或者驱动力(Driving Force), 以及解释决定这种化学变化速度的各种因素。物理有机化学以研究有机化学反应的详细历程(Mechanism)来实现上述两个目的。

本课程的目的并非是对有机化学中的各种具体的反应机理进行讨论，而是要阐明研究有机反应机理的一般原理和方法。

动力学和机理

很多化学家认为, 化学的真正核心是研究反应机理, 也就是测定分子进行化学反应所发生的一些具体的变化和相互作用。要完全描述一个有机反应的机理, 我们必需知道反应物分子转变为产物分子的全过程中所有原子在不同时间的确切位置。这是一个从来也没有完全实现过的理想目标, 因为许多变化对于任何能直接监测的方法来说发生得太快。分子的振动和碰撞的时间标度(Time scale)在10-12~ 10-14 秒范围之内, 这比标准光谱监测要快的多。

例如有机化合物结构鉴定最为常

用的核磁共振（Nuclear Magnetic

Resonance, NMR）的时间分辨大约为

10-3秒。我们知道有机分子通常具有

一定的构像，这些构像之间会快速地

转换，比如环己烷有椅式构像和船式

构像。在测定这些分子的结构时，由

于构像之间的转换非常快，这样我们

看到的谱图是这些结构的平均（准确

地说是和稳定性相关的权重平均）。

我们不能够看到单个的构像。如果希

望看到单个的构像，就必须提高仪器

的时间分辨，或者降低分子的运动速

度。要降低分子的运动速度，常用的

方法是降低温度。因此低温核磁、低

温红外等是研究分子结构的有力手

段。当降到适当的低温时，分子的运

动速度能够变慢到仪器的时间分辨

极限以内。比如，碘代环己烷中与碘

相联碳上的质子在室温的核磁谱中Fig. 1 Appearance of NMR spectra for system是一个复杂的多重峰，而在－80 o C, Undergoing two-site exchange (A 两种椅式构像可以清楚地区分开来，

处于平伏键和直立键的质子分别表现为宽的单峰和多重峰。

1H NMR spectra of cyclohexyl iodide at –80 o C (100 MHz). Only the

2

Fig.

lowest-field signals are shown. (JACS, 1969, 91, 344)

所以，我们可以说迄今为止关于反应机理的绝大部分知识都是由间接的证据推理而得到的。化学家的工作就是设计一些适当的实验以求得最大可能的结论性证据。因此,可以认为没用一个化学反应机理被绝对地证明过。我们只能说那一个证据支持某个机理, 或者说它与某一机理相一致。当然, 一个特殊的证据就可以有力地否定某一给定的机理。即使对于一些"很好建立"起来的机理也常常需作重大的修改或仅因某一个新的证据就被完全推倒。因此, 一个好的反应机理必须能够解释该反应的所有已知事实。而且, 一个好的反应机理必须具有强的预见能力。

例如格式试剂（Grignard reagent）与酮（ketone）的反应，格式试剂的反应最初被认为是通过格式试剂对羰基(carbonyl group)的亲核进攻(nucleophilic attack)（一些教科书上至今也是这样描述的），后来发现一些路易斯酸(Lewis acid)，如氯化镁，甚至格压试剂本身对反应具有催化作用。另外，在反应过程中除了生成产物外，常常还可以得到还原产物，比如分离得到频呐醇(pinacol)。金属镁的纯度对反应也有很大影响，微量的过渡金属杂质的存在有利于频呐醇的生成。这些实验事实表明除简单的极性历程外，还可能有自由基途径。

Scheme 1. Mechanism of Grignard reagent with ketone

为什么要研究反应机理？反应机理在有机化学上之所以重要主要有以下几个方面的原因:

1.在有机合成方面, 反应机理的知识常能够指导我们选择反应条件以得到最

高产率或者提高反应的选择性。

例如，亲核反应在不同的有机溶剂中有很大的差别，了解了反应机理中的决速步为负离子的亲核进攻以及非质子性极性溶剂可以有效地溶剂化正离子，进而使得亲核负离子更具有活性以后，我们就知道应该选用什么样的溶剂来提高反应的速率。

Scheme 2. Deprotonation in different solvent

2.反应机理的知识可以把表面上看来互不相干的大量反应联系在一起。

例如，频那醇/频那酮(pinacolone)的重排反应，不同的起始物和反应条件生成同样的产物，这些可以用共同的碳正离子中间体联系在一起。

Scheme 3. Pinacol/pinacolone rearrangement

碳正离子的1，2迁移反应机理也把表面上不同的二烯酮(dienone)/酚(phenol)重排联系在一起。从机理上来看，它们经历了相同的1，2迁移(1,2-shift)，属于同一类反应。

3.机理方面的研究说明我们对化学问题的探讨已进入到分子实际上发生什么变化和为什么发生这种变化的境界。

Scheme 4. Dienone/phenol rearrangement

一些重要的基本概念:

反应机理（Reaction Mechanism ）: 反应机理是通过一系列的基元反应来实现的化学变化的详细过程。

基元反应(Elementary Reaction): 只有一个过渡态而不包含任何中间体的过程。 过渡态(Transition State): 在基元反应过程中经历的具有最高势能的结构。 反应中间体(Reaction Intermediate): 由两个以上基元反应所组成的化学反应中存在的最低能量的化学结构, 其寿命长于典型的分子振动(10-13 ~ 10-14 秒)。

Fig. 3 Reaction coordinate diagram of a two-step reaction

在Fig. 3所示的反应坐标图中，有关过渡态和中间体的信息对于了解反应机理是十分重要的。但是这些中间过程发生在极短的时间范围内，因此对于相关的研究是非常具有挑战性。我们可以通过下面简单的计算来体会这些过程的短暂性。

假有一个反应在10分钟内完成（或者严格地讲有一个分子需要有10分钟的时间与其他分子碰撞交换能量最终生成产物），按秒计算为：

10 x 60 = 600 s

过渡态发生在10－13 s 的时间范围内。假设整个过程的时间放大1013倍，则过渡态发生在1秒的时间范围内，反应的时间则为：

万年年20010260

602436510600813=×=××××s

也就是说，如果把这个10分钟的反应比喻成一部电影，那么定过渡态仅是一部200万年长电影中出现的1秒钟的画面！因此，直接用实验的方法研究过渡态

是极为困难的。目前人们所了解的反应过渡态的信息绝大部分是通过间接的实验手段，例如通过研究反应的动力学和热力学。近年来随着理论计算的发展，很多有关反应过渡态的工作是通过量化计算来进行的。

另一方面，目前最先进的实验技术也已有可能直接观测到这种飞速的过程，这主要归功于激光技术的发展。现在的激光脉冲可以达到飞秒数量级（Femtosecond ，10

－15

秒）。 例如

1999年诺贝尔化学奖获得者加洲理工学学院(Caltech)的Zewail 教授一直致力于飞秒激光反应动力学的研究。他在80、90年代运用飞秒激光技术研究了若干有机反应（消除反应，Diels-Alder 反应等）的详细历程，对反应过渡态进行了直接的观察。例如，他研究了碘和苯的电荷转移反应。

用分子束把I 2和苯带到一起，接着用飞秒激光脉冲给予体系一定的能量来开始电荷转移反应，然后用一系列激光脉冲来观测过程的变化，并用质谱观测最终产物的生成。从开始反

应到出现碘原子出现，总的时间是750飞秒(7.5 x 10-13

秒)。苯和碘之间的电子转移反应是一个已经有100多年历史的经典反应。将苯和碘混合以后会产生新的颜色，新的吸收光谱，以及新的理论。这个经典反应的详细过程现在用最先进的激光技术呈现在我们面前。

另外，用激光闪光光解的方法（Laser Flash Photolysis ）可以测量纳秒

（Nanosecond, 10-9秒）数量级的反应速率，再结合其他的技术已有可能得到皮秒

（Picosecond, 10-12秒）

数量级的化学变化的精确过程。例如，Matin Newcomb(Wayne State University ，USA)等运用激光闪光光解的方法测量了一系列快速自由基单分子重排的数率常数，再结合间接的动力学研究手段，得到下面自由基的重排速度常数为4×1011s －1.这是最快的单分子重排反应之一，接近单分子重排反应的速率极限(6.3 x 1012 s -1, 25 o C)。由动力学数据可知二苯基取代环丙烷基甲基自由基的寿命只有2.5 x 10-12秒，目前的实验技术无法直接观察到如此短寿命的中间体。

提出合理的反应机理

虽然已经有一些最尖端的技术使得直接观察反应的详细历程成为可能，但是就目前来说，绝大部分的机理研究仍然是借助于间接的方法。显然, 对于某一有机反应的机理研究是从提出合理的反应机理开始的。对于大多数反应,我们能够设想出许多可能的机理。因此，决定一个可能的机理是否合理, 是否值得深入考察和验证将是我们开始机理研究时最重要的步骤之一。

例如, 讨论下面的氢氧负离子对于碘甲烷的取代反应。

仅从原子的组合考虑，可以设想反应物分子都分解为原子, 然后在重新组合成产物分子。 显然, 稍有化学常识的人都可以看出这种机理是十分荒谬的。

根据我们对于类似反应的了解，可以设想这样一个合理的机理。

这个反应机理看上去是合理的，但即使对这样一个简单的反应机理，对于它的细节也仍然充满许多含糊不清之处。简单地说，我们可以提出反应在什么时间，什么位置以及为什么这样发生的等问题。确切说，碘离子是在什么时间候离开的－是在羟基离子接上去之前，之后还是接上去的同时（我们知道这和反应是S N1

机理还是S N2机理有关）？相对于碘的原来位置羟基离子接到碳原子的什么地方(可以从产物的立体化学推断)？最后的问题是这个反应为什么能发生，尤其是它为什么能按照提出的机理所描述的具体方式发生。这些问题均涉及到该反应的本质。我们可以看到，即使对这种简单的取代反应我们就可以提出几种可能的合理机理。物理有机化学的一个主要任务就是通过各种实验和理论的手段从这些合理的可能机理中区别出正确的机理

虽然判断一个可能的机理是否合理，看上去似乎是一件依靠经验或直觉的事，但是我们仍然可以列出关于确立可能机理合理性的一些基本规则。

确立反应机理的基本规则：

1) 简要原则(Simplicity Principle)

机理应尽可能地简单, 但仍能够解释全部的实验事实。如果有几个假设与实验事实相相符, 那么就应当选择最简单的那一个。

2) 基元反应应该不是单分子的就是双分子的(Elementary Step Must Be Either Unimolecular or Bimolecular)

反应动力学告诉我们两个以上的分子按一定的取向同时碰撞发生反应的机会是非常罕见的。例如, 在一个大气压下, 气相中双分子碰撞的几率比三分子碰撞约大1000倍，因此仅有极个别的基元反应是三分子的。

3) 每一步骤在能量上应该是合理的(Energy Consideration)

有机化学反应必需符合热力学的基本定律。虽然这些定律本身并没有被证明, 但它们是建立在无数的实验事实的基础之上的, 具有与数学公理相似的地位。

4) 每一步骤在化学上应当是合理的(Chemistry Consideration)

最后这个准则可能需要很丰富的经验和直觉判断能力。大体上说, 我们可以用类似反应的知识来判断。 一般来说, 所提出的机理应与类似反应的已知情况相一致。当然, 不符合已知情况的反应机理也会偶然出现, 有时甚至会常常出现。一个背离"正常"行为的发现就表示一个新的启示, 这种情况自然要求更有份量的证据, 以便提出新的机理。在科学研究中，对于非正常现象的关注常常会导致新的，甚至是重大的发现。

在根据已知的实验事实提出一个合理的假设以后, 机理研究工作就进入设计实验以证实这种假设的阶段。以下将介绍进行机理研究的一些实验方法。需要注意的是，虽然探讨机理的许多技术经过多年的发展已经是相当标准化了的, 但是在许多情况下最有力的证据却来自对所讨论具体反应所专门设计的独特实验。

研究反应机理的基本方法:

1) 产物的研究, 包括副产物（Products, including by-products）。

对某一反应提出的任何机理要能合理解释得到的所有产物, 包括由副反应形成的产物在内。例如对于反应:

若提出的机理不能解释少量乙烷在该反应中的形成原因, 那么这个机理就不可能是正确的。在这种中性的反应条件下形成了碳碳键，最有可能是通过自由基的结合。这个反应的确被证明是经历了自由基的链式反应。

2) 中间体的确立(Intermediates)

很显然，中间体的确立在机理研究中往往具有决定性的意义。研究中间体通常有以下几种方法:

a.分离(Separation)

反应经过一段时间后在其未完全反应之前停止, 将中间体分离出来进行结构的确定。例如在下面的Hofmann降解反应中, 中间体RC(O)NHBr已被分离出来, 并将该中间体在同反应条件下反应得到相同的最终产物（这样的实验常常是必需的，因为这样才能够确定分离得到的化合物的确是反应的中间体）。

b.中间体的检测(Detection)

有些中间体不可能被分离出来, 比如自由基, 正碳离子, 负碳离子, 卡宾等。可以利用红外, 核磁共振, 顺磁共振等光谱手段检测其存在(G. Olah的著名工作就是应用低温核磁共振的方法直接研究碳正离子中间体)。用时间分辩的光谱可以跟踪中间体的变化，可以研究反应的动力学。

c. 中间体的捕获(Trapping)

在反应中加入另一试剂(捕获剂,Trapping Agent), 使中间体与加入的试剂反应生成稳定的产物，通过分离鉴定该产物来反推中间体的结构。例如, 用双烯的Diels-Alder反应捕获苯炔(Benzyne)中间体。

d. 独立合成(Independent synthesis)

如果机理中有某个可疑的中间体, 则有可能用另外一条独立的路线合成中间体, 并使之在相同的条件下反应。如果所提出的机理正确, 那么应当得到相同的产物。以下的例子很好地说明独立合成在机理研究中的应用。环戊醇在HgO/I2作用下生成次碘酸酯(Hypoiodite)，进一步光照以后形成烷氧自由基，再经一系列的自由基反应最终生成碘代甲酸酯。

该反应机理中的关键中间体A，可以通过另外一条路线合成，其在完全相同的反应条件下生成相同的碘代甲酸酯，进而为上述反应机理提供了有力的证据。

e. 同位素标记(Isotope Labeling)

利用放射性同位素 14C, 18O等可以确立反应过程中原子的去向(需要特别注意和第二章要介绍的同位素效应的区别)。

例如, 碳-14标记为确定苯炔中间体的存在提供了有力的证据。卤代苯中卤素被氨基负离子取代的反应比想象的情况要复杂的多。在液氨中，氯苯和KNH2反应生成苯胺。

可以设想的机理是NH2－直接进攻苯环取代氯离子。这在化学上并不合理，因为从有关芳香环的化学反应知识我们知道苯环易于发生亲电取代，而极少发生亲核取代。

以上的反应机理也与下面的实验事实不符。

那么是否有可能存在一个和芳香亲核取代机理平行的反应机理生成间位的产物。这时我们用同位素技术，将与氯原子相连的碳用14C标记，我们得到以下的实验结果。

显然，上述的平行机理的解释是难以成立的，因为这要求平行的过程和亲核芳香取代以完全相同的速率进行。而1 : 1产物的事实强烈地提示存在一个共同的中间体，在这个中间体中原有的取代基，即Cl, 的位置和其邻位由于对称性而变得等价。因此，最有可能的机理是经历了一个高度活泼的苯炔中间体。（应用前面提到的中间体捕获技术进一步证实苯炔的存在）。

应用同位素标记技术的另一个著名的例子是Cornell大学Carpenter教授关于环丁二烯的工作。按照Huckel理论，环丁二烯是反芳香性的分子。事实上环丁二烯是极为不稳定的分子，在室温下是不能够存在的。一个有趣且具有重要理论意义

的问题是环丁二烯分子是正方形的还是长方形的。

从反应式分析，如果环丁二烯具有正方型的结构，那么四种产物应当是等量的，即A＝B＝C＝D。结果发现A＋B >> C＋D，因此支持环丁二烯为长方形结构的结论。另外，应用产物的比率对浓度和温度的依赖关系可以研究两种长方形异构体之间相互转化的活化参数。

同位素标记的优点在于，如果没有显著的同位素效应，那么就常常可以应用

简单的统计学来预测一个指定机理的标记异构体的比率。另一方面，同位素标记

虽然是十分巧妙而简明的技术，但在实际的研究工作中却是十分困难的。如上例

合成特别标记的氯苯是一个很细致的工作。标记实验也是最费钱的方法之一，但

是它常可以提供用其他方法所得不到的信息。

f. 立体化学(Stereochemistry)

根据化合物的构型变化可以推断反应物变化的方式, 键的形成和断裂的方向

等。例如前例 HO－对碘甲烷的取代反应, 我们试图知道HO－是从什么方向进攻。

这个问题可以由不对称分子, 如(R)-2-碘丁烷，作为反应底物的研究来解决。

实验证明(S)-2-丁醇为唯一的产物, 即产物的构型发生了完全的反转，从而可以明确地证明 HO－确切进入的位置，同时也说明反应是按照协同的机理（S N2）。

即使原料没有旋光性, 只要产物有可能显示出立体化学的特征, 就有可能对机理进行推断。例如在溴对于双键的加成反应中，得到的产物为反式。这表明溴的加成是分步进行的, 并且两个溴原子是从双键的两侧加上去的。

g. 同位素效应(Isotope Effect)

当反应物分子中的氢被重氢取代时, 反应速率往往会发生变化，这种现象称为动力学同位素效应。这方面的研究可以提供有关机理中决速步以及过渡态结构方面的信息。有关反应机理研究中的同位素效应方法将在后面进一步探讨。这里要特别提醒的是同位素效应和前面叙述的同位素标记是截然不同的方法。

h. 动力学(Kinetics)

绝大多数有关反应机理的证据是由研究各种反应参数对反应进程的影响而得到的, 例如反应的活化能, 活化焓, 活化熵等。 而这些反应参数又是通过测定反应速度来定量的。另外, 反应动力学的研究可以获得有关那些分子和有多少分子参与了决速步的信息。从物理有机化学发展的历史上看, 动力学为阐明反应机理作出了最大的贡献。下面我们来花一些时间来回顾动力学方法的基本内容。

动力学研究的一般方法

反应速率简单地说就是任一产物或反应物的浓度变化的速度。比如对于下述假想的反应：

A +

B

C + 2 D

我们可以写出这样的速率表达式：

dt

d[D]

2

/1dt d[C]dt dB]dt d[A]rate ==?=?

=

因此, 一个反应速率的测定至少需要知道反应中一种物质的浓度对时间的函数。要实现这样的目的,我们主要有以下的两种方法：

1〕 在选定的时间区间移出一定份量的反应混合物进行分析。

2〕 连续或间歇地分析反应混合物某些与浓度有关的物理性质。例如用核磁共振, 时间分辨的红外或紫外等。这种方法的优点是它可以在不干扰反应的情况下多次甚至连续地监测反应。

用于研究反应动力学的一些特殊技术包括快速反应的遏流, 温度骤变以及闪光光解等。近年来发展迅速的激光闪光光解已使我们能够在皮秒(10－12 秒)甚至飞秒(10－15秒)的时间范围内监测分子.

反应的动力学级数（Kinetic order ）：

mA + nB + pC +

....

在涉及A, B, C 的反应中, 反应速度的一般表达式为:

....[C][B][A]dt

d[A]c b a k =?

我们称k 为速度常数, 但实际上它是随温度、溶剂以及其他的反应条件而变化的。对于服从上述动力学方程的反应, 对A 可以说是a 级, 对B 是b 级, 对C 是c 级, 对整个反应来说则是(a+b+c)级的。指数a 、b 和c 通常是0、1或2. 它们不一定与反应方程式中的系数有关, 也可以不是整数。

对于基元反应，单分子反应为一级动力学，双分子反应为二级动力学。但是，对于多步反应，这却不是一定，例如一个多分子参与的反应仍然可以有一级动力学方程。

简单反应的积分速度定率

零级反应(Zero order):

o k =?dt d[A]

∫∫

==t

t ]

A [[A]dt d[A]o

o k

[A] = [A]o – k o t

一级反应 (First order):

]A [dt

d[A]

1k =?

∫∫

==t

t 1]

A [[A]

dt d[A]/[A]o

k

t k k 1-o 1o

e [A] [A] or t [A][A]

ln

==?

二级反应(second order):

22]A [dt

d[A]

k =?

∫∫

=?=t

t 12

]

A [[A]dt d[A]/[A]o

k

t [A]1[A]12o

k +=

假一级反应（Pseudo-first order kinetics ）:

对于反应： A + B C + D k 2

，

]A][B [dt

d[A]

2k =?

可以推导出： t }[A][B][A])

[A]([B][A]ln{[A]-[B]12o

o o o o o k =+??

([A]≠[B]) 这个式子在动力学研究中的

直接使用有一点麻烦，因此人们考虑用简化的方法。

一种情况是使得[A] = [B], 则速率方程变为22]A [dt d[A]

k =?；另一种情况是使得[B]o

大大过量，则有[B]≈[B]o = 常数，则有];A ['dt

d[A]

1k =? 其中k’= k 2[B]o ，称为假一

级动力学。假一级动力学的方法是机理研究中常常用到的，它可以使得复杂的动力学问题简化。

可逆反应(Reversible Reaction )

微观可逆性原理：任何基元反应一定是可逆的，并且逆向反应和正向反应经历相

同的反应途径。虽然微观可逆性原理告诉我们逆反应是一定发生的，但在很多情况下逆反应的速率可能很慢以至无法观察到。

可逆反应的动力学

]B []A [dt

d[A]

11?+?=k k (1)

]B []A [dt

d[B]

11??=k k (2)

达到平衡时，有：k 1[A]e - k -1[B]e = 0; 带入（1）式，有：

)[B]]B ([)[A]]A ([dt

d[A]

e 1e 1?+??=?k k

(3)

又因为在反应过程中总的浓度不变，所以有：[A] + [B] = [A]e + [B]e ，或者

[A] - [A]e = [B]e -[B] (4)

带入（3）式，有：

)]A []A )([(dt

)

[A]d([A]dt d[A]11e e k k ?+?=?=? ∫∫

=?+?=?t

t 11]

A [[A]e dt )()][)/([A][A]-d([A]o

k k A e

ln

t k k )([A][A]

11o

?+?=?? [A]:

t 时，[A]和[A]e 的浓度差 [A]o : t = 0时，[A]和[A]e 的浓度差

多步反应的动力学：

有机反应在许多情况下是经历了多步反应的机理，如何对于多步反应的动力学进行分析是有机机理研究中的动力学方法的关键。

例如有以下的反应：

A X ＋ Y

Y C ＋ D 1

k 2

-1

]X ][Y []A [dt d[A]

11?+=?

k k ];Y []Y ][X []A [dt d[Y]211k k k ??=? ]Y [dt

d[D]

dt d[C]2k ==

显然，需要得到中间体X 和Y 的浓度随时间的变化才能够对这个反应的动力学进行分析。然而，在有机化学反应中，这些中间体的浓度常常难以确定（它们通常是一些活泼的反应中间体，例如碳正离子，碳负离子，自由基，卡宾等）。所以，多步反应的机理通常借助于一些简单的假设来进行分析，这些假设的目的是为了排除这些活泼的中间体。

1) 稳态近似方法（Stationary-State Approximation ）

对于一些非常活泼的中间体, 它们在反应体系里的浓度将是很低的, 因而其浓度变化的绝对值也将很小。例如，在上面的多步反应中，如果k -1, k 2 >> k 1，则生成的中间体Y 将迅速地消失（回到起始物或者生成产物），这样在体系中它的浓度将是很小的，因而其变化的数值也将是很小的。这时我们就有:

0dt

d[Y]

=

这种关于活泼反应中间体浓度的假设称为稳态近似。运用稳态近似方法可以避免在速度方程中出现活泼反应中间体的浓度项, 因为从实验上来确定这些活泼中间体的浓度是十分困难的.

例如对于碘甲烷的水解反应：

我们可以假设反应是经过了以下的机理（仅仅是假设，也许不正确）

我们可以再假设CH 3+和H 2O 的反应比和I －

的反应要快的多，并且MeOH 在该反应条件下不会生成CH 3+, 也就是：k -1, k -2 << k 1, k 2, k 2 > k 1。这样我们究可以忽略k -1和k-2:

我们进一步假设CH 3＋非常的活泼，因此它的浓度总是非常的小，那么它的变化值也一定很小，我们有：

0dt

]

d[CH 3=＋

这样，我们在这一步用了稳态近似假设（Stationary-State

Approximation ）。有了这个假设以后，动力学方程被简化：

0]O H ][CH [)]I CH ([dt ]d[CH 232313=?=++

k k 可以得到：O]

[H I][CH ]CH [2231

3k k =+

(5)

因此，产物CH 3OH 的生成速率为：

I][CH ]O][CH [H dt

OH]d[CH 313223k k ==+

在这里，通过建议第二步反应比第一步要快的多，我们实际上引入了决速步的概念（Rate-determining Step ），即整个反应的速率由最慢的那一步反应决定。因此，在这种情况下，速率方程可以由第一步反应直接写出。

I][CH dt

OH]

d[CH 313k =

对于相同的反应，如果我们采取这样的假设：

CH 3+的反应快于它的生成，但是它可以向两个方向反应，这时我们仍然可以用

稳态近似，因为CH 3＋

在体系中将保持很低的浓度。

0]O H ][CH []CH ][[I ]I CH [dt

]d[CH 23231313≈??=+

++?+

k k k O]

[H ]I [I]

[CH ]CH [221313k k k +=

??+

]

O H []I [1I][CH I][CH O]

[H ]I []O H []O][CH [H dt OH]d[CH 2-21313

22-12213223k k k k k k k k ??+

+

=+==

由此可见，稳态近似可以用来在速率方程中排除非常活泼的反应中间体。

有机化学实验测验试题

有机化学实验测验试题 1、重氮盐与芳胺类化合物发生偶联反应，在什么条件下进行为宜（B ） A、强酸， B、弱酸性和中性， C、弱碱性和中性， D、强碱， 2、重氮化在（D ）条件下进行 A、强碱， B、弱酸性和中性， C、弱碱性和中性， D、强酸 3、制备重氮盐的温度范围（ A ） A、0-5℃， B、6-9℃， C、10-15℃， D、16-20℃ 4、检验重氮化反应终点用什么方法（A ） A 、淀粉试纸变色， B、刚果红试纸变色， C、石蕊试纸变色，

D、酚酞试剂。5．下列关于对氨基苯磺酸的说法错误的是（D ） A、它是两性化合物 A、它的酸性强于碱性，可成内盐， B、加碱下仍可成盐，且增加溶解度 D、它不能进行重氮化反应 1、无水氯化钙是一种广泛的干燥剂，它可以用来干燥下列哪种试剂-------（ D ）。（A）乙醇（B）苯酚（C）丙酮（D）苯6．甲基橙偶氮类化合物，是用对氨基苯磺酸重氮化以后，碱性条件下制得。在其制备过程中下列说法错误的是：（ A ）A．甲基橙在少量NaOH沸水中重结晶时，要操作缓慢；B．若反应物中仍含有未作用的N，N-二甲基苯胺乙酸盐，会产生不溶于水的N，N-二甲基苯胺而影响质量；C．在NaNO2/HCl进行重氮化时，用 KI-淀粉试纸检验，若显蓝色，不用补加NaNO2；D．湿的甲基橙在空气中受光，颜色会变深。1、久置的苯胺呈红棕色，用( )方法精制。答：C。A:过滤 B:活性炭脱色 C:蒸馏; D:水蒸气蒸馏12．蒸馏苯甲醇应当选用（）答：D。 A、直形冷凝管 B、球形冷凝管 C、蛇形冷凝管 D、空气冷凝管13．蒸馏实验过程中，如果忘记加沸石，但溶液已经沸腾，应该（）。A：立即向圆底烧瓶中加入沸石 B：先

化学与生活

化学学科的分类：一级学科: 化学；二级学科:无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、环境化学及化学工程等；交叉边缘科学：生物无机化学、生物有机化学、物理有机化学、金属有机化学等；按研究划分: 基础研究、应用研究和开发研究。 然而实际上的划分却是不易的，例如催化。 化学发展的三个时期：（1）古代化学时期17世纪以前，制陶、玻璃制造、炼铜炼铁等等，注重实用，化学知识是经验性、零散的；（2）近代化学时期17~19世纪末，化学作为一门独立的学科的形成和发展时期，科学实验的兴起和化学工业的发展分支学科飞速发展；（3）现代化学19世纪末到20世纪初，多学科综合、相互渗透，新的实验手段的普遍运用，理论和实验相结合。 质量数中子数计算： 化学电池的写法：升失氧降得还，Zn负极Cu正极。 化肥分类及肥效计算：氮磷钾肥。 同位素：具有相同质子数，不同中子数的同一元素的不同核素互为同位素。 同分异构体：同分异构体是一种有相同分子式而有不同的原子排列的化合物。正丁烷异丁烷。同素异形体：同样的单一化学元素构成，但性质却不相同的单质。白磷和红磷。 常见农药：杀虫剂、化肥、除草剂、植物生长调节剂、土壤改良剂等 芳香烃化合物：分子中含有苯环结构的碳氢化合物。 裂解：石油化工生产过程中以比裂化更高的温度（700℃-800℃有时甚至高达1000℃以上），使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程，裂解是一种深度的裂化。 催化重整：在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程叫催化重整。 煤的有效利用：干馏、气化、一碳化学、液化。焦化、气化、液化和热解将煤转化为洁净气体、液体、固体燃料和化学原料。 电极电势：当把金属放入盐溶液中，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的分子相互吸引，有使金属留下电子而自身与水结合进入溶液的倾向；盐溶液中金属离子又有从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向。这时在金属和溶液之间就产生了电位差。这种产生在金属和它的盐溶液之间的电位差称金属的电极电势。 化学与农业：化肥（金坷垃氮磷钾肥）、农药等 纳米及纳米科技：在三位尺度上至少在某一维方向上尺寸在1~100nm范围的材料。能操作细小到1～100nm 物件的一类新发展的高技术。生物芯片和生物传感器等都可归于纳米技术范畴。是用单个原子、分子制造物质的科学技术。 纳米材料的用途：催化、生物医学（纳米机器人、检查体内疾病）、精细化工、国防科技（机器苍蝇、蚊子导弹、蚂蚁士兵、麻雀卫星、） 化学中的文学： 1.化学研究的对象和目的是什么？ 化学是一门在原子、分子层次上研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学，是以研究物质的化学变化为主的科学。化学研究的目的——认识自然，改造自然，造福人

物理有机

物理有机化学作业 ——109宿舍 （阐述下列反应并描述其反应机理：） Baylis-Hillman Reaction Beckmann Rearrangement Benzoin Condensation Birch Reduction Bischler-Napieralski Reaction Claisen Condensation Claisen Rearrangement Curtius Rearrangement (Reaction) Cannizzaro Oxidation Reduction Darzens Reaction Dieckmann Condensation Favorskii Reaction Fries Rearrangement Heck Reaction Henry Reaction Mannich Reaction Michael Addition Nef Reaction Pinacol Rearrangement Reformatsky ReactionRitter Reaction Schmidt Reaction Suzuki Coupling Swern Oxidation Tsuji-Trost Reaction Ullmann Reaction Vilsmeier Reaction Wittig Reaction

Beckmann重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

2016年_838+有机化学_A卷试题

适用专业： 有机化学、无机化学、分析化学、物理化学、高分子化学与物理、环境化学 考试科目： 838有机化学 是否需要考生 携带计算器： 否 准考证号码： 姓 名： 考试时间： 3小时 注意事项：1．本试卷共 8 道大题（共计 24 个小题），满分 150 分。 2．本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上或草纸上均无效。答题卷上不能做任何与答题无关的标记信息或记号，一经发现该考 试科目以违纪处理，零分计算。 3．必须用蓝、黑钢笔或圆珠笔答题，其它均无效。 ———————————————————————————————— 一、写出下列反应的主产物。（共30分，每小题 3分）

二、用简单的化学方法鉴别下列化合物。（8分） 丁烷、1-丁烯、环丙烷、丙炔 三、分离对甲苯胺，对甲苯酚，萘的混合物。（8分） 四、解释题。（共10分，每小题5分） 1.氯乙烯不易发生亲核取代反应，请加以解释。 2. 1-氯丁烷与苯在三氯化铝的催化下进行Friedel-Crafts反应，得到正丁基苯和仲丁基苯的混合物，且仲丁基苯为主产物，请加以解释。 五、在苯甲酸乙酯的制备实验中，某同学设计用下面的实验装置来蒸馏苯甲酸乙酯（沸点210-212℃），试指出该装置的不当之处。（10分） ————————————————————————————————

六、推断题。（共18分,第一小题10分,第二小题8分） 1. 分子式为C6H12O的化合物A，能与苯肼作用但不发生银镜反应。A经催化氢化得分子式为C6H14O 的化合物B，B与浓硫酸共热得化合物C（C6H12）。C经臭氧化并水解得化合物D和化合物E。D能发生银镜反应，但不起碘仿反应，而E则可发生碘仿反应而无银镜反应。写出A-E的结构式。 2. 某化合物分子式为C8H10，其NMR谱图中有关数据如下：δ1.2（三重峰，3H）；δ2.6（四重峰，2H）；δ7.1（宽峰，5H）。试推测其可能的结构。 七、合成题。（共50分，每小题10分） 八、推测反应机理。（共16分,第一小题6分,第二小题10分） ————————————————————————————————

郑州大学化学

────化学与分子工程学院──── 院系代码：015 地址：郑州市科学大道100号邮政编码：450001 联系部门：化学与分子工程学院电话：67781815 联系人：刘晨湘 专业代码、名称及研究方向指导 教师 招生 人数 考试科目备注 015化学与分子工程学院200 学术型200 070301★▲无机化学33 同等学力报01功能配位化学侯红卫①101思想政治理论②201 考应为化学 麦松威英语一③660大学化学④专业毕业， 徐琰921无机化学（一）毕业后从事 李纲本专业工作 牛云垠3年以上， 杨光修读5门以 郑直上本专业本 张茂林科主干课程 徐虹，并发表一 王利亚篇以上相关 臧双全学术论文。 李金鹏加试1分析02无机材料化学李中军化学；2物 要红昌理化学；拟 杜晨霞接受推免生 颜振宁6人。 尹明彩 樊耀亭 王建设 03现代无机合成与配合物催化侯红卫 化学孟祥茹 吴本来 李林科 赵金安 武杰 米立伟 韦永莉 04生物能源技术与环境科学樊耀亭 何占航 070302★▲分析化学23 同等学力报01化学计量学与仪器分析网络石杰①101思想政治理论②201 考应为化学课件研究申琦英语一③660大学化学④专业毕业， 屈凌波923分析化学毕业后从事 本专业工作02生物电化学与电分析化学冶保献3年以上，

徐茂田修读5门以 于岚岚上本专业本03光谱分析与发光分析石杰科主干课程， 韩润平并发表一 武现丽篇以上相关 毛红艳学术论文。 刘金霞加试1物理 韩华云化学；2有 王瑞勇机化学。 李建军拟接受推免 林琳生3人。 瞿鹏 04色谱分析与分离化学张书胜 屈凌波 王建 于阿娟 班付国 070303☆★▲有机化学73 ①101思想政治理论②201 同等学力报01物理有机与金属有机化学吴养洁英语一③660大学化学④考应为化学 宋毛平928有机化学（一）专业毕业， 王敏灿毕业后从事 陶京朝本专业工作 崔秀灵3年以上， 邹大鹏修读5门以 李铁生上本专业本 卢会杰科主干课程， 龚军芳并发表一 赵雪梅篇以上相关 赵文献学术论文。 唐明生加试1物理 郝新奇化学；2分02化学生物学与超分子化学赵玉芬析化学。拟 朱志兀接受推免生 陈晓岚10人。 曹书霞 叶勇 郑金云 03药物合成与天然有机化学廖新成 郭彦春 张福义 龙跃 张建业 石伟民 杨风岭

物理有机化学

物理有机化学讲义An Introduction to Physical Organic Chemistry 北京大学化学学院王剑波 2003年8月

目 录 第1章有机化学反应的动力学及热力学12学时 1.1 物理有机化学概述及有机反应机理研究的基本方法2学时 动力学方法 2学时 1.2 简单速率表达式及其积分形式; 稳态近似方法;可逆反应; 假一级动力学; 多步反应的动力学; Arrhenius方程. 过渡态理论 4学时 1.2 反应坐标; 过渡态;活化能及势能面的概念; 微观可逆性原理和活化能的估 算;反应速率的过渡态理论; 过渡态结构; ?H?及?S?与Ea及A; 动力学控 制及热力学控制; Hammond假定; Curtin-Hammett原理; 反应活性/选择性 原理;过渡态理论的缺陷. 同位素效应 2学时 1.4 一级动力学同位素效应:基本原理及在反应机理研究中的应用; 二级动力 学同位素效应. 习题课2学时 1.5 第2章结构与反应活性的关系5学时 Hammett方程; 取代常数及反应常数 2.1 Yukawa-Tsuno方程; Swain-Lupton方程; Taft方程; 准动力学温度以及准平 衡温度. 习题课1学时 2.2 第3章有机化合物的酸碱理论5学时 3.1 Br?nsted酸碱2学时 弱Br?nsted碱的强度; 酸度函数; 弱Br?nsted酸的强度; 碳氢酸酸度; 取代基对Br?nsted酸碱强度的影响. Lewis酸碱及软硬酸碱理论1学时 3.2 溶液中的酸碱催化反应1学时 3.3 习题课1学时 3.4 第4章溶剂效应2学时 溶液及溶剂化的概念; 溶剂效应对反应速率及平衡的影响; Grunwald-Winstein方程. 第5章有机反应中间体8学时 正碳离子及负碳离子3学时 5.1

第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用练习及答案

第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用 1．指出下列化合物能量最低的电子跃迁的类型。 答案： ⑴. π-π* ⑵．n-σ*⑶．n-π* ⑷． n-σ* ⑸. п-п* 2．按紫外吸收波长长短的顺序，排列下列各组化合物。 ⑴. ⑵．CH3-CH=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH2 (3)．CH3I CH3Br CH3Cl ⑷． ⑸. 反-1,2-二苯乙烯顺-1,2-二苯乙烯 答案： ⑴以环己酮为基准，添加共轭双键及增加助色基都使UV吸收产生红移。 ⑵以乙烯为基准，添加共轭双键及增加助色基都使UV吸收产生红移。 CH3-CH=CH-CH=CH2>CH2=CH-CH=CH2>CH2=CH2 ⑶杂原子的原子半径增大，化合物的电离能降低，吸收带波长红移。n ? s* CH3I>CH3Br>CH3Cl ⑷以苯环为基准，硝基苯增加p-p共轭，氯苯增加p-p共轭，UV吸收红移。 ⑸反式异构体的共轭程度比顺式异构体更大。 反-1,2-二苯乙烯>顺-1,2-二苯乙烯 3.指出哪些化合物可在近紫外区产生吸收带. (1) (2)CH3CH2OCH(CH3)2(3) CH3CH2C≡CH

(4) (5) CH2=C=O (6).CH2=CH-CH=CH-CH3 答案： 可在近紫外区产生吸收带的化合物是⑷,⑸,⑹。 4、图8-32和图8-33分别是乙酸乙酯和1-己烯的红外光谱图,试识别各图的主要吸收峰: 答案： 图8-32己酸乙酯的IR图的主要吸收峰是：①.2870-2960cm-1为-CH3,>CH2的V C-H碳氢键伸缩振动。 ②.1730cm-1为V C=O羰基伸缩振动。③.1380cm-1是-CH3的C-H弯曲振动。④.1025cm-1,1050CM-1为V C-O-C 伸缩振动。 图8-33,1-己烯的IR图主要吸收峰是①.=C-H伸缩振动。②.-CH3,>CH2中C-H伸缩振动。③. 伸缩振动,④.C-H不对称弯曲振动。⑤.C-H对称弯曲振动。⑥.R-CH=CH2一取代烯。

物理有机化学

物 理 有 机 化 学 主讲人:王剑波 教授（办公室：南区621；电话：6175－7248；Email: wangjb@https://www.wendangku.net/doc/113990676.html,） 教学内容及进度 第1章 有机化学反应的动力学及热力学 12学时 1.1 物理有机化学概述及有机反应机理研究的基本方法 2学时 1.2 动力学方法 2学时 简单速率表达式及其积分形式; 稳态近似方法;可逆反应; 假一级动力学; 多步 反应的动力学; Arrhenius方程. 1.2 过渡态理论 4学时 反应坐标; 过渡态;活化能及势能面的概念; 微观可逆性原理和活化能的估算;反 应速率的过渡态理论; 过渡态结构; ?H?及?S? 与Ea及A; 动力学控制及热力学 控制; Hammond假定; Curtin-Hammett原理; 反应活性/选择性原理;过渡态理 论的缺陷. 1.4 同位素效应 2学时 一级动力学同位素效应:基本原理及在反应机理研究中的应用; 二级动力学同位 素效应. 1.5 习题课 2学时 第2章结构与反应活性的关系 5学时 2.1 Hammett方程; 取代常数及反应常数 Yukawa-Tsuno方程; Swain-Lupton方程; Taft方程; 准动力学温度以及准平衡 温度. 2.2 习题课 1学时 第3章 有机化合物的酸碱理论 5学时 3.1 Br?nsted酸碱 2学时 弱Br?nsted碱的强度; 酸度函数; 弱Br?nsted酸的强度; 碳氢酸酸度; 取代基对Br?nsted酸碱强度的影响. 3.2 Lewis酸碱及软硬酸碱理论 1学时 3.3 溶液中的酸碱催化反应 1学时 3.4 习题课 1学时 第4章 溶剂效应 2学时 溶液及溶剂化的概念; 溶剂效应对反应速率及平衡的影响; Grunwald-Winstein 方程. 第5章 有机反应中间体 8学时 5.1 正碳离子及负碳离子 3学时 正碳离子的检测-超酸介质中的NMR; 正碳离子及负碳离子的结构.

有机化学试题库(选择题2)

选择题： 1．有机化合物的物理性质是由分子的分子间力、相对分子量、分子的极性和分子的表面积等决定的，这些性质包括(1) 。 （1）密度、沸点、熔点、溶解度、颜色、折光率、旋光性等； （2）密度、沸点、熔点、溶解度、颜色等，但不包括折光率、旋光性； （3）密度、沸点、熔点、溶解度、折光率、但不包括颜色、旋光性。 2．有机化学反应的实质是某些旧的共价键的断裂和新的共价键的形成，它可分为(1) 。（1）均裂反应、异裂反应及周环反应； （2）取代反应、加成反应、消除反应、重排反应、缩合反应、聚合反应、脱水反应、酯化反应及周环反应； （3）取代反应、加成反应、消除反应、氧化反应、还原反应、缩合反应、脱水反应、酯化反应、均裂反应、异裂反应及周环反应。 3．下列陈述(3) 是错误的。 （1）均裂反应中共价键断裂时，两个原子之间的一对共用电子均匀分裂，两个原子各保留一个电子，生成两个带单电子的原子或原子团； （2）异裂反应中共价键断裂时，两个原子之间的一对共用电子由一个原子或原子团获得成负离子，另一个原子或原子团则缺一个电子而成正离子； （3）周环反应则既不是均裂也不是异裂，而是介于两者之间的反应。 4．下列各组都表示沸点的高低，请判断(1) 是正确的。 （1）HO(CH2)3OH > C4H9OH > C2H5OC2H5 > CH3(CH2)2CH3 （2）CH3(CH2)4CO2H > C3H7CO2C3H7 > n-C6H13OH > C3H7OC3H7 （3）CH3CH2CHO > CH3CH2CO2H > CH3CH2CH2OH 5. 下列各组都表示酸性的强弱，请判断(2) 是正确的。 （1）HCl > CH3CO2H > H2O > C2H5OH > C6H5OH > CH4 （2）C6H5SO3H > p-NO2C6H5CO2H > C6H5CO2H > C6H5OH （3）Cl3CO2H > PhCO2H > p-NO2C6H4CO2H > CH3CO2H 6. 甲烷在光照下的氯代反应是按自由基反应机理进行，其反应应符合下列实验事实： （1）甲烷与氯在室温和黑暗处不起反应； （2）在室温光照下或在暗处但温度高于250 o C时，反应立即发生； （3）氯气光照后，在暗处通入甲烷，或者甲烷光照后，在暗处通入氯气，反应都不能发生。其中（3）的陈述是错误的。 7．下面四个1-甲基-4-异丙基环己烷的构象的稳定性大小可以（3）的顺序排列。（1）A>B>C>D；（2）C>A>B>D；（3）A>C>D>B. 3)2 H3 33 )2 3 )2 H3 3 3 )2 B C D 8.下列各组烯烃与HOCl(Cl2+H2O)发生亲电加成，按其活性大小顺序排列正确的为（3）。（1）2-甲基-1-丁烯>1-戊烯>2-甲基-2-丁烯； （2）丙烯>3-氯丙烯>2-甲基丙烯>2-氯丙烯； （3）乙烯>溴乙烯>氯乙烯>1，2-二氯乙烯。 9．下列陈述中（1）是正确的。

四川大学 有机及物理化学真题

2014年攻读硕士学位研究生入学考试试题 考试科目：有机及物理化学（含结构化学） 科目代码：829 适用专业：无机化学、分析化学、有机化学、物理化学、高分子化学与物理、绿色化学、化学生物学、放射化学 （试题共4页） （可带计算器、答案必须写在答题纸上）一、完成下列反应和转变（每空1分，其中第5题2分，共20分） 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、

10、 11 12 13、 14 二、（23分）由制定原料和必要试剂完成下列转变 1、由苯出发合成1,3,5-三溴苯 2、由苯胺制备对溴苯胺 3、由β-甲基吡啶合成β-氨基吡啶 4、由正溴丁烷为原料合成正丁胺，要求不含其它胺 5、 三、（10分）用化学方法鉴别下列物质，写出鉴别过程、现象 1、D-麦芽糖，D-果糖，蔗糖，淀粉 2、苯胺，苯酚，环己胺 四、（10分）推测反应机理 1、 2、

五、（10分）推测结构 1、某化合物A 分子式为C 10H 15N 能溶于稀盐酸，与亚硝酸作用放出氮气得B ，B 与浓硫酸共热得C ，C 进行臭氧化得乙醛和一残留物D ，化合物D 在红外图谱的1900~1650cm -1范围内有一强特征吸收峰，且能发生碘仿反应，得苯甲酸。写出A,B,C,D 的结构式，并用反应式说明推断过程。 2、两个具有旋光性的化合物A 和B ，与苯肼作用生成相同的糖脎。A ，B 用硝酸氧化后，A 和B 都生成含有四个碳原子的二元酸，但A 氧化后得到的二元酸有旋光性，B 氧化后得到的二元酸没有旋光性，写出A ，B 的结构式，并用反应式说明推断过程。 六、（9分）如下图所示的绝热容器，用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，隔板两边装有理想气体He 和N 2，初始状态如图。若将隔板换成一块铝板（销钉仍保持固定），体系最终将达热平衡，求此过程的?U 、?H 和?S ，并判断过程是否自发？ 七、（14分）H 2O(A)-NaI(B)体系的固液平衡相图如右图所示： （1）、标出各区域的相态 （2）、试绘出物系a 、b 冷却过程中的步冷曲线 （3）、以0o C 纯水为标准态，求10%的NaI 水溶液温度降低至-10.7o C （此时冰与饱和溶液平衡共存）饱和溶液中水的活度，已知水的凝固热为-600.8-?1J mol 八、（10分）298K 时测定0.001-?3mol dm 24Na SO 溶液的电导率κ--=??211 2.610S m ， 已知∞+--Λ=???321m (Na ) 5.010S m mol ，∞+--Λ=???2321m 1(Ca ) 6.010S m mol 2 ，以上溶液可 视为无限稀释。 （1）、求298K 时的∞ Λm 24(Na SO )，λ∞-2m 4(SO )和∞Λm 4(CaSO )； （2）、该溶液饱和了4CaSO 后电导率κ--=??2127.010S m ，求难溶盐4CaSO 的活度积常数ΘK ，说明标准态浓度Θc 的取值。 1mol He(g) 200K, 1mol N 2(g) 300K, -40 -20 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 H 2O NaI A B BA 5 BA 2 6 a b 1 2 3 4 5 7 8

有机化学、可持续发展及习题

第四章 有机化合物 [甲烷] 一、甲烷的元素组成与分子结构：碳元素和氢元素CH 4 ；空间结构为正四面体 二、甲烷的物理性质 三、甲烷的化学性质 1、甲烷的氧化反应 实验现象： 反应的化学方程式： 2、甲烷的取代反应 甲烷与氯气在光照下发生取代反应，甲烷分子里的四个氢原子逐步被氯原子取代反应能生成一系列甲烷 的氯取代物和氯化氢。 HCl Cl CH Cl CH +?→?+324光 H C l Cl CH Cl Cl CH +?→?+2223光 HCl CHCl Cl Cl CH +?→?+3222光 H C l CCl Cl CHCl +?→?+423光 有机化合物分子中的某些原子（或原子团）被另一种原子（或原子团）所替代的反应，叫做取代反应。 3、甲烷受热分解： [烷烃] 烷烃的概念： 叫做饱和链烃，或称烷烃。 1、烷烃的通式：____________________ 2、烷烃物理性质：(1)状态：一般情况下，1—4个碳原子烷烃为___________，5—16 个碳原子为__________，16个碳原子以上为_____________。 (2)溶解性：烷烃________溶于水，_________溶(填“易”、“难”)于有机溶剂。 (3)熔沸点：随着碳原子数的递增，熔沸点逐渐_____________。 (4)密度：随着碳原子数的递增，密度逐渐___________。 3、烷烃的化学性质 (1)一般比较稳定，在通常情况下跟酸、碱和高锰酸钾等都______反应。 (2)取代反应：在光照条件下能跟卤素发生取代反应。__________________________ (3)氧化反应：在点燃条件下，烷烃能燃烧______________________________ [同系物] 同系物的概念：_______________________________________________ 掌握概念的三个关键：（1）通式相同；（2）结构相似；（3）组成上相差n 个（n ≥1） CH 2原子团。 [同分异构现象和同分异构物体] 1、分异构现象：化合物具有相同的________，但具有不同_________的现象。 2、分异构体：化合物具有相同的_________，不同________的物质互称为同分异构体。 3、同分异构体的特点：________相同，________不同，性质也不相同。 [烯烃] 一、乙烯的组成和分子结构 1、组成： 分子式： 含碳量比甲烷高 （计算含碳量）。 2、分子结构：含有碳碳双键。双键的键长比单键的键长要短些。 二、乙烯的氧化反应 1、燃烧反应（请书写燃烧的化学方程式） 化学方程式 2、与酸性高锰酸钾溶液的作用——被氧化，高锰酸钾被还原而退色，这是由于乙烯分子中含有碳碳双键 的缘故。（乙烯被氧化生成二氧化碳） 三、乙烯的加成反应 1、与溴的加成反应，FeBr 3作催化剂（乙烯气体可使溴的四氯化碳溶液退色） CH 2═CH 2+Br －Br →CH 2Br-CH 2Br 1，2－二溴乙烷（无色） 2、与水的加成反应 CH 2═CH 2+H －OH →CH 3—CH 2OH 乙醇（酒精） 242H C CH +??→?加热

1章绪论习题

第一章 绪论习题 1.根据碳是四价，氢是一价，氧是二价，把下列分子式写成任何一种可能的构造式： （1）C 3H 8 （2）C 3H 8O （3）C 4H 10 解： H C C C H H H H H H H (1) (3) (2) C 3H 8 C 3H 8O C 4H 10 H C C O C H H H H H H H H C C C O H H H H H H H C C C H H H H O H H H H H C C C C H H H H H H H H H H C C C H H H H C H H H H H 2.区别键的解离能和键能这两个概念。 键的解离能是指一个共价键发生均裂时所放出的能量。对于双原子分子，键的解离能与其键能数据相同。对于多原子分子，分子中共价键的键能是同一类共价键键能的平均值。 3.指出下列各化合物所含官能团的名称。 (1)(2) CH 3CHCH 3 CH 3CH CHCH 3 （3）（4）CH 3CCH 3 O CH 3CH 2COOH NH 2 CH 3C CCH 3 羰基 羧基 氨基 叁键 (7) (5) （6）(8)CH 3CH 2C O H 双键氯原子 羟基羰基CH 3CH 2Cl 4.根据电负性数据，用δ+ 和δ- 标明下列键或分子中带部分正电荷和部分负电荷的原子。 δ + δ - C O O H N H δ+ δ - δ+ δ- δ+ δ-CH 3CH 2Br 5.有机化学的研究主要包括哪几个方面？ 有机化学研究方向：金属有机化学，有机合成化学，应用有机化学。 由于科学和技术的发展，有机化学与各个学科互相渗透，形成了许多分支边缘学科。比如生物有机化学、物理有机化学、量子有机化学、海洋有机化学等。 6.下列各化合物哪个有偶极矩？画出其方向。 （1）Br 2 （2） CH 2Cl 2 （3）HI （4） CHCl 3 （5）CH 3OH （6）CH 3OCH 3 答：以上化合物中（2）、（3）、（4）、（5）、（6）均有偶极矩 (2) （3）（4）(5)（6）H I H 2C Cl Cl 3H 3C H 3O + + + + + + 7. 一种化合物，在燃烧分析中发现含有84%的碳[Ar （C ）=12.0]和16%的氢[Ar （H ）=1.00]，这个化合物的分子式可能是： （1）CH 4O （2）C 6H 14O 2 （3）C 7H 16 （4）C 6H 10 （5）C 14H 22

化学高中有机化学物理性质

一、有机代表物质的物理性质 1. 状态 固态：饱和高级脂肪酸、脂肪、TNT、萘、苯酚、葡萄糖、果糖、麦芽糖、淀粉、纤维素、醋酸(16.6℃以下) 气态：C4以下的烷烃、烯烃、炔烃、甲醛、一氯甲烷 液态：油状: 硝基苯、溴乙烷、乙酸乙酯、油酸 粘稠状: 石油、乙二醇、丙三醇 2. 气味 无味：甲烷、乙炔(常因混有PH3、H2S和AsH3而带有臭味) 稍有气味：乙烯特殊气味：苯及同系物、萘、石油、苯酚 刺激性：甲醛、甲酸、乙酸、乙醛 甜味：乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖 香味：乙醇、低级酯苦杏仁味：硝基苯 3. 颜色 白色：葡萄糖、多糖淡黄色：TNT、不纯的硝基苯黑色或深棕色：石油 4. 密度 比水轻的：苯及苯的同系物、一氯代烃、乙醇、低级酯、汽油 比水重的：硝基苯、溴苯、乙二醇、丙三醇、CCl4、氯仿、溴代烃、碘代烃 5. 挥发性：乙醇、乙醛、乙酸 6. 升华性：萘、蒽 7. 水溶性：不溶：高级脂肪酸、酯、硝基苯、溴苯、烷烃、烯烃、炔烃、苯及同系物、萘、蒽、石油、卤代烃、TNT、氯仿、CCl4 能溶：苯酚(0℃时是微溶) 微溶：乙炔、苯甲酸 易溶：甲醛、乙酸、乙二醇、苯磺酸 与水混溶：乙醇、苯酚(70℃以上) 、乙醛、甲酸、丙三醇 二、有机物之间的类别异构关系 1. 分子组成符合CnH2n(n≥3)的类别异构体: 烯烃和环烷烃; 2. 分子组成符合CnH2n-2(n≥4)的类别异构体: 炔烃和二烯烃; 3. 分子组成符合CnH2n+2O(n≥3)的类别异构体: 饱和一元醇和饱和醚; 4. 分子组成符合CnH2nO(n≥3)的类别异构体: 饱和一元醛和饱和一元酮; 5. 分子组成符合CnH2nO2(n≥2)的类别异构体: 饱和一元羧酸和饱和一元酯; 6. 分子组成符合CnH2n-6O(n≥7)的类别异构体: 苯酚的同系物,芳香醇及芳香醚; 如n=7,有以下五种: 邻甲苯酚,间甲苯酚,对甲苯酚;苯甲醇;苯甲醚. 7. 分子组成符合CnH2n+2O2N(n≥2)的类别异构体: 氨基酸和硝基化合物. 三、能发生取代反应的物质 1. 烷烃与卤素单质: 卤素单质蒸汽（如不能为溴水）。条件：光照. 2. 苯及苯的同系物与（1)卤素单质（不能为水溶液）:条件-- Fe作催化剂 （2)浓硝酸: 50℃-- 60℃水浴（3)浓硫酸: 70℃--80℃水浴 3. 卤代烃的水解: NaOH的水溶液 4. 醇与氢卤酸的反应: 新制氢卤酸 5. 乙醇与浓硫酸在140℃时的脱水反应. 6.酸与醇的酯化反应：浓硫酸、加热 6.酯类的水解: 无机酸或碱催化 6. 酚与 1)浓溴水 2)浓硝酸 四、能发生加成反应的物质 1. 烯烃、炔烃、二烯烃、苯乙烯的加成: H2、卤化氢、水、卤素单质 2. 苯及苯的同系物的加成: H2、Cl2

选修5有机化学基础.pdf

说明 本书根据教育部制订的《普通高中化学课程标准（实验）》和人民教育出版社、课程教材研究所化学课程教材研究开发中心编著的《普通高中课程标准实验教科书有机化学基础（选修5）》的内容和要求编写的，供使用该书的高中化学教师教学时参考。 全书按教科书的章节顺序编排，每章包括本章说明、教学建议和教学资源三个部分。 本章说明是按章编写的，包括教学目标、内容分析和课时建议。教学目标指出本章在知识与技能、过程与方法和情感态度与价值观等方面所要达到的目标要求；内容分析从地位和功能、内容的选择与呈现以及内容结构等方面对全章内容做出分析；课时建议则是建议本章的教学课时。 教学建议是分节编写的，包括教学设计、活动建议、问题交流和习题参考答案。教学设计对各节的内容特点、重点和难点等作了较详细的分析，并提供了一些教学方案供参考。活动建议是对“科学探究”“实验”等学生活动提出具体的指导和建议。问题交流是对“学与问”“思考与交流”等栏目所涉及的有关问题给予解答或提示。习题参考答案则是对各节后的习题和每章的复习题给予解答或提示。 教学资源是按章编写的，主要编入一些与本章内容有关的教学资料、疑难问题解答，以及联系实际、新的科技信息和化学史等内容，以帮助教师更好地理解教科书，并在教学时参考。 由于时间仓促，本书的内容难免有不妥之处，希望广大教师和教学研究人员提出意见和建议，以便修订改进。 本书编写者：杜宝山、王磊、李俊、孙京、刘斌、姚驰、丁激扬（按编写顺序） 本书审定者：李文鼎、王晶 责任编辑：李俊 责任绘图：李宏庆、张傲冰 人民教育出版社课程教材研究所 化学课程教材研究开发中心 2005年1月

第一章认识有机化合物 本章说明 一、教学目标 1认识常见的官能团；了解有机化合物的分类方法，并体会科学分类法在认识事物和科学研究中的作用。2进一步认识有机化合物的成键特点；通过有机化合物常见的同分异构现象（碳链异构、位置异构、官能团异构）的学习，体会物质结构的多样性决定物质性质的多样性。 3初步学会应用系统命名法命名简单的烃类化合物（烷、烯、炔和苯的同系物）。 4初步了解研究有机化合物的一般步骤；初步学会分离、提纯有机物的常规方法（蒸馏法与重结晶法）。知道现代物理方法在测定有机物的元素组成、相对分子质量和分子结构中的重要作用。感受现代物理学及计算机技术对有机化学发展的推动作用，体验严谨、求实的有机化合物研究过程。 二、内容分析 1地位与功能 本章是在学生已具备了有机化学初步知识的基础上，概括、小结有机化合物的分类、同分异构现象与命名方法。进而，让学生初步了解研究有机化合物的步骤和方法，从中体验研究或生产有机化合物（药物、试剂、染料、食品添加剂等）的过程。 有机化合物的分类、结构特点和命名是学生学习后续章节的基础；研究有机化合物的一般步骤和方法可以对学生以后的探究性学习活动奠定一定的基础。 2内容的选择与呈现 在学习了甲烷、乙烯、苯、乙醇、乙酸等典型有机化合物代表物的结构与性质的基础上，本章一开始便引出官能团的概念，介绍有机化合物的分类方法。在分类表中增加了卤代烃、酚、醚、醛、酮、酯等各类有机化合物的官能团及其代表物。其中，酮类化合物是课程标准不要求的内容，将其列入表中是为了在后续课程中理解酮糖──果糖的结构特点。 有机化合物的同分异构现象与碳原子的成键特点和成键方式有关。本章学习碳链异构、位置异构及官能团异构。从复习烷烃的碳链异构开始，延伸出烯烃的碳链异构和官能团（双键）的位置异构，并以乙醇和二甲醚为例说明官能团异构的涵义。由此揭示出：同分异构现象是由于组成有机化合物分子中的原子具有不同的结合顺序和结合方式产生的，这也是有机化合物数量庞大的原因之一。除此之外的其他同分异构现象，如顺反异构、对映异构将分别在后续章节中介绍。 数目庞大的有机化合物，需要有专有的名称与之一一对应。所以，有机化合物的命名原则是学习、交流和研究有机化学必备的工具。通过本章的学习，应掌握有机化合物的习惯命名法（即普通命名法）与系统命名法。学会应用命名原则命名简单的烃类化合物──烷烃、烯烃、炔烃与芳香烃等，并了解烃类化合物的命名是有机化合物命名的基础。 至今，从天然产物中发现及人工合成的有机化合物已逾2 000多万种，而新的化合物仍在不断地发现与合成。这些新化合物发现或合成，及分子结构的确定需要经过一定的步骤和方法。研究一个有机化合物，不论这个有机化合物是天然存在的，还是人工合成的，第一步就是通过分离、提纯，得到纯净的有机化合物。分离、提纯有机化合物是正确测定其元素组成和结构的基础，是进行现代物理方法测试前必须要做好的准备工作。随着科学技术的进步与发展，分离、提纯的方法也逐渐增多。我们仅介绍最常用的基本方法──蒸馏法和重结晶法，并初步学会这两个最基本的实验操作。蒸馏可用于液体有机化合物的提纯；重结晶可用于固体物质的提纯。色谱法既适用于液体有机化合物，也适用于可溶性固体有机化合物的分离提纯，按课程标准此法不作要求，仅作为知识扩展，供学生课外活动参考。研究有机化合物的第二步是将分离后得到的纯净有机化合物，利用元素分析仪进行元素组成的定量分析。了解燃烧分析法的基本原理，即通过定量测定有机化合物氧化分解的CO2、H2O等小分子的无机化合物，给出该未知有机物组成元素的质量分数，求出组成该分子的各元素原子的整数比──即实验式。第三步是测定未知物的相对分子质量，给出分子式。测定相对分子质量的

三年高考2016-2018高考化学试题分项版解析有机化学基础含解析

专题14 有机化学基础 1．【2018新课标1卷】下列说法错误的是 A．蔗糖、果糖和麦芽糖均为双糖 B．酶是一类具有高选择催化性能的蛋白质 C．植物油含不饱和脂肪酸酯，能使Br?/CCl4褪色 D．淀粉和纤维素水解的最终产物均为葡萄糖 【答案】AB 【解析】 考点定位：考查糖类、油脂和蛋白质的性质 【试题点评】本题主要是考查糖类、油脂和蛋白质的性质，平时注意相关基础知识的积累即可解答，题目难度不大。易错选项是B，注意酶的性质特点。 2．【2018新课标1卷】环之间共用一个碳原子的化合物称为螺环化合物，螺[2，2]戊烷（）是最简单的一种。下列关于该化合物的说法错误的是 A．与环戊烯互为同分异构体 B．二氯代物超过两种 C．所有碳原子均处同一平面 D．生成1 molC5H12至少需要2 molH2 【答案】C 【解析】 精准分析：A、分子式相同结构不同的化合物互为同分异构体，螺[2，2]戊烷的分子式为C5H8，环戊烯的分子式也是C5H8，结构不同，互为同分异构体，A正确；B、分子中的8个氢原子完全相同，二氯代物中可以取代同一个碳原子上的氢原子，也可以是相邻碳原子上或者不相邻的碳原子上，因此其二氯代物超过两种，B正确；C、由于分子中4个碳原子均是饱和碳原子，而与饱和碳原子相连的4个原子一定构成四面体，所以分子中所有碳原子不可能均处在同一平面上，C错误；D、戊烷比螺[2，2]戊烷多4个氢原子，所以生成1 molC5H12至少需要2 molH2，D正确。答案选C。 考点定位：考查同分异构体数目、有机物共面判断、有机反应及计算 【试题点评】选项B与C是解答的易错点和难点，对于二元取代物同分异构体的数目判断，可固定一个取代基的位置，再移动另一取代基的位置以确定同分异构体的数目。关于有机物分子中共面问题的判断需要从已知甲烷、乙烯、乙炔和苯的结构特点进行知识的迁移灵活应用。 3．【2018新课标3卷】苯乙烯是重要的化工原料。下列有关苯乙烯的说法错误的是 A．与液溴混合后加入铁粉可发生取代反应 B．能使酸性高锰酸钾溶液褪色

物理有机化学前沿领域两个主要方面有机分子簇集和自由基化学研究

物理有机化学前沿领域两个主要方面 ——有机分子簇集和自由基化学研究 杜灿屏　唐　晋 (国家自然科学基金委员会化学科学部　北京100083) Aggrega tion of Organ ic M olecules and Free -Rad ica l Chem istry :the Fron tiers of Physica l Organ ic Chem istry D u Canp ing T ang J in (D ep artm en t of Chem ical Sciences ,N ati onal N atu ral Science Foundati on of Ch ina ,B eijing 100083,Ch ina ) 物理有机化学是现代有机化学的主要理论基础,是当今有机化学中最富有活力的领域之一,它是建立在现代物理学和物理化学的基础上,用物理化学的、定量的、数学的方法来研究有机化学。 有机化学反应途径的宏观和微观细节是物理有机化学的核心课题之一,自由基反应的线性自由能关系也是一个新的研究前沿。生命科学中的物理有机化学研究,包括主2客体化学中的模拟酶催化反应,主体分子提供的微环境可控制反应,主体分子对客体分子的识别作用以及疏水亲脂作用等都是具有重要理论意义的研究领域。 我国的物理有机化学系统研究起步于60年代初,真正得到迅速发展是改革开放以后。自1981年首届全国物理有机化学讨论会以来,到目前已发展成中国化学会物理有机化学专业委员会每两年召开一次系列会议。 目前,我国的物理有机化学研究已有一支稳定的队伍,某些方面的研究在国际上占有一席之地。国家自然科学基金将“物理有机化学前沿领域两个主要方面——有机分子簇集和自由基化学研究”列为“八五”重大项目,由中科院上海有机所蒋锡夔和中国科技大学刘有成两位院士作为项目学术带头人。该项目由6个子课题组成,参加单位有中科院上海有机所、中国科技大学、中科院感光所、兰州大学、南开大学。经过几年的共同努力,该工作取得了很大的进展和丰硕的成果,并于1997年7月通过结题验收,项目总评为特优。“八五”期间这个项目共发表学术论文107篇,其中66篇发表在国际专业刊物上;出版专著1部,在国际学术会议上作大会邀请报告多次,获国家教委科技进步一等奖1项,培养有关学科的博士22名、硕士26名。下面分几个方面对该项目作一介绍。 11疏水亲脂相互作用及有机分子的簇集和自卷曲 疏水亲脂相互作用是重要的分子间弱相互作用,其中有机分子在溶剂中的簇集与自卷曲是这种作用的具体表现,它与许多生命过程密切相关,具有重要的理论与实际意义。该项目在国际上首先开展了疏水亲脂相互作用及其驱动的有机分子的簇集和自卷曲的研究和超分子体系中自组装及分子识别的研究。通过系统的研究,明确了概念,提出了衡量分子簇集 第10卷第1期1998年3月化　学　进　展PRO GR ESS I N CH E M ISTR Y V o l .10N o.1M ar .,1998

物理有机化学 复习题

复 习 题 一、完成下列反应式 1. 2． 3. CH 3 62-22 4. C COOH NH 2 O 2 ? C CH Ph 424 25. ? 6. O ? 7. 3)2CH 3I Ag 2O Δ ? 8. OCH 3 25Na/NH 3(l)? 9. + C Me C Et t OH N ? 10. CH 2CHO CH 2CHO +CH 3NH 2+ C=O CH 2CO 2CH 3 2CO 2CH 3 ? 11．CH 3CH 2C CH + B 2H 6 22-OH ( )( ) 12． O N + 661) CH 2=CHCN 2( )( ) 13． O H ( ) 1) Mg(Hg) 2)H O ( ) 14． O + Ph Ph Ph Ph C C CHO CO 15． C CH CH 3O CH 3 CH 3 H H O ( ) ClCH 2CO 2C 2H 5 C H ONa/C H OH Ph 2C CPh 2 H + ?

二、写出下列反应的机理 1. Br2 CH3 H Br CH 3 H Br 2． 2 2 Br 2 Br +Na+ 2 C2H5 C=O CH3 C2H 5 ONa2C2H5 3 3． O + CH2CO2Et 2CO2Et CO2Et CH2CO2H 1) t-BuOK 2) H O+ 4． * ++ (*指同位素标记的碳) * Br (25%)(50%) * NBS, hv CCl Br (25%) * 5． O 3 OC2H5 O CH3 (1) LiAlH4 (2) H O+ 6． Br O Br CO2Et EtONa EtOH 7 稀冷 4+ + CH2OH 三、立体化学问题 酒石酸在立体化学中有特殊的意义。著名法国科学家Louis Pasteur曾通过研究酒石酸盐的晶体，发现了对映异构现象。在不对称合成中，手性酒石酸及其衍生物常 被用作手性配体或用作制备手性配体的前体。 （1）天然L-(+)-酒石酸的Fischer投影式如右图所示。请用R或S标出L-(+)- 酒石酸的手性碳构型，并用系统命名法命名。 （2）画出L-(+)-酒石酸的非对映异构体的Fischer投影式。该化合物是否有旋光性？为什么？（3）法国化学家H. B. Kagan曾以天然酒石酸为起始原料合成了一种重要的手性双膦配体DIOP，并用于烯烃的不对称均相催化氢化，获得很好的对映选择性。DIOP的合成路线 H HO OH H COOH L-(+)-酒石酸